JP2004035936A - 平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】平版印刷版支持体用Al合金圧延板として、電解グレイニング性が均一で感光層の局所的耐現像不良性に優れたものを供給する。
【解決手段】Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、残部が実質的にAlからなるAl合金を圧延するにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピット深さを3μm以下に調整する平版印刷版支持体用Al合金圧延板の製法。また上記の各元素のほか微量のIn、Sn、Pb、Ni、Beの1種以上を含有するAl合金を用いる。
【選択図】 該当図なし
【解決手段】Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、残部が実質的にAlからなるAl合金を圧延するにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピット深さを3μm以下に調整する平版印刷版支持体用Al合金圧延板の製法。また上記の各元素のほか微量のIn、Sn、Pb、Ni、Beの1種以上を含有するAl合金を用いる。
【選択図】 該当図なし
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
この発明は平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム合金圧延板の製造方法に関し、より詳しくは、電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)を施して使用される平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板として、電解グレイニング性に優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法に関するものである。さらに詳細には、平版印刷版のうち特にデジタル印刷用に用いられる、機械的グレイニングを使用せずに、電気化学的粗面化処理のみ、あるいは化学的粗面化処理と電気化学的粗面化処理の組合せのみにより粗面化を行なう平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版は、従来からオフセット印刷に幅広く使用されている。平版印刷版の原版は、一般に支持体としてのアルミニウム合金板の表面を粗面化し、さらに陽極酸化処理後、感光剤を塗布し乾燥して感光層を形成することによって製造される。このような平版印刷版原版を使用するにあたっては、画像に露光された後、現像液によって現像され、ポジ型の平版印刷版原版では露光部が除去され、またネガ型の平版印刷版原版では非露光部が除去され、製版されて平版印刷版となる。その後、平版印刷版は、その表面にインクが塗布され印刷に供される。このように平版印刷版原版では、露光によって感光層の物性を変化させ、この物性変化を利用して製版を行っている。
【0003】
ところで平版印刷版用支持体としてのアルミニウム合金板の粗面化処理方法としては、従来からボールグレインやブラシグレイン等の機械的粗面化処理法、塩酸や硝酸等を主体とする電解液を用いて電解エッチングする電気化学的粗面化処理法(電解グレイニング)、酸溶液やアルカリ溶液によりエッチングする化学的粗面化法等が知られているが、これらのうちでも電気化学的粗面化処理法により得られた粗面が印刷性能に優れることから、最近では電気化学的粗面化処理法により粗面化するかまたは電気化学的粗面化処理法と他の粗面化処理法とを組み合わせて粗面化することが主流となっている。
【0004】
例えば電気化学的粗面化処理によれば、アルミニウム合金圧延板の表面に、平均表面粗さRa0.30〜1.0μm程度の「うねり状」、「しわ状」の粗面が形成され、さらに直径が0.2〜20μm、深さが0.05〜1μm程度の「ハニカム状」、「クレータ状」のピットが形成される。ここで、電気化学的粗面化処理による「うねり状」、「しわ状」の粗面が不均一な場合には、化学的粗面化処理もしくは機械的粗面化処理を組合せることにより粗面をより均一化し得ることが知られている。
【0005】
ところで電気化学的粗面化処理による粗面化が不均一となる主な原因としては、電解条件に材料の特性が適合していないことが挙げられる。このような電解条件に影響を与える材料特性としては、合金成分組成や成分元素の固溶量、あるいは金属間化合物の分布や、結晶粒径、さらには結晶粒の方位分布等が考えられており、そのほか、圧延板の粗度等も影響がある。
【0006】
ここで、粗面化処理による粗面化が均一であっても、板表面上にうねり状の凹凸(特に深い凹凸)が存在すれば、平版印刷版として好ましくなくなる。この点について、図1、図2を参照して説明する。図1、図2は、従来の平版印刷版の表面の微細な形状の例を示すものであり、平版印刷版原版10は、ピット(凹凸)Pが形成されているアルミニウム合金支持体12とその上に積層した感光層14とを有する積層体となっている。ここで、図1(a)に示すように、ピットが、大きなうねりの中にある場合、うねりのために露光深さが不均一となり、そのため例えば深いうねりピットPAの部分が露光されれば、図1(b)に示すようにハレーション(光の不均一散乱)が発生し、露光領域の周囲の非露光部分も露光領域と同様に物性変化して、その部分で例えば感光層が除去されてしまう(図1(c))。そしてこの場合、印刷された画像に「かぶり」が生じてしまう。
【0007】
また図2に示すように、ピットPおよび特に深いピットPAを含む広い範囲の領域を露光した場合、深いピットPAの底部では光源から遠いため露光が不充分となり(図2(b))、露光部分の内側でも特に深いピットPAの底部付近で充分に露光されない非露光部分Qが生じることがあり(図2(c))、その結果、本来感光層除去部分は非画像部になるにもかかわらず、局部的に画像部の特徴を示して、印刷時の汚れ発生を招きやすい。
【0008】
そしてまた、レーザーで露光する場合には、より短時間で露光を行なうため、一層露光不良が発生しやすく、そのため上述の作用により局所的現像不良が発生しやすくなる。
【0009】
このような理由から、粗面におけるうねり状凹凸の均一性を確保することは、極めて重要な課題となっている。
【0010】
ところで平版印刷版の支持体としては、一般に軽量でかつ表面処理性、加工性に優れたアルミニウム合金板を使用するのが通常であるが、このような目的のアルミニウム合金板としては、従来は、JIS A1050、JIS A1100、JIS A3003等からなる板厚0.1〜0.5mm程度のアルミニウム合金圧延板(冷間圧延板)が用いられており、このようなアルミニウム合金圧延板は、表面を粗面化し、その後必要に応じて陽極酸化処理を施して印刷版に使用されている。具体的には、特開昭48−49501号に記載されている機械的粗面化処理、化学的エッチング処理、陽極酸化皮膜処理を順に施したアルミニウム平版印刷版、あるいは特開昭51−146234号に記載されている電気化学的処理、後処理、陽極酸化処理をその順に施したアルミニウム平版印刷版、特公昭48−28123号に記載されている化学エッチング処理、陽極酸化処理を順に施したアルミニウム平版印刷版、あるいは機械的粗面化処理後に特公昭48−28123号に記載されている処理を施したアルミニウム平版印刷版等が知られている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板には、次の(1)〜(3)の特性が要求される。
(1) 電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)によって圧延板表面を粗面化するにあたり、感光層との密着性およびアルミニウム板の保水性を充分に向上させるため、適度な深さ、直径を有しかつ大きさが均一であるピット(凹凸)およびうねりを板表面の全体にわたり均一に生成し得ること。
(2) 省エネルギーの観点から、電気化学的粗面化処理においてできるだけ低電気量で均一、微細なピット形成が可能であること。
(3) 最近ではデジタル処理対応としての粗面化性、現像性が要求されている。すなわちデジタル対応用の高い印刷精度、色調のため、均一、良好な電解グレイニング性、またレーザーによる露光後の精度の高い現像性が必要である。
【0012】
しかしながら従来の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板では、これらの要求を確実かつ安定して満たすことは困難であった。
【0013】
