JP2004188811A

JP2004188811A - 金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート、金属薄膜付セラミックグリーンシート、および、セラミックコンデンサの製造方法

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Publication number: JP2004188811A
Application number: JP2002360131A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Inoue; 徹雄井上; Yutaka Moroishi; 裕諸石; Kazuo Ouchi; 一男大内; Takashi Oda; 高司小田; Takuji Okeyui; 卓司桶結
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP4044834B2

Abstract

【課題】剥離シートの剥離時に金属薄膜の破損を生じず、金属薄膜を精度よくパターン化できるとともに、金属薄膜の良好な転写性を確保することのできる剥離シート、その剥離シートが用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシートおよびその金属薄膜付セラミックグリーンシートが用いられるセラミックコンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】ベースフィルム１の表面に、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を側鎖として有する剥離性ポリマーからなる主剤と光硬化剤とを含む長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布し、これを硬化させて剥離処理層２を形成することにより離型シート３を得て、その剥離処理層２の上に、金属薄膜４を所定の配線回路パターンとして形成した後、金属薄膜４を含む剥離処理層２の上に、セラミック粉末分散層８を形成する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート、金属薄膜付セラミックグリーンシート、および、セラミックコンデンサの製造方法に関し、詳しくは、セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシート、および、その金属薄膜付セラミックグリーンシートに用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート、ならびに、その金属薄膜付セラミックグリーンシートが用いられるセラミックコンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックコンデンサの製造において、内部電極の形成方法として、金属ペーストをセラミックグリーンシートにスクリーン印刷することがよく知られている。
【０００３】
しかし、スクリーン印刷による方法では、内部電極の薄層化が困難であるため、近年のセラミックコンデンサの大容量化に伴なうますますの薄層化に応えるべく、転写技術を用いて内部電極を薄層形成することが種々提案されている。
【０００４】
このような方法としては、例えば、ベースフィルムの上に、薄膜形成法により金属薄膜を所定のパターンで形成し、その金属薄膜を含むベースフィルムの上に、セラミックグリーンシートを形成することにより、ベースフィルムの上に支持された金属薄膜付セラミックグリーンシートを形成し、次いで、このようにして得られた複数の金属薄膜付セラミックグリーンシートを、各積層毎にベースフィルムを剥離しながら、順次積層し、その後、焼成することによって、積層セラミックコンデンサを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
より具体的には、特許文献１には、セラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの表面に形成された電極とを含んでなる積層セラミック電子部品の製造方法であって、（ａ）蒸着によりフィルム上に第１の金属層を形成するステップと、（ｂ）湿式めっきにより前記第１の金属層の上に第２の金属層を形成するステップと、（ｃ）前記第１および第２の金属層をパターニングするステップと、（ｄ）前記金属層を覆うように、前記フィルム上にセラミックのスラリーをコーティングしてセラミックグリーンシートを形成するステップと、（ｅ）前記フィルムに支持された金属一体化グリーンシートをセラミックグリーンシートまたは他の金属一体化グリーンシート上に圧着し積層するステップと、（ｆ）前記フィルムを剥離するステップと、（ｇ）前記積層したセラミックグリーンシートを焼成するステップとを備える、積層セラミック電子部品の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ベースフィルム上に薄膜形成方法により所定のパターンを有する金属膜を形成する第１工程と、次に前記金属膜を覆うように前記ベースフィルム上にセラミック誘電体層を形成してベースフィルム付きグリーンシートを作製する第２工程と、次に誘電体シート上に前記ベースフィルム付きグリーンシートを前記誘電体シートと前記ベースフィルム付きグリーンシートのセラミック誘電体層とが接するように重ね合わせた後、前記ベースフィルムを剥離する第３工程と、次に前記第１工程および第２工程によって得られた別のベースフィルム付きグリーンシートのセラミック誘電体層と前記第３工程で得られたグリーンシートとが接するように重ね合わせた後、前記ベースフィルムを剥離して、さらに積層する第４工程と、次に前記第４工程と同様の方法で所定回数繰り返してグリーンシートを積層する第５工程と、次に前記グリーンシートを切断してチップを作成し、前記チップを焼成する第６工程と、前記チップに外部電極を形成する第７工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９９０６２１号公報
【特許文献２】
特許第２９７０２３８号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記のように、転写技術を用いる方法では、内部電極となる金属薄膜が、蒸着やスパッタリングなどの薄膜形成法によって形成されるため、形成された金属薄膜の金属結晶が小さく、結晶間の結合力が弱いために、ベースフィルムをセラミックグリーンシートから剥離する時に、セラミックグリーンシートに対するベースフィルムの剥離力が大きすぎると、金属薄膜の破損を生じるという不具合がある。
【０００８】
一方、セラミックグリーンシートに対するフィルムの剥離力が小さすぎると、搬送中の振動などによって、フィルムがセラミックグリーンシートから容易に剥離したり、あるいは、蒸着工程やスパッタリング工程において金属薄膜の浮きを生じて、良好にパターン化できないという不具合を生じる。
【０００９】
また、適度な剥離力を確保すべく、ベースフィルムの表面を、例えば、シリコーン系やフッ素系などの公知の剥離処理剤を用いて剥離処理すると、剥離処理層と、金属薄膜形成のためのマスクフィルムとの間の密着性が十分に得られず、金属薄膜を精度よくパターン化できず、また、金属薄膜形成時のエッチングによる損傷を受けて剥離性が低下し、さらには、セラミックグリーンシートを形成するためのスラリーとの間の濡れ性が不良であるために、ベースフィルムの表面でスラリーをはじいて、ベースフィルムの表面にスラリーを均一に塗布することができず、却って転写不良を生じるという不具合を生じる。また、例えば、長鎖アルキル系の剥離処理剤を用いれば、スラリーとの間の濡れ性を改善することはできるが、耐熱性が低いため、薄膜形成時の熱により、金属薄膜との密着性が大きくなって転写不良を生じるという不具合がある。
