JP2004295100A - カラートナー - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、転写効率が高く、飛び散りが抑制されており、さらに容易に良好なクリーニングが可能であり、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にするカラートナーを提供することである。
【解決手段】 本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するカラートナーであって、（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、（ｉｉ）該カラートナーは、重量平均粒径が６．５μｍより大きく１１μｍ以下であり、（ｉｉｉ）該カラートナーは、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０であり、（ｉｖ）該カラートナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０であり、（ｖ）該カラートナーは、最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるカラートナー、特にオイルレスに適したカラートナーに関する。

近年複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどの要求から、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。従来、定着部材表面にトナーを付着させない目的で、トナーを離型性の優れた材料で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いずに、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという試みから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。

トナー中に離型剤を含有させることによる効果は、定着時に圧力があまりかからず、溶融によって離型剤をトナー表面に析出させて、定着させる定着構成において顕著に現れるが、トナー表面近傍に離型剤が存在しないと、定着部材との離型性を十分発揮できず定着性が劣るものとなる。そして特に今日のカラー化においては、混色させて色を表現するため、どうしても多量のトナーを一度に定着させるため、定着に有効な低融点の離型剤の使いこなしが課題となる。

さらに粉砕法による離型剤を含むトナーにとって、トナー表面近傍に存在する離型剤は樹脂などと大きく帯電性能が異なっているため、どんなに帯電能の高い材料を樹脂中に入れようが、所詮帯電均一にすることは難しかった。またトナー表面近傍に多量の離型剤が偏って存在すると、長期複数枚数印刷するうちに、現像スリーブやキャリアなど、トナーが強く摩擦する帯電付与部材に離型剤が汚染し、現像性を低下させることがあった。以上のようにトナー表面近傍の離型剤の量は、電子写真特性全般に影響するため、トナー表面近傍にバランスよく存在させることが重要となる。

また中間転写体を用いた装置においては、トナーの形状が与える転写への影響は大きい。特に複数回転写を繰り返すことによる転写残トナーの影響は大きく、転写残トナーが多いと回収システムなど本体への負荷は大きく、また一枚あたりに使用するトナーが増加するため、ランニングコストも高くなる。そこでできるだけ球形に近い形状にすることで、転写効率を上げる方法が有効となる。

一方、フルカラー用転写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に厚紙やカード、葉書等の小サイズ紙等への多様なマテリアル展開の必要性が増してきているため、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。通常中間転写体を用いる系においては、トナーの顕色像を感光体から中間転写体に一旦転写後、更に中間転写体から転写材上に再度転写することが必要であり、従来の方法と比べるとトナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。特に複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。

そこで転写効率を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーや、粉砕トナーを溶剤中で球形化する方法（例えば、特許文献１参照）、熱風により球形化する方法（例えば、特許文献２参照）、機械的衝撃力で球形化する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。これら技術は、転写効率向上には非常に有効な技術である。

しかしながら、重合トナーにおいてはどうしても離型剤が内包化されるため、定着時に圧力をあまりかけられない場合（例えば、サーフ定着の場合）、離型剤がトナー表面に出にくいため定着性が劣るものになる。また、粉砕トナーを球形化したものは、離型剤が溶媒や熱によりトナー表面に溶出しやすく、必要以上に離型剤の表面存在量が多くなってしまう。これまでトナーの製造において一般的に用いられてきた奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等に代表される、機械的衝撃力を与える装置は、一見熱量がさほどかからないように思えるが、実際は球形に近い粒子を得ようとすると、かなりの熱量を被処理粒子に与えてしまい、得られるトナー粒子の電子写真特性に悪影響を及ぼしてしまうのが実状であった。更に、粉砕の過程で発生する微粉がトナー表面に付着したり、打ち込まれたりすることで、球形化を進める弊害となり、さらに熱量を上げて処理しなければ、球形に近い粒子が得られなくなるといった課題もあった。これらの微粉を処理しない場合には、このような微粉は分級しづらいため、そのままトナーとして製品に混入するのを避けられず、これらも電子写真特性に悪影響を及ぼしてしまうこととなる。