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、機械的粗面化処理を行なうことなく、電気化学的粗面化処理のみによって粗面化する場合、あるいは電気化学的粗面化処理を化学的粗面化処理と組合せて適用する場合において、電解粗面化処理(電解グレイニング)による粗面化の均一性に優れるとともに、露光後の現像性に優れ、耐汚れ性にも優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前述の課題を解決するべく鋭意実験・検討を重ねた結果、Fe、Si、Cu、Tiを必須元素として含有し、さらには必要に応じてIn、Sn、Pb、Ni、Beのうちの1種または2種以上を含有するアルミニウム合金を素材とし、かつ最終冷間圧延における圧延油の粘度を適切に調整することによって、冷間圧延により生じた表面のオイルピットの深さを適切に規制することによって、電気化学的粗面化処理により得られるピット(以下電解粗面化ピットと記す)形状の均一性が高く、局所的に深いピットが生成されてしまうことがなく、露光後の現像性が良好でかつ耐インク汚れ性にも優れた平版印刷版支持体が得られることを見出し、この発明をなすに至った。
【0015】
具体的には、請求項1の発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法は、Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とするものである。
【0016】
また請求項2の発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法は、Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、さらにIn0.001〜0.05%、Sn0.001〜0.05%、Pb0.001〜0.05%、Ni0.001〜0.05%、およびBe0.0001〜0.01%のうちの1種または2種以上を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とするものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
先ずこの発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板に使用される合金の成分組成の限定理由について説明する。
【0018】
Fe:
Fe含有量が0.1%未満では再結晶時の結晶粒径が粗大となり、電気化学的粗面化処理により得られる電解粗面化ピットが不均一となる。一方Fe含有量が0.5%を越えればAl−Fe系やAl−Fe−Si系の粗大化合物が多くなり、電解粗面化ピットが不均一となる。そのためFe含有量は0.1〜0.5%の範囲内とした。
【0019】
Si:
Si含有量が0.05%未満では電解粗面化ピットが不均一となる。一方Si含有量が0.20%を越えればAl−Fe−Si系の粗大化合物が多くなって電解粗面化ピットが不均一となり、また耐バーニング性(耐熱軟化特性)が低下して、過酷インキ汚れ性が低下し、さらには電気化学的粗面化処理後の色調が黒味を帯びすぎて商品価値を損なう。そのため、Si含有量は0.05〜0.20%の範囲内とした。
【0020】
Cu:
Cuは電解グレイニング性に大きな影響を及ぼす。Cu含有量が0.0001%未満では、電解粗面化ピットが不均一になる。一方、Cu量が0.03%を越えても電解粗面化ピットが不均一になり、また粗面化処理後の色調が黒味を帯びすぎて商品価値を損なう。そのためCu含有量は0.0001〜0.03%の範囲内とした。
【0021】
Ti:
Tiも電解グレイニング性に大きな影響を及ぼし、またアルミニウム合金鋳塊の組織状態にも大きな影響を及ぼす。Tiが0.005%未満では、電解粗面化ピットが不均一になり、また鋳塊の結晶粒が微細化されずに粗大な結晶粒組織となるため、マクロ組織に圧延方向に沿う帯状の筋が発生して、電気化学的粗面化処理後にも帯状に筋が残存し、平版印刷版用支持体として好ましくなくなる。一方Ti量が0.03%を越えれば、鋳塊組織の微細化効果が飽和してしまうばかりでなく、逆にAl−Ti系の粗大金属間化合物が生成されて、電解粗面化面が不均一となってしまう。そこでTi含有量は0.005〜0.03%の範囲内とした。
【0022】
In、Sn、Pb、Ni、Be:
これらは必ずしも必須の元素ではないが、いずれも電気化学的粗面化処理における電解エッチングを促進し、均一かつ微細な電解粗面化ピットを形成する効果があるから、請求項2の発明の平版印刷版用アルミニウム合金板においていずれか1種または2種以上を積極添加する。これらのうちIn、Sn、Pb、Niは、それぞれ0.001%未満では前述の効果がなく、一方0.05%を越えて含有されれば微細な電解粗面化ピットが形成されず、かつ耐食性が著しく低下し、全面腐食が発生しやすくなるから、In、Sn、Pb、Niの含有量はいずれも0.001〜0.05%の範囲内とした。一方Beは、より微量でも電気化学的粗面化処理における電解エッチングを促進し、均一かつ微細な電解粗面化ピットを形成する効果があるが、Be量が0.0001%未満では前述の効果がなく、一方0.01%を越えて含有されれば微細な電解粗面化ピットが形成されなくなってくるから、Be含有量は0.0001〜0.01%の範囲内とした。
【0023】
以上の各元素のほかは、基本的にはAlおよび不可避的不純物とすれば良い。
【0024】
なお一般にアルミニウム合金板においては、鋳塊結晶組織を微細化して圧延板のキメ、ストリークスを防止するため、少量のTiを単独で、または微量のBと組合せて添加することがあり、この発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金においても、Tiとともに微量のBを添加することは許容される。但しB量が1ppm未満では、上記の効果が得られず、一方B量が50ppmを越えればBの添加効果が飽和するばかりでなく、粗大なTiB2粒子による線状欠陥が生じやすくなるから、Bを添加する場合のB添加量は1〜50ppmの範囲内とすることが好ましい。
【0025】
その他の不純物としては、JIS 1050相当の不純物量(Mg0.05%以下、Mn0.05%以下、Zn0.05%以下、その他合計0.05%以下)程度であれば、平版印刷版支持体用のアルミニウム合金としてその特性を損なうことはない。
【0026】
さらにこの発明においては、合金成分組成を前述のように調整するのみならず、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に規制することが重要である。
【0027】
ここで規定しているオイルピットは、主に最終板厚に仕上るための最終冷間圧延(2次冷間圧延)において、板表面に圧延油が巻込まれて圧延されて、その巻込まれた圧延油の部分が凹部(ピット)となって形成されたものであり、通常の圧延では程度の差はあるが必然的に発生するものである。本発明者等の詳細な実験・検討の結果、このようなオイルピットが、平版印刷版支持体としての表面の粗面化状態に大きな影響与えることが判明した。すなわち、圧延板表面のオイルピットの深さが3μmを越えれば、その深いオイルピットの部分に、電気化学的粗面化処理後の粗面にも深いピットが形成され、その部分で印刷版原版における感光層の厚さが局部的に厚くなり、そのため既に図1を参照して説明したように印刷された画像に「かぶり」が生じることがあり、また図2を参照して説明したように、局部的に厚い感光層の下部が露光不足となって、本来露光部分となるべき部分の一部に非露光部が生じて感光剤が残り、その結果、本来露光領域は非画像部になるべきであるにもかかわらず、部分的に画像部の特徴を示して、印刷時の汚れが生じやすくなることが判明した。そこでこの発明では、オイルピット深さを3μm以下に規制することとした。
【0028】
なおオイルピットの形成に関与する因子としては、主として最終冷間圧延におけるロール表面粗度、ロール径、圧延速度、圧下量、圧延油粘度がある。オイルピットの数を少なくするためには、ロール表面粗度を大きくし、またロール径を小さくし、さらに圧延速度を遅くし、また圧下量を大きくし、圧延油粘度を小さくすれば良いことが知られている。しかしながら、オイルピットの深さを浅くするための手段は、従来は明らかにされていなかった。本発明者等の詳細な実験によれば、オイルピットの深さに関しても、最終冷間圧延のロール表面粗度やロール径、圧延速度、圧下量等が影響するが、これらのうち最も大きな影響を与えるのは圧延油の粘度であることが判明した。そして特に4.5cStを越える圧延油を用いて冷間圧延すれば、純アルミニウム系合金の冷間圧延ではオイルピット深さが3μmを越えてしまうことが判明した。したがってオイルピット深さを3μm以下に規制するためには、後に改めて説明するように、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすれば良い。
【0029】
なおこの発明においては特に限定しないが、優れた電解グレイニング性を安定して得るためには、結晶粒径を適切に調整することが望ましい。すなわち、電解粗面化ピットの均一性に関して、圧延板の表面における結晶粒の圧延方向に直角な方向の平均粒径が60μm以下であることが望ましい。この値が60μmを越えれば、粗面化面に数mmの大きさの色調ムラが目視でわかる程度に発生して、製品としての価値が低下するおそれがある。
【0030】
次にこの発明の平版印刷版支持体用アルニウム合金圧延板の製造方法について説明する。
【0031】
