JP2004538608A - 改良されたリチウムイオンバッテリー - Google Patents

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Abstract

カソードが、（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、（ｉｉ）酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはフッ化リチウム）、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、を含む粒子を有することを特徴とする、改良されたリチウムイオンバッテリー。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーは、典型的には、アノードと、電解質と、リチウム遷移金属酸化物中にインターカレート（内位添加）されたリチウム原子を含有するカソードと、を備える。使用されてきた遷移金属酸化物の例としては、二酸化コバルトリチウム、二酸化ニッケルリチウム、および二酸化マンガンリチウムが挙げられる。しかしながら、これらの材料はいずれも、高い初期容量と、高い熱安定性と、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性と、の最適な組合せを示さない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の面において、本発明は、カソードと、リチウム金属アノード以外のアノードと、電解質と、を備えるリチウムイオンバッテリーを特徴とする。カソードは、（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、（ｉｉ）酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはフッ化リチウム）、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、を含む粒子を含有する。
【０００４】
第２の面において、本発明は、カソードとアノードと電解質とを備えるリチウムイオンバッテリーであって、該カソードが、（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、（ｉｉ）硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはフッ化リチウム）、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、を含む粒子を有する、リチウムイオンバッテリーを特徴とする。
【０００５】
好ましい実施形態では、カソード粒子は、約０．０１ミクロン〜約３０ミクロンの範囲の直径を有する。リチウム含有粒子は、好ましくは、約５０ナノメートル以下の粒度を有する。遷移金属粒子は、好ましくは、約２０ナノメートル以下の粒度を有する。有用な遷移金属の例としては、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、およびそれらの組合せが挙げられる。
【０００６】
有用な一実施形態では、粒子は、二酸化コバルトリチウム系カソードのようなリチウム遷移金属酸化物系カソードにおいて添加剤として使用される。粒子は、セル（たとえば、黒鉛アノードを備えるセル）において高容量リチウム源になりうる。そのような粒子がなければ、高い不可逆容量損失の問題を抱えることになるであろう。
【０００７】
本発明はまた、（ａ）（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、（ｉｉ）酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、を含む粒子を有するカソードを作製することと、（ｂ）該カソードを電解質およびアノードと組み合わせてバッテリーを形成することと、を含む、リチウムイオンバッテリーの作製方法を特徴とする。一実施形態では、カソードは、遷移金属と、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有化合物と、を含む混合物をボールミリング処理に付すことにより作製される。
【０００８】
リチウムイオンバッテリーは、高い初期容量と、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性と、を呈する。さらに、これらのバッテリーは容易に製造される。なぜなら、ほとんどのアノードと異なりリチウム含有状態（すなわち、放電状態）において空気中で比較的安定であるカソード中に、電池反応を持続させるのに必要なリチウム原子をすべて組み込むことができるからである。
【０００９】
本発明による１つ以上の実施形態の詳細な内容を、添付の図面および以下の説明で明らかにする。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明および図面からならびに特許請求の範囲から自明であろう。
【００１０】
種々の図面において、参照記号が同じであれば、それらは同じ要素であることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
リチウムイオンバッテリーは、アノードと、カソードと、電解質と、を備える。製造されたままの状態では、電池反応を持続させるのに必要なリチウム原子が本質的にすべてカソード中に存在する放電状態にある。そのうえ、カソードには、好ましくは、約０．０１〜約３０ミクロンの範囲の直径を有する粒子が含まれ、遷移金属粒子が、リチウムの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、またはそれらの組合せからなる粒子により分離されて存在する。遷移金属粒子およびリチウム含有粒子はいずれも、好ましくは約５０ナノメートル以下、より好ましくは約２０ナノメートル以下である。これらの粒子の存在は、Ｘ線回折のような技術を用いて検出することができる。
【００１２】
さまざまな遷移金属が、遷移金属粒子に好適である。具体例としては、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、およびそれらの組合せが挙げられる。鉄およびコバルトが、とくに好ましい。
