JP2005127931A - 昇温脱離ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 測定室内へ導入されるガスの温度変化に起因する脱離ガスの検出感度低下を抑制し、高精度な検出結果を得る。
【解決手段】 試料Ｓを配置する試料室１と、この試料室１に配置された試料Ｓを加熱する赤外線加熱炉２と、加熱により試料Ｓから脱離したガスが導入される測定室３と、この測定室３内を減圧するターボ分子ポンプ５と、測定室３内にガス検出部５ａが配置された質量分析計５と、試料室１と測定室３との間に設けられた中間減圧室６と、この中間減圧室６と試料室１とを連通する第１のオリフィス７と、中間減圧室６と測定室３とを連通する第２のオリフィス８とを備え、試料室１内に発生した脱離ガスを、第１のオリフィス７、中間減圧室６および第２のオリフィス８を介して測定室３へ導入する。そして、測定室３内の圧力が一定となるように、中間減圧室６内の圧力を制御する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、熱分析装置の一つである昇温脱離分析装置に関する。

昇温脱離ガス分析法は、固体試料の温度を一定速度で昇温させたときに、試料から脱離する発生ガス量を試料温度の関数として測定するための熱分析手法であり、ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）またはＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）とも称される。
この脱離ガス分析法は昇温脱離ガス分析装置により実施される。同装置は、従来から種々の構造のものが提案されているが、本発明はスキマー方式と称するガス収集方式を採用する昇温脱離ガス分析装置の改良に係るものである。

この種の昇温脱離ガス分析装置は、例えば、非特許文献１に開示されており、その基本構造は、図４に示すように、試料を配置する試料室１０１と、試料Ｓを加熱する加熱炉１０２と、加熱により試料Ｓから脱離したガスが導入される測定室１０３と、測定室１０３内を減圧するターボ分子ポンプ１０４と、測定室１０３内にガス検出部１０５ａ（イオン源）が配置された質量分析計１０５とを備えている。

試料室１０１内は大気圧となっている。試料室１０１と測定室１０３との間には中間減圧室１０６が設けてあり、この中間減圧室１０６と試料室１０１との間に第１のオリフィス１０７、中間減圧室１０６と測定室１０３との間に第２のオリフィス１０８がそれぞれ設けてある。これら各オリフィス１０７，１０８を介して試料室１０１で発生したガスを収集して、測定室１０３へ導入する。

さて、測定室１０３内はターボ分子ポンプ１０４によって減圧されているものの、加熱炉１０２により試料室１０１内が加熱されると、試料室１０１内に存在するガスの温度が上昇する。そして、試料室１０１内で高温となったガスが中間減圧室１０６を介して測定室１０３内へ導入されることになる。測定室１０３内に導入されたガスが高温であった場合、その温度に比例して測定室１０３内の圧力が上昇してしまう。このため、ターボ分子ポンプ１０４によって減圧しているにもかかわらず、測定室１０３内の圧力が上昇し、その結果、質量分析計１０５の検出感度が低下してしまう欠点があった。

従来は、このような測定室内へ導入されるガスの温度変化に起因する感度低下は、誤差の範囲として取り扱われてきたが、本発明者らはかかる感度低下を抑制することを目的に鋭意研究を重ね、本発明の完成に至った。
Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan: Vol.46/No.4, pp402〜403 1998

本発明は、測定室内へ導入されるガスの温度変化に起因する脱離ガスの検出感度低下を抑制し、高精度な検出結果を得ることができる昇温脱離ガス分析装置の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、試料を配置する試料室と、この試料室に配置された試料を加熱する加熱手段と、加熱により試料から脱離したガスが導入される測定室と、この測定室内を減圧する減圧手段と、測定室内にガス検出部が配置された質量分析計と、試料室と測定室との間に設けられた中間減圧室と、この中間減圧室と試料室とを連通する第１のオリフィスと、中間減圧室と測定室とを連通する第２のオリフィスとを備え、
試料室内に発生した脱離ガスを、第１のオリフィス、中間減圧室および第２のオリフィスを介して測定室へ導入する構成の昇温脱離ガス分析装置において、
中間減圧室内の圧力が一定となるように制御する圧力調整手段を備えたことを特徴とする。