以上のことから、粉砕法における離型剤を含むトナーにとってさらなる改良が、特に低融点の離型剤を含むトナーは、電子写真特性に大きな影響を与えるため、該トナーのさらなる改良が求められていた。
特開平１１−４４９６９号公報 特開２０００−０２９２４１号公報 特開平７−１８１７３２号公報

本発明は、上記の課題を解決するために提案されたものである。

また、本発明の目的は、現像スリーブの汚染に対して優れ、且つ十分な定着可能領域を有するカラートナーを提供することである。

また、本発明の目的は、連続耐久においても、十分な現像性が得られるカラートナーを提供することである。

また、本発明の目的は、転写効率が高く、飛び散りが抑制されており、さらに容易に良好なクリーニングが可能であり、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にするカラートナーを提供することである。

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するカラートナーであって、
（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
（ｉｉ）該カラートナーは、重量平均粒径が６．５μｍより大きく１１μｍ以下であり、
（ｉｉｉ）該カラートナーは、円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０であり、
（ｉｖ）該カラートナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０であり、
（ｖ）該カラートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることを特徴とするカラートナーに関する。

本発明によると、転写効率が高く、飛び散りが抑制されており、さらに容易に良好なクリーニングが可能であり、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にするカラートナーを得ることができる。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カラートナーの形状とカラートナー表面に存在する各種材料の存在量をバランスよくすることで、前述の課題を解決するカラートナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明において所望のカラートナーの形状とは、カラートナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０であり、好ましくは０．９２０≦Ａ≦０．９４５、更に好ましくは０．９２３≦Ａ≦０．９４３である。Ａの値が０．９１５未満であると転写性、特に転写効率に劣り、逆に０．９６０より大きいと、感光ドラムのクリーニングにおいて、クリーニングブレードをすり抜けてしまい、クリーニング不良に起因する画像不良が生じやすくなる。

また本発明においては、カラートナーの表面における離型剤の量をコントロールしている。

カラートナー表面近傍の離型剤の量は、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、カラートナー粒子全体に関して簡易且つ精度の高く把握することができる。この測定方法では、カラートナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、カラートナー粒子一粒一粒の離型剤の表面存在量の影響を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、カラートナー全体における離型剤の表面存在量を正確に把握できる。つまり疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくくなり凝集するため、透過率が高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に存在しないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが凡そ表面を占めるため、均一分散し透過率が小さな値になる。

本発明において所望の透過率とは、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０であり、好ましくは１５≦Ｂ≦５０の範囲である。Ｂの値が１０より少ないとトナー表面の離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となり、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする。また逆に７０より大きいとトナー表面の離型剤が多く、トナーが接触する部材を汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、画像濃度の低下する場合がある。

ここで従来のカラートナーの物性と比較すると、離型剤を使用していないカラートナーや重合トナーにおいては、疎水性の離型剤がトナー表面に存在しないため、透過率は小さくなり、透過率Ｂは１０未満となる。また離型剤を使用していても、少量であったり、トナーの融点または最大吸熱ピークが１０５℃以上になるものを使用すると、透過率は小さくなり、透過率Ｂは１０％未満となり、定着性に対して不十分なものになる。

また本発明は、上記のようにカラートナーの他の性能、具体的にはカラートナーの吸熱ピークの温度についても規定している。

本発明において所望の吸熱ピークの温度とは、本発明のカラートナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃の範囲であり、より好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃の範囲である。Ｔｓｃが６５℃以下だとブロッキング特性に劣り、１０５℃以上であると省エネの観点から望まれる低温定着が困難となり、また定着器構成においてもかなりの圧力を要することになるためである。

尚、このカラートナーの最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｓｃの値を決定する一番の要因は、離型剤であり、離型剤の種類等を考慮することにより吸熱ピークの値を適宜調整することができる。

