JP2004530767A5

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Publication number: JP2004530767A5
Application number: JP2003507170A
Authority: JP
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2022-06-13

Description

ＤＭＣ触媒は１９６０年代から知られているが、この触媒を用いて製造したポリオールの商業化は最近のことであり、ほとんどの商業用ポリエーテルポリオールは今なお水酸化カリウムを用いて製造されている。ＤＭＣポリオールの商業的利用が遅れている１つの理由は、通常のポリオール開始剤、例えば水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどは、ＤＭＣ触媒エポキシド重合を、特に典型的なバッチポリオール製造方法において、（開始するとしても）ゆっくりしか開始しないからである。通常、ポリオール開始剤およびＤＭＣ触媒は、反応容器に供給され、少量のエポキシドと共に加熱され、触媒が活性化され、残りのエポキシドが反応容器に連続的に添加されて、重合が完結する。

ＫＯＨまたはＤＭＣ触媒のいずれかを用いてポリオールを製造する代表的なバッチ法では、ポリオール開始剤全量が最初に反応容器に供給される。触媒としてＫＯＨを使用する場合、開始剤（通常、低分子量ポリオール、例えばグリセリンまたはポリプロピレングリコール）のエポキシドへの連続添加によれば、最初に開始剤を全て供給して製造した生成物に比べて分子量分布がより広いポリオールが得られることが、当業者には知られている。これは、ＫＯＨによるアルコキシル化の速度がポリオールの分子量に実質的に依存していないからである。もし低分子量種を定常的に導入すると、ポリアルコキシル化生成物の分子量分布は広くなる。

本発明の製法により製造されたポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのイン・サイチュー重合ブレンドは、約３５０〜約７５０、好ましくは約４５０〜約７５０の総当量および約２〜約４、好ましくは約２．２〜約２．８の平均官能価を有する点に特徴がある。このイン・サイチュー重合ブレンドは、
（１）（１）と（２）の合計質量１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００、好ましくは約２０００〜約４０００の当量を有するポリエーテルモノオール、および
（２）（１）と（２）の合計質量１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００（好ましくは約３００〜約２００）の当量および約２．０〜約８（好ましくは約２．５〜約３．５、より好ましくは約３）の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含む。

本明細書で使用する場合、「公称当量」なる用語は、連続ポリオール開始剤（Ｓｃ）の供給が開始されればエポキシドは低当量ポリオール成分にもっぱら付加すると仮定して、反応性水酸基あたりの予測されるモル重量を意味する。公称分子量は、公称数平均当量に開始剤官能価を掛けたものである。公称ヒドロキシル価は、５６１００を公称当量で割った値である。
本発明およびそれらの好ましい態様は以下のとおりである。
１．ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのブレンドのイン・サイチュー製造方法であって、
Ａ)反応容器に
（１）１つまたはそれ以上の１官能性化合物を含む初期開始剤（Ｓ _ｉ）、および
（２）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
を導入し、
Ｂ）反応容器に
（１）プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを１００：０〜２０：８０の質量比で含むエポキシド
を供給し、
Ｃ）該エポキシド混合物と該初期開始剤（Ｓ _ｉ）を反応させ、１官能性化合物の当量が少なくとも１０質量％増加し、約１５００〜約６０００の値に達するまで、エポキシドを供給することにより重合を継続し、
Ｄ）エポキシドの供給を続けながら、反応容器に
（１）２．０〜８の官能価および約２８〜約４００の当量を有する低分子量開始剤（Ｓ _ｃ）を
連続的に添加し、
Ｅ）連続の開始剤（Ｓ _ｃ）の添加を完了し、
Ｆ）得られるモノオールおよびポリオールのブレンドが、約３５０〜約７５０の総平均当量および約２〜約４の平均官能価を有し、
（１）Ｆ（１）およびＦ（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、並びに
（２）Ｆ（１）およびＦ（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含むまで、
混合物の重合を反応容器中で継続させる
ことを含んでなる方法。
２．工程Ｃ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｂ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｃ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第１項に記載の方法。
３．工程Ｄ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｂ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｄ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第１項に記載の方法。
４．工程Ｄ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｃ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｄ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第３項に記載の方法。
５．Ａ）（１）初期開始剤（Ｓ _ｉ）は少なくとも約２００の当量を有する上記第１項に記載の方法。
６．Ｂ）（１）エポキシドは、１００：０〜４０：６０の質量比でプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含む上記第１項に記載の方法。
７．工程Ｃ）でのエポキシド混合物と初期開始剤（Ｓ _ｉ）の反応は、ポリエーテルモノオールの当量が２０００〜４０００に達するまで行う上記第１項に記載の方法。
８．Ｄ）（１）低分子量開始剤（Ｓ _Ｃ）は約３の官能価および約２８〜約１００の当量を有する上記第１項に記載の方法。
９．Ｄ）（１）低分子量開始剤（Ｓ _Ｃ）はグリセリンを含む上記第８項に記載の方法。
１０．工程Ｆ）において、得られるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのブレンドが約４５０〜約７００の総平均当量および約２．２〜約２．８の平均官能価を有するまで混合物を反応させる上記第１項に記載の方法。
１１．約３５０〜約７５０の総当量および約２〜約４の平均官能価を有し、
（１）ブレンドの合計質量に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、および
（２）ブレンドの合計質量に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含むことを特徴とする、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのイン・サイチュー重合ブレンド。
１２．総当量が約４５０〜約７００であり、平均官能価が約２．２〜約２．８である上記第１１項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１３．（１）該ポリエーテルモノオールが約２０００〜約４０００の当量を有し、
（２）該ポリエーテルポリオールが約３００〜約４００の当量および約２．５〜約３．５の平均官能価を有する
上記第１１項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１４．（２）該ポリエーテルポリオールが約３の平均官能価を有する上記第１項３に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１５．上記第１項に記載の方法により製造されたイン・サイチュー重合ブレンド。
１６．総当量が約４５０〜約７００であり、平均官能価が約２．２〜約２．８である上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１７．工程Ｃ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｂ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｃ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１８．工程Ｄ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｂ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｄ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
１９．工程Ｄ）において連続供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの質量比を、工程Ｃ）で反応容器に供給されるエポキシド中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドの実際の質量比から変化させて、工程Ｄ）でプロピレンオキシドに対してより高い平均比のエチレンオキシドを存在させる上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２０．Ａ）（１）初期開始剤（Ｓ _ｉ）は少なくとも約２００の当量を有する上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２１．Ｂ）（１）エポキシドは、１００：０〜４０：６０の質量比でプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含む上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２２．工程Ｃ）でのエポキシド混合物と初期開始剤（Ｓ _ｉ）の反応は、ポリエーテルモノオールの当量が２０００〜４０００に達するまで行う上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２３．Ｄ）（１）低分子量開始剤（Ｓ _Ｃ）は約３の官能価および約２８〜１００の当量を有する上記第１５項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２４．Ｄ）（１）低分子量開始剤（Ｓ _Ｃ）はグリセリンを含む上記第２３項に記載のイン・サイチュー重合ブレンド。
２５．少なくとも１つの発泡剤、界面活性剤および１つまたはそれ以上の触媒の存在下に、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性混合物を、約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなる粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、イソシアネート反応性混合物は、約３５０〜約７５０の平均当量および約２〜約４の平均官能価を特徴とする、１つまたはそれ以上のポリエーテルモノオールおよび１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールのイン・サイチュー生成ブレンドを、イソシアネート反応性混合物１００質量％に対して少なくとも５０質量％含んでなり、該イン・サイチュー生成ブレンドは、
（１）（１）および（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、および
（２）（１）および（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含む
製造方法。
２６．上記第２５項に記載の方法により製造された粘弾性発泡体。

