ES2245740T3 - Composicion de moldeo para la produccion de placas bipolares. - Google Patents

Abstract

Composición que contiene: (a) una resina epoxi, (b) un endurecedor para la resina epoxi, (c) un producto de la reacción de un microgel que contiene grupos ácidos carboxílicos y una base nitrogenada, y (d) una combinación de rellenos eléctricamente conductora que contiene por lo menos, el 75% en peso de grafito, referido a la cantidad total de relleno.

Description

Composición de moldeo para la producción de placas bipolares.

La presente invención se refiere a composiciones de resina epoxi que contienen una mezcla de rellenos eléctricamente conductores y al empleo de esta composición para producir placas bipolares.

Las composiciones de moldeo que tienen una alta conductividad térmica y eléctrica van adquiriendo progresivamente mayor importancia para aplicaciones específicas en la industria eléctrica, por ejemplo en la producción de placas bipolares para células de combustible.

La patente 99/19389 describe composiciones curables por calor que contienen de un 10 a un 30% en peso de una resina de baja viscosidad y de un 70 a un 90% en peso de un relleno eléctricamente conductor. Las composiciones tienen buenas conductividades térmicas y eléctricas y también una alta resistencia a la rotura. Sin embargo, estas composiciones de moldeo pueden obtenerse solamente en presencia de disolventes y/o empleando componentes líquidos endurecedores de la resina.

En la patente WO 00/25372 se han propuesto mezclas de resinas de ésteres vinílicos, polvo de grafito, y cuando es apropiado, fibras de refuerzo, como materiales compuestos para producir placas bipolares. En estos sistemas no es necesario el empleo de disolventes; sin embargo, estos productos o bien tienen una insuficiente estabilidad al almacenamiento para su empleo práctico o tienen un tiempo de endurecimiento demasiado largo para una producción masiva. Cuando la célula de combustible trabaja en un clima de calor y húmedo, la inevitable escisión del ácido de la función éster ocasiona problemas adicionales con el catalizador y la membrana.

Un objeto de la presente invención es el de proporcionar sistemas de resina epoxi exentos de disolvente, estables al almacenamiento, con un curado rápido, con una alta conductividad térmica y eléctrica, que sean capaces de obtenerse mediante un procedimiento eficiente (extrusión, calandrado) en forma de gránulos, y cuando es apropiado, puedan procesarse para dar placas bipolares, en particular mediante procedimientos habituales para composiciones epoxi de moldeo (moldeo por inyección, moldeo por transferencia, moldeo por compresión).

El problema particular es que debe añadirse un contenido extremadamente alto de relleno conductor para lograr una conductividad suficientemente buena en las placas bipolares. Al mismo tiempo, debe evitarse que la disminución de fluidez de la composición de moldeo que va asociada a un alto contenido de relleno, restrinja la procesabilidad. Otro factor que ha de tomarse en consideración es que la fluidez de una composición de moldeo termoendurecible puede reducirse adicionalmente antes de la introducción en el molde de compresión final, a causa de una exposición previa al calor (p. ej., extrusión, preplastificación, tiempo de residencia en el cilindro del molde de inyección) debido al comienzo de la reacción de curado. Sin embargo, esto puede ser contrarrestado por una reducción general de la velocidad de curado, que reduciría también la velocidad de curado a la temperatura de moldeo. Si las placas bipolares han de ser capaces de una producción masiva útil con tiempos de curado por debajo de un minuto, un requisito específico es una alta velocidad de curado a la temperatura de moldeo.

Teóricamente, la disminución de la fluidez con un contenido creciente de relleno podría ser contrarrestado empleando componentes de resina líquida o resina de muy baja viscosidad, o componentes endurecedores, pero esta ventaja va asociada con una considerable serie de desventajas o nuevos problemas, a saber:

1. Manejo más difícil de los componentes líquidos combinado con un problemático paso de homogeneización (introducción homogénea del sólido, componentes insolubles dentro de los componentes líquidos, problemas de una posible sedimentación), lo cual daría como resultado un proceso de producción que demanda globalmente más recursos tanto de aparatos como de tiempo. En cambio, las mezclas solamente de sólidos pueden homogeneizarse en pocos segundos en mezcladores de alta velocidad comercialmente adquiribles. A continuación es posible un procesado directo con una extrusionadora. En el caso ideal, el proceso de premezclado puede ser omitido completamente, dado que los
componentes sólidos pueden también ser medidos e introducidos directamente en la extrusionadora y mezclados allí.

