JP2004526850A - バイポーラプレート製造用成形組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と；（ｃ）カルボン酸基を含有するミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物と；（ｄ）充填剤の総量を基準にして少なくとも７５重量％の黒鉛を含む導電性充填剤の組合せと、を含む組成物は、バイポーラプレートを製造するのに特に適する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性充填剤混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびバイポーラプレート製造用のこの組成物の使用に関する。
【０００２】
高い熱および電気伝導率を有する成形組成物は、電気産業における特定の用途、たとえば燃料電池用バイポーラプレートの製造にますます重要性を得ている。
【０００３】
WO 99/19389は、１０〜３０重量％の低粘度樹脂と７０〜９０重量％の導電性充填剤とを含む、高温硬化性組成物を記載している。この組成物は、優れた熱および電気伝導率、ならびに高いクラッキング耐性を有する。しかし、これらの成形組成物は、溶媒の存在下でのみ、かつ／または液体の樹脂硬化剤成分を用いてのみ、製造することができるにすぎない。
【０００４】
ビニルエステル樹脂、黒鉛粉末、および適切な場合には強化繊維の混合物が、バイポーラプレートの製造用複合材料としてWO 00/25372に提唱されている。これらの系では、必要ならば溶媒を使用しなくてもよい。しかし、これらの製品は、実用には不充分な貯蔵安定性を有するか、または大量生産には長すぎる硬化時間を有する。高温多湿の気候中で燃料電池を操作するとき、エステル官能からの酸の不可避的な開裂は、触媒および膜にさらに問題を生じさせる。
【０００５】
効率的な方法（押出し、カレンダー加工）によって、ペレット形態で製造することができ、適切な場合は、特にエポキシ成形組成物に対する通常の方法（射出成形、トランスファ成形、圧縮成形）によって、加工してバイポーラプレートを提供することができる、溶媒フリーで、貯蔵安定的であり、急速に硬化するエポキシ樹脂系を提供することが、本発明の目的である。
【０００６】
ここでとりわけ難題なのは、充分に優れた伝導率をバイポーラプレートで達成するには、極めて高い含有量の導電性充填剤を加えなければならないことである。同時に、充填剤含量の上昇に付随する成形組成物の流動性の低下が、加工性を制限することを許してはならない。ここで考慮すべきもう一つの要因は、熱硬化性成形組成物の流動性が、硬化反応の開始による熱との何らかの事前の接触（たとえば、押出し、前可塑化、射出成形シリンダ内の滞留時間）によって、最後の圧縮成形用型への導入前にさらに低下しかねないことである。これは、硬化速度の全般的低減によって対抗することができるが、それが型温度での硬化速度も低減させることになる。バイポーラプレートを、１分未満の硬化時間で有用な量産を可能にしようとするならば、型温度での高い硬化速度は、特別な必要条件となる。
【０００７】
理論的には、充填剤含量の上昇による流動性の低下は、液体の、または非常に低粘度の樹脂成分もしくは硬化剤成分を用いることによって、対抗することができるが、この利点は、一連の多大な欠点、または新たな問題を伴う。
【０００８】
１．問題のある均質化工程（液体成分への固体の不溶性成分の均質な導入、沈澱の問題の可能性）と組み合わされた、より困難な液体成分の取扱いは、装置および時間の双方に関して、全体的に著しくより多い資源を要求する製造法を結果的に生じるであろう。対照的に、固体のみの混合物は、商業的に入手できる高速ミキサー内で数秒以内に均質化することができる。そうして、直接押出し加工が可能になる。実際、理想的な場合、事前混合工程は、固体成分を押出し装置内に直接計り入れ、そこで混合することもできるため、完全に省略することができる。
【０００９】
２．液体マトリックス成分の含量が増大することから、経験によって、たとえば、ＤＩＮ７７０８（"Rieselfaehige duroplastische Formmassen - Herstellung von Probekoerpen und Bestimmung der Eigensxhaften"［自由流動熱硬化性成形組成物−試験標本の製造および特性の決定］）またはＡＳＴＭ、Ｄ３１２３−７２（「低圧熱硬化性成形化合物のらせん流れ」）に記載されたような慣用の圧縮法およびパラメータを、適切な圧力（６９バール超え）および圧縮温度（１５０〜１９０℃）で用いるときは、マトリックスからの滲出が多少とも予測されることが示されている。ここで、マトリックスは、成形用型自体および周囲の充填剤から、成形用型の分離表面を通じて放出され、分離表面では、これが公知な関連付けられる欠点（接着傾向の増大、機械的な後処理の必要性、材料の損失）とともに望ましくないばりを形成する。同時に、マトリックスでのこの損失は、機械的特性の低下を生じて、極端な場合、成型品の成形用型からの離型を妨げる。加えて、成形用型表面の低充填剤含量のマトリックス層は、２枚のバイポーラプレート間の接触抵抗を増大させる。一方、より低い圧力は、空気の封入、収縮の増大、および成形工程の際の充填の問題に付随する、不充分な緻密化を生じる。