先ず前述のような成分組成を有するアルミニウム合金の溶湯を溶製して、DC鋳造法や、駆動鋳型を用いた連続鋳造法等によって鋳造する。
【0032】
ここで、この発明の場合、前述の成分組成の合金を溶製した後、鋳造までの間には、溶湯に対して脱ガス処理を行なって、ガス量を0.25cc/100gAl以下に低減させることが好ましい。0.25cc/100gAlを越えるガス量を含んで鋳造して最終的に得られた圧延板では、結晶粒界付近にガスが集積して、電気化学的粗面化処理時に結晶粒界が優先してエッチングされ、粗面化が不均一になってしまうおそれがある。具体的な脱ガス処理法の種類は特に限定されるものではないが、例えばガスによる炉内溶湯処理法、すなわち塩素や窒素ガスを溶湯中に吹き込んで溶湯中の水素ガスを脱ガスする方法や、炉外溶湯処理法としてのSNIFプロセス、すなわちノズルよりAr−Cl2の混合ガスを溶湯中に吹込み、羽根付回転体を高速で回転させて脱ガスを行う方法、さらには脱ガス用フラックスによる方法、すなわち脱ガスフラックスとして、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物を主成分とする塩などを用いて、そのフラックスを溶湯中に吹込んだり、溶湯中に供給して溶湯を撹拌したりする方法などを適用することが好ましい。
【0033】
脱ガス処理後に鋳造して得られた鋳塊に対しては、望ましくは500〜620℃の範囲内の温度で均質化処理を行う。このように均質化処理を行なうことによって、不純物元素が拡散して電気化学的粗面化処理時におけるピットの生成がより均一化され、また後の中間焼鈍時において再結晶粒径が微細化されやすくなる。ここで、均質化処理の保持時間は鋳塊サイズ等により適当な時間を定めればよいが、通常は1〜20時間程度とすればよい。1時間未満では均質化処理の効果が得られず、一方20時間を越えても均質化処理の効果は飽和し、経済的に好ましくなくなる。
【0034】
均質化処理後は、一旦鋳塊を冷却した後、熱間圧延のための加熱処理を行うこともできるが、均質化処理後350〜450℃まで冷却してそのまま熱間圧延を開始しても良い。
【0035】
次いで熱間圧延を行なうが、熱間圧延開始温度は350〜450℃の範囲内とすることが好ましい。熱間圧延開始温度が350℃未満では、熱間圧延中に再結晶が発生せず、鋳塊組織が残ってしまうため、最終圧延板に対して電気化学的粗面化処理を行なえば、帯状もしくは筋状に外観ムラ(ストリークス)が発生して、印刷版としての表面外観品質に対して好ましくなくなる。一方熱間圧延開始温度が450℃を越えれば、熱間圧延中において再結晶粒が粗大化し、電気化学的粗面化処理時に筋状の模様(ストリークス)が発生して印刷版としての表面外観品質が低下する。そこで熱間圧延は350〜450℃で開始することとした。
【0036】
熱間圧延中における再結晶粒が微細化されるほど、製品板のストリークスは発生しにくくなる。そこで熱間圧延においては、350〜450℃の温度域で圧延を開始し、各パスの圧下率、特に粗圧延上り板厚近くのパスでの圧下量を大きくして、粗圧延上り板厚に近い段階でできるだけ微細に再結晶させることが好ましい。その意味から、熱間圧延の粗圧延の終了前1パスまたは2パスを圧延率40%以上で行なうことが望ましい。
【0037】
熱間圧延における粗圧延後の仕上げ圧延では、終了温度を200〜280℃の範囲内とすることが好ましい。仕上げ圧延終了温度が200℃未満では、圧延油が蒸発せずに残って表面腐食を発生させるおそれがある。一方仕上げ圧延終了温度が280℃を越えれば、熱間圧延での残留量加工歪が少なくなってしまい、中間焼鈍時における再結晶粒が大きくなってしまう。そこで仕上げ圧延終了温度は200〜280℃とすることが好ましい。なお熱間圧延の上がり板厚は、通常は1.5〜6mm程度の範囲内であれば特に問題はない。
【0038】
熱間圧延後には、必要に応じて1次冷間圧延を行う。1次冷間圧延は必須ではないが、1次冷間圧延を行なえば中間焼鈍時の結晶粒が微細になり、電解粗面化面をより均一な表面品質としやすくなる。
【0039】
熱間圧延後、または必要に応じて1次冷間圧延を行なった後には、中間焼鈍を行なう。この中間焼鈍は450〜580℃の範囲内の温度で行なうことが望ましい。中間焼鈍温度が450℃未満では耐バーニング性が低下する。一方580℃を越える高温で中間焼鈍すれば、結晶粒が粗大化されて、電解粗面化面に色調ムラが発生するおそれがある。なお中間焼鈍はバッチタイプ炉もしくは連続焼鈍炉で行なうのが通常であるが、再結晶粒の微細化の点からは連続焼鈍炉で行なうことが好ましい。この場合加熱昇温速度は数℃〜20℃/秒であり、また冷却速度も同程度であり、さらに保持時間は3分以内とすることが好ましい。
【0040】
中間焼鈍後には、最終板厚(0.1〜0.5mm程度)まで2次冷間圧延(最終冷間圧延)を行なう。この2次冷間圧延においては、トータルの圧延率が65%以上となるように行なうことが望ましい。すなわち、2次冷間圧延は主として平版印刷版の取扱い性向上や版に取り付けたときの耐久性を増すために、所要の強度を得るために行なうが、2次冷間圧延率が65%未満では強度が不足して好ましくなくなる。
【0041】
ここで、既に述べたように最終圧延板の表面のオイルピットには、2次冷間圧延時における圧延油の粘度が大きな影響を与える。すなわち、2次冷間圧延時の圧延油の粘度が4.5cStを越えれば、オイルピット深さが3μmを越えて、既に述べたようにその深いオイルピットの部分では、局所的に感光層の厚さが厚くなって、印刷画像に「かぶり」が生じ、また露光領域内でも局所的に厚い感光層の下部に未露光部分が生じて局所的現像不良が生じ、印刷時の汚れ発生の原因となる。一方圧延油の粘度が4.5cSt以下であれば、オイルピット深さを3μm以下に抑えて、上述のような画像の「かぶり」の発生や局所的現像不良の発生を防止することができる。そこで2次冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下と規定した。なお最終冷間圧延における圧延油の粘度のより望ましい範囲は、2.5〜3.5cStである。なおまた、実操業においては、粘度が高い圧延油を使用せざるを得ないこともあり、その場合には、その圧延油の温度を上げて使用時の粘度を4.5cSt以下に低くしても良いことはもちろんである。
【0042】
上述のように最終板厚まで冷間圧延された板については、ローラーレベラー、テンションレベラー等の歪矯正ラインを通して、平面性を改善してもよい。
【0043】
以上のようにして得られた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板については、一般に平版印刷版製造メーカーにおいて、所定の表面処理を施して平版印刷版とする。このように平版印刷版とするまでのプロセスの代表的なものの概要は、次の通りである。
[脱脂]→[デスマット]→[粗面化]→[陽極酸化]→[親水化]→[感光剤塗布・乾燥]→[マット塗布]→[裁断・包装]
【0044】
そこでこれらの処理工程について以下に説明する。
【0045】
先ず脱脂工程は、アルミニウム合金圧延板表面に付着している圧延油等を除去する工程である。この脱脂処理には、洗剤有機溶媒、アルカリ等が使用される。
【0046】
次いでデスマット処理を施すのが通常である。このデスマット処理は、アルカリ脱脂で生じたスマットを除去するものである。
【0047】
次いで、非画像部の保水性と画像部となる感光層との密着性を付与するために、アルミニウム合金圧延板表面に粗面化処理を施す。この発明のアルミニウム合金圧延板は、前述のように電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)に適しており、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および/または化学的粗面化処理との組合わせにも好適である。電気化学的粗面化処理はアルミニウム合金圧延板の表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。この電気化学的粗面化処理は、一般に硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行なうのが通常である。
【0048】
このような粗面化処理によって、平均深さ約0.05〜1μm、平均直径約0.2〜20μmのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム合金圧延板の表面に30〜100%の分散密度(面積率)で生成することができる。ここで、電気化学的粗面化処理においては、充分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、すなわち電流と通電時間との積が重要な条件となるが、省エネルギの観点からは、より少ない電気量で充分なピットを生成することが好ましい。この発明においては、電気化学的粗面化処理の条件は限定されるものではなく、一般的な条件で行うことができるが、いずれの場合も、所要電気量を大幅に削減することができる。所要電気量は、所望のピットの深さ、直径、および分散の均一性、分散密度により異なるが、好ましくは200〜500C/dm2の範囲であれば、均一微細な電解粗面を得ることができる。
