JP2004172121A - 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 リチウムアノードの活性表面を安定化させられる非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】 有機溶媒及び化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩を含む非水系電解液である：
【化１】
Figure 2004172121

ただし、式中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＧｅのうちの一つであり、Ｒ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一つであり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ３はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、及び置換または非置換のフェニル基のうちの一つであり、Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、及び置換または非置換のフェニル基のうちの一つである。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム電池に係り、さらに詳細にはリチウム金属を含むアノードを有するリチウム電池に関する。
電気化学電池のアノード活物質として使用可能なリチウム金属は、理論的に約３，８６０ｍＡｈ／ｇの非常に高いエネルギー密度を有するが、リチウム金属を含むアノード（以下、リチウムアノード）を使用する二次電池に関する長寿命の確保が容易ではなく、リチウムアノードを使用する二次電池の商用化がなされないでいる。
具体的に、リチウムアノードを使用するリチウム二次電池において、充放電サイクルが反復される過程で、アノード表面に析出して成長するリチウム金属のデンドライトがカソードに達して電池の内部短絡を発生させたり、アノードにコケ状のデッド・リチウムが形成されたりしてリチウムアノードの容量が減少する問題がある。このような問題点によりリチウムアノードを使用する二次電池に関する長寿命の確保がほとんど不可能であった。
充放電サイクルが反復される過程で、リチウムアノードにデンドライト及び／またはデッド・リチウムが形成される主な原因は、活性が強いリチウム金属が電解液と接触する時に発生する相互作用であることが知られており、これを解決するために多様な方法が試みられてきた。
特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、リチウムアノードの表面にリチウム金属と電解質との接触を防止するための保護被膜を形成する方法が開示されている。
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３は、Ｇａ、Ｍｇ、Ｉｎなどの金属イオンを電解液に添加してリチウムアノード表面のリチウム金属と合金を形成させることにより、リチウムアノード表面と電解質との反応を減少させる方法を提案している。
特許文献２、特許文献４、特許文献５では、リチウムと合金を形成できるＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎなどの金属の陽イオンとＩ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４ −などの陰イオンとで構成された無機金属塩を電解液に添加する方法が開示されている。
米国特許第５，９６１，６７２号明細書 米国特許第６，０１７，６５１号明細書 米国特許第６，０２５，０９４号明細書 特開２，０００−５８１２０号公報 米国特許第６，１６５，６４４号明細書 Ｙ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３，１（１９９３） Ｙ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８，５０１（１９９７） Ｙ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ，４７３，２７９（１９９９）
本発明がなそうとする技術的課題は、リチウムアノードの活性表面を安定化させられる非水系電解液及び前記電解液を採用したリチウム電池を提供するところにある。
前記技術的課題を達成するために本発明の非水系電解液は、有機溶媒及び化学式１に示されるハロゲン化有機金属塩を含む：
Figure 2004172121
ただし、式中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＧｅのうちの一つであり、Ｒ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一つであり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ３はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、及び置換または非置換のフェニル基のうちの一つであり、Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、及び置換または非置換のフェニル基のうちの一つである。
また、前記技術的課題を達成するために本発明の非水系リチウム電池は、リチウムアノードと、リチウム挿入性またはリチウム結合性活物質を含むカソードと、前記カソードと前記アノード間に位置するセパレータと、有機溶媒及び化学式１に示されるハロゲン化有機金属塩を含有する電解液とを含む。
化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩を含む非水系電解液は、リチウムアノードの表面にＬｉａ［ＲｘＭ］ｂなどの形態の合金を生成させることによってリチウムアノードの活性表面を安定化させる。前記合金はリチウム金属と電解液との反応を妨害する一種の保護被膜の機能を担う。よって、本発明の非水系電解液を使用すれば、リチウムアノード表面でのリチウム金属デンドライト及び／またはデッド・リチウムの生成が抑制され、リチウムアノードを有する二次電池の充放電効率が向上し、その結果リチウムアノードを有する二次電池の寿命が長くなる。また、リチウムアノードを有する一次電池に本発明の非水系電解液を使用すれば、リチウムアノード活性表面の安定化を通じて電池に対する信頼性が向上する。