中間減圧室内の圧力が一定となるように制御することで、試料室から中間減圧室を介して測定室内に導入されるガスの温度上昇に伴う圧力変動が、中間減圧室で調整され、その結果、測定室内の圧力も安定化し、質量分析計による脱離ガスの検出感度低下を抑制することができる。

ここで、圧力調整手段は、中間減圧室内の圧力を検出する圧力検出手段と、中間減圧室内のガスを吸引排気するガス排気手段と、圧力検出手段により検出された中間減圧室内の圧力値に基づき、ガス排気手段を制御して、中間減圧室内の圧力が一定となるように制御する制御手段と、を含む構成とすることができる。

目標とする中間減圧室内の圧力値は、例えば、１０^２Ｐａ程度に設定される。ただし、この値に限定されるものではなく、実際上は種々の条件を総合して適正値に設定することが好ましい。一方、測定室内は、例えば、１０^−３Ｐａといった高真空雰囲気を形成する必要がある。
中間減圧室の圧力を一定に制御しても、厳密には若干の誤差が生じることは避けられない。しかし、１０^２Ｐａでの中間減圧室における圧力値の誤差は、１０^−３Ｐａという高真空雰囲気の測定室においては、大きな圧力変動となる可能性もある。

そこで、圧力調整手段により測定室内の圧力が一定となるように制御する構成とすれば、さらに測定室内の圧力が安定化し、質量分析計による脱離ガスの検出感度低下をいっそう抑制することができる。

ここで、圧力調整手段は、測定室内の圧力を検出する圧力検出手段と、中間減圧室内のガスを吸引排気するガス排気手段と、圧力検出手段により検出された測定室内の圧力値に基づき、ガス排気手段を制御して、測定室内の圧力が一定となるように制御する制御手段と、を含む構成とすることができる。

上述した構成の本発明において、ガス排気手段は、真空ポンプと、この真空ポンプを中間減圧室に連通するガス排気経路と、このガス排気経路に空気や不活性ガス等のガスを供給するガス供給手段と、を含む構成とすることができる。
また、制御手段は、ガス供給手段によるガス排気経路へのガス供給量を制御する構成とすることができる。

なお、ガス供給手段は、ガス排気経路に真空ポンプによるガス吸引量を調整するための調整弁が設けてある場合は、この調整弁より上流側にガスを供給する構成とすることが好ましい。

本発明は、上述したように中間減圧室内の圧力又は測定室内の圧力が一定となるように制御することを特徴とするが、これら中間減圧室又は測定室内の圧力を、厳密な意味で一定とすることはできないことは勿論である。よって、本発明において、「中間減圧室内の圧力又は測定室内の圧力が一定となるように制御する」とは、各室に導入されるガスの温度上昇に伴う圧力変化を抑制して目標値に近づけるよう制御することであり、このように言い換えてもよい。

本発明によれば、中間減圧室内又は測定室内の圧力が一定となるように制御することで、測定室内へ導入されるガスの温度変化に起因する脱離ガスの検出感度低下を抑制し、高精度な検出結果を得ることができる

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。
同図に示す昇温脱離分析装置は、試料を配置する試料室１と、この試料室１に配置された試料Ｓを周囲から加熱する赤外線加熱炉２（加熱手段）と、加熱により試料Ｓから脱離したガスが導入される測定室３と、この測定室３内を減圧するターボ分子ポンプ４（減圧手段）と、測定室３内にガス検出部５ａ（イオン源）が配置された質量分析計５と、試料室１と測定室３との間に設けられた中間減圧室６と、この中間減圧室６と試料室１とを連通する第１のオリフィス７と、中間減圧室６と測定室３とを連通する第２のオリフィス８とを備えている。