2. Cuando aumenta el contenido de componentes líquidos de la matriz, la experiencia ha demostrado que debe esperarse una exudación de la matriz en mayor o menor grado, cuando se emplean procedimientos y parámetros de compresión convencionales, p. ej., como se describe en la norma DIN 7708 ("Rieselfähige duroplastische Formmassen - Herstellung von Probekörpern und Bestimmung der Eigenschaften" ("Composiciones de moldeo termoendurecibles de libre fluidez - Obtención de probetas para ensayos y determinación de propiedades") o en la norma ASTM D3123-72 ("Spiral Flow of Low-Pressure Thermosetting Moulding Compounds") ("Flujo helicoidal de compuestos de moldeo termoendurecibles de baja presión") a las presiones (> 69 bars) y temperaturas de compresión (150-190ºC) apropiadas. La matriz en cuestión es expulsada del propio molde y el relleno que la rodea forma a través de la superficie partida del molde, y en la superficie partida de éste, una rebaba indeseable con sus ya conocidas desventajas asociadas (mayor tendencia a la adhesión, necesidad de un post-tratamiento mecánico, pérdida de material). Al mismo tiempo, esta pérdida de matriz causa una disminución de las propiedades mecánicas, en casos extremos impidiendo la separación de la pieza moldeada del molde. Además, una capa de matriz de bajo contenido en relleno. en la superficie de la pieza moldeada, aumenta la resistencia al contacto entre las dos placas bipolares. Por otro lado, las presiones bajas ocasionan una deficiente compactación, acompañada de inclusiones de aire, una mayor contracción y problemas de relleno durante el proceso de moldeo.

3. Cuando la matriz contiene líquidos, puede esperarse por regla general que la latencia sea más baja, y la estabilidad al almacenamiento, más pobre.

Se ha descubierto ahora que el perfil de propiedad requerido puede lograrse también sin el empleo de componentes de la matriz líquidos y las desventajas asociadas a éstos con el empleo simultáneo de catalizadores específicos microgel-amina y calidades especiales de grafito.

La presente invención proporciona por lo tanto una composición que contiene:

(a) una resina epoxi,

(b) un endurecedor para la resina epoxi,

(c) un producto de la reacción de un microgel que contiene grupos ácidos carboxílicos y una base nitrogenada, y

(d) una combinación de rellenos eléctricamente conductora que contiene, en relación a la cantidad total de relleno, por lo menos un 75% en peso de grafito.

Un componente adecuado (a) para la preparación de composiciones de la invención, son las resinas epoxi habituales de la tecnología de resinas epoxi. Ejemplos de resinas epoxi son:

I) Esteres de poliglicidilo y poli(\beta-metilglicidilo que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula y epiclorhidrina o (\beta-metilepiclorhidrina. La reacción tiene lugar de preferencia en presencia de bases.

El compuesto empleado que tiene por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula puede ser un ácido alifático policarboxílico. Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos son el ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, y ácido linoleico dimerizado o trimerizado.

Sin embargo, es también posible emplear los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos tales como el ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ó 4-metilhexahidroftálico.

Pueden también emplearse ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

II) Eteres de poliglicidilo o poli(\beta-metilglicidilo, que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo alcohólicos y/o grupos hidroxilo fenólicos con epiclorhidrina o (\beta-metilepiclorhidrina en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador de carácter ácido con el subsiguiente trata-miento con álcali.

Estos glicidil éteres derivan de alcoholes acíclicos, por ejemplo del etilenglicol, dietilenglicol o polioxietilenglicoles superiores, ó propano-1,2-dioles o polioxipropilenglicoles, o propano-1,3-dioles, butano-1,4-dioles, polioxitetrametilen glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol o además las poliepiclorhidrinas.