本発明によるハロゲン化有機金属塩は、電解液中でハロゲン陰イオンとＲｘＭ（４−ｘ）＋の形態を有する陽イオンとに解離できる。ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、ｘは１ないし３の整数（ｉｎｔｅｇｅｒ）である。
前記陽イオンはリチウムアノードの表面にあるリチウム金属と合金を形成するが、合金形成メカニズムは次の通りである。
ａＬｉ＋＋ｂＲｘＭ（４−ｘ）＋＋ｃｅ−→Ｌｉａ［ＲｘＭ］ｂ
ただし、式中、ａとｂとは任意の整数であり、ｃは［ａ＋ｂ（４−ｘ）］の値を有する。
リチウムアノードの表面に形成されたＬｉａ［ＲｘＭ］ｂなどの形態の合金は、リチウム金属と電解液との反応を妨害する一種の保護被膜を形成し、リチウムアノードの活性表面を安定化させる。それにより、リチウムアノード表面でのリチウム金属デンドライト及び／またはデッド・リチウムの生成が抑制される。本発明の非水系電解液を使用すれば、リチウムアノードを有する二次電池の充放電効率が向上し、その結果リチウムアノードを有する二次電池の寿命が長くなる。また、リチウムアノードを有する一次電池に本発明の非水系電解液を使用すれば、リチウムアノード活性表面の安定化を通じて電池に対する信頼性が高まる。
化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩のＲ２、Ｒ３及びＲ４の位置に置換されうるアルキル基は、置換または非置換の、炭素数１ないし２０の、望ましくは炭素数１ないし１２の、さらに望ましくは炭素数１ないし６の直鎖型または分枝型アルキル基でありうる。前記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などがあるが、必ずしもそれに限定されない。
化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩としては、例えばトリフェニルシリルクロライド、トリフェニルチン（ｔｉｎ）クロライド、トリフェニルレッド（ｌｅａｄ）クロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トリフェニルシリルブロマイド、トリフェニルシリルフルオライド、トリメチルシリルクロライド、トリメチルチンクロライド、トリメチルレッドクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライド、またはそれらの混合物などが使われるが、必ずしもそれに限定されない。
さらに望ましくは、ハロゲンイオンの解離度が非常に高く、解離ハロゲンイオンがリチウムと結合し、デンドライトの成長を抑制できる保護被膜を付随的に形成できる、クロライド系またはフルオライド（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）系の有機金属塩を使用できる。
本発明の非水系電解液中の化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩の濃度が低すぎれば、リチウム金属電池の寿命延長効果が微小でありえる。前記濃度が高まるにつれて寿命延長効果も高まるが、ある程度の濃度を超えれば寿命延長効果は漸進的に低下する傾向が現れる。このような点を考慮してハロゲン化有機金属塩の濃度を一定範囲内とすることがさらに望ましく、例えば１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍほどの範囲、よりさらに望ましくは５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍほどの範囲とできる。
本発明の電解液に含まれる有機溶媒としては、ハロゲン化有機金属塩及びリチウム塩を溶解できる有機溶媒ならば特別の制限なし使われうる。前記有機溶媒は単一成分の有機溶媒、または２以上の成分を混合した多成分系有機溶媒でありうる。望ましくは、高誘電率及び低粘度特性を有し、リチウム金属に対する反応性の弱い有機溶媒が使われうる。高誘電率及び低粘度特性はイオンの解離度を上げてイオンの伝導を円滑にする。本発明の一様態において、高誘電率及び高粘度を有する有機溶媒と、低誘電率及び低粘度を有する溶媒を含む多成分系有機溶媒が使われうる。
使用可能な有機溶媒の例は米国特許第６，１６５，６４４号明細書、米国特許第６，２２５，００２号明細書、米国特許第６，３５８，６４３号明細書に開示されている。
具体的には、例えば、前記有機溶媒はスルホラン（ＳＵＬ）、ジメチルスルホン、ジアルキルカーボネート系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミジゾリジノンまたはそれらの混合物などを含みうる。
また、前記有機溶媒は陽イオンを溶媒化させられるドナー溶媒であり、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンまたはそれらの混合物を含みうる。
また、前記有機溶媒は陰イオンを溶媒化するアクセプタ溶液であり、メタノールなどのアルコール系化合物、エチレングリコールなどのグリコール系化合物、ポリエチレングリコールなどのポリグリコール系化合物、ニトロメタン、トリフルオロアセト酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロントリフルオライドまたはそれらの混合物を含みうる。
また、前記有機溶媒はジオキソラン、望ましくは１，３−ジオキソラン、または４，５−ジエチルジオキソラン、４，５−ジメチルジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソランまたはそれらの混合物を含みうる。
また、前記有機溶媒はＲ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式を有する一つ以上のエーテル化合物を含みうる。ここで、ｎは１ないし１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に置換または非置換のアルキル基、または置換または非置換のアルコキシ基である。または、Ｒ１及びＲ２が共に環構造を形成するクラウンエーテルが含まれもする。前記エーテル化合物の線形構造を有する例としては、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３の構造を有するグリム系化合物、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２Ｏ）ｐ（ｐは１ないし５０）の構造を有するグリム系酸化物などがある。具体的に例えば、前記エーテル化合物はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル：ＤＧＭ）などがあるが、必ずしもそれに限定されない。