本発明において、上記のような所望の形状や性能を有するカラートナーを得るのに、カラートナーを製造する工程において、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与える工程（該工程の詳しい内容は以下で記載する）を施すことが有効であることを本発明者らは確認した。つまり粉砕工程や球形化工程においては、それぞれの工程を単独で行う場合であっても両工程を同時に行う場合であっても、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければ、粉砕時や球形化処理時に生じるかなり小さな微粉が凝集してしまい、粒子形状に凹凸を生じさせるため、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となり、結果余分な熱量を与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまい、弊害が生じる原因となる。また小さな微粉は二成分現像剤で用いるキャリアへのスペントを悪化させる大きな要因の一つとなる。機械的衝撃力により粉砕された粒子をそのまま気流にのせて、気流を止めることなく分級部に導入して分級を行うと、微粉は再凝集することなく効率良く系外に排出される。以上のことから、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えると、トナー形状と微粉量、そして離型剤の存在量を所望のものにコントロールすることができる。こうして、単に球形化するのではなく、その球形の度合いとカラートナーの表面の離型剤等の存在量とのバランスを考慮することにより得られた上記の要件を満足する本発明のカラートナーは、上述した従来のカラートナーが有する問題点を解決することができる。

尚、上記製造方法とは異なる方法でカラートナーを製造した場合、本発明で規定する平均円形度Ａや透過率Ｂの値は例えば以下のようになる。

離型剤を使用しているカラートナーにおいて、エアージェット方式でカラートナーを製造した場合、所望の透過率Ｂの範囲である１０≦Ｂ≦７０にできるものの、平均円形度Ａは０．９１５未満となり所望の値は得られない。

奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムなどの球形化方法でカラートナーを製造した場合、粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないため、必要以上に回転数をアップしたり、または滞留時間を多くしたりする等、結果として熱量を多く与えすぎてしまい、トナー表面におけるワックスの存在量が多くなり、透過率Ｂの値は７０を超えるものとなってしまう。

また粉砕と球形化を同時に行う川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等を用いカラートナーを製造した場合、上記と同様粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないため熱量を多く与えすぎてしまい、透過率Ｂの値は７０を超えてしまう。

また球形化するために熱を与えて行う、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステムを用いてカラートナーを製造した場合、当然であるがかなりの熱量のため、透過率Ｂの値は７０を超えてしまう。

また本発明のカラートナーにおいて、上記した要件に加え、トナーの粒径と球形度の高いトナーの比率とを関係を規定した要件も満足させると、さらに好ましいカラートナーを得ることができる。

本発明のカラートナーは、重量平均粒径が６．５μｍより大きく、１１μｍ以下である。重量平均粒径が６．５μｍ以下である場合には、トナーの凝集やカブリが生じやすくなる傾向にあり、重量平均粒径が１１μｍを超える場合には、高精細な画像を得ることが困難となってしまう。また、本発明カラートナーは、重量平均粒径が、６．７〜９．５μｍであることが好ましい。

また、本発明のカラートナーにおいて、カラートナー粒径と球形度の高いカラートナーの比率との関係をコントロールすることによって、本発明の効果をより高めることができる。具体的には、例えば図１でも示すように、カラートナーの重量平均粒径Ｘ（μｍ）と円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ（％）が、−Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋７０を満たすことが好ましい。更には、−Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋５０を満たすことが好ましい。この式の意味するところは、カラートナーの大きさと、カラートナー中の球形度の高いカラートナーの比率を規定したものであり、現像性と転写性の両立を図る上で好適な領域を示したものである。現像性を高めるためには現像スリーブへの汚染を低減させることが重要であり、そのためにはトナーのパッキング性が低いことが好ましく、カラートナー粒径が大きいか、カラートナーの球形度が低い方が良い。一方、転写効率や飛び散りといった転写性を高めるためには、カラートナー球形度の高い方が好ましい。また、カラートナー粒径が小さいほうがドット再現性などの画質に関しては良い。具体的には、円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が６０％より大きいと、カラートナーのパッキング性が高まり、現像スリーブへの離型剤汚染が高まる傾向にあり、また逆に円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が９％未満だと、転写効率が低下したり、飛び散りが顕著となる傾向にある。

本発明において、上記平均円形度Ａ、透過率Ｂ、重量平均粒径Ｘ、及び円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ、最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃの測定は、以下のようにして行う。尚、後述の実施例においても同様に測定した。