試料室１は、石英ガラス製の保護管９で形成され、この保護管９の中空部内に試料Ｓが配置される。保護管９は、図１の左右方向に移動自在であり、試料Ｓ交換に際しては図の右方向へ移動して試料室１から取り出される。保護管９の両端面は開口しており、中空部内は大気圧となっている。保護管９の中空部内には、図の右端面（基端面）からキャリアガスが供給され、左端面（先端面）から同キャリアガスが排出される。加熱により試料Ｓから発生した脱離ガスは、このキャリアガスによって保護管９の先端面から送り出される。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス等の不活性ガスが用いられる。

第１のオリフィス７は、保護管９の先端面と対向する近傍位置に設けてある。第２のオリフィス８は、第１のオリフィス７と一定間隔を隔てた対向位置に設けてある。これら各オリフィスの中間部が中間減圧室６である。

測定室３の内部は密閉空間となっており、ターボ分子ポンプ４によって高真空雰囲気が形成される。ターボ分子ポンプ４による排気経路には、粗引き用の真空ポンプ１０（例えば、ロータリーポンプやドライポンプ）が付設してあり、まずこの真空ポンプ１０によって測定室３内を真空排気した後、ターボ分子ポンプ４により高真空雰囲気が保持される。

質量分析計５のガス検出部５ａは、第２のオリフィス８と対向する位置に配置してある。上述した赤外線加熱炉２とこの質量分析計５は、測定制御装置１１によって自動制御され、試料Ｓの温度上昇に伴うガス発生量が検出される。

中間減圧室６には、ガス排気経路１２を介して真空ポンプ１３（例えば、ロータリーポンプやドライポンプ）が連通しており、この真空ポンプ１３による吸引排気をもって、中間減圧室６内が減圧される。なお、ガス排気経路１２には、真空ポンプ１３の近傍位置に調整弁１４が設けてある。真空ポンプ１３は、常時、作動させてあり、この調整弁１４によって排気量が調整される。

また、ガス排気経路１２には圧力計１５（圧力検出手段）が設けてあり、この圧力計１５によって中間減圧室６の圧力が検出される。

さらに、ガス排気経路１２の中間部にはガス供給路１６が連通しており、このガス供給路１６を介してガス供給源１７からガス排気経路１２へ空気や不活性ガス（例えば、ヘリウムガス）等のガスが供給される。

ここで、ガス供給路１６は、調整弁１４よりも上流側でガス排気経路１２に連通している。調整弁１４よりも下流側にガスを供給しても、真空ポンプ１３によってすぐに吸引排気されてしまい、調整弁１４よりも上流側の圧力を感度よく変化させることはできない。一方、調整弁１４よりも上流側は、ガス排気経路１２を介して直接、中間減圧室６に連通しているため、ここにガスを供給すれば、ガス供給量に応じて高感度に中間減圧室６の圧力を調整することが可能である。

ガス供給源１７は、圧力制御装置１８（制御手段）によって制御される。圧力制御装置１８には、あらかじめ圧力の目標値が設定してあり、圧力計１５で検出された中間減圧室６の圧力に基づいて、中間減圧室６の圧力が上記目標値となるように、ガス供給源１７をフィードバック制御する。

次に、昇温脱離ガス分析装置の動作を説明する。
測定制御装置１１は、赤外線加熱炉２を作動して試料室１の試料Ｓを加熱する。加熱された試料Ｓからは、脱離ガスが発生する。このとき、中間減圧室６は真空ポンプ１３による吸引排気をもって減圧されており、また測定室３は真空ポンプ１０およびターボ分子ポンプ４による吸引排気をもって真空雰囲気近くまで減圧されている。
ここで、中間減圧室６は１０^２Ｐａ程度まで減圧され、また測定室３は１０^−３Ｐａ程度まで減圧されている。