本発明の非水系電解液はリチウム塩を含まない。例えば、硫黄などの活物質を含むカソードを使用するリチウム・スルファ（Ｓ）電池の場合において、放電過程中にカソードで生成されたリチウムスルフィドまたはリチウムポリスルフィドが電解液に溶解してリチウム塩の機能を果たすために、初めから本発明の電解液に別途のリチウム塩を必ずしも含める必要はない。電解液中に溶解した塩の形態で存在する前記カソード生成物をカソライトと称する。
本発明の他の様態において、前記非水系電解液はリチウム塩をさらに含みうる。リチウム・スルファ電池に適用する場合においても、前記非水系電解液は別のリチウム塩をさらに含みうることはもちろんであり、例えばリチウム複合酸化物などの活物質を含むカソードを使用するリチウムイオン電池に適用する場合において、前記非水系電解液はリチウム塩を含むことが望ましい。
前記リチウム塩については特別の制限はないが、格子エネルギーが小さく、解離度が高くて熱安定性及び耐酸化性の強いリチウム塩が望ましい。リチウム塩の解離度が高ければ高いほど電解液のイオン伝導度は高まる。
前記リチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが単独または組み合わせて使われうる。
本発明の非水系電解液中の前記リチウム塩の濃度が低すぎれば、前記電解液のイオン伝導度が微弱であり、高すぎる場合には解離度が下がってイオン伝導度に寄与できない過剰の非解離リチウム塩が存在しうる。このような点を考慮して前記リチウム塩の濃度は、例えば０．４Ｍ〜１．５Ｍほどとできる。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液を使用するあらゆる種類のリチウム一次電池、リチウム二次電池及びリチウムゲル・ポリマー電池に適用でき、特にリチウムアノードを使用する二次電池にさらに有用に適用されうる。さらに望ましくは、本発明の非水系電解液はリチウムアノード及び硫黄を含むカソードを使用する二次電池に適用されうる。
本発明は、リチウムアノードと、リチウム挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）性またはリチウム結合性活物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソード間に位置するセパレータと、有機溶媒及び化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩を含む非水系電解液とを含むリチウム電池を提供する。
本発明のリチウム電池で、「リチウムアノード」という用語は前述の通り、その表面の少なくとも一部分がリチウム金属であるアノードを意味する。例えば、前記リチウムアノードは活物質としてリチウム金属だけではなく、リチウム金属を含む合金、リチウムと非活性な硫黄との複合物質、リチウムが挿入された炭素などを含む。このようなリチウムアノードに本発明による非水系電解液を適用する場合、前記リチウムアノードの活性表面が安定化され、前記リチウムアノード表面でのデンドライト及び／またはデッド・リチウムの生成／成長が抑制されうる。また、前記リチウムアノードは、リチウムイオン伝導性を有し、電解液に安定である、活性表面上の保護被膜をも含む。
本発明のリチウム電池の一実施態様において、前記カソードの活物質はリチウムを非可逆的に挿入するか、リチウムと非可逆的に結合する活物質でありうる。この場合には、一次電池として利用されうる。
本発明のリチウム電池の他の実施態様において、前記カソードの活物質はリチウムを可逆的に挿入するか、リチウムと可逆的に結合する活物質でありうる。この場合には、一次電池あるいは二次電池として利用されうる。本発明では、カソードに含まれる、リチウムを可逆的に挿入するか、リチウムと可逆的に結合する活物質を可逆性カソード活物質と称する。前記可逆性カソード活物質の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉＯ２などのリチウム含有金属酸化物、または単体硫黄、固体Ｌｉ２Ｓｘ（ｘ≧１、好ましくはｘ＝１〜１６）、Ｌｉ２Ｓｘ（ｘ≧１、好ましくはｘ＝１〜１６）の溶解したカソライト、有機硫黄、（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘ＝２．５ないし５０、ｙ≧２、好ましくはｙ＝２〜１８）、それらの混合物などの形態のうちから少なくとも一つの形態をとる硫黄を含む活物質などがある。
本発明のリチウム電池用セパレータとしては、電解液に対して安定な多孔性高分子フィルムが使われうるが、例えば多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはそれらを含む多層フィルムなどが使われうる。
本発明のリチウム電池用非水系電解液は、前述の通り有機溶媒及び化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩を含む。前記ハロゲン化有機金属塩は、リチウムアノード表面でのリチウム金属デンドライト及び／またはデッド・リチウムの生成を抑制する役割を担う。本発明の一実施態様で、前記非水系電解液はリチウム塩をさらに含みうる。化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩、有機溶媒及びリチウム塩の具体例及び組成は前述の通りである。
前記非水系電解液はゲル・ポリマーに含浸されてゲル状の電解質を形成することもある。例えば、前記非水系電解液は、重合または架橋によりゲル状に変化しうるモノマー、プレポリマーまたはそれらの混合物と、熱または光によりラジカルを発生させる重合開始剤とをさらに含み、電池組立て後に前記電解液はゲル状に存在する。
本発明のリチウム電池を製造する方法としては、当業界で一般的に使われている方法及び各種文献に記載された方法が利用され、ここではこれ以上詳細に記述しない。