Otros glicidiléteres de este tipo derivan de alcoholes cicloalifáticos, tales como el 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano ó 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/o otros grupos funcionales, por ejemplo N,N-bis(2-hidroxietil)anilina ó p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.

Los glicidiléteres pueden también basarse sobre fenoles mononucleares, tales como el resorcinol o la hidroquinona, o sobre fenoles polinucleares, tales como el bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis (4-hidroxifenil)propano ó 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.

Otros compuestos hidroxilo adecuados para la preparación de glicidil éteres son las novolacas, obtenibles por condensación de aldehidos tales como el formaldehido, acetaldehido, cloral o furfuraldehido, con fenoles o bisfenoles que están sin substituir o están substituidos con átomos de cloro o con grupos alquilo de 1 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol, ó 4-terc-butilfenol.

III) Compuestos de poli(N-glicidilo) obtenibles por deshidrocloración de los productos de reacción de la epiclorhidrina con aminas que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno amínico. Ejemplos de estas aminas son la anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina y bis (4-metilaminofenil)metano.

Los compuestos de poli(N-glicidil) incluyen también el isocianurato de triglicidilo, N,N'-diglicidil derivados de las cicloalquilenureas, tales como la etilenurea ó 1,3-propilenurea, y diglicidil derivados de las hidantoínas, por ejemplo la 5,5-dimetilhidantoína.

IV) Compuestos de poli(S-glicidil), tales como los di-S-glicidil derivados que derivan de los ditioles, tales como el etano-1,2-ditiol ó bis(4-mercaptometilfenil)éter.

V) Resinas epoxi cicloalifáticas, tales como el bis (2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano ó 3,4-epoxiciclohexil-metil-3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato.

También es posible emplear resinas epoxi en las cuales los grupos 1,2-epoxi han sido unidos a diferentes heteroátomos o grupos funcionales; ejemplos de estos compuestos son el N,N,O-triglicidil derivados de 4-aminofenol, el glicidil éter glicidil éster del ácido salicílico, la N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína y el 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoína-3-il)propano.

Para preparar las composiciones de resina epoxi de la invención es preferible emplear un poliglicidil éter sólido o un poliglicidil éster sólido, en particular un diglicidil bisfenol éter sólido o un diglicidil éster sólido de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático o una resina epoxi cicloalifática. Es también posible emplear mezclas de resinas epoxi.

Es preferible emplear resinas epoxi sólidas de base éter.

Los poliglicidil éteres sólidos que pueden emplearse son compuestos cuyos puntos de fusión son superiores a la temperatura ambiente hasta alrededor de 250ºC. Los puntos de fusión de los compuestos sólidos están de preferencia en el margen de 50 a 150ºC. Estos compuestos sólidos son conocidos y algunos de ellos pueden adquirirse comercialmente. Los productos avanzados obtenidos mediante previa extensión de los poliglicidil éteres líquidos pueden emplearse también como poliglicidil éteres sólidos.

Los componentes particularmente preferidos (a) son las novolacas epoxi de fenol y las novolacas epoxi de cresol.

En principio, cualquiera de los endurecedores conocidos por los expertos en la tecnología de las resinas epoxi puede emplearse como componente (b).

Los endurecedores preferidos son las novolacas de fenol y las novolacas de cresol.

Los productos de la reacción de un microgel que contiene grupos de ácido carboxílico y una base nitrogenada (sales de microgel-amina) para emplear como componente (c), son ya conocidos a partir de la patente U.S. 5.994.475.

El microgel del componente (c) es de preferencia un copolímero de por lo menos un ácido carboxílico no saturado, en particular del ácido acrílico o ácido metacrílico, y por lo menos un reticulador polifuncional.

Para preparar los microgeles del componente (c) se emplea de preferencia un acrilato o metacrilato polifuncional de un poliol alifático, cicloalifático o aromático, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y un compuesto de poliglicidilo, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y acrilato o metacrilato de glicidilo, un acrilato de alquenilo o metacrilato de alquenilo, un dialquenilciclohexano o un dialquenilbenceno como reticulador polifuncional.