【００１０】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、剥離シートの剥離時に金属薄膜の破損を生じず、かつ、金属薄膜を精度よくパターン化できるとともに、金属薄膜の良好な転写性を確保することのできる金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート、その金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートが用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシート、および、その金属薄膜付セラミックグリーンシートが用いられるセラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートは、所定のパターンとして形成される金属薄膜と、セラミック粉末がバインダーに分散されているセラミック粉末分散層とが、その表面上に形成される、金属薄膜付セラミックグリーンシートの剥離シートであって、前記剥離シートは、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの表面上において、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を側鎖として有する剥離性ポリマーからなる主剤と、光硬化剤とを含む長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤によって形成される剥離処理層とを備えていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートでは、前記剥離性ポリマーが、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体であり、前記光硬化剤が、少なくともトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を含んでいることが好ましく、また、前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤が、さらに、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる硬化助剤を含んでいることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートでは、前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤において、前記主剤１００重量部に対して、前記光硬化剤が０．０１〜１０重量部の割合で含有されていることが好ましく、前記剥離処理層が、前記ベースフィルムの表面に前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布した後に、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射光量で紫外線を照射することにより、形成されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記した本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートと、前記剥離シートの前記剥離処理層の上に、所定のパターンとして形成されている金属薄膜と、前記金属薄膜を含む前記剥離処理層の上に形成され、セラミック粉末がバインダーに分散されているセラミック粉末分散層とを備えている、金属薄膜付セラミックグリーンシートを含んでいる。
【００１５】
また、本発明は、上記した本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシートの前記剥離シートを剥離する剥離工程、前記剥離シートが剥離された金属薄膜付きセラミックグリーンシートを複数積層する積層工程、積層された複数の前記金属薄膜付きセラミックグリーンシートを焼成する工程を備える、セラミックコンデンサの製造方法を含んでいる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートが用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図１を参照して、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート、および、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシートの一実施形態を製造する方法を説明する。
【００１７】
まず、この方法では、図１（ａ）に示すように、ベースフィルム１を用意する。
【００１８】
ベースフィルム１としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＰＸ（メチルペンテン樹脂）フィルム、アルキド系樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどの公知のプラスチックフィルムが挙げられる。また、ベースフィルム１の厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜５００μｍ、さらには、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
次いで、この方法では、図１（ｂ）に示すように、ベースフィルム１の表面上に、剥離処理層２を形成することにより、剥離シート３を得る。
【００２０】
剥離処理層２は、剥離性ポリマーからなる主剤と、光硬化剤とを含む長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤によって形成する。
【００２１】
剥離性ポリマーは、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するポリマーであって、例えば、ウレタン系重合体やアクリル系重合体などが挙げられる。
【００２２】
なお、このような剥離性ポリマーにおいて、側鎖の炭素数が１２未満であると、剥離性が低下し、また、側鎖の炭素数が２８を超えると、入手や取り扱いが困難となる。
【００２３】
ウレタン系重合体は、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレンイミンなどと、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキルイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
また、アクリル系重合体は、乳化重合や溶液重合などの通常のラジカル重合法によって、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、以下同じ。）を、単独または複数、あるいは、他の単量体とともに重合させることにより、得ることができる。また、このようなアクリル系重合体は、好ましくは、上記した通常のラジカル重合法に代えて、無溶剤ないし少量の溶剤でも重合系の発熱制御が容易であるリビングラジカル重合法によって、上記と同様の単量体を重合させることにより、得ることができる。
【００２５】
リビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に記載されるように、活性化剤として遷移金属とその配位子を用いて、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。この重合法において、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、つまり、一般式（１）；ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。）で表される長鎖アルキル（メタ）アクリレートを必須の単量体として、１種だけを重合させると単独重合体を得ることができ、２種以上を重合させると共重合体を得ることができる。
【００２６】
共重合体の場合には、２種以上を同時に重合させるとランダム共重合体を得ることができ、順次重合させると通常のラジカル重合では重合困難なブロック共重合体を得ることができる。例えば、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの中から、まず、特定の単量体Ａを重合し、次いで、その単量体Ａ以外の特定の単量体Ｂ（長鎖アルキル（メタ）アクリレートまたは共重合可能な他の単量体から選択される。）を重合させると、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。また、これに続いて、さらに、単量体Ａを重合させると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得ることができる。また、単量体Ａおよび単量体Ｂを、上記と逆の順序で重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。
【００２７】
なお、上記した各種のブロック共重合体を重合する場合に、設計通りのブロック構造とするためには、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは、７０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上となった時点で、後の単量体を重合させることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）；ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。）で表される長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートは、これらを単独使用または２種類以上併用することができ、具体的には、その目的および用途により適宜選択される。