＜平均円形度Ａ及び０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙの測定＞
カラートナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、カラートナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いるものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたカラートナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該カラートナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。本発明における円形度はカラートナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、カラートナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

本発明において、円形度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ １５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

カラートナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、カラートナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、カラートナー粒子の平均円形度Ａや円形度頻度分布から０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙを求める。

＜メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ＞
（ｉ）カラートナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作成する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、カラートナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とする。

（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）（次式参照）を測定する。
透過率Ｂ（％）＝Ｉ／Ｉ_０×１００
（Ｉ_０は入射光束であり、Ｉは透過光束である。）

＜カラートナーの粒径の測定＞
本発明において、カラートナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いればよく、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜カラートナーの最大吸熱ピークＴｓｃの測定＞
カラートナーの最大吸熱ピークＴｓｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、下記の如くに温度を昇降させる。
温度曲線：昇温Ｉ （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

カラートナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、カラートナーのＴｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくはカラートナーのＴｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークの高さが一番高いものを本発明のカラートナーの最大吸熱ピークとする。

次に、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂について説明する。

本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、下記（ａ）〜（ｆ）の群；
（ａ）ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂、
（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、
（ｆ）ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂及びビニル系重合体との混合物、
から選ばれることが好ましい。特には、ハイブリッド樹脂を含有する結着樹脂を用いることが好ましい。

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとは、ビニル基を有するモノマー成分である。尚、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステル系モノマー」として定義する。

結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピーク（ＭＰ）を分子量３，５００〜３０，０００に有していることが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００に有していることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。

メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性に劣るようになりやすく、一方、メインピークが分子量３０，０００を超える領域にある場合には、トナーの低温定着性に関して劣るようになりやすく、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。

本発明において、ＧＰＣ測定による分子量分布の測定は、以下のようにして行う。尚、後述の実施例においても同様に測定した。

＜ＧＰＣ測定による分子量分布＞
樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^４、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて用いるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０^３、１０^４、１０^５の組み合わせを挙げることができる。

次に、結着樹脂の材料について説明する。

ポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとしては、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。

具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

尚、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。

さらに本発明において、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。

前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。

ビニル系樹脂或いはビニル系樹脂ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明でいう結着樹脂のビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。

芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（５）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。

（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成する。

（２）ビニル系重合体製造後に、ビニル系重合体の存在下でポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステル樹脂のいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応により製造される。

（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

更に、上記（１）乃至（４）の製造方法によりハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体及びポリエステル樹脂を付加しても良い。

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

本発明のカラートナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。また、結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

尚、本発明において、結着樹脂中のポリエステルユニットの占める割合は、５０〜１００質量％の範囲であるとよい。

次に、本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。

ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりカラートナーに好ましい熱特性を付与することができる。また、ワックスの最大吸熱ピークの温度は、６３℃以上１０５℃未満であることが好ましく、７０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。

本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部含有させることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にカラートナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとカラートナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣るようになりやすい。

次に、本発明のカラートナーに含有させる着色剤について説明する。

本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

その他の着色顔料である、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。

尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部含有させるとよい。

また本発明のカラートナーにおいては、公知の電荷制御剤を含有させることもできる。

例えば、該電荷制御剤として、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いると、帯電立ち上りの観点からよい。

本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部含有させるとよい。

０．３質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、逆に１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。

また本発明のカラートナーは、流動化剤が含有されていてもよい。

例えば、粉砕・分級工程を経た後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性に優れたカラートナーを得ることができる。

流動化剤としては、着色剤含有結着樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。

ＳｉＣｌ_２＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体である。

また、上記酸化チタン微粉体としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

また、上記アルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

また、上記の表面処理を施されたシリカとしては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することにより得られるものが用いられる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式製法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理して用いてもかまわない。

本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。カラートナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部含有させるとよい。