【0049】
粗面化処理に引き続いては、アルミニウム合金圧延板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理を行なうのが通常である。この場合に使用される電解質は多孔質酸化皮膜を形成するものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度1〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜300秒であればよい。
【0050】
また印刷時の耐汚れ性能を向上させるため、電気化学的粗面化処理および水洗を行った後、アルカリ溶液で軽度のエッチング処理を行ってから水洗し、アルミニウム板の表面に残存するアルカリに不溶の物質(スマット)を除去するため、酸によるデスマット処理を行った後、水洗し、硫酸中で直流電解を行って陽極酸化皮膜を設けてもよい。
【0051】
上述のようにして陽極酸化処理を行なった後には、必要に応じて、シリケート等による親水化処理を行なってもよい。
【0052】
以上の段階までで平版印刷版用支持体を得ることができるが、さらにその支持体を平版印刷版とするためには、支持体表面に感光剤を塗布、乾燥して感光層を形成する。感光剤は特に限定されるものではなく、通常感光性平版印刷版に用いられるものを使用することができる。そして、リスフィルムを用いて画像を焼付け、現像処理、ガム引き処理を行うことで、印刷機に取り付け可能な印刷版とすることができる。また、レーザー等を使って、フィルムを用いずに画像を直接焼付けることもできる。
【0053】
感光剤としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものであればいずれでも差支えない。感光剤の代表的なものを以下に列挙する。
【0054】
(1)o−キノンジアジド化合物からなる感光層ポジ型感光性化合物としては、o−ナフトキノンジアジド化合物で代表されるo−キノンジアジド化合物が挙げられる。o−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが好ましい。米国特許第3,046,120号および第3,188,210号明細書に記載された1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。その他公知のo−ナフトキノンジアジド化合物も使用可能である。
【0055】
特に好ましいo−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量が1,000以下のポリヒドロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの反応で得られた化合物である。ポリヒドロキシ化合物の水酸基1当量に対し、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドを0.2〜1.2当量の割合で、特に0.3〜1.0当量の割合で反応させるのが好ましい。1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとしては、1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロライドが好ましいが、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロライドも使用可能である。
【0056】
o−ナフトキノンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドの置換基の位置および導入量の種々異なるものの混合物になるが、水酸基が全て1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換されたものが混合物に占める割合(完全にエステル化されたものの含有率)は5モル%以上であること、特に20〜90モル%であることが好ましい。
【0057】
またo−ナフトキノンジアジド化合物を用いずに、ポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−2696号公報に記載されているo−ニトロカルビノールエステル基を有するポリマーも使用可能である。さらに、光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−C−O−C−基または−C−O−Si−基を有する化合物との組合せ系も使用可能である。例えば、光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48−89003号)、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−120714号)、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭53−133429号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−12995号)、N−アシルイミノ炭素化合物との組合せ(特開昭55−126236号)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−17345号)、シリルエステル化合物との組合わせ(特開昭60−10247号)およびシリルエーテル化合物との組合わせ(特開昭60−37549号、特開昭60−121446号)等が挙げられる。
【0058】
感光層の感光性組成物中に占めるポジ型感光性化合物(前記のような組合せ系も含む)の割合は10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましい。
【0059】
o−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤(バインダー)としてのアルカリ水に可溶な樹脂とともに使用することが好ましい。アルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック樹脂があり、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール混合(m−、p−、m−/p−混合のいずれでもよい)−ホルムアルデヒド樹脂等のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂等種々のアルカリ可溶性のポリマーを含有させることができる。アルカリ可溶性のポリマーは重量平均分子量が500〜20,000で、数平均分子量が200〜60,000のものが好ましい。
【0060】
アルカリ可溶性のポリマーは全組成物の70質量%以下含有される。さらに米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合で得られる樹脂を併用することは画像の感脂性を向上させるので好ましい。
【0061】
感光性組成物には、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の充填材等を含有させることができる。環状酸無水物は、米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用される。環状酸無水物は、全組成物の質量に対して1〜15質量%含有させることによって、感度を最大3倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【0062】
具体的には、特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36233号公報、特開昭54−74728号公報、特開昭60−3626号公報、特開昭61−143748号公報、特開昭61−151644号公報、特開昭63−58440号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤としては、前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も使用可能である。塩形成性有機染料を含めて好適な染料は油溶性染料や塩基染料である。
【0063】
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上は全て、オリエント化学工業株式会社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。特開昭62−293247号公報に記載されている染料が特に好ましい。
【0064】
感光性組成物は、前記諸成分を溶解する溶媒に溶解させて支持体に塗布される。溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは混合して使用することもできる。
【0065】