【００２９】
また、このような長鎖アルキル（メタ）アクリレートとともに共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、例えば、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これら他の単量体は、これらを単独使用または２種類以上併用することができ、具体的には、その目的および用途により適宜選択される。
【００３０】
また、これら単量体の使用割合は、剥離性の観点より、長鎖アルキル（メタ）アクリレートが、単量体全体の３０重量％以上、通常、５０重量％以上、さらには、６０重量％以上となる割合であることが好ましい。
【００３１】
遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉが挙げられ、通常は、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）として用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであって、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。遷移金属とその配位子の組み合わせとしては、Ｃｕ^＋１−２，２’−ビピリジル錯体が、重合安定性や重合速度の観点から最も好ましい。
【００３２】
重合開始剤としては、ハロゲン原子をα位に有するエステル系誘導体またはスチレン系誘導体が好ましく、特に、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フェニル誘導体が好ましく用いられる。
【００３３】
より具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体として、例えば、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などが挙げられ、また、塩化（または臭化）１−フェニル誘導体として、例えば、塩化（または臭化）１−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００３４】
リビングラジカル重合において、重合開始剤は、単量体に対して、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは、０．１〜２モル％の割合で用いられる。
【００３５】
また、遷移金属は、ハロゲン化物として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常、０．０１〜３モル、好ましくは、０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物として）１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは、２〜３モルの割合で用いられる。
【００３６】
重合開始剤と活性化剤とを、このような割合で用いれば、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに、好結果を得ることができる。
【００３７】
そして、リビングラジカル重合は、無溶剤で進行させてもよく、また、例えば、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合には、重合速度の低下を防止するため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量であることが好ましい。無溶剤または少量の溶剤でも、重合熱の制御などに関する安全上の問題は特になく、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などに、好結果を得ることができる。
【００３８】
また、重合条件は、重合速度や触媒の失活の観点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約３〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００３９】
このようなリビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体は、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれかであって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算として求められる数平均分子量が、通常、１００００〜１０００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量があまりに高すぎると、粘度が高くなって塗布時の作業性などが低下する場合があり、逆に低すぎると、剥離性ポリマーとして良好な物性を発現することができない場合がある。
【００４０】
なお，アクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤と単量体のモル比から、Ｍｎ（計算値）＝Σ（総和）［単量体の分子量×（単量体のモル比）／（重合開始剤のモル比）］として求めることができる。従って、単量体と重合開始剤からなる原料成分の仕込み比率を調整することで、数平均分子量を任意に制御することができる。
【００４１】
そして、このようにして得られたアクリル系重合体中には、活性化剤として用いられた遷移金属とその配位子からなる不純物が多量に含まれており、これをそのまま剥離性ポリマーとして用いると、上記の不純物が着色の原因となったり、あるいは、ベースフィルム１や後述する金属薄膜４またはセラミック粉末分散層８などにマイグレートして汚染の原因となる。そのため、上記の不純物を、適宜の公知の除去手段によって除去しておくことが好ましい。除去の方法は、特に制限されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００４２】
すなわち、重合後、得られたアクリル系重合体を、その粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の状態として、まず、この重合体に不溶な遷移金属とその配位子を遠心分離機などにより分離除去し、次いで、この重合体に溶解している遷移金属とその配位子をイオン交換樹脂などにより分離除去する。このような方法によれば、多量の溶剤を使用することも、また、重合体の収率を大きく低下させることもなく、重合体中の遷移金属とその配位子を、それぞれ３０ｐｐｍ以下にまで低減することができ、これら不純物を原因とする上記の問題を回避することができる。
【００４３】
光硬化剤は、紫外線によりラジカルを発生する化合物であって、例えば、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。光硬化剤は、これらを単独使用または２種類以上併用することができ、具体的には、その目的および用途により適宜選択して、架橋度や剥離性を調節する。
【００４４】
このような光硬化剤は、剥離性ポリマーからなる主剤１００重量部（後述する硬化助剤を用いる場合には、主剤と硬化助剤との合計１００重量部）に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の割合で用いられる。光硬化剤が、これより少ないと、紫外線による硬化反応が十分に進行せず、耐熱性の良好な剥離処理層２を形成できず、また、これより多いと、過度な硬化反応によって剥離処理層２が硬くなって耐久性に乏しくなり、また、未反応の光硬化剤や反応副生成物が、ベースフィルム１や後述する金属薄膜４またはセラミック粉末分散層８を汚染する場合がある。
【００４５】
これら光硬化剤の中では、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体が好ましく用いられる。また、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体と、ベンゾフェノン類とを併用すれば、剥離処理層２の表面を十分に硬化させることができ、剥離力を十分に低下させることができる。
【００４６】
トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、例えば、下記一般式（２）に示すように、トリアジン環に２つのトリクロロメチル基と、１つの置換基とを有するものが挙げられる。
【００４７】
【化１】