Reticuladores polifuncionales particularmente preferidos son el etilenglicol diacrilato, etilenglicol dimetacrilato, propilenglicol diacrilato, propilenglicol dimetacrilato, 1,4-butanodiol diacrilato, 1,4-butanodiol dimetacrilato, polietilenglicol diacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, polipropilenglicol diacrilato, polipropilenglicol dimetacrilato, 1,1,1-trimetilolpropano triacrilato, 1,1,1-trimetilolpropanotrimetacrilato, bisfenol A diglicidil eter diacrilato, bisfenol A diglicidil éter dimetacrilato, alil acrilato, alil metacrilato, divinilciclohexano y divinilbenceno.

La base nitrogenada empleada para preparar el componente (c) es de preferencia, una amina, una poliamina o en particular un imidazol.

Bases nitrogenadas particularmente preferidas son el 2-fenilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-dodecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-etilimidazol, y 2-etil-4-metilimidazol.

La combinación de relleno eléctricamente conductora (d) de la composición de la invención puede estar compuesta de grafito puro o de una mezcla con otros rellenos minerales o metálicos o negros de carbón, mientras la proporción de grafito en la combinación completa de rellenos (d) sea por lo menos el 75% en peso, de preferencia por lo menos el 85%, y con particular preferencia por lo menos el 95% en peso.

El diámetro de partícula del relleno es también importante.

El polvo de grafito empleado tiene un diámetro medio de partícula de 0,1 a 500 \mum, con más preferencia de 1 a 300 \mum, con particular preferencia de 10 a 250 \mum, con la mayor preferencia de 50 a 100 \mum. El grafito tiene una estructura laminar, los electrones fluyen a través de estas capas. Cuando se obtienen las placas moldeadas, cuando el tamaño de partícula aumenta, estas capas se orientan en el plano de forma que la conductividad eléctrica en el plano de la placa es mayor que a través del mismo.

Es preferible emplear el grafito sintético, dado que tiene mayor orientación. A diferencia del grafito natural, éste tiene muy bajos niveles de contaminación por cationes divalentes y trivalentes que pueden incrustarse en la membrana de la célula de combustible y así reducir el rendimiento.

Las proporciones cuantitativas de los componentes (a), (b), (c) y (d) en las composiciones de la invención pueden variar dentro de amplios márgenes.

La proporción cuantitativa entre la resina epoxi (a) y el endurecedor (b) está dentro de los márgenes convencionales ya conocidos por las personas expertas en la especialidad. Se da preferencia a las composiciones que comprenden del 20 al 75% en peso del componente (b), referido al 100% en peso del componente (a).

La cantidad de componente (c) es del 0,1 al 25% en peso, de preferencia del 1 al 20% en peso, referido al 100% en peso del componente (a).

La cantidad de la combinación de rellenos (d) es de 50 al 90% en peso, de preferencia del 70 al 85% en peso, basado sobre la composición completa de los componentes (a) + (b) + (c) + (d).

Las composiciones de la invención pueden contener otros aditivos convencionales, p. ej., antioxidantes, estabilizadores de la luz, plastificantes, colorantes, pigmentos, agentes con efecto tixotrópico, endurecedores, antiespumantes, antiestáticos, lubricantes y agentes desmoldeantes. El contenido de los aditivos está incluido en el componente de relleno (d).

Sorprendentemente, la conductividad eléctrica de la resina epoxi endurecida puede ser considerablemente aumentada añadiendo un organosilano. Ejemplos de organosilanos adecuados son el octiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrimetoxisilano y \gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.

La cantidad de silano añadido es de preferencia del 0,05 al 1% en peso, en particular del 0,1 al 0,5% en peso, referido al total de composición.

Cuando la proporción de grafito de la formulación aumenta, las propiedades mecánicas de la resina curada se empobrecen. El empleo de rellenos de fibras para aumentar la resistencia mecánica es ya conocida en la literatura. Sin embargo, como se describe en la patente WO 00/25372, por ejemplo, cuando se añaden rellenos de fibras hay que aceptar que habrá una pérdida de calidad de la superficie, una procesabilidad más pobre de la composición de moldeo, y el riesgo de orientación de las fibras, particularmente en aplicaciones en una gran área de superficie, p. ej., en el caso de placas bipolares. El perfil adecuado de la matriz de epoxi se considera que es suficientemente bueno incluso cuando la proporción de componentes (a) + (b) + (c) es solamente del 15-30% en peso, las resistencias obtenidas permiten una adecuada manipulación de las placas durante la retirada del molde y montaje de las células de combustible. La omisión de los rellenos de fibras permite el moldeo de estructuras muy finas con una extraordinariamente buena calidad de la superficie.