溶液に占める前記成分(固形分)は2〜50質量%である。塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について言えば、一般的に固形分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は増大するが、感光膜の物性が低下する。
【0066】
感光性組成物には、塗布性を良くするために界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を含有させる。好ましい含有量は、全感光性組成物の0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%である。
【0067】
(2)ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては、米国特許第2,063,631号明細書および米国特許第2,667,415号明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル基を有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−p−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物(いわゆる感光性ジアゾ樹脂)が好適に用いられる。
【0068】
他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭49−48001号公報、特公昭49−45322号公報、特公昭49−45323号公報等に記載されている。この型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られるので、水溶液として塗布することができる。また、水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報に記載される方法により、1個またはそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基またはその両者を有する芳香族または脂肪族化合物と反応させ、その生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。
【0069】
ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に5〜50質量%含有されているのがよい。その含有量が少なくなれば感光性は当然増大するが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の含有量は約8〜20質量%である。一方、バインダーとしては、種々のポリマーが使用可能である、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、活性メチレン基、チオアルコール基、エポキシ基を含むものがよい。
【0070】
具体的には、英国特許第1,350,521号明細書に記載されているシェラック、英国特許第1,460,978号明細書および米国特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒドロキシエチル(メタ)アクリレート単位を主たる繰返単位として含むポリマー、米国特許第3,751,257号明細書に記載されているポリアミド樹脂、英国特許第1,074,392号明細書に記載されているフェノール樹脂、および、例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第3,660,097号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ(メタ)アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体が包含される。
【0071】
ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、さらに、英国特許第1,041,463号明細書に記載されているようなpH指示薬、米国特許第3,236,646号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加剤を含有させることができる。
【0072】
感光層の膜厚は0.1〜30μm、より好ましくは0.5〜10μmである。支持体上に設けられる感光層の量(固形分)は約0.1〜約7g/m2、好ましくは0.5〜4g/m2である。
【0073】
以上のようにして支持体上に感光層を形成した後には、製版における版の露光時のフィルムとの真空密着の作業性向上のため、感光層表面のマット化、すなわち微小な凸凹を形成する処理を行なうのが通常である。
【0074】
そしてマット化後、切断・梱包され、平版印刷版の製品となる。
【0075】
そしてその後、平版印刷版は画像露光され、しかる後常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、感光層(A)を有するポジ型感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第4,259,434号明細書および特開平3−90388号公報に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分の感光層が除去されて、印刷に供される。
【0076】
ここで、既に述べたようにこの発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板を用いてれば、その表面のオイルピット深さが3μm以下であるため、粗面化処理後の粗面も均一で特に深い粗面化ピットが形成されることもないから、感光層の厚みがピットの深い部分で局所的に過剰に厚くなるこがなく、そのため図1を参照して説明したような深いピットを含む領域で露光された場合に光のハレーションにより露光部分の周囲の非露光部分の感光層も露光部分と同様に物性変化して、例えばその部分も露光部分と同様に感光層が除去されてしまうような事態が発生することを防止でき、したがって上述のような深いピット部分周辺での画像の「かぶり」の発生を防止することができる。また図2を参照して説明したような、より深いピットを含む広い領域に露光した場合にピットの底部で露光が不充分となって露光領域中に非露光部分が生じることが防止され、そのため局所的現像不良による印刷時のインキ汚れの発生を防止することができる。
【0077】
【実施例】
この発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【0078】
実施例1:
表1の合金No.1〜No.14に示すアルミニウム合金の溶湯を溶製し、脱ガス処理を行なった後、半連続鋳造により500mm×1200mm×3500mmの鋳塊を鋳造した。その鋳塊に540℃×2時間の均質化熱処理し、室温まで徐冷して、片面10mmずつ面削を行なった後、加熱して熱間圧延を390℃で開始し、熱間粗圧延、熱間仕上げ圧延を行って250℃で4mmに巻き上げた。さらに1.5mmまで1次冷間圧延を施した後、連続焼鈍炉を用いて中間焼鈍を行なった。中間焼鈍条件は、加熱速度約20℃/s、冷却速度約20℃/sで500℃、0秒の保持(500℃に到達したらすぐに冷却)とした。その後2次冷間圧延を0.3mm厚まで行なった。この2次冷間圧延においては、異なる粘度の圧延油を用いることによって、オイルピット深さを種々変化させた。
【0079】
得られた圧延板について、表面のオイルピット深さを調べるとともに、平版印刷版支持体の評価として電解グレイニング性を調べた。ここでオイルピット深さおよび電解グレイニング性は、次のようにして調べた。
【0080】
オイルピット深さの測定:
素板表面をレーザーによる形状測定顕微鏡で観察して、オイルピット50点の深さを測定し、そのうちの最大の深さをオイルピット深さとした。
【0081】
電解グレイニング性(電気化学的粗面化処理性)評価:
電解グレイニング性評価は、素板に対し表2に示すような表面処理を施して行なった。各処理は、表2に示す左側の処理から順に行ない、各処理の間で水洗を行なった。なお本実施例においては、ブラシによる機械的粗面化は行なわなかった。ここで脱脂工程としてのアルカリエッチング処理(1)では、NaOH濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、液温65℃の溶液を使用した。また電気化学的粗面化処理においては、電解液として硝酸濃度1質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の溶液を使用し、交流電流で電解を行なった。ここで、電気化学的粗面化処理における電気量は、In、Sn、Pb、Ni、Beの1種以上を含有する合金では、250C/dm2とした。一方これらの元素を含有していない合金では、電気化学的粗面化処理における電気量を310C/dm2とした。さらに表2における電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理(2)は、前述のアルカリエッチング処理(1)と同じ条件で行なった。その後の陽極酸化処理は、電解液として15質量%の硫酸溶液を使用し、直流電流で行なった。このようにして表面処理を行なった面について、肉眼及びSEMで観察し、電解グレイニング性を評価した。すなわち、肉眼では帯状、筋状のストリークスや数mmの花びら状の模様等の有無を観察し、SEMでは微小なピットが均一であるか否か、また特に深い粗面化ピットがあるか否かを調べた。評価としては、粗面化が均一で局所的に深いピットがない場合を○印とし、粗面化が不均一で局所的に深いピットがある場合を×印とした。