Claims

ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのブレンドのイン・サイチュー製造方法であって、
Ａ)反応容器に
（１）１つまたはそれ以上の１官能性化合物を含む初期開始剤（Ｓ_ｉ）、および
（２）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
を導入し、
Ｂ）反応容器に
（１）プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを１００：０〜２０：８０の質量比で含むエポキシド
を供給し、
Ｃ）該エポキシド混合物と該初期開始剤（Ｓ_ｉ）を反応させ、１官能性化合物の当量が少なくとも１０質量％増加し、約１５００〜約６０００の値に達するまで、エポキシドを供給することにより重合を継続し、
Ｄ）エポキシドの供給を続けながら、反応容器に
（１）２．０〜８の官能価および約２８〜約４００の当量を有する低分子量開始剤（Ｓ_ｃ）を
連続的に添加し、
Ｅ）連続の開始剤（Ｓ_ｃ）の添加を完了し、
Ｆ）得られるモノオールおよびポリオールのブレンドが、約３５０〜約７５０の総平均当量および約２〜約４の平均官能価を有し、
（１）Ｆ（１）およびＦ（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、並びに
（２）Ｆ（１）およびＦ（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含むまで、
混合物の重合を反応容器中で継続させる
ことを含んでなる方法。
約３５０〜約７５０の総当量および約２〜約４の平均官能価を有し、
（１）ブレンドの合計質量に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、および
（２）ブレンドの合計質量に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含むことを特徴とする、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールのイン・サイチュー重合ブレンド。
請求項１に記載の方法により製造されたイン・サイチュー重合ブレンド。
少なくとも１つの発泡剤、界面活性剤および１つまたはそれ以上の触媒の存在下に、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性混合物を、約９０〜約１２０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなる粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、イソシアネート反応性混合物は、約３５０〜約７５０の平均当量および約２〜約４の平均官能価を特徴とする、１つまたはそれ以上のポリエーテルモノオールおよび１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールのイン・サイチュー生成ブレンドを、イソシアネート反応性混合物１００質量％に対して少なくとも５０質量％含んでなり、該イン・サイチュー生成ブレンドは、
（１）（１）および（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約１５００〜約６０００の当量を有するポリエーテルモノオール、および
（２）（１）および（２）の１００質量％に対し、約２５〜７５質量％の、約２００〜約５００の当量および約２．０〜約８の平均官能価を有するポリエーテルポリオール
を含む
製造方法。
請求項４に記載の方法により製造された粘弾性発泡体。