【００１０】
３．マトリックスが液体を含むときは、一般的に、潜伏性はより低く、貯蔵安定性はより不充分であると予測することができる。
【００１１】
ここに、必要とされる特性プロファイルは、特定のミクロゲル−アミン触媒、および特定の等級の黒鉛を同時に用いることによっても、液体マトリックス成分の使用、ならびにこれらに付随する欠点を伴わずに達成できることが見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂と；
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と；
（ｃ）カルボン酸基を含有するミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物と；
（ｄ）充填剤の総量を基準にして少なくとも７５重量％の黒鉛を含む導電性充填剤の組合せとを含む組成物を提供する。
【００１３】
本発明の組成物を製造するのに適切な成分（ａ）は、エポキシ樹脂技術からの通常のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の例は：
【００１４】
（Ｉ）分子内に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、塩基の存在下で有用に生じる。用いる分子内に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物は、脂肪族ポリカルボン酸であってよい。これらのポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量体もしくは三量体化されたリノール酸である。
【００１５】
しかしながら、脂環族のポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることも可能である。
【００１６】
芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸も用いてよい。
【００１７】
（II）少なくとも二つの遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下でか、または酸性触媒の存在下で、次いでアルカリによる処理を伴って反応させることによって得られる、ポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１８】
これらのグリシジルエーテルは、たとえば非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくは高級ポリオキシエチレングリコール、またはプロパン−１，２−ジオールもしくはポリオキシプロピレングリコール、またはプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またソルビトールにか、もしくは他にポリエピクロロヒドリンにも由来する。
【００１９】
この種のその他のグリシジルエーテルは、脂環族アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンにか、または芳香族基および／もしくは他の官能基を有するアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンに由来する。
【００２０】
グリシジルエーテルは、単核フェノール、たとえばレゾルシノールもしくはヒドロキノンにか、または多核フェノール、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づいてもよい。グリシジルエーテルを製造するのに適切なその他のヒドロキシ化合物は、アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはその他のフルフルアルデヒド）と、非置換であるか、または塩素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₉アルキル基で置換されたフェノールもしくはビスフェノール（たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−tert−ブチルフェノール）との縮合によって得られるノボラックである。
【００２１】
（III）エピクロロヒドリンと、少なくとも二つのアミン水素原子を有するアミンとの反応の生成物の脱塩化水素によって得られる、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００２２】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、イソシアヌール酸トリグリシジル、シクロアルキレン尿素（たとえばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素）のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（たとえば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体も包含する。
【００２３】
（IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、たとえば、ジチオール（たとえばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル）に由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００２４】
（Ｖ）脂環族エポキシ樹脂、たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート。
【００２５】
異なるヘテロ原子または官能基に１，２−エポキシ基が結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能であり；これらの化合物の例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、固体のポリグリシジルエーテル、または固体のポリグリシジルエステル、特に脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸の固体のジグリシジルビスフェノールエーテル、または固体のポリグリシジルエステルを用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。
【００２７】
固体のエーテルに基づくエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。用い得る固体のポリグリシジルエーテルは、その融点が室温以上ないし約２５０℃である化合物である。固体化合物の融点は、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲内である。これらの固体化合物は、公知であり、そのいくつかは、商業的に入手できる。液体ポリグリシジルエーテルの事前の展開によって得られる上級生成物を、固体のポリグリシジルエーテルとして用いてもよい。
【００２８】
特に好適な成分（ａ）は、エポキシフェノールノボラックおよびエポキシクレゾールノボラックである。
【００２９】
原則として、エポキシ樹脂技術から、当業者に公知のいかなる硬化剤も、成分（ｂ）として用いてよい。
【００３０】
好適な硬化剤は、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００３１】
成分（ｃ）として用いようとする、カルボン酸の基を含有するミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物（ミクロゲル−アミン塩）は、米国特許第5,994,475号明細書から公知である。
【００３２】
成分（ｃ）中のミクロゲルは、好ましくは、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも１種類の多官能性架橋結合剤との共重合体である。
【００３３】
成分（ｃ）中のミクロゲルを調製するには、好ましくは、脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリオールの多官能性アクリラートまたはメタクリラート、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリグリシジル化合物との付加物、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルとの付加物、アクリル酸アルケニルもしくはメタクリル酸アルケニル、ジアルケニルシクロヘキサン、あるいはジアルケニルベンゼンを多官能性架橋結合剤として利用する。
【００３４】
特に好適な官能性架橋結合剤は、エチレングリコール＝ジアクリラート、エチレングリコール＝ジメタクリラート、プロピレングリコール＝ジアクリラート、プロピレングリコール＝ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール＝ジアクリラート、１，４−ブタンジオール＝ジメタクリラート、ポリエチレングリコール＝ジアクリラート、ポリエチレングリコール＝ジメタクリラート、ポリプロピレングリコール＝ジアクリラート、ポリプロピレングリコール＝ジメタクリラート、１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリアクリラート、１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリメタクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル＝ジアクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル＝ジメタクリラート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルシクロヘキサン、およびジビニルベンゼンである。
【００３５】
成分（ｃ）を調製するのに用いられる窒素含有塩基は、好ましくは、アミン、ポリアミン、または特にイミダゾールである。
【００３６】
特に好適な窒素含有塩基は、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００３７】
