JP2005060387A

JP2005060387A - アリールアミン誘導体の製造方法及びそれに用いるメタノール誘導体

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Publication number: JP2005060387A
Application number: JP2004222511A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhisa Wada; 光央和田; Kazutaka Ida; 和孝井田; Akiteru Fujii; 章照藤井; Chiyoko Sato; ちよ子佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP4604592B2

Abstract

【課題】複数の異なるアリールアミン骨格を有する化合物の製造が容易であり、又、その構造制御も容易であると共に、分子量の制御が容易であり、高純度の化合物を高収率で製造することができる、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の製造方法、及びその製造に有用な、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に芳香族アミンを反応させて下記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体を製造するアリールアミン誘導体の製造方法、及び、該製造方法に用いられ、下記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体。

〔式(I) 及び式(II)中、Ｘは少なくとも１個のアリールアミン骨格を含む基を示し、Ａｒ¹はアリーレン基を示し、メチレン基及びアミノ基は置換基を有していてもよい。ａはＸ中に含まれるアリールアミン骨格中の芳香族環の数以下の整数。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、複数のアリールアミン骨格を有し、特に、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子等における電荷輸送物質として好適に用いられるアリールアミン誘導体の製造方法、及びその製造に有用な、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に関する。

従来より、電子写真感光体、表示、平面光源等に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等における電荷輸送物質として、ヒドラゾン系、スチルベン・スチリル系、トリアリールアミン系、フェノチアジン系、オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、トリフニニルメタン系、ジヒドロニコチンアミド系、インドリン系、セミカルバゾール系等の低分子有機化合物、及び、ポリビニルカルバゾール等の高分子有機化合物等が知られている。

これらの中でも、アリールアミン系化合物は、優れた電荷輸送能力、環境変動に対する高い耐久性等を有することから、電子写真感光体における電荷輸送物質としてて古くから精力的に研究がなされ、又、近年では、次世代表示デバイスとして注目されている有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送材料としての研究が進んでいるが、有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動したときに発生するジュール熱により素子温度が急激に上昇し、正孔輸送材料の分子運動が活発になり、分子が凝集し始めて薄膜内で結晶化が起こって薄膜のアモルファス性が崩壊し、その結果として、電界界面との接触不良や絶縁破壊等により、駆動電圧の上昇や発光輝度の低下等を引き起こすという問題が提起され、その問題に解決を与えるべく、正孔輸送材料としてのアリールアミン系化合物のガラス転移温度の高温化が求められている。

一方、これら有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送材料を含む電荷輸送物質のガラス転移温度の高温化を企図した化合物として、例えば、トリアリールアミン骨格を有する２つの構造単位がシクロヘキサン環、又はアダマンタン環等の脂環式環で連結され分子量の増大が図られた化合物（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）、更にその連結を繰り返すことにより高分子量化された化合物（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）、及び、トリアリールアミン骨格の分子量を増大させると共に、その２つの構造単位が芳香族環で連結され分子量の増大が図られた化合物（例えば、特許文献７参照。）等が提案されている。
特開平７−１４５１１６号公報。特開平８−２３１４７５号公報。特開２００１−１１０５７２号公報。特開２００１−１６７８８２号公報。特開平８−１０００３８号公報。特開平８−２２７１６５号公報。特開２００１−１３１５４１号公報。そして、これら提案のアリールアミン系化合物は、例えば、脂環式環で連結されたビス（アミノアリール）化合物をハロゲン化芳香族化合物等と反応させる方法、或いは、脂環式環で連結されたビス（ハロゲン化アリール）化合物を芳香族アミン等と反応させる方法、脂環式化合物とトリアリールアミンとを反応させる方法、ビス（ジアリールアミノ）ビフェニルと脂環式化合物を反応させる方法等によって製造されているが、これら従来の製造方法では、脂環式環や芳香族環に連結されるトリアリールアミン骨格の異なる化合物の製造は困難であってその自由度に乏しく、又、構造制御も困難であると共に、高分子量化に当たって、重合度、分子量の制御が難しく、意図する高分子量の化合物を反応の振れなく、選択的に得ることは困難であった。