【００１３】
先に述べたように、製造されたままの状態のバッテリーは、放電状態にある。充電時、リチウム原子は、カソードから除去され、ナノメートルサイズの遷移金属酸化物、硫化物、またはハロゲン化物が形成される。続いて放電させると、リチウム原子は、カソードに戻り、遷移金属粒子と、リチウム含有酸化物、硫化物、またはハロゲン化物と、が再形成される。
【００１４】
上記の粒子は、カソードで単独で使用したり、またはリチウム遷移金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などのようなカソード材料と組み合わせて添加剤として使用したりすることが可能である。たとえば、粒子は、二酸化コバルトリチウムのような従来のカソード材料と組み合わせることが可能である。添加される粒子の量は、粒子から得られる利用可能なリチウムのモル数がアノードにより不可逆的に消費されるリチウムのモル数に一致するように選択される。さらに、不可逆的に消費されるリチウムのモル数は、個々のアノードの性質の関数である。したがって、たとえば、アノードが黒鉛である場合、リチウム遷移金属酸化物カソードに添加される粒子の量は、リチウムのモル数に基づいて約１０％である。
【００１５】
カソードは、好ましくは、遷移金属粒子と、リチウムの酸化物、硫化物、またはハロゲン化物と、を高剪断高衝撃下で適切な時間（典型的には１２〜２０時間程度）にわたりボールミリング処理に付すことにより、作製される。他の選択肢として、遷移金属粒子と、リチウムの酸化物、硫化物、またはハロゲン化物と、を含有する溶融体のスパッター堆積または急速固化を行うなどの技術を用いて、カソードを作製することも可能である。いずれの場合においても、好ましくは、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気中で作製を行う。
【００１６】
カソードをアノードおよび電解質と組み合わせてリチウムイオンバッテリーを形成する。好適なアノードの例としては、リチウム金属、黒鉛、およびリチウム合金組成物、たとえば、「リチウムバッテリー用電極」という名称のターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の米国特許第６，２０３，９４４号および「電極材料および組成物」という名称のターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の国際公開第００／０３４４４号に記載されているタイプのリチウム合金組成物が挙げられる。電解質は、液体であっても固体であってもよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、およびそれらの組合せのような高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。好適な塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4が挙げられる。
【００１７】
次に、以下の実施例により本発明についてさらに説明する。
【実施例】
【００１８】
ボールミリング処理手順
ＳＰＥＸ ８０００Ｄミキサーミルを用いてボールミリング処理に付すことにより、活性カソード複合体を調製した。内容積約６４ｃｍ3の硬化鋼ミリングバイアルを使用した。一般的には、２個の直径０．５インチ硬化鋼ボールを反応物と一緒にミリングバイアルに添加した。
【００１９】
電気化学セルの作製
次のようにヘリウム充填グローブボックス中でＬｉ2Ｓ含有カソードを作製した。活性カソード材料（以下に記載されているように調製した）２００ｍｇ、カイナー・フレックス（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）２８０１（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）から市販されているフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）の１０％Ｎ−メチルピロリジノン溶液２６０ｍｇ、スーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｓカーボンブラック（ベルギーのエムエムエム・カーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）２５ｍｇ、および追加のＮ−メチルピロリジノン６００ｍｇを、小さいガラスバイアル中で黄銅ロッドにより５分間一緒に混合し、スラリーを形成した。０．４３ｍｍの間隙を有するドクターブレードを用いてガラスプレート上にスラリーを展開してから、部分的に減圧された予備チャンバー（１０ｋＰａのＨｅ）中に１２時間配置し、Ｎ−メチルピロリジノンを除去した。次に、得られた乾燥フィルムをガラスから掻き取り、粉砕し、１．３ＧＰａの圧力でプレスして直径１．３ｃｍのペレットにすることにより、カソードを形成した。その後、カソードをアルゴン充填グローブボックス中に入れて、その中で電気化学セルを組み立てた。
【００２０】
同一の手順に従ってＬｉ2Ｏ含有カソードを作製したが、ただし、黄銅ロッドにより成分を攪拌した後、ゲルが形成された。ゲルを板ガラス上にすくい取り、部分的に減圧された予備チャンバー（１０ｋＰａのＨｅ）中に１２時配置して、Ｎ−メチルピロリジノンを除去した。次に、先に述べたＬｉ2Ｓ含有カソードの場合と同様に、得られた材料をガラスから掻き取り、粉砕し、プレスして電極にした。
【００２１】