以上、上記のようにして構成された本発明のカラートナーは、帯電立ち上り性が良いポリエステルユニットを含有する結着樹脂を使用しており、且つ透過率Ｂの値を所望の範囲に設定していることでスリーブ汚染を低減させ、現像性を相乗的に良化することができる。また平均円形度Ａの値を所望の範囲に設定していることで、転写効率を高め、ランニングコストを低減することができる。また、ＤＳＣ測定におけるＴｓｃの値を所望の範囲に設定していることで、低温定着性に優れ省エネにも寄与することができる。

更にまた、重量平均粒径Ｘと円形度の比率を表すＹとの関係を規定した要件を満足する本発明のカラートナーは、パッキング性が抑制され、スリーブ汚染が軽減され、現像性が高められたものとなる。

上述してきたカラートナーは非磁性一成分現像にも好適に使用できるものである。

＜本発明のカラートナーを有する二成分系現像剤について＞
本発明のカラートナーを二成分系現像剤として用いる場合は、カラートナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。

上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。

上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好まくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。

本発明のカラートナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のカラートナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。カラートナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

また本発明のカラートナーを一成分現像に用いても、スリーブ汚染に強いことからも良好な結果が得られる。

＜本発明のカラートナーの製造方法について＞
次に、本発明のカラートナーを製造する手順について説明する。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径４〜１１μｍの分級品を得る。

必要に応じて、表面改質工程で表面改質（＝球形化処理）を行うことのできる、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。

但し、本発明のカラートナーの好ましい製造工程としては、粉砕工程で機械式粉砕は用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図２及び図３に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置Ａを用いて重量平均粒径４〜１１μｍの分級品を得ることである。

尚、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤で処理する場合には、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いることができる。そして、撹拌・混合すれば、本発明のカラートナーを得ることができる。

ここで本発明で用いられる上記装置Ａについて以下詳しく述べる。

図２に示すように表面改質装置では、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられており、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である分散ローター３６（表面改質手段、図３も参照）、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、微粉を排出する微粉排出口３２、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。

このように上記回分式の表面改質装置は、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉を分級除去された粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段とを有している。

そして、この表面改質装置を用いて、微粉砕物を第一の空間に導入し、分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返す工程を施すと、所定粒径以下の微粉が除かれた、所望の形状及び性能を有する表面改質処理されたカラートナーを得ることができる。

図２及び３を用いて、より具体的に工程を説明する。

排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。

本発明者らが検討した結果、排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、球形度と表面離型剤量をコントロールする上で重要なことが分かった。球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。また表面離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないと効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くする必要があるが、その際、表面離型剤量との関係を考慮し、周速やサイクルタイムを設定する必要がある。本発明では、周速は１．２×１０^５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、サイクルタイムは５〜６０秒が有効である。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体ユニットを形成するモノマーとしてスチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌと、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニットを形成するモノマーとしてポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌと、触媒として酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２４質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部

上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

次に、本実施例に用いたワックスを表２に示す。

＜実施例１＞
以下の方法でトナー１を調製した。
・ハイブリッド樹脂 １００質量部
・ワックスＡ ３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５質量部

上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。表３に示すように、さらに得られた微粉砕物を図２及び図３に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを同時に行う装置Ａにて粉砕し、表３の製造条件にてシアン粒子１（分級品）を得た。

上記シアン粒子１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＭＴ−１００Ｔ：テイカ社製、ＢＥＴ＝６２ｍ^２／ｇ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより外添してシアントナー１とした。該シアントナー１の重量平均粒径は７．０μｍ、平均円形度Ａは０．９２５であり、さらに円形度が０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙは２４．０％であった。このときのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂは、３０％であった。

さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（体積平均粒径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。現像剤の測定結果を表４に示す。

この二成分系シアン現像剤１を用いて、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿度環境下（２３℃／５％）で、画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験の評価を行った。１万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、クリーニング性、スリーブ汚染に関しても問題なく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。また、別途、転写効率、飛び散り、定着可能領域、耐ブロッキング性の評価を行ったところ、表４に示すように、いずれに関しても良好な結果が得られた。

また、本実施例で製造されたトナーにおける、重量平均粒径Ｘと円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙの関係を図１に示す。

尚、本実施例で使用した摩擦帯電量の測定法、各評価の評価基準は以下のとおりである。

＜カラートナーの摩擦帯電量の測定方法＞
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図４に示す。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｋｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｋｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