試料Ｓから発生した脱離ガスは、試料室１と中間減圧室６との間の圧力差によって、キャリアガスとともに第１のオリフィス７から中間減圧室６へと吸引される。さらに、中間減圧室６内の脱離ガスとキャリアガスは、同室と測定室３との間の圧力差によって、第２のオリフィス８から測定室３へと吸引される。

そして、測定室３内に吸引されてきた脱離ガスが質量分析計５で検出され、その検出データが測定制御装置１１に送られる。測定制御装置１１は、試料Ｓから脱離する発生ガス量を試料Ｓの温度関数として分析する。

圧力制御装置１８は、圧力計１５によって常時検出される中間減圧室６内の圧力に基づいて、中間減圧室６の圧力があらかじめ設定してある目標値となるように、ガス供給源１７をフィードバック制御する。ガス供給源１７は、圧力制御装置１８の制御にしたがい、ガス排気経路１２へ適量のガスを供給する。

試料Ｓの温度上昇に伴い、発生した脱離ガスおよび試料室１を通過するキャリアガスの温度も上昇する。このように温度上昇したガスが中間減圧室６に入ると、同室内の圧力が上昇する。ガス供給源１７から供給されるガス量は、測定開始当初がもっとも多く、試料Ｓの温度上昇に伴い減少するように制御される。この制御により、中間減圧室６の圧力上昇に対応して真空ポンプ１３による中間減圧室６内の排気量が増加していき、中間減圧室６内の圧力が目標値近くに安定する。

本実施形態では、このように測定室３の上流側に設けた中間減圧室６の圧力を一定に保つことで、測定室３内の圧力もほぼ一定に保たれ、その結果、質量分析計５による脱離ガスの検出感度低下を抑制することができる。

図２は、本発明の第２実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。なお、図２において先に示した図１と同一部分または相当する部分には同一符号を付し、その部分の詳細な説明は省略する。
本発明の第２実施形態では、圧力計２０（圧力検出手段）を測定室３内に設け、この圧力計２０により測定室３内の圧力を検出する。圧力計２０による検出結果は、圧力制御装置１８（制御手段）に出力される。圧力制御装置１８には、あらかじめ圧力の目標値が設定してあり、圧力計２０で検出された測定室３の圧力に基づいて、測定室３の圧力が上記目標値となるように、ガス供給源１７をフィードバック制御する。
本実施形態では、このように測定室３内の圧力値をフィードバックして、ガス供給源１７を制御するので、先に示した第１実施形態よりもさらに測定室３内の圧力が安定化し、質量分析計５による脱離ガスの検出感度低下をいっそう抑制することができる。

なお、本発明は測定室の圧力を一定にすることを特徴としているが、測定室内の圧力が常に一定となれば、質量分析計により検出される発生ガス量も一定となり、脱離ガスのピークが現れないようにも考えられる。しかし、中間減圧室内に吸引されるガスの多くはキャリアガスであり、このキャリアガスが同室で排気されて圧力が一定となるため、測定室内に吸引されるガスの混合比（キャリアガスと試料からの脱離ガスの混合比）が変化する。これにより、試料からの脱離ガスは、ほとんど測定室に吸引され質量分析計によって補足される。その結果、高温下であっても発生ガス量のピーク値が現れる。

図３は、本発明者らによる比較実験のデータであり、（ａ）が図２に示した第２実施形態の構成をもって昇温脱離ガス分析を実施したときの測定データを示す図表、（ｂ）が圧力調整制御を行うことなく昇温脱離ガス分析を実施したときの測定データを示す図表である。

同図（ａ）のデータ収集に際しては、測定室内の圧力目標値を１０^−３Ｐａ程度に設定し、測定室内の圧力がこの目標値となるように制御した。中間減圧室の圧力は、１０^２Ｐａ程度であった。