Ｌｉ2Ｓ含有カソードとＬｉ2Ｏ含有カソードの両方で使用した電気化学セル１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレス鋼キャップ２４および特製耐酸化性ケース２６は、セルを収容し、それぞれ負端子および正端子としての役割を果たす。カソード１２は、先に述べたように作製されたＬｉ2Ｓ含有カソードまたはＬｉ2Ｏ含有カソードであった。アノード１４は、１２５マイクロメートルの厚さを有するリチウム箔であった。アノードはまた、参照電極としても機能した。セルは、スペーサープレート１８（３０４ステンレス鋼）およびディスクスプリング１６（軟鋼）を備えた２３２５コインセルハードウェアを特徴とするものであった。セルを圧着して密閉したときに約１５バールの圧力がセル電極のそれぞれに加わるように、ディスクスプリングを選択した。セパレーター２０は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合物に溶解されたＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液（三菱化学））で湿潤させたセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）＃２５０２マイクロポーラスポリプロピレンフィルム（ヘキスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ））であった。ガスケット２７をシールとして使用し、２つの端子を分離した。
【００２２】
３０℃のサーモスタット条件下かつ±１％の安定性を有する定電流サイクラーを用いてＣ／６０レート下で、セルをサイクル動作させた。
【００２３】
Ｘ線回折
銅ターゲットＸ線管および回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００回折計を用いて、各サンプルの粉末Ｘ線回折パターンを収集した。シェラー式および測定された回折線の幅を用いて、粒度を推定した。気密サンプルホルダー中においてヘリウム下でサンプルの測定を行った。アール・ジェイ・ヒル（Ｒ．Ｊ．Ｈｉｌｌ）およびシー・ジェイ・ハワード（Ｃ．Ｊ．Ｈｏｗａｒｄ）著，固定波長Ｘ線および中性子粉末回折パターンのリートフェルト解析用プログラムＬＨＰＭ１版（Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｉｘｅｄ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｘ−ｒａｙ ａｎｄ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ−Ｖｅｒｓｉｏｎ ＬＨＰＭ １），ＡＡＥＣ（オーストラリアのルーカス・ハイツ・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｌｕｃａｓ Ｈｅｉｇｈｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ））；応用結晶学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．），第１８巻，ｐ．１７３（１９８５年）に記載されているようなリートフェルト改良プログラムを用いて、データを解析した。
【００２４】
実施例１
２個の０．５インチボールベアリングを内蔵した６４ｍｌ硬化鋼バイアルに、ヘリウム雰囲気下で、Ｌｉ2Ｏ（９７％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）とＦｅ（９９．９８％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）との混合物３．３ｇを充填した。Ｌｉ2Ｏ対Ｆｅのモル比１：１を使用した。バイアルをシールし、次に、連続的に１６時間ミリング処理に付すことによりＬｉ2Ｏ／Ｆｅ複合体を生成させた。
【００２５】
複合体のＸ線回折パターンにリートフェルト改良を施した結果を図２ａおよび図２ｂに示す。パターンは、Ｌｉ2Ｏとα−Ｆｅとの混合物を仮定した改良の結果と一致する。シェラー式に従ってピーク幅からサンプル中のＬｉ2Ｏおよびα−Ｆｅの平均粒度を推定したところ、それぞれ約１１ｎｍおよび１４．４ｎｍであった。
【００２６】
複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線を図３に示す。０ｍＡｈ／ｇを起点とした初回充電時、ほぼ６００ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができた。また、３．０Ｖと１．０Ｖの間で良好な可逆性が観測された。
【００２７】
実施例２
２個の０．５インチボールベアリングを内蔵した６４ｍｌ硬化鋼バイアルに、ヘリウム雰囲気下で、Ｌｉ2Ｏ（９７％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）とＣｏ（−１００メッシュ，９９．９＋％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）との混合物３．３ｇを充填した。Ｌｉ2Ｏ対Ｃｏのモル比１：１を使用した。バイアルをシールし、次に、連続的に１６時間ミリング処理に付すことによりＬｉ2Ｏ／Ｃｏ複合体を生成させた。
【００２８】
複合体のＸ線回折パターンにリートフェルト改良を施した結果を図４ａおよび図４ｂに示す。パターンは、Ｌｉ2Ｏと、ＣＣＰ−Ｃｏと、ＨＣＰ−Ｃｏと、おそらくミリング媒体およびα−Ｆｅから生じたＣｏxＦｅ1-x不純物相と、の混合物を仮定した改良の結果と一致する。シェラー式に従ってピーク幅から平均粒度を推定したところ、Ｌｉ2Ｏは１３．１ｎｍ、ＣＣＰ−Ｃｏは５．９ｎｍ、ＨＣＰ−Ｃｏは２．３ｎｍ、ＣｏxＦｅ1-x不純物相は１０．３ｎｍであった。
【００２９】
複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線を図５ａおよび図５ｂに示す。サイクル動作は、０ｍＡｈ／ｇを起点とした。図５ａでは、０Ｖと４Ｖの間でセルをサイクル動作させた。これにより、Ｌｉ2Ｏ／Ｃｏ電極から約１．５式単位のリチウムが除去されたことに相当する約４７０ｍＡｈ／ｇの初回充電容量が得られた。図５ｂは、上側電圧を３．５Ｖに制限したときのＬｉ2Ｏ／Ｃｏセルの最初の３サイクルを示している。初回充電時、ほぼ２５０ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができた。また、セルは、３．３Ｖと０．０Ｖの間で良好な可逆性を示した。
【００３０】
実施例３