本発明の組成物の導電性充填剤の組合せ（ｄ）は、純粋な黒鉛で構成するか、または充填剤の組合せ（ｄ）全体中の黒鉛の比率が、７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である限り、他の無機もしくは鉱物性もしくは金属性充填剤、またはカーボンブラックとの混合物で構成してもよい。
【００３８】
充填剤の粒径も重要である。
【００３９】
用いられる黒鉛粉末は、０．１〜５００μm、より好ましくは１〜３００μm、特に好ましくは１０〜２５０μm、特別に好ましくは５０〜１００μmの平均粒径を有する。黒鉛は、層構造を有して、電子はこれらの層に沿って流動する。成形されたプレートが製造されるとき、粒度が増大するにつれて、これらの層は平面に配向されるため、プレートの平面における電気伝導率は、それを横断するそれより高くなる。
【００４０】
より少ない配向を有することから、合成黒鉛を用いるのが好ましい。天然の黒鉛とは異なり、燃料電池の膜に包埋され、そのため性能を低下させかねない二価および三価の陽イオンによる汚染も、非常に低レベルであるにすぎない。
【００４１】
本発明の組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の量的比率は、広い範囲内で変動してよい。
【００４２】
硬化剤（ｂ）に対するエポキシ樹脂（ａ）の量的比率は、当業者に公知の慣用の範囲内である。好ましいのは、成分（ａ）の１００重量％を基準にして、２０〜７５重量％の成分（ｂ）を含む組成物である。
【００４３】
成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の１００重量％を基準にして、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００４４】
充填剤の組合せ（ｄ）の量は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成物全体を基準にして、５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。
【００４５】
本発明の組成物は、その他の慣用の添加剤、たとえば抗酸化剤、光安定剤、可塑化剤、染料、顔料、チキソトロピー効果を有する薬剤、強靱化剤、消泡剤、帯電防止剤、潤滑剤および離型剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、充填剤成分（ｄ）に包含される。
【００４６】
驚くべきことに、硬化させたエポキシ樹脂の電気伝導率は、オルガノシランを加えることによって著しく上昇させることができる、適切なオルガノシランの例は、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４７】
加えられるシランの量は、組成物全体を基準にして、好ましくは０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％である。
【００４８】
配合物中の黒鉛の比率が上昇するにつれ、硬化した樹脂の機械的特性は不充分になる。繊維性充填剤を用いて、機械的強さを上昇させることは、文献から公知である。しかし、たとえばWO 00/25372に記載されたとおり、繊維性充填剤を加えたとき、表面品質の損失、成形組成物のより不充分な加工性、および特に大表面積の用途、たとえばバイポーラプレートの場合における繊維の配向の危険性、があることを認めなければならない。エポキシマトリックスの特性プロファイルは、充分に優れているため、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の比率が１５〜３０重量％であっても、得られる強さは、離型および燃料電池組立ての際のプレートの信頼できる取扱いを許すことが見出されている。繊維性充填剤の省略は、極めて優れた表面品質とともに非常に微細な構造を有する成型品を許す。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、成型品、コーティングなどを与えることは、例示として"Handbook of Epoxy Resins", 1967にH. LeeおよびK. Nevilleが記載したとおり、エポキシ樹脂技術に常用される方式で実施する。
【００５０】
本発明は、本発明の組成物を硬化することによって製造される導電性材料も提供する。
【００５１】
本発明の組成物は、電気の用途における金属の代替物として適切であり、燃料電池用バイポーラプレートを製造するのに特に適切である。
【００５２】
ＰＥＭ燃料電池を製造するには、非常に多数のバイポーラプレートが必要とされる。これらの数を費用効率的に製造する能力を有するためには、製造工程は、非常に短いサイクル時間、および高水準の自動化とともに稼働できなければならない。この特性プロファイルを達成するには、成形組成物の高い潜伏性が必要とされる。
【００５３】
下記の実施例は、次の成分を用いた：
エポキシ樹脂１：４．３５価／kgのエポキシ含量を有するエポキシクレゾールノボラック
エポキシ樹脂２：２．２価／kgのエポキシ含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル
硬化剤１：８．５価／kgのヒドロキシル基含量を有するクレゾールノボラック