El endurecimiento de las composiciones de resinas epoxi de la invención para dar piezas moldeadas, recubrimientos o similares, tiene lugar de la manera habitual en la tecnología de las resinas epoxi, como está descrito a modo de ejemplo en el "Handbook of Epoxi Resins" ("Manual de resinas epoxi"), 1967, por H. Lee y K. Neville.

La invención proporciona también el material eléctricamente conductor producido por el endurecimiento de una composición de la invención.

Las composiciones de la invención son adecuadas como substituyentes de metales en aplicaciones eléctricas y son particularmente adecuadas para producir placas bipolares para células de combustible.

Se necesitan grandes cantidades de placas bipolares para la producción de células de combustible PEM. Con el fin de tener la capacidad suficiente para fabricar estas cantidades con eficiencia en el coste, el proceso de producción tiene que ser capaz de efectuarse en un tiempo de ciclo muy corto y con un alto nivel de automatización. Se requiere una alta latencia de la composición de moldeo para lograr este perfil correcto.

Los ejemplos que siguen emplean los siguientes componentes:

Resina epoxi 1: novolaca epoxi de cresol con 4,35 val/kg de contenido epoxi

Resina epoxi 2: diglicidil éter de Bisphenol A con 2,2 val/kg de contenido epoxi

Endurecedor 1: novolaca de cresol con 8,5 val/kg de contenido de grupos hidroxilo.

Catalizador 1: Sal de microgel-amina preparada a partir de metil metacrilato, ácido metacrílico, etilenglicol dimetacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato y 2,4-etilmetilimidazol, preparado como en el ejemplo II.5 de la patente U.S. 5.994.475.

EMI 2,4-etilmetilimidazol

Polvo de grafito con un diámetro medio de partícula de 20 \mum.

Las composiciones de la invención (ver ejemplo 1) tienen una alta latencia a temperaturas de 60 a 110ºC. Esto es importante dado que la composición tiene que calentarse a estas temperaturas para la preplastificación durante el procesado. Al mismo tiempo, dado que un alto nivel de relleno en la misma da una composición de alta viscosidad, debe evitarse cualquier aumento posterior de la viscosidad con el fin de asegurar una fluidez suficiente durante el llenado del molde. Para estimular este comportamiento durante el procesado de la composición de moldeo, los gránulos de las composiciones de moldeo del ejemplo 1 se acondicionaron durante 3 y 6 minutos sobre una calandra con dos ajustes diferentes de temperatura, y se compararon los cambios de recorrido del flujo helicoidal. La tabla 1 muestra claramente que mientras la disminución de la fluidez inicial de los productos que contenían EMI es del 30% al 40%, la fluidez de los cuales es relativamente pobre incluso al principio, la cifra es solamente del 13 al 15% cuando se emplea la catálisis con microgel. En la práctica esto significa que en el caso de composiciones de moldeo convencionalmente aceleradas, incluso pequeñas interrupciones en la producción tienen un efecto significativo sobre la calidad de la placa bipolar. Una de las varias desventajas de las composiciones de moldeo con una pobre fluidez es que las mismas no pueden ser adecuadamente compactadas lo cual puede conducir a una pérdida de la propiedad de hermeticidad a los gases de la placa, la cual es un requisito primordial para una adecuada operación de la célula de combustible
PEM.

Ejemplo 1 Fluidez y latencia

Los componentes dados en la tabla 1 se han mezclado en un molino de bolas y homogeneizado de 90 a 110ºC por una calandra. La fluidez de los gránulos resultantes se determina a continuación de acuerdo con la norma ASTM D3123.