２個の０．５インチボールベアリングを内蔵した６４ｍｌ硬化鋼バイアルに、ヘリウム雰囲気下で、Ｌｉ2Ｓ（９８％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）とＦｅ（９９．９８％，アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）との混合物３．３ｇを充填した。Ｌｉ2Ｓ対Ｆｅのモル比２：１を使用した。バイアルをシールし、次に、連続的に１６時間ミリング処理に付すことによりＬｉ2Ｓ／Ｆｅ複合体を生成させた。
【００３１】
複合体のＸ線回折パターンにリートフェルト改良を施した結果を図６ａおよび図６ｂに示す。パターンは、Ｌｉ2Ｓとα−Ｆｅとの混合物を仮定した改良の結果と一致する。シェラー式に従ってピーク幅からサンプル中のＬｉ2Ｓおよびα−Ｆｅの平均粒度を推定したところ、それぞれ約１３ｎｍおよび２０ｎｍであった。
【００３２】
複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線を図７ａおよび図７ｂに示す。サイクル動作は、０ｍＡｈ／ｇを起点とした。図７ａでは、０Ｖと３Ｖの間でセルをサイクル動作させた。この電圧で１式単位のリチウムをＬｉ2Ｓから除去することができた。図７ｂでは、その第１のサイクルは３Ｖと１Ｖの間で、その第２のサイクルは３Ｖと０Ｖの間で、残りのサイクルは３Ｖと１Ｖの間で、セルを充電した。初回充電は、図７ａに示されるセルに類似していた。１Ｖまで放電、３Ｖまで充電、次に１Ｖまで放電を行った後、セルは大きい過剰容量を呈した。１Ｖと３Ｖの間の後続サイクルでは、容量フェージングはなく、分極はほとんど起こらず、優れた可逆性を示した。
【００３３】
本発明によるいくつかの実施形態について説明してきた。しかしながら、当然のことではあるが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更を加えることが可能である。したがって、他の実施形態が、特許請求の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】種々のカソード組成物を試験するために使用した電気化学セルの分解斜視図である。
【図２ａ】実施例１に記載のＬｉ2Ｏ／Ｆｅ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図２ｂ】実施例１に記載のＬｉ2Ｏ／Ｆｅ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図３】実施例１に記載のＬｉ2Ｏ／Ｆｅ複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線である。
【図４ａ】実施例２に記載のＬｉ2Ｏ／Ｃｏ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図４ｂ】実施例２に記載のＬｉ2Ｏ／Ｃｏ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図５ａ】実施例２に記載のＬｉ2Ｏ／Ｃｏ複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線である。
【図５ｂ】実施例２に記載のＬｉ2Ｏ／Ｃｏ複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線である。
【図６ａ】実施例３に記載のＬｉ2Ｓ／Ｆｅ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図６ｂ】実施例３に記載のＬｉ2Ｓ／Ｆｅ複合体のＸ線回折パターンであり、リートフェルト改良の結果が示されている。
【図７ａ】実施例３に記載のＬｉ2Ｓ／Ｆｅ複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線である。
【図７ｂ】実施例３に記載のＬｉ2Ｓ／Ｆｅ複合体が組み込まれた電気化学セルの電圧曲線である。

Claims (10)

  1. （ａ）（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、
    （ｉｉ）酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、
    を含む粒子を有するカソードと、
    （ｂ）リチウム金属以外のアノードと、
    （ｃ）電解質と、
    を備える、リチウムイオンバッテリー。
  2. 前記リチウム含有粒子が、約５０ナノメートル以下の粒度を有する、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリー。
  3. 前記遷移金属粒子が、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリー。
  4. 前記カソードが、前記粒子と混合されたリチウム遷移金属酸化物をさらに有する、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリー。
  5. 前記粒子が、約０．０１ミクロン〜約３０ミクロンの範囲の直径を有する、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリー。
  6. （ａ）（ｉ）約５０ナノメートル以下の粒度を有する遷移金属粒子と、
    （ｉｉ）硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるリチウム含有粒子と、
    を含む粒子を有するカソードと、
    （ｂ）アノードと、
    （ｃ）電解質と、
    を備える、リチウムイオンバッテリー。
  7. 前記リチウム含有粒子が、約５０ナノメートル以下の粒度を有する、請求項６に記載のリチウムイオンバッテリー。
  8. 前記遷移金属粒子が、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項６に記載のリチウムイオンバッテリー。
  9. 前記カソードが、前記粒子と混合されたリチウム遷移金属酸化物をさらに含有する、請求項６に記載のリチウムイオンバッテリー。
  10. 前記粒子が、約０．０１ミクロン〜約３０ミクロンの範囲の直径を有する、請求項６に記載のリチウムイオンバッテリー。
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