触媒１：米国特許第5,994,475号明細書の例II．５におけるとおりに製造した、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパン＝トリメタクリラートおよび２，４−エチルメチルイミダゾールから製造したミクロゲル−アミン塩
ＥＭＩ：２，４−エチルメチルイミダゾール
２０μmの平均粒径を有する黒鉛粉末
【００５４】
本発明の組成物（例１を参照されたい）は、６０〜１１０℃の温度で高い潜伏性を有する。これは、加工の際、前可塑化のために、該組成物をこれらの温度まで加熱しなければならないことから、重要である。同時に、高い充填剤レベル自体が組成物に高い粘度を与えることから、粘度のそれ以上のいかなる上昇も回避して、成形用型充填の際の充分な流動性を確保しなければならない。成形組成物の加工の際のこの挙動を模擬実験するために、例１からの成形組成物のペレットを、異なる二つの温度設定のカレンダにて３分間および６分間調整し、らせん流れの変化を比較した。表１は、その流動性が当初でさえ比較的不充分であるＥＭＩ含有製品の、初期流動性から３０〜４０％の低下があるが、ミクロゲル触媒を用いたときは、この数字は１３〜１５％であるにすぎなかった。実用上、これは、慣用的に加速される成形組成物の場合、製造における僅かな中断でさえ、バイポーラプレートの品質に対して重大な効果を有することを明確に示している。不充分な流動性を有する成形組成物の、数多い短所のうちの一つは、適切な緻密化できないことであり、これは、ＰＥＭ燃料電池の信頼できる稼動のための最も重要な要件である、プレートの気密特性の損失になりかねない。
【００５５】
例１：流動性および潜伏性
表１に示した成分を、ビーズミルにて混合し、カレンダにて９０〜１１０℃で均質化した。次いで、得られたペレットの流動性を、ＡＳＴＭ−Ｄ３１２３により決定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
例２：体積抵抗
硬化した混合物の体積抵抗に対するオルガノシランの効果は、組成物ＣおよびＤを比較したとき、明白であった。表２における成分についての定量データは、重量部である。
【００５８】
【表２】

【００５９】
現在の最新技術は、燃料電池の性能に対するいかなる不都合な作用をも避けるため、バイポーラプレートについて０．１オーム・cm未満の体積抵抗を要求する。測定を、代表的には、直径３．５cmおよび厚さ１．５cm以上の円形標本（圧延体）に対して行った。この方法は、電極と圧延体との間の接触面積に大きく依存することから、１〜５N/mm²の圧力を段階的に試験片に印加した。値の変化を、圧延体表面の品質の基準として評価することができる。意図が電気伝導率に対する非平坦性の効果を排除することを意図するならば、電極と圧延体との間に、柔軟な黒鉛マットを置いてもよい。図１に、体積抵抗を決定するのに適切な試験アセンブリの線図を示す。図内の参照番号は、以下を示す。１＝ホルダ、２＝ロードセル、３＝絶縁体、４＝黒鉛マット、５＝コンタクト、６＝試験標本、７＝電圧計、８＝電流計、９＝電源。図２に、明細書で用いた測定原理を、４点導電度測定システムの電気配線図の形で示す。図２内の参照番号は、以下を示す。１＝電源、２＝試験標本、３＝電流計、４＝電圧計。
【００６０】
下表３は、これらの低い抵抗を達成するには、高い黒鉛含量が必要とすることを示した。体積抵抗の低減は、不適当なことに、流動性の低下をも伴なう。この効果は、表３からも明らかである。表３における成分についての定量データは、重量部である。
【００６１】
【表３】

【００６２】
黒鉛の等級の選択：
成分（ｄ）の適切な粒度分析によって、配合物のらせん流動性および伝導率を最適化することができる。天然黒鉛は、１〜３％の多価陽イオンを含み、それが膜に包埋されて、不都合な作用となりかねないことから、ここでは合成黒鉛を主として使用すべきである。下表４は、上記配合物Ｇ（表３）の体積抵抗を、用いられる黒鉛の等級の関数として示している。かっこ内のデータは、黒鉛の平均粒径である。
【００６３】
【表４】

【００６４】
これらの配合物の流動性は、黒鉛の粒度の増加とともに自然に上昇するが、これと平行して硬化した成形組成物の表面品質も損なう。成形組成物がばりを形成する傾向が増大し、そのため、後処理操作の必要性も増大する。
【００６５】
表４によれば、最大電気伝導率は、約６０μmの平均粒度を有する黒鉛の合成等級の使用の結果得られる。成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成全体を基準にして、約７３重量％が、ここでは、伝導率と流動性との間の理想的な妥協点であると判明した。ここで、この最適化された配合物の流動性を、同じ配合のＥＭＩで触媒される変形態様と比較するならば、ＥＭＩの使用は、適切な流動性を欠くために、不充分な加工性を与えることが再び見出される（実施例ＳおよびＴ）。結論として、配合物は、混合用カレンダにて１００／１１０℃のロール温度で３〜４分間均質化した。
【００６６】
ＥＭＩで触媒される実施例Ｉについてのらせん流路は、４分間という短時間後に半減したのに対し、ミクロゲルの変形態様（実施例ＱおよびＲ）については、約２５．４cmから約２２．９cmまで（１０インチから９インチまで）の僅かな低下のみが見出されるにすぎない。下表５を参照されたい。
【００６７】