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TABLA 1

Componente	A(invención)	B(comparación)
a) resina epoxi 1	13,37	13,37
a) resina epoxi 2	8,69	8,69
b) endurecedor 1	9,64	9,64
c) catalizador 1	1,80
EMI (comparación)		0,38
d) polvo de grafito (20 \mum)	65,00	66,42
d) estearato de calcio	0,50	0,50
d) cera Hoechst OP 125 U	1,00	1,00
Total	100,00	100,00
Flujo helicoidal 170ºC
[pulgadas/cm] con mezclado por calandra
durante 3 minutos (rodillo posterior/frontal)
a \hskip0.3cm 90/100ºC	20,0/50,8	13,5/34,3
\hskip0.5cm 100/110ºC	18,0/45,7	9,75/24,8
durante 6 minutos (rodillo posterior/frontal)
a \hskip0.3cm 90/100ºC	17,25/43,8	8/20,3
\hskip0.5cm 100/110ºC	15,5/39,4	6,75/17,1

Ejemplo 2 Resistividad específica

El efecto de los organosilanos sobre la resistividad específica de las mezclas endurecidas es aparente cuando se comparan las composiciones C y D. Los datos cuantitativos para los componentes de la tabla 2 son partes en peso.

TABLA 2

Componente	C	D
a) resina epoxi 1	11,47	11,47
a) resina epoxi 2	7,46	7,46
b) endurecedor 1	8,27	8,27
c) catalizador 1	1,80	1,80
d) Sikron B 300 cuarzo en polvo	9,50	9,30
d) PPG EC10	5,00	5,00
d) polvo de grafito (20 \mum)	55,00	55,00
d) \gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano		0,20
d) estearato de calcio	0,50	0,50
d) cera Hoechst OP 125 U	1,00	1,00
Resistividad específica [ohm cm]	0,305	0,218

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El estado corriente de la técnica requiere resistividades específicas < 0,1 ohmios cm para la placa bipolar con el fin de evitar cualquier efecto adverso sobre el rendimiento de la célula de combustible. Se han hecho mediciones típicas sobre muestras redondas (estampación en prensa) de diámetro 3,5 cm y grueso por lo menos de 1,5 cm. Dado que el método depende en gran medida del área de contacto entre el electrodo y la pieza estampada, se aplica una presión a la muestra en los estados de 1 a 5 N/mm^{2}. El cambio de los valores puede evaluarse como un criterio de calidad de la superficie de la pieza estampada. Si la intención es eliminar el efecto de las irregularidades de la superficie sobre la conductividad eléctrica, puede colocarse un grafito flexible entre el electrodo y la pieza estampada. La figura 1 muestra un esquema del montaje de un ensayo apropiado para determinar la resistividad específica. Los números de referencia de la figura se refieren a: 1 = soporte, 2 = célula de relleno, 3 = aislante, 4 = capa de grafito, 5 = contacto, 6 = muestra de ensayo, 7 = voltímetro, 8 = amperímetro y 9 = fuente de alimentación. El principio de medición empleado se muestra en la figura 2 en forma de un esquema de circuito eléctrico de un sistema de medición de la conductividad de 4 puntos. Los números de referencia de la figura 2 indican: 1 = fuente de alimentación, 2 = muestra de ensayo, 3 = amperímetro y 4 = voltímetro.

La tabla 3 a continuación, muestra que es necesario un alto contenido de grafito para lograr estas bajas resistencias. La reducción de la resistividad específica está desafortunadamente asociada también con una disminución de la fluidez. Este efecto es también aparente a partir de la tabla 3. Los datos cuantitativos de los componentes de la tabla 3 son partes en peso.

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TABLA 3

Componente	E	F	G	H
Resina epoxi 1	15,48	13,37	11,26	9,15
Resina epoxi 2	10,06	8,69	7,32	5,95
Endurecedor 1	11,16	9,64	8,12	6,60
Catalizador 1	1,80	1,80	1,80	1,80
Polvo de grafito (20 \mum), sintético	60,00	65,00	70,00	75,00
Estearato de calcio	0,50	0,50	0,50	0,50
Cera Hoechst OP 125 U	1,00	1,00	1,00	1,00
Total	100,00	100,00	100,00	100,00
Resistividad específica [ohmios cm]	1,09	0,37	0,22	0,13
Flujo helicoidal [pulgadas]	29,5	17,5	11,0	5,0

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Selección de calidades de grafito

Una adecuada granulometría del componente (d) puede optimizar la fluidez helicoidal y la conductividad de la formulación. Aquí deberían utilizarse principalmente grafitos sintéticos dado que los grafitos naturales contienen del 1 al 3% de cationes polivalentes que pueden resultar incrustados en la membrana causando un efecto adverso. La tabla 4 a continuación, muestra las resistividades específicas de la anterior formulación G (tabla 3) como una función de la calidad del grafito utilizado. Los datos entre paréntesis son la media del diámetro de partícula del grafito.