【0082】
さらに前述のようにして得られた各圧延板について、電解グレイニング評価の項で記載したと同様の表面処理(表2参照)を行なって平版印刷版支持体とした後、その平版印刷版用支持体について、次のようにして感光性平版印刷版に仕上げた。
【0083】
ナフトキン−1、2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステル化合物(米国特許第3635709号明細書の実施例1に記載のもの) 0.75g
クレゾールノボラック樹脂 2.00g
オレイルブルー#603(オリエント化学工業社製) 0.04g
エチレンジクロライド 16g
2−メトキシエチルアセテート 12g
【0084】
このようにして得られた各感光性印刷版を用いて、実際に印刷試験を行ない、印刷版の耐汚れ性評価として、ブランケット汚れおよび局所的な点状汚れを評価した。印刷試験の詳細および耐汚れ性評価としてのブランケット汚れ、局所的点状汚れの評価方法は次の通りである。
【0085】
印刷試験:
各感光性平版印刷版に対し、真空焼枠中において透明ポジティブフイルムを通して1mの距離から3kWのメタルハライドランプにより50秒間露光した後、ケイ酸ナトリウムの5.26質量%水溶液(SiO2/Na2O=1.74(モル比)、PH12.7)で現像した。現像後、充分水洗し、ガム引きした後、常法の手順で印刷した。
【0086】
耐汚れ性の評価:
▲1▼ブランケット汚れ;
1000枚印刷した後のブランケットの汚れ具合を目視観察して、5段階評価した。汚れの少ない方から、○印、○△印、△印、△×印、×印で評価した。
【0087】
▲2▼局所的な点状汚れ;
局所的に深いピットが生じれば点状の汚れが発生しやすくなるから、素板のオイルピット深さが印刷版の耐汚れ性に及ぼす影響として、局所的な点状汚れを評価した。評価方法は、目視により観察して、5段階評価で局所的点状汚れが少ないほうから○印、○△印、△印、△×印、×印で評価した。なお○△印以上が許容範囲である。
【0088】
以上のようにして調べた圧延板表面のオイルピット深さ、電解グレイニング性評価および印刷版としての耐汚れ性評価(ブランケット汚れおよび網点の絡み)結果を表3に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
表3に示すように、圧延油の粘度がこの発明で規定する範囲内であって、オイルピット深さもこの発明で規定する範囲内となったサンプルNo.1〜No.3、およびサンプルNo.8〜No.12の場合は、電解グレイニング性、耐汚れ性は良好となった。一方サンプルNo.4〜No.7は、それぞれ合金のFe量、Si量、Cu量、Ti量がこの発明で規定する範囲を外れているため、電解グレイニング性が劣り、そのため耐汚れ性も低下した。またサンプルNo.13、No.14は、それぞれIn量、Ni量がこの発明で規定する量より多過ぎるため、電解グレイニング性が劣り、そのため耐汚れ性も低下した。さらにサンプルNo.15〜No.18は、成分組成はこの発明で規定する範囲内であるが、圧延油の粘度が高かったため、オイルピットが3μm以上と深くなってしまったため耐汚れ性が低下した。
【0093】
【発明の効果】
前述の実施例からも明らかなように、この発明の方法により得られた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板は、表面のオイルピット深さが3μm以下に調整されているため、電気化学的粗面化処理後の粗面も均一で過剰に深い電解粗面化ピットが形成されることがなく、印刷時に画像の「かぶり」が生じることを有効に防止できるとともに、局所的感光層の耐現像不良性に優れていて、印刷時の耐汚れ性にも優れており、したがって平版印刷版支持体、特にデジタル印刷処理向けに最適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の一般的な平版印刷版原版について、その支持体と感光層との界面付近の状態の一例を模式的に示す縦断面図であり、(a)は露光前、(b)は露光中、(c)は露光後をそれぞれ示す。
【図2】従来の一般的な平版印刷版原版について、その支持体と感光層との界面付近の状態の他の例を模式的に示す縦断面図であり、(a)は露光前、(b)は露光中、(c)は露光後をそれぞれ示す。
【発明が属する技術分野】
この発明は平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム合金圧延板の製造方法に関し、より詳しくは、電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)を施して使用される平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板として、電解グレイニング性に優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法に関するものである。さらに詳細には、平版印刷版のうち特にデジタル印刷用に用いられる、機械的グレイニングを使用せずに、電気化学的粗面化処理のみ、あるいは化学的粗面化処理と電気化学的粗面化処理の組合せのみにより粗面化を行なう平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版は、従来からオフセット印刷に幅広く使用されている。平版印刷版の原版は、一般に支持体としてのアルミニウム合金板の表面を粗面化し、さらに陽極酸化処理後、感光剤を塗布し乾燥して感光層を形成することによって製造される。このような平版印刷版原版を使用するにあたっては、画像に露光された後、現像液によって現像され、ポジ型の平版印刷版原版では露光部が除去され、またネガ型の平版印刷版原版では非露光部が除去され、製版されて平版印刷版となる。その後、平版印刷版は、その表面にインクが塗布され印刷に供される。このように平版印刷版原版では、露光によって感光層の物性を変化させ、この物性変化を利用して製版を行っている。
【0003】
ところで平版印刷版用支持体としてのアルミニウム合金板の粗面化処理方法としては、従来からボールグレインやブラシグレイン等の機械的粗面化処理法、塩酸や硝酸等を主体とする電解液を用いて電解エッチングする電気化学的粗面化処理法(電解グレイニング)、酸溶液やアルカリ溶液によりエッチングする化学的粗面化法等が知られているが、これらのうちでも電気化学的粗面化処理法により得られた粗面が印刷性能に優れることから、最近では電気化学的粗面化処理法により粗面化するかまたは電気化学的粗面化処理法と他の粗面化処理法とを組み合わせて粗面化することが主流となっている。
【0004】
例えば電気化学的粗面化処理によれば、アルミニウム合金圧延板の表面に、平均表面粗さRa0.30〜1.0μm程度の「うねり状」、「しわ状」の粗面が形成され、さらに直径が0.2〜20μm、深さが0.05〜1μm程度の「ハニカム状」、「クレータ状」のピットが形成される。ここで、電気化学的粗面化処理による「うねり状」、「しわ状」の粗面が不均一な場合には、化学的粗面化処理もしくは機械的粗面化処理を組合せることにより粗面をより均一化し得ることが知られている。
【0005】
ところで電気化学的粗面化処理による粗面化が不均一となる主な原因としては、電解条件に材料の特性が適合していないことが挙げられる。このような電解条件に影響を与える材料特性としては、合金成分組成や成分元素の固溶量、あるいは金属間化合物の分布や、結晶粒径、さらには結晶粒の方位分布等が考えられており、そのほか、圧延板の粗度等も影響がある。
【0006】
ここで、粗面化処理による粗面化が均一であっても、板表面上にうねり状の凹凸(特に深い凹凸)が存在すれば、平版印刷版として好ましくなくなる。この点について、図1、図2を参照して説明する。図1、図2は、従来の平版印刷版の表面の微細な形状の例を示すものであり、平版印刷版原版10は、ピット(凹凸)Pが形成されているアルミニウム合金支持体12とその上に積層した感光層14とを有する積層体となっている。ここで、図1(a)に示すように、ピットが、大きなうねりの中にある場合、うねりのために露光深さが不均一となり、そのため例えば深いうねりピットPAの部分が露光されれば、図1(b)に示すようにハレーション(光の不均一散乱)が発生し、露光領域の周囲の非露光部分も露光領域と同様に物性変化して、その部分で例えば感光層が除去されてしまう(図1(c))。そしてこの場合、印刷された画像に「かぶり」が生じてしまう。
【0007】