スタートから１万枚の耐久のおける帯電変化について以下のようになる。
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上４ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｃ：４ｍＣ／ｋｇ以上６ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｄ：６ｍＣ／ｋｇ以上８ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｅ：８ｍＣ／ｋｇ以上。

＜転写効率＞
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン社製）を使用し、丸または帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とし、下式の如く算出する。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
Ａ：９６％以上。
Ｂ：９３％以上９６％未満。
Ｃ：９０％以上９３％未満。
Ｄ：８７％以上９０％未満。
Ｅ：８７％未満。

＜定着可能領域＞
レーザージェット４１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行う。定着温度を１２０℃から順に１０℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とする。未定着画像は、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、ＣＬＣ１０００を用い、単色モードで、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ^２になるよう現像コントラストを調整して作成した。画像は、面積比率２５％の画像とし、転写紙としては、ＴＫＣＬＡ４（キヤノン製）を用いた。
Ａ：定着可能温度幅が４０℃以上。
Ｂ：定着可能温度幅が３０℃以上４０℃未満。
Ｃ：定着可能温度幅が２０℃以上３０℃未満。
Ｄ：定着可能温度幅が２０℃未満。
Ｅ：定着可能温度幅が全くない。

＜飛び散り＞
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価する。
Ａ：拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない。
Ｂ：拡大観察によっても画像飛び散りが少ない。
Ｃ：飛び散りにより、文字が多少にじむ。
Ｄ：飛び散りにより、ラインの太さにむらが出る。
Ｅ：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる。

＜クリーニング性＞
１万枚の耐刷試験において、残トナーに起因するたて筋や斑点が画像上に見えた時、クリーニング不良発生となる。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状の模様が１〜３点発生。
Ｃ：斑点状あるいは筋状の模様が若干発生。
Ｄ：斑点状、筋状の模様、濃度ムラが発生している。
Ｅ：汚れの影響が大きく、濃度ムラ，帯電ムラも発生し、画像が乱れている。

＜耐ブロッキング性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価する。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。

＜カブリ測定＞
耐久試験終了後、カブリの評価を行った。カブリの測定は次の通りに行った。

シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。下記式によりカブリ（Ｆｏｇ（％））を算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）

またマゼンタ画像の場合はグリーンフィルター、そしてイエロー画像の場合はブルーフィルターで上記の測定を行って算出する。
Ａ：０．７％未満。
Ｂ：０．７以上１．２％ 未満。
Ｃ：１．２以上１．５％ 未満。
Ｄ：１．５以上２．０％ 未満。
Ｅ：２．０％以上。

＜スリーブ汚染＞
現像剤を入れる前の現像スリーブ上をテーピングし、そのテープを紙上に貼り付けた反射濃度をＤｉｎｉとする。

現像剤を入れ、１万枚の耐刷試験を終えた後、現像スリーブの空回転を行いながら現像剤を現像器のトナー槽の底から回収する。そして現像スリーブ上に残ったトナーをテーピングし、紙上に貼り付けた反射濃度をＤｌａｓｔとする。反射濃度の測定は反射濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ５００ｓｅｒｉｅｓ（Ｘ−ＲＩＴＥ，Ｉｎｃ．）を用いる。

下記式のように耐久前後での現像スリーブ上テーピングの濃度差を算出し、Ｓｌ汚染とする。
スリーブ汚染＝Ｄｉｎｉ−Ｄｌａｓｔ

＜実施例２＞
実施例１において、表３に示すようにワックスＢにし、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー２を得た。得られたシアントナー２を用いて、二成分系シアン現像剤２を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにクリーニング、定着可能領域とスリーブ汚染、そして帯電変化が若干劣るものの良好な結果であった。

＜実施例３＞
実施例１において、表３に示すようにワックスＣにし、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にシアントナー３を得た。得られたシアントナー３を用いて、二成分系シアン現像剤３を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように転写効率、定着可能領域、ブロッキングと帯電変化が若干劣るものの良好な結果であった。