本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、複数の異なるアリールアミン骨格を有する化合物の製造が容易であり、又、その構造制御も容易であって目的の化合物を選択的に得ることができると共に、分子量の制御が容易であり、高純度の化合物を高収率で製造することができる、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の製造方法、及びその製造に有用な、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンジルアルコールに代表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体を原料として製造することが有効であることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に芳香族アミンを反応させて下記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体を製造するアリールアミン誘導体の製造方法、及び、該製造方法に用いられ、下記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体、を要旨とする。

〔式(I) 及び式(II)中、Ｘは少なくとも１個のアリールアミン骨格を含む基を示し、Ａｒ¹はアリーレン基を示し、メチレン基及びアミノ基は置換基を有していてもよい。ａはＸ中に含まれるアリールアミン骨格中の芳香族環の数以下の整数であり、Ａｒ¹が複数存在する場合、その複数は互いに異なっていてもよい。〕

本発明によれば、複数の異なるアリールアミン骨格を有する化合物の製造が容易であり、又、その構造制御も容易であって目的の化合物を選択的に得ることができると共に、分子量の制御が容易であり、高純度の化合物を高収率で製造することができる、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の製造方法、及びその製造に有用な、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明のアリールアミン誘導体の製造方法は、前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に芳香族アミンを反応させて前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を複数有するアリールアミン誘導体を製造するものである
。

前記一般式(I) 及び(II)において、Ｘは、少なくとも１個のアリールアミン骨格を含むものであれば特に限定されるものではなく、モノ、ジ、若しくはトリアリールアミン骨格のいずれかの骨格を少なくとも１個含めばよく、例えば、モノアリールジアルキルアミノ骨格、モノアリールジアラルキルアミノ骨格、ジアリールモノアルキルアミノ骨格、ジアリールモノアラルキルアミノ骨格、及びトリアリールアミノ骨格等が挙げられ、中で、トリアリールアミノ骨格が好ましい。尚、これらのアリール基やアルキル基等は、相互に結合して環状構造を形成していてもよい。

そのアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。又、メチレン基の置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアリール基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でアルキル基、アルケニル基等は相互に結合して環状構造を形成していてもよく、又、ａとしては、１〜６の範囲の整数が適当である。

又、前記一般式(II)において、Ａｒ¹のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられ、又、アミノ基の置換基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられ、これらは、隣接するアリール基同士が直接に、或いは酸素原子、硫黄原子等の複素原子を介して結合し環状構造を形成していてもよい。

これらの前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体の具体例を以下に示す。

又、これらの前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の具体例を以下に示す。

本発明において、以上の前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体、及び、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の中で、下記一般式(Ia)で表されるメタノール誘導体、及びそれに芳香族アミンを反応させて得られ、下記一般式(IIa) で表されるアリールアミン誘導体が好適である。

〔式(Ia)及び式(IIa) 中、Ａｒ¹及びＡｒ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、及びＡｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、メチレン基は置換基を有していてもよい。ｂは０、１、又は２であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁵が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕

又、本発明において、以上の前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体、及び、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン構造を有するアリールアミン誘導体の中で、下記一般式(Ib)で表されるメタノール誘導体、及びそれに芳香族アミンを反応させて得られ、下記一般式(IIb) で表されるアリールアミン誘導体が好適である。

〔式(Ib)及び式(IIb) 中、Ａｒ¹及びＡｒ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、及びＡｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ａｒ⁶は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、メチレン基は置換基を有していてもよい。ｃは０、又は１、ｄは１〜６の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁵が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕

又、本発明において、以上の前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体、及び、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の中で、下記一般式(Ic)で表されるメタノール誘導体、及びそれに芳香族アミンを反応させて得られ、下記一般式(IIc) で表されるアリールアミン誘導体も好ましい。