（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２−クロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基などが挙げられる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００４９】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、エチルフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、スチリル基、メトキシスチリル基、ジメトキシスチリル基、イソプロポキシスチリル基、ピペロニル基などが挙げられる。
【００５１】
このようなトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、従来の光重合開始剤（光硬化剤）に比べて、紫外線領域、特に長波長光（３００〜４００ｎｍ）における感度が高く、効率よく主剤を架橋することができ、高い架橋度（溶剤不溶分として評価）を得ることができる。また、酸素阻害を受けにくいという利点をも有する。従って、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を光硬化剤として用いれば、剥離処理層２の耐熱性を改善することができ、また、ベースフィルム１や後述する金属薄膜４またはセラミック粉末分散層８に移行しない皮膜を形成することができる。
【００５２】
このようなトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体の具体例としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。
【００５３】
また、このようなトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、剥離性ポリマーからなる主剤１００重量部（後述する硬化助剤を用いる場合には、主剤と硬化助剤との合計１００重量部）に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の割合で用いられる。トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体が、これより少ないと、紫外線による硬化反応が十分に進行せず、耐熱性の良好な剥離処理層２を形成できず、また、これより多いと、過度な硬化反応によって剥離処理層２が硬くなって耐久性に乏しくなり、また、未反応の光硬化剤や反応副生成物が、ベースフィルム１や後述する金属薄膜４またはセラミック粉末分散層８を汚染する場合がある。
【００５４】
なお、主剤としての剥離性ポリマーの側鎖に、予め適宜の手段で、紫外線の照射によりラジカルを発生する基を導入しておけば、その基と光硬化剤との相互作用によって、さらに良好な硬化反応を期待することができる。
【００５５】
また、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、さらに、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる硬化助剤を含んでいることが好ましい。硬化助剤を配合することにより、主剤の硬化反応を、より一層進行させることができ、また、ベースフィルム１に対する投錨性を向上させることができ、さらには、剥離処理層２の皮膜強度の向上を図ることができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００５６】
このような硬化助剤としては、例えば、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤をベースフィルム１の表面に薄く塗布しても、蒸発しにくい沸点の高いものが好ましく、また、分子中に（メタ)アクロイル基などのエチレン性不飽和二重結合を複数有するものが好ましい。
【００５７】
このような硬化助剤としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーや、例えば、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
また、このような硬化助剤は、剥離性ポリマーからなる主剤１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜１５００重量部となる割合で用いられる。硬化助剤が、これより少ないと、硬化促進効果が少なく、また、これより多いと、剥離性に支障をきたす場合がある。
【００５９】
なお、主剤としての剥離性ポリマーの側鎖に、予め適宜の手段で、エチレン性不飽和二重結合を導入しておけば、その結合と硬化助剤との相互作用によって、さらに良好な硬化反応を期待することができる。
【００６０】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、剥離性ポリマーの重合方法や、その後の調整方法により、有機溶剤溶液タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどの種々の形態に調製することができる。これらの中では、環境対策の観点より、水分散タイプや無溶剤タイプとして調製することが好ましく、とりわけ、無溶剤のリビングラジカル重合によって重合したアクリル系重合体からなる剥離性ポリマーを主剤とする、無溶剤タイプとして調製することが好ましい。
【００６１】
なお、上記したリビングラジカル重合法で重合したアクリル系重合体は、上記したように、乳化重合などの通常のラジカル重合法で重合したものに比べて、数平均分子量がやや低くなるが、これをベースフィルム１に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることで、剥離処理層２の耐熱性を大きく改善することができ、これによって、所望する耐熱性の良好な剥離処理層２を得ることができる。
【００６２】
なお、この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤には、必要に応じて、さらに充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの公知の添加剤を、その目的および用途に応じて適宜添加することができる。
【００６３】
そして、ベースフィルム１の表面上に剥離処理層２を形成するには、特に制限されないが、例えば、まず、ベースフィルム１の表面に、上記した長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、必要により有機溶剤を用いて溶液として調製し、例えば、ロールコーター、キスコーター、グラビアコーター、スロットダイコーター、スクイズコーターなどの公知のコーティング方法によって、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは、０．０５〜５μｍで塗布し、必要により乾燥後、次いで、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや無極ランプを用いて、通常、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、２０Ｊ／ｃｍ^２程度までの照射光量で紫外線を照射し、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を硬化させる。
【００６４】
このようにして形成された剥離処理層２は、その厚みが、例えば、０．１〜１０μｍ、さらには、０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００６５】
次いで、この方法では、図１（ｃ）に示すように、上記で得られた剥離シート３の剥離処理層２の上に、金属薄膜４を所定の配線回路パターンとして形成する。
【００６６】
金属薄膜４を形成する金属は、積層セラミックコンデンサ１１の内部電極として用いられるものであれば、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、または、これらの合金などが挙げられる。
【００６７】
また、剥離処理層２の上に金属薄膜４を形成するには、特に制限されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの薄膜形成法が用いられる。
【００６８】
そして、金属薄膜４を所定の配線回路パターンとして形成するには、特に制限されないが、例えば、まず、剥離処理層２の上に、マスクフィルムを配線回路パターンと逆パターン（反転パターン）で配置した後、配線回路パターンとして露出する剥離処理層２の表面に、薄膜形成法により金属薄膜４を形成し、その後、マスクフィルムを除去する方法が用いられる。