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例は本発明の一部様態にしかすぎず、これまでの説明及び下記の実施例に記載された事項を利用して変形が可能であることはもちろんであり、そうした変形例はいずれも本発明の技術的思想の範囲内にある。
＜実施例１…トリフェニルシリルクロライド＞
（実施例１−１）
ハロゲン化有機金属塩としてトリフェニルシリルクロライド、有機溶媒としてジオキソラン（ＤＯＸ）／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、トリフェニルシリルクロライドの含量が約５００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルについて充放電サイクルを反復して放電効率が０％となるサイクル数、ｎを測定した。前記ｎ値を利用してリチウムサイクリング効率を次の式を利用して計算した。
リチウムサイクリング効率（％）＝（１−９／ｎ）×１００
その結果、ｎ値は１１２であり、リチウムサイクリング効率は９２％であった。
（実施例１−２）
トリフェニルシリルクロライドの含量を１，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例１−１と同じ方法（ｍａｎｎｅｒ）を行った結果、ｎ値は１８０であり、リチウムサイクリング効率は９５％であった。
（実施例１−３）
トリフェニルシリルクロライドの含量を２，５００ｐｐｍとしたことを除いては実施例１−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は１２０であり、リチウムサイクリング効率は９２．５％であった。
（実施例１−４）
トリフェニルシリルクロライドの含量を５，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例１−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は９６であり、リチウムサイクリング効率は９０．６％であった。
＜実施例２…ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライド＞
（実施例２−１）
ハロゲン化有機金属塩としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライド、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの含量が約５００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は７６であり、リチウムサイクリング効率は８８．２％であった。
（実施例２−２）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの含量を１，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例２−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は１０２であり、リチウムサイクリング効率は９１．２％であった。
（実施例２−３）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの含量を２，５００ｐｐｍとしたことを除いては実施例２−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は７８であり、リチウムサイクリング効率は８８．６％であった。
（実施例２−４）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの含量を５，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例２−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は５７であり、リチウムサイクリング効率は８４。１％であった。
＜実施例３…トリメチルチンクロライド＞
（実施例３−１）
ハロゲン化有機金属塩としてトリメチルチンクロライド、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、トリメチルチンクロライドの含量が約５００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は９２であり、リチウムサイクリング効率は９０．２％であった。
（実施例３−２）
トリメチルチンクロライドの含量を１，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例３−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は１１５であり、リチウムサイクリング効率は９２．２％であった。
（実施例３−３）
トリメチルチンクロライドの含量を２，５００ｐｐｍとしたことを除いては実施例３−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は８２であり、リチウムサイクリング効率は８９％であった。
（実施例３−４）
トリメチルチンクロライドの含量を５，０００ｐｐｍとしたことを除いては実施例３−１と同じ方法を行った結果、ｎ値は４８であり、リチウムサイクリング効率は８１．２％であった。
＜実施例４…リチウム・スルファ電池＞
ハロゲン化有機金属塩としてトリフェニルシリルクロライド、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、トリフェニルシリルクロライドの含量が約１，０００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、活物質がリチウム金属からなるアノード、活物質が単体硫黄からなるカソード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してパウチ型リチウム・スルファ電池を製造した。
このように得られたリチウム・スルファ電池に対して充放電サイクル数による放電容量を測定し、その結果を図４に示す。
＜比較例１…ハロゲン化有機金属塩の未添加＞
有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は３１であり、リチウムサイクリング効率は７１％であった