〔式(Ic)及び式(IIc) 中、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁷は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、及びＡｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、メチレン基は置換基を有していてもよい。ｃは０、又は１、ｅは１〜５の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁵が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕

又、本発明において、以上の前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体、及び、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体の中で、下記一般式(Id)で表されるメタノール誘導体、及びそれに芳香族アミンを反応させて得られ、下記一般式(IId) で表されるアリールアミン誘導体も好ましい。

〔式(Id)及び式(IId) 中、Ａｒ¹及びＡｒ¹⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁸、及びＡｒ⁹は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｆは０、１又は２であり、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹、及びＡｒ¹⁰が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕

ここで、前記一般式(Ia)及び(IIa) 、前記一般式(Ib)及び(IIb) 、前記一般式(Ic)及び(IIc) 、並びに前記一般式(Id)及び(IId) において、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁸、及びＡｒ⁹のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、又、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、及びＡｒ¹⁰のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられ、中で、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。

尚、本発明において、前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体は、例えば、アリールアミン骨格を有するカルボニル化合物を、水素化アルミニウムリチウム、水素化硼素ナトリウム、ジイソブチルリチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤で還元する方法、或いは、グリニヤール試薬、有機リチウム化合物等のアニオン種と反応させる方法、又は、ハロゲン化アリールアミン骨格を有する化合物からアニオン種を発生させ、そのアニオン種にカルボニル化合物を反応させる方法等の公知の方法により、容易に製造することができる。

本発明において、前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に芳香族アミンを反応させて下記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体を製造するにおいて、芳香族アミンとしては、少なくとも１個のアリールアミン骨格を含むものであれば特に限定されるものではなく、モノ、ジ、若しくはトリアリールアミン骨格のいずれかの骨格を少なくとも１個含めばよく、具体的には、例えば、モノアリールジアルキルアミン、モノアリールジアラルキルアミン、ジアリールモノアルキルアミン、ジアリールモノアラルキルアミン、及びトリアリールアミン等が挙げられ、中で、トリアリールアミンが好ましい。

前記一般式(I) で表されるメタノール誘導体に前記芳香族アミンを反応させるにおいては、溶媒中で行うのが好ましく、その溶媒としては、トルエン、アニソール、ジフェニルメタン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等の塩素化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の多価エーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸等の酸系溶媒類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。これらの中で、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、エーテル類、多価エーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、及び酸系溶媒類等が好ましい。

又、反応は、酸触媒の存在下で行うのが好ましく、その酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸等のカルボン酸類、パラトルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、オルト燐酸、メタ燐酸等の燐酸類、塩化アルミニウム、四塩化チタン等のルイス酸類等の相溶系酸触媒、及び、シリカゲル、白土、プロトン性イオン交換樹脂、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、エリオナイト、フォージャサイト等のゼオライト類等の非相溶系酸触媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。

尚、反応は、前記一般式(I) で表されるメタノール誘導体と前記芳香族アミンとを、好ましくは前記酸触媒の存在下、前記溶媒中で混合するだけで速やかに行われるが、メタノール誘導体の酸触媒による分解を抑制するために、両者の接触時間をできるだけ短くすることが好ましく、例えば、溶媒中に、最初に芳香族アミン及びメタノール誘導体を仕込み、最後に酸触媒を加えるか、最初に芳香族アミン及び酸触媒を仕込み、最後にメタノール誘導体を加える、等の仕込み順序とするのが好ましい。