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TABLA 4

Ejemplo	Calidad del grafito	Resistividad específica	Flujo helicoidal (170ºC)
		[ohmios cm]	[pulgadas/cm]
G	Sintético (20 \mum)	0,22	11,0/27,9
H	Sintético (50 \mum)	0,14	23,0/58,4
I	Sintético (60 \mum)	0,08	14,5/36,8
J	Sintético (100 \mum)	0,12	22,0/55,9
K	Sintético (250 \mum)	0,18	30,5/77,5
L	Sintético (500 \mum)	0,16	31,0/78,7
M	Escamas naturales (50 \mum)	0,17	21,0/53,3
N	Escamas naturales (100 \mum)	0,19	25,0/63,5
O	Escamas naturales (250 \mum)	0,10	34,0/86,4
p	Escamas naturales (300 \mum)	0,16	31,0/78,7

La fluidez de estas formulaciones aumenta naturalmente al aumentar el tamaño de la partícula de grafito (ver tabla 4), pero junto con esto tiene lugar también un deterioro de la calidad de la superficie de las composiciones de moldeo endurecidas. La tendencia de la composición de moldeo a formar rebabas aumenta, y la necesidad de operaciones de post-tratamiento por lo tanto, aumenta.

De acuerdo con la tabla 4, la máxima conductividad eléctrica se obtiene con el empleo de una calidad sintética de grafito con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 60 \mum. Una proporción del 73% en peso basada sobre la composición completa de los componentes (a) + (b) + (c) + (d) se comprobó que era la proporción ideal entre la conductividad y la fluidez. Si la fluidez de esta formulación optimizada se compara ahora con una variante de la misma formulación catalizada con EMI, se encuentra de nuevo que el empleo de EMI da una insuficiente procesabilidad debido a la falta de una fluidez adecuada (ejemplos S y T). Por último, las formulaciones fueron homogeneizadas durante 3 y 4 minutos en una calandra de mezclado con temperaturas de trabajo de 100/110ºC.

Los recorridos del flujo helicoidal para el ejemplo I catalizado con EMI se redujeron a la mitad en tan solo 4 minutos, mientras que solamente se produjo un pequeño descenso de 10 a 9 pulgadas (de 25,4 a 22,9 cm) para las variantes de microgel (ejemplos Q y R). Ver tablas 5 a continuación.

La selección de los parámetros del proceso sobre la calandra es tal que las propiedades del flujo (recorrido helicoidal) para la composición de moldeo son similares a los de un proceso de extrusión. Un proceso satisfactorio es imposible si el recorrido helicoidal después del proceso de mezclado es \leq 5 pulgadas (12,7 cm). En función del comportamiento de la latencia de la composición, este valor aumenta si la composición se somete a otros efectos térmicos (p. ej., una preplastificación para el proceso de compresión, antes del actual proceso de aplicación.

TABLA 5

Componente	Q(3 minutos)	R(4 minutos)	S(3 minutos)	T(4 minutos)
a) Resina epoxi 1	9,99	9,99	10,14	10,14
a) Resina epoxi 2	6,50	6,50	6,59	6,59
b) Endurecedor 1	7,21	7,21	7,32	7,32
c) Catalizador 1	1,80	1,80
EMI (comparación)			0,39	0,39
d) Polvo de grafito (60 \mum), sintético	73,00	73,00	74,06	74,06
d) Estearato de calcio	0,50	0,50	0,50	0,50
d) Cera Hoechst OP 125 U	1,00	1,00	1,00	1,00
Total	100,00	100,00	100,00	100,00
Resistividad específica [ohmios cm]	0,05	0,05	0,05	0,05
Recorrido del flujo helicoidal [pulgada/cm]	10/25,4	9/22,9	4/10,1	2/2,6