また図2に示すように、ピットPおよび特に深いピットPAを含む広い範囲の領域を露光した場合、深いピットPAの底部では光源から遠いため露光が不充分となり(図2(b))、露光部分の内側でも特に深いピットPAの底部付近で充分に露光されない非露光部分Qが生じることがあり(図2(c))、その結果、本来感光層除去部分は非画像部になるにもかかわらず、局部的に画像部の特徴を示して、印刷時の汚れ発生を招きやすい。
【0008】
そしてまた、レーザーで露光する場合には、より短時間で露光を行なうため、一層露光不良が発生しやすく、そのため上述の作用により局所的現像不良が発生しやすくなる。
【0009】
このような理由から、粗面におけるうねり状凹凸の均一性を確保することは、極めて重要な課題となっている。
【0010】
ところで平版印刷版の支持体としては、一般に軽量でかつ表面処理性、加工性に優れたアルミニウム合金板を使用するのが通常であるが、このような目的のアルミニウム合金板としては、従来は、JIS A1050、JIS A1100、JIS A3003等からなる板厚0.1〜0.5mm程度のアルミニウム合金圧延板(冷間圧延板)が用いられており、このようなアルミニウム合金圧延板は、表面を粗面化し、その後必要に応じて陽極酸化処理を施して印刷版に使用されている。具体的には、特開昭48−49501号に記載されている機械的粗面化処理、化学的エッチング処理、陽極酸化皮膜処理を順に施したアルミニウム平版印刷版、あるいは特開昭51−146234号に記載されている電気化学的処理、後処理、陽極酸化処理をその順に施したアルミニウム平版印刷版、特公昭48−28123号に記載されている化学エッチング処理、陽極酸化処理を順に施したアルミニウム平版印刷版、あるいは機械的粗面化処理後に特公昭48−28123号に記載されている処理を施したアルミニウム平版印刷版等が知られている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板には、次の(1)〜(3)の特性が要求される。
(1) 電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)によって圧延板表面を粗面化するにあたり、感光層との密着性およびアルミニウム板の保水性を充分に向上させるため、適度な深さ、直径を有しかつ大きさが均一であるピット(凹凸)およびうねりを板表面の全体にわたり均一に生成し得ること。
(2) 省エネルギーの観点から、電気化学的粗面化処理においてできるだけ低電気量で均一、微細なピット形成が可能であること。
(3) 最近ではデジタル処理対応としての粗面化性、現像性が要求されている。すなわちデジタル対応用の高い印刷精度、色調のため、均一、良好な電解グレイニング性、またレーザーによる露光後の精度の高い現像性が必要である。
【0012】
しかしながら従来の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板では、これらの要求を確実かつ安定して満たすことは困難であった。
【0013】
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、機械的粗面化処理を行なうことなく、電気化学的粗面化処理のみによって粗面化する場合、あるいは電気化学的粗面化処理を化学的粗面化処理と組合せて適用する場合において、電解粗面化処理(電解グレイニング)による粗面化の均一性に優れるとともに、露光後の現像性に優れ、耐汚れ性にも優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前述の課題を解決するべく鋭意実験・検討を重ねた結果、Fe、Si、Cu、Tiを必須元素として含有し、さらには必要に応じてIn、Sn、Pb、Ni、Beのうちの1種または2種以上を含有するアルミニウム合金を素材とし、かつ最終冷間圧延における圧延油の粘度を適切に調整することによって、冷間圧延により生じた表面のオイルピットの深さを適切に規制することによって、電気化学的粗面化処理により得られるピット(以下電解粗面化ピットと記す)形状の均一性が高く、局所的に深いピットが生成されてしまうことがなく、露光後の現像性が良好でかつ耐インク汚れ性にも優れた平版印刷版支持体が得られることを見出し、この発明をなすに至った。
【0015】
具体的には、請求項1の発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法は、Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とするものである。
【0016】
また請求項2の発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法は、Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、さらにIn0.001〜0.05%、Sn0.001〜0.05%、Pb0.001〜0.05%、Ni0.001〜0.05%、およびBe0.0001〜0.01%のうちの1種または2種以上を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とするものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
先ずこの発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板に使用される合金の成分組成の限定理由について説明する。
【0018】
Fe:
Fe含有量が0.1%未満では再結晶時の結晶粒径が粗大となり、電気化学的粗面化処理により得られる電解粗面化ピットが不均一となる。一方Fe含有量が0.5%を越えればAl−Fe系やAl−Fe−Si系の粗大化合物が多くなり、電解粗面化ピットが不均一となる。そのためFe含有量は0.1〜0.5%の範囲内とした。
【0019】
Si:
Si含有量が0.05%未満では電解粗面化ピットが不均一となる。一方Si含有量が0.20%を越えればAl−Fe−Si系の粗大化合物が多くなって電解粗面化ピットが不均一となり、また耐バーニング性(耐熱軟化特性)が低下して、過酷インキ汚れ性が低下し、さらには電気化学的粗面化処理後の色調が黒味を帯びすぎて商品価値を損なう。そのため、Si含有量は0.05〜0.20%の範囲内とした。
【0020】
Cu:
Cuは電解グレイニング性に大きな影響を及ぼす。Cu含有量が0.0001%未満では、電解粗面化ピットが不均一になる。一方、Cu量が0.03%を越えても電解粗面化ピットが不均一になり、また粗面化処理後の色調が黒味を帯びすぎて商品価値を損なう。そのためCu含有量は0.0001〜0.03%の範囲内とした。
【0021】
Ti:
Tiも電解グレイニング性に大きな影響を及ぼし、またアルミニウム合金鋳塊の組織状態にも大きな影響を及ぼす。Tiが0.005%未満では、電解粗面化ピットが不均一になり、また鋳塊の結晶粒が微細化されずに粗大な結晶粒組織となるため、マクロ組織に圧延方向に沿う帯状の筋が発生して、電気化学的粗面化処理後にも帯状に筋が残存し、平版印刷版用支持体として好ましくなくなる。一方Ti量が0.03%を越えれば、鋳塊組織の微細化効果が飽和してしまうばかりでなく、逆にAl−Ti系の粗大金属間化合物が生成されて、電解粗面化面が不均一となってしまう。そこでTi含有量は0.005〜0.03%の範囲内とした。
【0022】
In、Sn、Pb、Ni、Be:
これらは必ずしも必須の元素ではないが、いずれも電気化学的粗面化処理における電解エッチングを促進し、均一かつ微細な電解粗面化ピットを形成する効果があるから、請求項2の発明の平版印刷版用アルミニウム合金板においていずれか1種または2種以上を積極添加する。これらのうちIn、Sn、Pb、Niは、それぞれ0.001%未満では前述の効果がなく、一方0.05%を越えて含有されれば微細な電解粗面化ピットが形成されず、かつ耐食性が著しく低下し、全面腐食が発生しやすくなるから、In、Sn、Pb、Niの含有量はいずれも0.001〜0.05%の範囲内とした。一方Beは、より微量でも電気化学的粗面化処理における電解エッチングを促進し、均一かつ微細な電解粗面化ピットを形成する効果があるが、Be量が0.0001%未満では前述の効果がなく、一方0.01%を越えて含有されれば微細な電解粗面化ピットが形成されなくなってくるから、Be含有量は0.0001〜0.01%の範囲内とした。
【0023】
以上の各元素のほかは、基本的にはAlおよび不可避的不純物とすれば良い。
【0024】
なお一般にアルミニウム合金板においては、鋳塊結晶組織を微細化して圧延板のキメ、ストリークスを防止するため、少量のTiを単独で、または微量のBと組合せて添加することがあり、この発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金においても、Tiとともに微量のBを添加することは許容される。但しB量が1ppm未満では、上記の効果が得られず、一方B量が50ppmを越えればBの添加効果が飽和するばかりでなく、粗大なTiB2粒子による線状欠陥が生じやすくなるから、Bを添加する場合のB添加量は1〜50ppmの範囲内とすることが好ましい。
【0025】