これらの図の比較からも明らかなように、第２実施形態の構成をもって昇温脱離ガス分析を実施したときの測定データの方が、ピーク値における総イオン電流曲線の面積が大きくなっている。つまり、質量分析計による脱離ガスの検出感度が向上していることが理解できる。

本発明の第１実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。 本発明の第２実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。 本発明者らによる比較実験のデータである。 従来の昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。

符号の説明

１：試料室
２：赤外線加熱炉
３：測定室
４：ターボ分子ポンプ
５：質量分析計
５ａ：ガス検出部
６：中間減圧室
７：第１のオリフィス
８：第２のオリフィス
９：保護管
１０：真空ポンプ
１１：測定制御装置
１２：ガス排気経路
１３：真空ポンプ
１４：調整弁
１５：圧力計
１６：ガス供給路
１７：ガス供給源
１８：圧力制御装置
２０：圧力計

Claims (6)

1. 試料を配置する試料室と、この試料室に配置された試料を加熱する加熱手段と、加熱により試料から脱離したガスが導入される測定室と、この測定室内を減圧する減圧手段と、前記測定室内にガス検出部が配置された質量分析計と、前記試料室と測定室との間に設けられた中間減圧室と、この中間減圧室と前記試料室とを連通する第１のオリフィスと、前記中間減圧室と前記測定室とを連通する第２のオリフィスとを備え、
   前記試料室内に発生した脱離ガスを、前記第１のオリフィス、中間減圧室および第２のオリフィスを介して前記測定室へ導入する構成の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記中間減圧室内の圧力が一定となるように制御する圧力調整手段を備えた昇温脱離ガス分析装置。
2. 請求項１の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記圧力調整手段は、
   前記中間減圧室内の圧力を検出する圧力検出手段と、
   前記中間減圧室内のガスを吸引排気するガス排気手段と、
   前記圧力検出手段により検出された前記中間減圧室内の圧力値に基づき、前記ガス排気手段を制御して、前記中間減圧室内の圧力が一定となるように制御する制御手段と、
   を含む昇温脱離ガス分析装置。
3. 試料を配置する試料室と、この試料室に配置された試料を加熱する加熱手段と、加熱により試料から脱離したガスが導入される測定室と、この測定室内を減圧する減圧手段と、前記測定室内にガス検出部が配置された質量分析計と、前記試料室と測定室との間に設けられた中間減圧室と、この中間減圧室と前記試料室とを連通する第１のオリフィスと、前記中間減圧室と前記測定室とを連通する第２のオリフィスとを備え、
   前記試料室内に発生した脱離ガスを、前記第１のオリフィス、中間減圧室および第２のオリフィスを介して前記測定室へ導入する構成の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記測定室内の圧力が一定となるように制御する圧力調整手段を備えた昇温脱離ガス分析装置。
4. 請求項３の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記圧力調整手段は、
   前記測定室内の圧力を検出する圧力検出手段と、
   前記中間減圧室内のガスを吸引排気するガス排気手段と、
   前記圧力検出手段により検出された前記測定室内の圧力値に基づき、前記ガス排気手段を制御して、前記測定室内の圧力が一定となるように制御する制御手段と、
   を含む昇温脱離ガス分析装置。
5. 請求項２又は４の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記ガス排気手段は、
   真空ポンプと、
   この真空ポンプを前記中間減圧室に連通するガス排気経路と、
   このガス排気経路にガスを供給するガス供給手段と、を含み、
   前記制御手段は、前記ガス供給手段による前記ガス排気経路へのガス供給量を制御する構成である昇温脱離ガス分析装置。
6. 請求項５の昇温脱離ガス分析装置において、
   前記ガス排気経路には、前記真空ポンプによるガス吸引量を調整するための調整弁が設けてあり、
   前記ガス供給手段は、前記ガス排気経路に対し、前記調整弁より上流側にガスを供給する構成である昇温脱離ガス分析装置。
   

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