【００６９】
この方法では、より具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、剥離処理層２の上に、マスクフィルム５を配線回路パターンと逆パターンで配置して、剥離処理層２と接着させる。
【００７０】
マスクフィルム５は、特に制限されないが、例えば、上記したベースフィルム１と同様の樹脂のフィルムが用いられる。なお、マスクフィルム５には、好ましくは、アクリル系粘着剤の塗布などによって、剥離処理層２との接着面に、弱粘着層６を形成する。また、マスクフィルム５の厚みは、例えば、１〜２００μｍが好ましいが、作業性、および、マスクフィルム５上の金属薄膜４と、剥離処理層２上の金属薄膜４との確実な不連続性を得るため、さらには、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００７１】
マスクフィルム５を、剥離処理層２の上に、配線回路パターンと逆パターンで配置するには、特に制限されないが、例えば、マスクフィルム５を、予め配線回路パターンと逆パターンに打ち抜きなどによって開口しておき、それを剥離処理層２の上に配置するか、あるいは、剥離処理層２の全面に、感光性樹脂からなるマスクフィルム５を積層した後、そのマスクフィルム５を、露光および現像することにより、配線回路パターンと逆パターンに形成する。好ましくは、作業工数低減およびコスト低減の観点から、前者の方法が用いられる。
【００７２】
配線回路パターンと逆パターンで配置したマスクフィルム５を剥離処理層２と接着させるには、特に制限されないが、例えば、常温、もしくは、必要により４０〜２００℃に加熱されたロールラミネータなどを用いて圧着させる。
【００７３】
なお、このような圧着において、マスクフィルム５は、剥離処理層２との密着性を十分に確保することができる。
【００７４】
次いで、図２（ｂ）に示すように、マスクフィルム５から配線回路パターン（すなわち、マスクフィルム５と逆パターン）として露出する剥離処理層２の表面に、薄膜形成法により、金属薄膜４を形成する。
【００７５】
薄膜形成法は、特に制限されないが、配線回路パターン、金属の種類、金属薄膜４の厚みなどを考慮して、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などから、適宜選択される。また、金属薄膜４は、その目的および用途などによっては、２層以上の多層構造として形成することもできる。
【００７６】
その後、図２（ｃ）に示すように、マスクフィルム５を除去する。マスクフィルム５の除去は、特に限定されないが、例えば、マスクフィルム５を剥離するか、あるいは、マスクフィルム５をエッチングする。
【００７７】
また、金属薄膜４を所定の配線回路パターンとして形成するには、例えば、まず、剥離処理層２の全面に薄膜形成法により金属薄膜４を形成した後、その金属薄膜４の上に、エッチングレジストを配線回路パターンで配置して、そのエッチングレジストをマスクとして金属薄膜４をエッチングし、その後、エッチングレジストを除去する方法を用いることもできる。
【００７８】
この方法では、より具体的には、まず、図３（ａ）に示すように、まず、剥離処理層２の全面に、薄膜形成法により金属薄膜４を形成する。薄膜形成法は、特に制限されないが、上記と同様に、配線回路パターン、金属の種類、金属薄膜４の厚みなどを考慮して、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などから、適宜選択される。また、金属薄膜４は、その目的および用途などによっては、上記と同様に、２層以上の多層構造として形成することもできる。
【００７９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、金属薄膜４の上に、エッチングレジスト７を配線回路パターンで配置する。エッチングレジスト７を、配線回路パターンで金属薄膜４の上に配置するには、特に制限されないが、例えば、公知のドライフィルムレジストを用いて、これを露光および現像するなど公知の方法によりパターン化して配置する。
【００８０】
そして、図３（ｃ）に示すように、エッチングレジスト７をマスクとして、そのエッチングレジスト７から配線回路パターンと逆パターンで露出する金属薄膜４を、エッチングする。エッチングは、特に制限されないが、例えば、公知のエッチング液を用いて、ウエットエッチング（化学エッチング）する。
【００８１】
なお、このようなエッチングにおいて、剥離処理層２は、エッチングによる損傷を受けにくいため、剥離性を保持することができる。
【００８２】
その後、図３（ｄ）に示すように、エッチングレジスト７を除去する。エッチングレジスト７の除去は、特に限定されないが、例えば、エッチングレジスト７を剥離するか、あるいは、エッチングレジスト７をエッチングする。
【００８３】
なお、剥離処理層２の上に、金属薄膜４を所定の配線回路パターンとして形成する方法としては、上記した図２または図３に示す方法のうち、好ましくは、作業工数低減の観点から、前者の方法（図２に示す方法）が用いられる。
【００８４】
また、このようにして、所定の配線回路パターンとして形成された金属薄膜４は、その厚みが、例えば、０．１〜１．０μｍ、さらには、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００８５】
そして、この方法では、図１（ｄ）に示すように、金属薄膜４を含む剥離処理層２の上に、セラミック粉末分散層８を形成し、これによって、金属薄膜付セラミックグリーンシート９を得る。
【００８６】
セラミック粉末分散層８の形成は、特に制限されないが、例えば、セラミック粉末およびバインダーを含むスラリーを調製し、このスラリーを、金属薄膜４を含む剥離処理層２の全面に塗布し、乾燥する。
【００８７】
スラリーの調製は、セラミックグリーンシートの製造に用いられるスラリーの調製方法であれば、特に制限されず、例えば、セラミック粉末およびバインダーを分散媒（溶媒）に配合して、混合する。
【００８８】
セラミック粉末は、特に制限されないが、例えば、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ストロンチウム系粉末、チタン酸鉛系粉末などの誘電体セラミック粉末、例えば、フェライト系粉末などの磁性体セラミック粉末、圧電体セラミック粉末、例えば、アルミナ、シリカなどの絶縁体セラミック粉末などが挙げられる。セラミック粉末は、これらを単独使用または２種類以上併用することができ、具体的には、その目的および用途により適宜選択される。
【００８９】
また、バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、例えば、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。バインダーは、これらを単独使用または２種類以上併用することができ、具体的には、その目的および用途により適宜選択される。
【００９０】
分散媒は、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。分散媒は、これらを単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
なお、このようなスラリーの調製においては、その目的および用途により、可塑剤や分散剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００９２】
そして、スラリーの調製は、上記した各成分を配合して、特に制限されないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの公知の粉体混合装置を用いて、混合する。各成分を配合する割合は、特に制限されず、その目的および用途によって適宜選択することができる。
【００９３】
そして、この方法では、このようにして調製されたスラリーを、金属薄膜４を含む剥離処理層２の全面に塗布して、その後、乾燥させることによって、セラミック粉末分散層８を形成する。
【００９４】
スラリーを、金属薄膜４を含む剥離処理層２の全面に塗布するには、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ロールコート法などの公知の塗布方法が用いられる。
【００９５】
また、塗布されたスラリーの乾燥は、特に制限されないが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で乾燥する。
【００９６】
そして、このようにして得られた金属薄膜付セラミックグリーンシート９は、剥離シート３における剥離処理層２の形成により、剥離シート３を剥離する時には、金属薄膜４に対する良好な剥離性が確保されるので、たとえ金属薄膜４が薄膜形成法によって形成されていても、その金属薄膜４の破損を防止することができる。