＜実施例４＞
実施例３において、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー４を得た。得られたシアントナー４を用いて、二成分系シアン現像剤４を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにクリーニング性とスリーブ汚染、ブロッキングと帯電変化が劣るものの他の項目は良好な結果であり、総合的に良好な結果を示した。

＜実施例５＞
実施例２において、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー５を得た。得られたシアントナー５を用いて、二成分系シアン現像剤５を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように転写効率と定着可能領域、そして飛び散りが劣るものの他の項目は良好な結果であり、総合的に良好な結果を示した。

＜実施例６＞
実施例１において、表３に示すようにワックスＤを使用し、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー６を得た。得られたシアントナー６を用いて、二成分系シアン現像剤６を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように転写効率と定着可能領域、ブロッキングと帯電変化とカブリが劣るものの、総合的に評価すると良好な結果を示した。

＜実施例７＞
実施例１において、ワックスＥを用いて製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー７を得た。得られたシアントナー７を用いて、二成分系シアン現像剤７を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにクリーニング、定着可能領域とスリーブ汚染、帯電変化、カブリが劣るものの、総合的に評価すると良好な結果を示した。

＜実施例８＞
実施例２において、表３に示すように樹脂をポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を各５０部ずつ使用し、製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー８を得た。得られたシアントナー８を用いて、二成分系シアン現像剤８を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように転写効率、定着可能領域と飛び散りが劣るものの、総合的に評価すると良好な結果を示した。

＜実施例９＞
実施例２において、表３に示すようにポリエステル樹脂を用いて製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー９を得た。得られたシアントナー９を用いて、二成分系シアン現像剤９を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにクリーニング、定着可能領域、スリーブ汚染、帯電変化、カブリが劣るものの、総合的に評価すると良好な結果を示した。

＜実施例１０＞
実施例１において、表３に示すようにＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０を使用することを除いて、あとはほぼ同様にしてイエロートナー１を得た。得られたイエロートナー１を用いて、二成分系イエロー現像剤１を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果であった。

＜実施例１１＞
実施例１において、表３に示すようにＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用することを除いて、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー１を得た。得られたマゼンタトナー１を用いて、二成分系マゼンタ現像剤１を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果であった。

＜比較例１＞
実施例９において、球形化処理を装置Ａではなく、日清エンジニアリング社製のスーパーローターと球形化を行わない分級装置（エルボジェット分級機）を用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１０を得た。得られたシアントナー１０を用いて、二成分系シアン現像剤１０を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにスリーブ汚染と帯電変化、そしてカブリに関しては劣る結果であった。

＜比較例２＞
実施例９において、球形化処理を装置Ａではなく、球形化を行わない分級装置（エルボジェット分級機）を行った後、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１１を得た。得られたシアントナー１１を用いて、二成分系シアン現像剤１１を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにスリーブ汚染と帯電変化、そしてカブリに関しては劣る結果であった。

＜比較例３＞
実施例９において、球形化処理を装置Ａではなく、球形化を行わない分級装置（エルボジェット分級機）を行った後、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステムを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１２を得た。得られたシアントナー１２用いて、二成分系シアン現像剤１２を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにクリーニング、スリーブ汚染、ブロッキングと帯電変化、そしてカブリに関しては劣る結果であった。

＜比較例４＞
実施例９において、スチレン−アクリル樹脂を用いて製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１３を得た。得られたシアントナー１３を用いて、二成分系シアン現像剤１３を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように帯電変化、そしてカブリに関して劣る結果であった。

＜比較例５＞
実施例９において、ワックスＦを用いて製造条件を変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１４を得た。得られたシアントナー１４を用いて、二成分系シアン現像剤１４を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように定着可能領域が非常に狭くなった。

＜比較例６＞
実施例９において、ワックスＧを用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１５を得た。得られたシアントナー１５を用いて、二成分系シアン現像剤１５を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにスリーブ汚染、ブロッキング、帯電変化、そしてカブリに関しては劣る結果であった。

＜比較例７＞
実施例９において、球形化処理を装置Ａではなく、球形化を行わない分級装置（エルボジェット分級機）を行うことを除いて、あとはほぼ同様にしてシアントナー１６を得た。得られたシアントナー１６を用いて、二成分系シアン現像剤１６を調製し、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように転写効率が低くなった。