又、反応温度としては、特に限定されるものではないが、反応速度の面から、０℃以上とするのが好ましく、１０℃以上とするのが更に好ましい。又、使用溶媒の沸点、及び前記一般式(I) のメタノール誘導体の安定性の面から、２００℃以下とするのが好ましく、１５０℃以下とするのが更に好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜メタノール誘導体（Ａ）の製造＞
クロロホルム１００ｍｌに無水塩化アルミニウム２０ｇ、イソ酪酸クロリド１６ｇを加え、攪拌下に、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン２０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で４時間反応させた後、反応溶液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮した。濃縮して得られたＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−イソプロピルカルボニルアニリンの粗体をテトラヒドロフラン６０ｍｌとメタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、その溶液に水素化硼素ナトリウム２．２ｇを添加し、攪拌下に室温で３０分間反応させた後、トルエン１００ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認したところ、目的物質である下記のメタノール誘導体（Ａ）であった。尚、その際の収量は２２．９ｇ、収率は９０．７％であった。得られたメタノール誘導体（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

＜アリールアミン誘導体（Ａ）の製造＞
前記で得られたメタノール誘導体（Ａ）２ｇとＮ，Ｎ−ジ−３，４−キシリルアニリン１．７ｇを、酢酸３０ｍｌ、トルエン１５ｍｌ、メタンスルホン酸０．１５ｇの混合溶液中で、攪拌下に６５℃で２時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物をＩＲスペクトルで確認したところ、目的物質とする、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体（Ａ）であり、ＬＣを用いてピーク面積の面積百分率から算出した純度は９７．２％であった。尚、その際の収量は２．２ｇ、収率は５８．２％であった。得られたアリールアミン誘導体（Ａ）のＩＲスペクトルを図５に示す。

実施例２
＜メタノール誘導体（Ｂ）の製造＞
クロロホルム２５０ｍｌに無水塩化アルミニウム５１．３ｇ、イソ酪酸クロリド４１．１ｇを加え、攪拌下に、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルイジン２０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で１時間反応させた後、反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮した。濃縮して得られたＮ，Ｎ−４−ジ−イソプロピルカルボニルフェニル−ｐ−トルイジンの粗体をテトラヒドロフラン２００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、その溶液に水素化硼素ナトリウム５．７ｇを添加し、攪拌下に室温で３０分間反応させた後、トルエン２５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認したところ、目的物質である下記のメタノール誘導体（Ｂ）であった。尚、その際の収量は３１．１ｇ、収率は７３．８％であった。得られたメタノール誘導体（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜アリールアミン誘導体（Ｂ）の製造＞
前記で得られたメタノール誘導体（Ｂ）５ｇとＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン２０ｇ
を、酢酸１４０ｍｌ、クロロホルム５０ｍｌ、メタンスルホン酸０．９ｇの混合溶液中で、攪拌下に６５℃で１時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物をＩＲスペクトルで確認したところ、目的物質とする、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体（Ｂ）であり、ＬＣを用いてピーク面積の面積百分率から算出した純度は９７．７％であった。尚、その際の収量は６．２ｇ、収率は６９．７％であった。得られたアリールアミン誘導体（Ｂ）のＩＲスペクトルを図６に示す。

実施例３
＜メタノール誘導体（Ｃ）の製造＞
クロロホルム２００ｍｌに無水塩化アルミニウム１４．７ｇ、ｎ−酪酸クロリド１１．８ｇを加え、攪拌下に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−キシリルベンジジン１５ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で１時間反応させた後、反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮した。濃縮して得られたＮ−フェニル−Ｎ’−４−ｎ−プロピルカルボニルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−キシリルベンジジンの粗体をテトラヒドロフラン１００ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、その溶液に水素化硼素ナトリウム０．６３ｇを添加し、攪拌下に室温で３０分間反応させた後、トルエン１００ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認したところ、目的物質である下記のメタノール誘導体（Ｃ）であった。尚、その際の収量は１０．２ｇ、収率は６０．１％であった。得られたメタノール誘導体（Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