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Las propiedades de la formulación Q se muestran en la tabla 6 a continuación:

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TABLA 6

Propiedades de los gránulos
\hskip5mm Valor del Plasticorder B a 160ºC [Nm]	1,2
\hskip5mm Valor del Plasticorder AD a 160ºC [sec]	71
\hskip5mm Valor del Plasticorder B a 120ºC [Nm]	4,6
\hskip5mm Valor del Plasticorder AD a 120ºC [sec]	285
\hskip5mm Flujo helicoidal II 170ºC [pulgadas]	10
\hskip5mm Shore D a 170ºC- desmoldeo	65; O.K.
Propiedades generales
\hskip5mm Densidad [g/cm^{3}]	1,78
\hskip5mm Desmoldeo 1 mm placa	O.K.
\hskip5mm Estabilidad de 1 mm placa	O.K.
\hskip5mm Contracción a 170ºC (%)	0,16 x 0,15
Propiedades mecánicas
\hskip5mm Resistencia a la flexión [MPa]	51
\hskip5mm Módulo de elasticidad [GPa]	16
\hskip5mm Alargamiento a la rotura [%]	0,35
\hskip5mm Resistencia al impacto [kJ/m^{2}]	1,5

TABLA 6 (continuación)

Propiedades térmicas
\hskip5mm Temperatura de transición vítrea [ºC]	164
\hskip5mm Conductividad térmica [W/m\cdotK]	> 15
Resistividad específica
\hskip5mm Una placa sin revestimiento [ohmios\cdotcm]	0,01-0,03
\hskip5mm Una placa con superficie original [ohmios\cdotcm]	0,05

Claims (15)

1. Composición que contiene:

(a) una resina epoxi,

(b) un endurecedor para la resina epoxi,

(c) un producto de la reacción de un microgel que contiene grupos ácidos carboxílicos y una base nitrogenada, y

(d) una combinación de rellenos eléctricamente conductora que contiene por lo menos, el 75% en peso de grafito, referido a la cantidad total de relleno.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene una novolaca epoxi de fenol o una novolaca epoxi de cresol como componente (a).

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la cual el microgel del componente (c) es un copolímero de por lo menos un ácido carboxílico no saturado y por lo menos un reticulador polifuncional.

4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el ácido carboxílico no saturado es el ácido acrílico o ácido metacrílico.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el reticulador polifuncional es un acrilato polifuncional o metacrilato de un poliol alifático, cicloalifático o aromático, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y un compuesto de poliglicidilo, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y acrilato o metacrilato de glicidilo, un acrilato de alquenilo o metacrilato de alquenilo, un dialquenilciclohexano o un dialquenilbenceno.

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual el reticulador polifuncional se selecciona del diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, triacrilato de 1,1,1-tri-metilolpropano, trimetacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano, diacrilato de bisfenol A diglicidil éter, dimetacrilato de bisfenol A diglicidil éter, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, divinilciclohexano, y divinilbenceno.

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la cual la base nitrogenada del componente (c) es una amina, una poliamina o un imidazol.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual la base nitrogenada es el 2-fenilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-dodecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-etilimidazol ó 2-etil-4-metilimidazol.

9. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la combinación de rellenos (d) comprende un polvo de grafito con un diámetro medio de tamaño de partícula de 0,1 a 500 \mum, de preferencia de 1 a 300 \mum, con más preferencia de 10 a 250 \mum, con particular preferencia de 50 a 100 \mum.

10. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la combinación de rellenos (d) comprende un polvo de grafito en forma de grafito sintético.

11. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 0,1 a 25 partes en peso del componente (c), referido a 100 partes en peso del componente (a).

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 50 al 90% en peso, de preferencia del 70 al 85% en peso, del componente (d) referido al total de la composición (a) + (b) + (c) + (d).

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende también un organosilano.

14. Material eléctricamente conductor producido por endurecimiento de una composición de acuerdo con la reivindicación 1.

15. Empleo de una composición de acuerdo con la reivindicación 1, para la producción de placas bipolares.