カレンダにおける工程パラメータの選択は、成形組成物についての流動特性（らせん路）が、押出し工程についてのそれに類似するようにした。混合工程後のらせん路が約１２．７cm（５インチ）以下ならば、充分な加工は不可能になる。組成物の潜伏性の挙動に応じて、この値は、実際の適用の工程前に、組成物をその他の加熱効果（たとえば圧縮行程のための前可塑化）に付すならば、増加する。
【００６８】
【表５】

【００６９】
配合物Ｑの特性を、下表６に示す：
【００７０】
【表６】

【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】体積抵抗を決定するのに適切な試験アセンブリの線図である。図１内の参照番号は、１＝ホルダ、２＝ロードセル、３＝絶縁体、４＝黒鉛マット、５＝コンタクト、６＝試験標本、７＝電圧計、８＝電流計、９＝電源である。
【図２】試験に用いた測定原理を示す、四点伝導率測定装置系の電気回路の線図である。図２内の参照番号は、１＝電源、２＝試験標本、３＝電流計、４＝電圧計である。

Claims (15)

1. （ａ）エポキシ樹脂と；
   （ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と；
   （ｃ）カルボン酸基を含有するミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物と；
   （ｄ）充填剤の総量を基準にして少なくとも７５重量％の黒鉛を含む導電性充填剤の組合せと
   を含む組成物。
2. 成分（ａ）としてエポキシフェノールノボラックまたはエポキシクレゾールノボラックを含有する、請求項１記載の組成物。
3. 成分（ｃ）中のミクロゲルが、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸と少なくとも１種類の多官能性架橋結合剤との共重合体である、請求項１または２記載の組成物。
4. 不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項３記載の組成物。
5. 多官能性架橋結合剤が、脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリオールの多官能性アクリラートまたはメタクリラート、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリグリシジル化合物との付加物、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルとの付加物、アクリル酸アルケニルもしくはメタクリル酸アルケニル、ジアルケニルシクロヘキサン、あるいはジアルケニルベンゼンである、請求項３記載の組成物。
6. 多官能性架橋結合剤が、エチレングリコール＝ジアクリラート、エチレングリコール＝ジメタクリラート、プロピレングリコール＝ジアクリラート、プロピレングリコール＝ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール＝ジアクリラート、１，４−ブタンジオール＝ジメタクリラート、ポリエチレングリコール＝ジアクリラート、ポリエチレングリコール＝ジメタクリラート、ポリプロピレングリコール＝ジアクリラート、ポリプロピレングリコール＝ジメタクリラート、１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリアクリラート、１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリメタクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル＝ジアクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル＝ジメタクリラート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルシクロヘキサン、およびジビニルベンゼンから選択される、請求項３記載の組成物。
7. 成分（ｃ）中の窒素含有塩基が、アミン、ポリアミンまたはイミダゾールである、請求項１または２記載の組成物。
8. 窒素含有塩基が、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールである、請求項７記載の組成物。
9. 充填剤の組合せ（ｄ）が、０．１〜５００μm、好ましくは１〜３００μm、より好ましくは１０〜２５０μm、特に好ましくは５０〜１００μmの平均粒径を有する黒鉛粉末を含む、請求項３記載の組成物。
10. 充填剤の組合せ（ｄ）が、合成黒鉛の形態での黒鉛粉末を含む、請求項１記載の組成物。
11. 成分（ａ）の１００重量部を基準にして、０．１〜２５重量部の成分（ｃ）を含む、請求項１記載の組成物。
12. 全成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）を基準にして、５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の成分（ｄ）を含む、請求項１記載の組成物。
13. オルガノシランも含む、請求項１記載の組成物。
14. 請求項１記載の組成物を硬化させて製造する導電性材料。
15. バイポーラプレート製造用の請求項１記載の組成物の使用。