【００９７】
また、この金属薄膜付セラミックグリーンシート９では、搬送中の振動などによって剥離シート３が容易に剥離することもなく、また、蒸着工程やスパッタリング工程における金属薄膜４の浮きを防止して、良好な配線回路パターンの形成を確保することができる。
【００９８】
さらに、このた金属薄膜付セラミックグリーンシート９では、このような剥離処理層２の形成によって、剥離処理層２とマスクフィルム５との間の密着性が十分に確保されるので、金属薄膜４を精度よく所定の配線回路パターンとして形成することができ、また、エッチングによる損傷を受けにくく、良好な剥離性を保持し、さらには、セラミック粉末分散層８を形成するためのスラリーとの間の良好な濡れ性が確保されるので、スラリーを均一に塗布して、均一なセラミック粉末分散層８を均一に形成することができる。
【００９９】
しかも、この剥離処理層２は、耐熱性が高いため、薄膜形成法による金属薄膜４の形成時の熱により、金属薄膜４との密着性が大きくなることを防止することができ、金属薄膜４の良好な転写性を確保することができる。
【０１００】
そのため、この金属薄膜付セラミックグリーンシート９は、積層毎に剥離シート３を剥離しながら、順次積層し、その後、焼成することによって、積層セラミックコンデンサ１１を製造する方法に好適に用いることができる。
【０１０１】
次に、そのような積層セラミックコンデンサ１１の製造方法について、図４を参照して説明する。なお、図４においては、複数の金属薄膜付セラミックグリーンシート９を互いに区別するために、便宜上、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０１、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０２・・・第ｎの金属薄膜付セラミックグリーンシート９ｎとして説明する。
【０１０２】
この方法では、金属薄膜付セラミックグリーンシート９を複数用意して、図４（ａ）に示すように、まず、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０１の剥離シート３０１を剥離する。そうすると、剥離シート３０１は、剥離処理層２０１の表面から容易に剥離される。これによって、金属薄膜４０１に対する剥離シート３０１の良好な剥離性が確保されるので、たとえ金属薄膜４０１が薄膜形成法によって形成されていても、その金属薄膜４０１の破損を防止することができる。
【０１０３】
次いで、この方法では、図４（ｂ）に示すように、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０２を、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０１に、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０２のセラミック粉末分散層８０２が、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０１の金属薄膜４０１の表面と接触するように積層して、これらを加熱圧着させる。加熱圧着は、例えば、２〜７０ＭＰａで、５０〜１５０℃の条件下で実施することができる。
【０１０４】
その後、この方法では、図４（ｃ）に示すように、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシート９０２の剥離シート３０２を剥離する。
【０１０５】
そして、この方法では、上記と同様にして、図４（ｄ）に示すように、目的とする枚数分（ｎ枚）積層した後、必要により、チップ形状に切断し、各セラミック粉末分散層８のバインダーの消失温度以上（例えば、約４００℃〜１２００℃）で焼成することによって、図５に示すような積層セラミックコンデンサ１１を製造する。
【０１０６】
そして、このような積層セラミックコンデンサ１１の製造方法では、上記した金属薄膜付きセラミックグリーンシート９が用いられているので、各金属薄膜付きセラミックグリーンシート９の積層においては、金属薄膜４の破損を防止しつつ、剥離シート３を剥離することができる。そのため、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１１を製造することができる。
【０１０７】
なお、図５は、図４に対する直交方向の断面図として概略的に示されており、この積層セラミックコンデンサ１１では、金属薄膜４が内部電極１２となり、焼成において、セラミック粉末分散層８のバインダーが消失されて、セラミック層１３が形成されるため、内部電極１２とセラミック層１３とが、交互に積層された積層構造となる。また、この積層セラミックコンデンサ１１には、焼成後において、公知の方法により、その両端部に外部電極１４が形成される。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０９】
実施例１（剥離シートの製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート６６．７ｇ、２，２’−ビピリジン０．５２ｇを加え、４つ口フラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素気流下、臭化銅０．２４ｇを加えて９０℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸エチル０．６５を加えて重合を開始し、窒素気流下、９０℃で１４時間重合した。重合転化率が８５重量％以上であることを確認した後、２−エチルヘキシルアクリレート３３．３ｇをラバーセプタムから添加し、９０℃で１２時間加熱することにより、重合反応物を得た。
【０１１０】
得られた重合反応物を、６０℃に加熱して、８０００ｇの遠心力で３０分遠心分離し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌後、スルホン酸型イオン交換樹脂を濾過除去し、高純度のアクリル系重合体からなる剥離性ポリマーを得た。
【０１１１】
この剥離性ポリマーは、側鎖にオクタデシル基を有するアクリレートの重合体ブロックＡと、側鎖に２−エチルヘキシル基を有するアクリレートの重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂジブロック重合体であって、その数平均分子量が、２８０００であった。
【０１１２】
次いで、得られた剥離性ポリマー１００重量部、光硬化剤として、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１重量部を混合攪拌することにより、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を調製した。
【０１１３】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を１０重量％トルエン溶液として調製し、このトルエン溶液を、ベースフィルムとして、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、Ｎｏ．９のワイパーバーを用いて塗布後、９０℃で３分間加熱することによって、厚み１μｍの剥離処理層の前駆体層を形成した。
【０１１４】
次いで、この前駆体層に、メタルハライドランプを用いて紫外線を４Ｊ／ｃｍ^２の照射光量で照射して、前駆体層を硬化させることにより、剥離処理層を形成し、これによって、剥離シートを得た。
【０１１５】
実施例２（剥離シートの製造）
実施例１で得られた剥離性ポリマー１００重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート１００重量部、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン２重量部を混合攪拌することにより、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作により、剥離シートを得た。
【０１１６】
実施例３（剥離シートの製造）
実施例１で得られた剥離性ポリマー１００重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１０００重量部、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン４０重量部を混合攪拌することにより、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作により、剥離シートを得た。
【０１１７】
実施例４（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