＜アリールアミン誘導体（Ｃ）の製造＞
前記で得られたメタノール誘導体（Ｃ）２ｇとＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン４．４ｇを、酢酸７０ｍｌ、クロロホルム１５ｍｌ、メタンスルホン酸０．４５ｇの混合溶液中で、攪拌下に６５℃で１時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物をＩＲスペクトルで確認したところ、目的物質とする、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体（Ｃ）であり、ＬＣを用いてピーク面積の面積百分率から算出した純度は９５．４％であった。尚、その際の収量は１．９ｇ、収率は６６．７％であった。得られたアリールアミン誘導体（Ｃ）のＩＲスペクトルを図７に示す。

実施例４
＜メタノール誘導体（Ｄ）の製造＞
クロロホルム２００ｍｌに無水塩化アルミニウム１４．７ｇ、ｎ−酪酸クロリド１１．８ｇを加え、攪拌下に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−キシリルベンジジン１５ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で１時間反応させた後、反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮した。濃縮して得られたＮ，Ｎ’−４−ジ−ｎ−プロピルカルボニルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−キシリルベンジジンの粗体をテトラヒドロフラン１００ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、その溶液に水素化硼素ナトリウム０．６３ｇを添加し、攪拌下に室温で３０分間反応させた後、トルエン１００ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認したところ、目的物質である下記のメタノール誘導体（Ｄ）であった。尚、その際の収量は７．４ｇ、収率は３９．１％であった。得られたメタノール誘導体（Ｄ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

＜アリールアミン誘導体（Ｄ）の製造＞
前記で得られたメタノール誘導体（Ｄ）４ｇとＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン８ｇを、酢酸１４０ｍｌ、クロロホルム３５ｍｌ、メタンスルホン酸０．９ｇの混合溶液中で、攪拌下に６５℃で１時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物をＩＲスペクトルで確認したところ、目的物質とする、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体（Ｄ）であり、ＬＣを用いてピーク面積の面積百分率から算出した純度は９６．３％であった。尚、その際の収量は５．３３ｇ、収率は７６．６％であった。得られたアリールアミン誘導体（Ｄ）のＩＲスペクトルを図８に示す。

実施例５
＜アリールアミン誘導体（Ｅ）の製造＞
前記で得られたメタノール誘導体（Ｄ）２．２ｇと、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体３．７ｇを、酢酸７０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、メタンスルホン酸０．４５ｇの混合溶液中で、攪拌下に６５℃で１時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを加え、有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物をＩＲスペクトルで確認したところ、目的物質とする、複数のアリールアミン骨格を有する下記のアリールアミン誘導体（Ｅ）であり、ＬＣを用いてピーク面積の面積百分率から算出した純度は９８．４％であった。尚、その際の収量は３．２ｇ、収率は５５．５％であった。得られたアリール
アミン誘導体（Ｅ）のＩＲスペクトルを図９に示す。

比較例１
酢酸３５ｍｌにＮ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルイジン１０ｇ、ｎ−カプリンアルデヒド７ｇ、及びメタンスルホン酸０．５ｇを加え、攪拌下に、６５℃で８時間反応させた後、反応溶液を２５℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、１０分間攪拌して有機相を分離し、次いで、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の生成物を得た。得られた生成物についてＬＣ−ＭＳ分析を行ったところ、下記の化合物１：７重量％、２：２６重量％、３：３重量％、４：４８重量％、５：４重量％、６：１２重量％、の混合物であることを確認した。尚、その際の収率は５１．６％であった。尚、化合物１〜６は、シリカゲルクロマトグラフィーによっても分離不可能であった。

応用例１
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。
＜下引き層用分散液＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシランとを、該酸化チタンに対して２
重量倍のメタノールとともにボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、１２０℃〜１４０℃で３０分間熱処理し、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（重量比７／１／２）の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式Ａ］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式Ｂ］／ヘキサメチレンジアミン［下記式Ｃ］／デカメチレンジカルボン酸［下記式Ｄ］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式Ｅ］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。