＜比較例２…無機金属塩の添加＞
ハロゲン化有機金属塩の代わりに、電解液に無機金属塩を添加した場合のサイクル特性を測定した。
（比較例２−１…ＳｎＩ２）
無機金属塩としてＳｎＩ２、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ＳｎＩ２の含有量が約２，０００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は７９であり、リチウムサイクリング効率は８８．６％であった
（比較例２−２…ＭｇＩ２）
無機金属塩としてＭｇＩ２、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ＭｇＩ２の含有量が約２，０００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は８４であり、リチウムサイクリング効率は８９．３％であった。
（比較例２−３…ＡｌＩ３）
無機金属塩としてＡｌＩ３、有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ＡｌＩ３の含有量が約２，０００ｐｐｍであってＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、リチウム金属からなるカソード及びアノード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してコインセル（規格：２０１６）を製造した。
このように得られたコインセルのｎ値は１１４であり、リチウムサイクリング効率は９２．１％であった
＜比較例３…リチウム・スルファ電池＞
有機溶媒としてＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬの質量比が５／２／２／１である多成分系有機溶媒、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の濃度が１Ｍほどの非水系電解液を製造した。
このように得られた非水系電解液と、活物質がリチウム金属からなるアノード、活物質が単体硫黄からなるカソード、ＡＳＡＨＩ社のポリエチレンセパレータを使用してパウチ型リチウム・スルファ電池を製造した。
このように得られたリチウム・スルファ電池について充放電サイクル数による放電容量を測定し、その結果を図４に示す。
＜評価結果＞
（評価結果１…トリフェニルシリルクロライドの濃度変化）
比較例１、実施例１−１ないし実施例１−４の結果を表１及び図１に要約する。
Figure 2004172121
表１に示される通り、トリフェニルシリルクロライドを添加していない場合に比べ、トリフェニルシリルクロライドを添加した場合のｎ値及びリチウムサイクリング効率が急激に向上したことが分かる。
図１に示される通り、トリフェニルシリルクロライドの濃度がある程度を超えれば、寿命延長効果は漸進的に低下する傾向が現れる。このような点を考慮してトリフェニルシリルクロライドの濃度を一定範囲内にすることが望ましいことが分かる。トリフェニルシリルクロライドの望ましい濃度範囲は、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍほど、さらに望ましくは５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍほどとできる。
（評価結果２…ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの濃度変化）
比較例１、実施例２−１ないし実施例２−４の結果を表２及び図２に要約する。
Figure 2004172121
表２に示される通り、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドを添加していない場合に比べ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドを添加した場合のｎ値及びリチウムサイクリング効率が急激に向上したことが分かる。
図２に示される通り、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの濃度がある程度を超えれば、寿命延長効果は漸進的に低下する傾向が現れる。このような点を考慮してジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの濃度をある一定範囲内にすることが望ましいことが分かる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの望ましい濃度範囲は、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍほど、さらに望ましくは５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍほどとできる。
（評価結果３…トリメチルチンクロライドの濃度変化）
比較例１、実施例３−１ないし実施例３−４の結果を表３及び図３に要約する。
Figure 2004172121
表３に示される通り、トリメチルチンクロライドを添加していない場合に比べ、トリメチルチンクロライドを添加した場合のｎ値及びリチウムサイクリング効率が急激に向上したことが分かる。
図３に示される通り、トリメチルチンクロライドの濃度がある程度を超えれば、寿命延長効果は漸進的に低下する傾向が現れる。このような点を考慮してトリメチルチンクロライドの濃度をある一定範囲内にすることが望ましいことが分かる。トリメチルチンクロライドの望ましい濃度範囲は、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍほど、さらに望ましくは５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍほどとできる。
（評価結果４…無機金属塩とハロゲン化有機金属塩）
実施例１−２、及び比較例２−１ないし比較例２−３の結果を表４に要約する。
Figure 2004172121
表４に示される通り、無機金属塩を使用した場合に比べてハロゲン化有機金属塩を使用した場合のｎ値が急激に大きくなり、それによりリチウムサイクリング効率が向上したことが分かる。これはハロゲン化有機金属塩を含んだ電解液が無機金属塩を含んだ電解液よりリチウムアノードの寿命を格段と向上させられることを意味する。