実施例１で得られた剥離シートを用意して（図１（ａ）参照）、その上に、配線回路パターンと逆パターンに開口形成されたポリエチレンフタレートフィルムにアクリル系粘着剤からなる弱粘着層が形成されたマスクフィルムを、剥離処理層の上に弱粘着層が積層されるように、常温でロールラミネートすることにより、接着させた（図２（ａ）参照）。
【０１１８】
そして、真空蒸着装置を用いて、ニッケル薄膜からなる金属薄膜を、剥離処理層の上に、所定の配線回路パターンとして、厚み０．４μｍで形成した（図２（ｂ）参照）。
【０１１９】
その後、マスクフィルムを剥離処理層から剥離し（図２（ｃ）参照）、これによって、剥離処理層の上に、金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成した（図１（ｃ）参照）。なお、マスクフィルムと剥離処理層との密着性が良好であったので、金属薄膜は、所定の配線回路パターンとして精度よく形成できた。
【０１２０】
次いで、セラミック粉末としてチタン酸バリウムが主成分として配合され、各種バインダーが配合されているスラリーを、金属薄膜を含む剥離処理層の上に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、セラミック粉末分散層を、金属薄膜を含む剥離処理層の上に、厚み２．０μｍで形成し（図１（ｄ）参照）、これによって、金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれることなく均一に塗布できたので、均一層として形成することができた。
【０１２１】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度２４Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生ずることなく、１００％剥離せず残存していることが確認された。
【０１２２】
実施例５（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
実施例２で得られた剥離シートを用いて、実施例４と同様の操作によって金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、この操作においても、マスクフィルムと剥離処理層との密着性が良好であったので、金属薄膜は、所定の配線回路パターンとして精度よく形成でき、また、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれることなく均一に塗布できたので、均一層として形成することができた。
【０１２３】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度２８Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生ずることなく、１００％剥離せず残存していることが確認された。
【０１２４】
実施例６（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
実施例３で得られた剥離シートを用意して（図１（ａ）参照）、その剥離処理層の全面に、真空蒸着装置を用いて、ニッケル薄膜からなる金属薄膜を厚み０．４μｍで形成した（図３（ａ）参照）。
【０１２５】
そして、この金属薄膜の上に、ドライフィルムレジストからなるエッチングレジストを積層し、これを露光および現像することにより、配線回路パターンに形成した（図３（ｂ）参照）。
【０１２６】
次いで、過酸化水素を添加した硝酸をエッチング液として、エッチングレジストをマスクとして、そのエッチングレジストから配線回路パターンの逆パターンとして露出する金属薄膜をウエットエッチングした（図３（ｃ）参照）。なお、剥離処理層は、このエッチングにより損傷を受けていないことを確認した。
【０１２７】
その後、エッチングレジストを金属薄膜から剥離し（図３（ｄ）参照）、これによって、剥離処理層の上に、金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成した（図１（ｃ）参照）。なお、エッチングレジストと金属薄膜との密着性が良好であったので、金属薄膜は、所定の配線回路パターンとして精度よく形成できた。
【０１２８】
次いで、セラミック粉末としてチタン酸バリウムが主成分として配合され、各種バインダーが配合されているスラリーを、金属薄膜を含む剥離処理層の上に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、セラミック粉末分散層を、金属薄膜を含む剥離処理層の上に、厚み２．０μｍで形成し（図１（ｄ）参照）、これによって、金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれることなく均一に塗布できたので、均一層として形成することができた。
【０１２９】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度３５Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生ずることなく、１００％剥離せず残存していることが確認された。
【０１３０】
比較例１（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルムの表面にシリコーン系剥離剤からなる剥離処理層が形成されている剥離シート（商品名：ＭＲＮ３８、三菱化学社製）を用意して（図１（ａ）参照）、その上に、配線回路パターンと逆パターンに開口形成されたポリエチレンフタレートフィルムにアクリル系粘着剤からなる弱粘着層が形成されたマスクフィルムを、剥離処理層の上に弱粘着層が積層されるように、常温でロールラミネートすることにより、接着させた（図２（ａ）参照）。
【０１３１】
そして、真空蒸着装置を用いて、ニッケル薄膜からなる金属薄膜を、剥離処理層の上に、所定の配線回路パターンとして、厚み０．４μｍで形成した（図２（ｂ）参照）。
【０１３２】
その後、マスクフィルムを剥離処理層から剥離し（図２（ｃ）参照）、これによって、剥離処理層の上に、金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成した（図１（ｃ）参照）。なお、マスクフィルムと剥離処理層との密着性が弱く、マスクフィルムが部分的に剥離して、その剥離部分にも、金属薄膜が付着してしまい、所定の配線回路パターンとして精度よく形成できなかった。
【０１３３】
次いで、セラミック粉末としてチタン酸バリウムが主成分として配合され、各種バインダーが配合されているスラリーを、金属薄膜を含む剥離処理層の上に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、セラミック粉末分散層を、金属薄膜を含む剥離処理層の上に、厚み２．０μｍで形成し（図１（ｄ）参照）、これによって、金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれ、均一に塗布できなかったので、均一層として形成できなかった。
【０１３４】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度１０Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生じ、金属薄膜の７８％がセラミック粉末分散層に残存したが、１００％残存させることはできなかった。
【０１３５】
比較例２（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルムの表面にフッ素系剥離剤（商品名：ユニダインＴＧ６５６、ダイキン化学工業社製）を厚み１ｍｍで塗布した離型シートを用いて、比較例１と同様の操作（但し、ニッケル薄膜からなる金属薄膜の厚み０．３μｍ）によって金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、この操作においても、マスクフィルムと剥離処理層との密着性が弱く、マスクフィルムが部分的に剥離して、その剥離部分にも、金属薄膜が付着してしまい、所定の配線回路パターンとして精度よく形成できず、また、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれ、均一に塗布できなかったので、均一層として形成できなかった。
【０１３６】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度２２Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生じ、金属薄膜の６３％がセラミック粉末分散層に残存したが、１００％残存させることはできなかった。
【０１３７】