＜実施例１２＞
二成分系シアン現像剤１、二成分系イエロー現像剤１、及び、二成分系マゼンタ現像剤１を用いて、ＹＭＣカラー評価を行った。各現像器の転写効率、クリーニング、スリーブ汚染、ブロッキング、帯電変化は実施例１、１０、そして１１と同様に良好であった。また定着可能領域試験においては、シアントナー１とイエロートナー１とを約５０％ずつ載せた画像領域においても、実施例１と同様良好であった。また同様に、シアントナー１とマゼンタトナー１との組み合わせ、イエロートナー１とマゼンタトナー１との組み合わせ、シアントナー１とイエロートナー１とマゼンタトナー１とを約１／３ずつ用いた試験においても、実施例１と同様良好であった。画像については、シアントナー１とイエロートナー１とマゼンタトナー１とを用いての飛び散りはＢ、カブリは１．２程度であった。

＜実施例１３＞
シアントナー１とイエロートナー１とマゼンタトナー１とを用いて、ＹＭＣカラー一成分現像評価を行った。用いた装置はＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）にクリーナーユニットを取り付けた改造機で行った。各現像器の転写効率、クリーニング、スリーブ汚染、ブロッキングは全て「Ａ」で良好であり、帯電変化はＢで良好であった。また定着可能領域試験においては、実施例１２と同様どの組み合わせにおいても良好であった。画像については、シアントナー１とイエロートナー１とマゼンタトナー１とを用いての飛び散りはＢ、カブリは１．８程度であった。

以上、上記各実施例の結果から明らかなように、カラートナー粒子表面における離型剤の存在量やカラートナー形状に寄与する条件をコントロールすること、帯電部材の汚染低減と高速複写の低温定着に優れ、さらに耐ブロッキングと連続複写による帯電安定性に優れたカラートナーを得ることができる。

重量平均粒径Ｘと円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙの関係を示す図である。 本発明のカラートナーを製造するために使用される表面改質装置の一例を示す概略図である。 図２に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。 トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の一例を示す概略図である。

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するカラートナーであって、
   （ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
   （ｉｉ）該カラートナーは、重量平均粒径が６．５μｍより大きく１１μｍ以下であり、
   （ｉｉｉ）該カラートナーは、円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０であり、
   （ｉｖ）該カラートナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０であり、
   （ｖ）該カラートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることを特徴とするカラートナー。
2. 該カラートナーは、重量平均粒径Ｘ（μｍ）と円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ（％）とが、下記関係式
   −Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋７０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
3. 該カラートナーが、重量平均粒径Ｘと円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙに関し、下記関係式
   −Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋５０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
4. 該結着樹脂は、下記（ａ）〜（ｆ）の群：
   （ａ）ポリエステル樹脂、
   （ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂、
   （ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
   （ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
   （ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、
   （ｆ）ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂及びビニル系重合体との混合物、
   から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナー。
5. 該結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナー。
6. 該離型剤が、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラートナー。
7. 該カラートナーが、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナー。
8. 該カラートナーが、円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９２０≦Ａ≦０．９４５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナー。
9. 該カラートナーが、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂが、１５≦Ｂ≦５０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のカラートナー。
10. 該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカラートナー。
11. 該カラートナーが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のカラートナー。
12. 該カラートナーが、キャリアと混合されて二成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のカラートナー。
13. 該カラートナーが、回分式の表面処理装置を用いて表面処理されたトナーであって、
    該表面処理装置が、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、
    機械式衝撃力を用いてトナー粒子の表面処理を行う表面処理手段と、
    該分級手段と該表面処理手段との間の空間を、第一の空間と第二の空間に仕切る案内手段とを有する装置であって、
    被処理粒子を第一の空間に導入して該分級手段により分級を行い、分級された粒子を第二の空間を経由し、該表面処理手段へ導入して表面処理を行い、更に、表面処理された粒子を再び該第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことによって表面処理を行ったトナーであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のカラートナー。

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