（評価結果５…リチウム・スルファ電池）
実施例４及び比較例３の結果を図４に要約する。
図４に示されるように、トリフェニルシリルクロライドを含む電解液を使用したリチウム・スルファ電池の放電容量がハロゲン化有機金属塩を含まない電解液を使用したリチウム・スルファ電池に比べて高く保持されている。これはハロゲン化有機金属塩を含む電解液を使用することにより充放電効率を向上させられ、さらには電池の寿命を向上させられることを意味する。
本発明は、信頼性のより高くかつ寿命のより長いリチウム電池の装着が要求される機器に効果的に適応可能である。
電解液中のトリフェニルシリルクロライドの濃度によるコインセルのリチウムサイクリング効率変化を示すグラフである。 電解液中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライドの濃度によるコインセルのリチウムサイクリング効率変化を示すグラフである。 電解液中のトリメチルチンクロライドの濃度によるコインセルのリチウムサイクリング効率変化を示すグラフである。 ハロゲン化有機金属塩を含むか否かによるリチウム・スルファ電池の放電容量を比較するグラフである。

Claims (14)

  1. 有機溶媒及び化学式１で示されるハロゲン化有機金属塩を含む非水系電解液：
    Figure 2004172121
     ただし、式中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、ＰｂまたはＧｅであり、Ｒ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ３はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基である。
  2. 前記ハロゲン化有機金属塩は、トリフェニルシリルクロライド、トリフェニルチンクロライド、トリフェニルレッドクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トリフェニルシリルブロマイド、トリフェニルシリルフルオライド、トリメチルシリルクロライド、トリメチルチンクロライド、トリメチルレッドクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライド、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  3. 前記ハロゲン化有機金属塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  4. 前記ハロゲン化有機金属塩の濃度は５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  5. 前記電解液がリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  6. リチウムアノードと、
    リチウム挿入性またはリチウム結合性活物質を含むカソードと、
    前記カソードと前記アノード間に位置するセパレータと、
    有機溶媒及び化学式１に示されるハロゲン化有機金属塩を含有する電解液とを含む非水系リチウム電池：
    Figure 2004172121
     ただし、式中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、ＰｂまたはＧｅであり、Ｒ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ３はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基である。
  7. 前記リチウムアノードはリチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムと非活性な硫黄の複合物質、リチウムが挿入された炭素、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  8. 前記カソードの活物質はＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉＯ２のうちから選択される一つ以上のリチウム含有金属酸化物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  9. 前記カソードの活物質は単体硫黄、固体Ｌｉ２Ｓｘ（ｘ≧１）、Ｌｉ２Ｓｘ（ｘ≧１）が溶解したカソライト、有機硫黄、（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘ＝２．５ないし５０、ｙ≧２）、それらの混合物などの形態のうちから少なくとも一つの形態をとる硫黄を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  10. 前記ハロゲン化有機金属塩は、トリフェニルシリルクロライド、トリフェニルチンクロライド、トリフェニルレッドクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トリフェニルシリルブロマイド、トリフェニルシリルフルオライド、トリメチルシリルクロライド、トリメチルチンクロライド、トリメチルレッドクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチンジクロライド、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  11. 前記電解液中のハロゲン化有機金属塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  12. 前記電解液中のハロゲン化有機金属塩の濃度は５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  13. 前記非水系電解液はリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
  14. 前記非水系電解液はゲル・ポリマーに含浸されてゲル状の電解質を形成していることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
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