次いで、形成した下引き層上に、以下の電荷発生層用塗布液をバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。＜電荷発生層用塗布液＞
電荷発生物質として図１０に示される、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２１５０重量部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕し微粒化分散処理を行った後、そのフタロシアニン分散液１６０重量部と、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカブチラール＃６０００Ｃ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製「ＰＫＨＨ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部との混合溶液とを混合し、更に１，２−ジメトキシエタンを加えて固形分濃度を４．０重量％に調整し、電荷発生層用塗布液を調製した。

次いで、形成した電荷発生層上に、以下の電荷輸送層用塗布液をフィルムアプリケーターにより乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
＜電荷輸送層用塗布液＞
電荷輸送物質として、前記実施例２で製造したアリールアミン誘導体Ｂ４０重量部、及びバインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位５１モル％と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位４９モル
％からなり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールに由来する末端構造を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３０，０００）１００重量部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（重量比８／２）６４０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。

得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置〔「続電子写真技術の基礎と応用」（電子写真学会編、コロナ社発行、第４０４〜４０５頁）〕に装着し、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を露光光とし、６６０ｎｍのＬＥＤ光を除電光として、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。その際、表面電位が−３５０Ｖになるのに要する露光光の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ²）を感度とし、除電光照射後の表面電位を残留電位として測定したところ、感度は０．１０１μＪ／ｃｍ²、残留電位は−３６Ｖであり、前記実施例２で製造したアリールアミン誘導体Ｂは、優れた電荷輸送物質であることが確認できた。

実施例１で得られたメタノール誘導体（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られたメタノール誘導体（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例３で得られたメタノール誘導体（Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例４で得られたメタノール誘導体（Ｄ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られたアリールアミン誘導体（Ａ）のＩＲスペクトルである。実施例２で得られたアリールアミン誘導体（Ｂ）のＩＲスペクトルである。実施例３で得られたアリールアミン誘導体（Ｃ）のＩＲスペクトルである。実施例４で得られたアリールアミン誘導体（Ｄ）のＩＲスペクトルである。実施例５で得られたアリールアミン誘導体（Ｅ）のＩＲスペクトルである。応用例１で用いた電荷発生物質のオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルである。

Claims

下記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体に芳香族アミンを反応させて下記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体を製造することを特徴とするアリールアミン誘導体の製造方法。

〔式(I) 及び式(II)中、Ｘは少なくとも１個のアリールアミン骨格を含む基を示し、Ａｒ¹はアリーレン基を示し、メチレン基及びアミノ基は置換基を有していてもよい。ａはＸ中に含まれるアリールアミン骨格中の芳香族環の数以下の整数であり、Ａｒ¹が複数存在する場合、その複数は互いに異なっていてもよい。〕
前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体が下記一般式(Ia)で表されるものであり、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体が下記一般式(IIa) で表されるものである請求項１に記載のアリールアミン誘導体の製造方法。

〔式(Ia)及び式(IIa) 中、Ａｒ¹及びＡｒ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、及びＡｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、メチレン基は置換基を有していてもよい。ｂは０、１、又は２であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁵が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕
前記一般式(I) で表される、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体が下記一般式(Ib)で表されるものであり、前記一般式(II)で表される、複数のアリールアミン骨格を有するアリールアミン誘導体が下記一般式(IIb) で表されるものである請求項１に記載のアリールアミン誘導体の製造方法。

〔式(Ib)及び式(IIb) 中、Ａｒ¹及びＡｒ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａｒ²、Ａｒ³、及びＡｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ａｒ⁶は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、メチレン基は置換基を有していてもよい。ｃは０、又は１、ｄは１〜６の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、及びＡｒ⁵が各々複数存在する場合、各々の複数は互いに異なっていてもよい。〕
芳香族アミンを反応させるにおいて、酸触媒を存在させる請求項１乃至３のいずれかに記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のアリールアミン誘導体の製造方法に用いられ、前記一般式(I) で表されることを特徴とする、アリールアミン骨格を有するメタノール誘導体。