比較例３（金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造）
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルムの表面に、長鎖アルキル系剥離剤（商品名：ピーロイル１０１０、一方社油脂社製）を厚み１μｍで塗布することによって剥離処理層を形成した剥離シートを用いて、実施例６と同様の操作によって金属薄膜付きセラミックグリーンシートを得た。なお、この操作においては、金属薄膜は、所定の配線回路パターンとして精度よく形成でき、また、セラミック粉末分散層は、スラリーが剥離処理層ではじかれることなく均一に塗布できたので、均一層として形成することができた。
【０１３８】
その後、この金属薄膜付きセラミックグリーンシートから、剥離シートを、剥離強度２００Ｎ／ｍで剥離させ、金属薄膜の状態を観察した。その結果、金属薄膜は、配線回路パターンに損傷を生じ、金属薄膜の４４％がセラミック粉末分散層に残存したが、１００％残存させることはできなかった。
【０１３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートが用いられる本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシートは、剥離シートの剥離時において、金属薄膜に対する良好な剥離性が確保されるので、金属薄膜の破損を防止することができる。また、搬送中の振動などによって剥離シートが容易に剥離することもなく、また、製造工程中における金属薄膜の浮きを防止して、良好なパターンの形成を確保することができる。
【０１４０】
さらに、剥離処理層と金属薄膜形成のためのマスクフィルムとの間の密着性が十分に確保されるので、金属薄膜を精度よく所定の配線回路パターンとして形成することができ、また、エッチングによる損傷を受けにくく、良好な剥離性を保持し、さらには、セラミック粉末分散層を形成するためのスラリーとの間の良好な濡れ性が確保されるので、スラリーを均一に塗布して、均一なセラミック粉末分散層を均一に形成することができる。しかも、この剥離処理層は、耐熱性が高いため、金属薄膜の形成時の熱により、金属薄膜との密着性が大きくなることを防止することができ、金属薄膜の良好な転写性を確保することができる。
【０１４１】
そのため、本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシートが用いられる本発明のセラミックコンデンサの製造方法によれば、金属薄膜の破損を防止しつつ、剥離シートを剥離することができるので、信頼性の高いセラミックコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートが用いられる金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造方法の一実施形態を示す工程図であって、
（ａ）は、ベースフィルムを用意する工程、
（ｂ）は、ベースフィルムの上に剥離処理層を形成することにより、剥離シートを得る工程、
（ｃ）は、剥離処理層の上に金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成する工程、
（ｄ）は、金属薄膜を含む剥離処理層の上にセラミック粉末分散層を形成する工程、
を示す。
【図２】図１に示す金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造方法において、（ｃ）で示される剥離処理層の上に金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成する工程の一実施形態を示す工程図であって、
（ａ）は、剥離処理層の上に、マスクフィルムを配線回路パターンと逆パターンで配置して、剥離処理層と接着させる工程、
（ｂ）は、マスクフィルムから配線回路パターンとして露出する剥離処理層の表面に、薄膜形成法により金属薄膜を形成する工程、
（ｃ）は、マスクフィルムを除去する工程
を示す。
【図３】図１に示す金属薄膜付セラミックグリーンシートの製造方法において、（ｃ）で示される剥離処理層の上に金属薄膜を所定の配線回路パターンとして形成する工程の他の実施形態を示す工程図であって、
（ａ）は、剥離処理層の全面に、薄膜形成法により金属薄膜を形成する工程、
（ｂ）は、金属薄膜の上に、エッチングレジストを配線回路パターンで形成する工程、
（ｃ）は、エッチングレジストから配線回路パターンと逆パターンで露出する金属薄膜をエッチングする工程、
（ｄ）は、エッチングレジストを除去する工程
を示す。
【図４】本発明のセラミックコンデンサの製造方法の一実施形態を示す工程図であって、
（ａ）は、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシートの剥離シートを剥離する工程、
（ｂ）は、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシートを、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシートに、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシートのセラミック粉末分散層が、第１の金属薄膜付セラミックグリーンシートの金属薄膜の表面と接触するように、積層する工程、
（ｃ）は、第２の金属薄膜付セラミックグリーンシートの剥離シートを剥離する工程、
（ｄ）は、目的とする枚数分積層した後、焼成する工程
を示す。
【図５】図４に示すセラミックコンデンサの製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ベースフィルム
２剥離処理層
３剥離シート
４金属薄膜
８セラミック粉末分散層
９金属薄膜付セラミックグリーンシート
１１積層セラミックコンデンサ

Claims

所定のパターンとして形成される金属薄膜と、
セラミック粉末がバインダーに分散されているセラミック粉末分散層とが、その表面上に形成される、金属薄膜付セラミックグリーンシートの剥離シートであって、
前記剥離シートは、
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの表面上において、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を側鎖として有する剥離性ポリマーからなる主剤と、光硬化剤とを含む長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤によって形成される剥離処理層とを備えていることを特徴とする、金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
前記剥離性ポリマーが、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
前記光硬化剤が、少なくともトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤が、さらに、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる硬化助剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤において、前記主剤１００重量部に対して、前記光硬化剤が０．０１〜１０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
前記剥離処理層が、前記ベースフィルムの表面に前記長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布した後に、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射光量で紫外線を照射することにより、形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シート。
請求項１〜６のいずれかに記載の金属薄膜付セラミックグリーンシート用剥離シートと、
前記剥離シートの前記剥離処理層の上に、所定のパターンとして形成されている金属薄膜と、
前記金属薄膜を含む前記剥離処理層の上に形成され、セラミック粉末がバインダーに分散されているセラミック粉末分散層とを備えていることを特徴とする、金属薄膜付セラミックグリーンシート。
請求項７に記載の金属薄膜付セラミックグリーンシートの前記剥離シートを剥離する剥離工程、
前記剥離シートが剥離された金属薄膜付きセラミックグリーンシートを複数積層する積層工程、
積層された複数の前記金属薄膜付きセラミックグリーンシートを焼成する工程を備えることを特徴とする、セラミックコンデンサの製造方法。