その他の不純物としては、JIS 1050相当の不純物量(Mg0.05%以下、Mn0.05%以下、Zn0.05%以下、その他合計0.05%以下)程度であれば、平版印刷版支持体用のアルミニウム合金としてその特性を損なうことはない。
【0026】
さらにこの発明においては、合金成分組成を前述のように調整するのみならず、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に規制することが重要である。
【0027】
ここで規定しているオイルピットは、主に最終板厚に仕上るための最終冷間圧延(2次冷間圧延)において、板表面に圧延油が巻込まれて圧延されて、その巻込まれた圧延油の部分が凹部(ピット)となって形成されたものであり、通常の圧延では程度の差はあるが必然的に発生するものである。本発明者等の詳細な実験・検討の結果、このようなオイルピットが、平版印刷版支持体としての表面の粗面化状態に大きな影響与えることが判明した。すなわち、圧延板表面のオイルピットの深さが3μmを越えれば、その深いオイルピットの部分に、電気化学的粗面化処理後の粗面にも深いピットが形成され、その部分で印刷版原版における感光層の厚さが局部的に厚くなり、そのため既に図1を参照して説明したように印刷された画像に「かぶり」が生じることがあり、また図2を参照して説明したように、局部的に厚い感光層の下部が露光不足となって、本来露光部分となるべき部分の一部に非露光部が生じて感光剤が残り、その結果、本来露光領域は非画像部になるべきであるにもかかわらず、部分的に画像部の特徴を示して、印刷時の汚れが生じやすくなることが判明した。そこでこの発明では、オイルピット深さを3μm以下に規制することとした。
【0028】
なおオイルピットの形成に関与する因子としては、主として最終冷間圧延におけるロール表面粗度、ロール径、圧延速度、圧下量、圧延油粘度がある。オイルピットの数を少なくするためには、ロール表面粗度を大きくし、またロール径を小さくし、さらに圧延速度を遅くし、また圧下量を大きくし、圧延油粘度を小さくすれば良いことが知られている。しかしながら、オイルピットの深さを浅くするための手段は、従来は明らかにされていなかった。本発明者等の詳細な実験によれば、オイルピットの深さに関しても、最終冷間圧延のロール表面粗度やロール径、圧延速度、圧下量等が影響するが、これらのうち最も大きな影響を与えるのは圧延油の粘度であることが判明した。そして特に4.5cStを越える圧延油を用いて冷間圧延すれば、純アルミニウム系合金の冷間圧延ではオイルピット深さが3μmを越えてしまうことが判明した。したがってオイルピット深さを3μm以下に規制するためには、後に改めて説明するように、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすれば良い。
【0029】
なおこの発明においては特に限定しないが、優れた電解グレイニング性を安定して得るためには、結晶粒径を適切に調整することが望ましい。すなわち、電解粗面化ピットの均一性に関して、圧延板の表面における結晶粒の圧延方向に直角な方向の平均粒径が60μm以下であることが望ましい。この値が60μmを越えれば、粗面化面に数mmの大きさの色調ムラが目視でわかる程度に発生して、製品としての価値が低下するおそれがある。
【0030】
次にこの発明の平版印刷版支持体用アルニウム合金圧延板の製造方法について説明する。
【0031】
先ず前述のような成分組成を有するアルミニウム合金の溶湯を溶製して、DC鋳造法や、駆動鋳型を用いた連続鋳造法等によって鋳造する。
【0032】
ここで、この発明の場合、前述の成分組成の合金を溶製した後、鋳造までの間には、溶湯に対して脱ガス処理を行なって、ガス量を0.25cc/100gAl以下に低減させることが好ましい。0.25cc/100gAlを越えるガス量を含んで鋳造して最終的に得られた圧延板では、結晶粒界付近にガスが集積して、電気化学的粗面化処理時に結晶粒界が優先してエッチングされ、粗面化が不均一になってしまうおそれがある。具体的な脱ガス処理法の種類は特に限定されるものではないが、例えばガスによる炉内溶湯処理法、すなわち塩素や窒素ガスを溶湯中に吹き込んで溶湯中の水素ガスを脱ガスする方法や、炉外溶湯処理法としてのSNIFプロセス、すなわちノズルよりAr−Cl2の混合ガスを溶湯中に吹込み、羽根付回転体を高速で回転させて脱ガスを行う方法、さらには脱ガス用フラックスによる方法、すなわち脱ガスフラックスとして、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物を主成分とする塩などを用いて、そのフラックスを溶湯中に吹込んだり、溶湯中に供給して溶湯を撹拌したりする方法などを適用することが好ましい。
【0033】
脱ガス処理後に鋳造して得られた鋳塊に対しては、望ましくは500〜620℃の範囲内の温度で均質化処理を行う。このように均質化処理を行なうことによって、不純物元素が拡散して電気化学的粗面化処理時におけるピットの生成がより均一化され、また後の中間焼鈍時において再結晶粒径が微細化されやすくなる。ここで、均質化処理の保持時間は鋳塊サイズ等により適当な時間を定めればよいが、通常は1〜20時間程度とすればよい。1時間未満では均質化処理の効果が得られず、一方20時間を越えても均質化処理の効果は飽和し、経済的に好ましくなくなる。
【0034】
均質化処理後は、一旦鋳塊を冷却した後、熱間圧延のための加熱処理を行うこともできるが、均質化処理後350〜450℃まで冷却してそのまま熱間圧延を開始しても良い。
【0035】
次いで熱間圧延を行なうが、熱間圧延開始温度は350〜450℃の範囲内とすることが好ましい。熱間圧延開始温度が350℃未満では、熱間圧延中に再結晶が発生せず、鋳塊組織が残ってしまうため、最終圧延板に対して電気化学的粗面化処理を行なえば、帯状もしくは筋状に外観ムラ(ストリークス)が発生して、印刷版としての表面外観品質に対して好ましくなくなる。一方熱間圧延開始温度が450℃を越えれば、熱間圧延中において再結晶粒が粗大化し、電気化学的粗面化処理時に筋状の模様(ストリークス)が発生して印刷版としての表面外観品質が低下する。そこで熱間圧延は350〜450℃で開始することとした。
【0036】
熱間圧延中における再結晶粒が微細化されるほど、製品板のストリークスは発生しにくくなる。そこで熱間圧延においては、350〜450℃の温度域で圧延を開始し、各パスの圧下率、特に粗圧延上り板厚近くのパスでの圧下量を大きくして、粗圧延上り板厚に近い段階でできるだけ微細に再結晶させることが好ましい。その意味から、熱間圧延の粗圧延の終了前1パスまたは2パスを圧延率40%以上で行なうことが望ましい。
【0037】
熱間圧延における粗圧延後の仕上げ圧延では、終了温度を200〜280℃の範囲内とすることが好ましい。仕上げ圧延終了温度が200℃未満では、圧延油が蒸発せずに残って表面腐食を発生させるおそれがある。一方仕上げ圧延終了温度が280℃を越えれば、熱間圧延での残留量加工歪が少なくなってしまい、中間焼鈍時における再結晶粒が大きくなってしまう。そこで仕上げ圧延終了温度は200〜280℃とすることが好ましい。なお熱間圧延の上がり板厚は、通常は1.5〜6mm程度の範囲内であれば特に問題はない。
【0038】
熱間圧延後には、必要に応じて1次冷間圧延を行う。1次冷間圧延は必須ではないが、1次冷間圧延を行なえば中間焼鈍時の結晶粒が微細になり、電解粗面化面をより均一な表面品質としやすくなる。
【0039】
熱間圧延後、または必要に応じて1次冷間圧延を行なった後には、中間焼鈍を行なう。この中間焼鈍は450〜580℃の範囲内の温度で行なうことが望ましい。中間焼鈍温度が450℃未満では耐バーニング性が低下する。一方580℃を越える高温で中間焼鈍すれば、結晶粒が粗大化されて、電解粗面化面に色調ムラが発生するおそれがある。なお中間焼鈍はバッチタイプ炉もしくは連続焼鈍炉で行なうのが通常であるが、再結晶粒の微細化の点からは連続焼鈍炉で行なうことが好ましい。この場合加熱昇温速度は数℃〜20℃/秒であり、また冷却速度も同程度であり、さらに保持時間は3分以内とすることが好ましい。
【0040】
中間焼鈍後には、最終板厚(0.1〜0.5mm程度)まで2次冷間圧延(最終冷間圧延)を行なう。この2次冷間圧延においては、トータルの圧延率が65%以上となるように行なうことが望ましい。すなわち、2次冷間圧延は主として平版印刷版の取扱い性向上や版に取り付けたときの耐久性を増すために、所要の強度を得るために行なうが、2次冷間圧延率が65%未満では強度が不足して好ましくなくなる。
【0041】
ここで、既に述べたように最終圧延板の表面のオイルピットには、2次冷間圧延時における圧延油の粘度が大きな影響を与える。すなわち、2次冷間圧延時の圧延油の粘度が4.5cStを越えれば、オイルピット深さが3μmを越えて、既に述べたようにその深いオイルピットの部分では、局所的に感光層の厚さが厚くなって、印刷画像に「かぶり」が生じ、また露光領域内でも局所的に厚い感光層の下部に未露光部分が生じて局所的現像不良が生じ、印刷時の汚れ発生の原因となる。一方圧延油の粘度が4.5cSt以下であれば、オイルピット深さを3μm以下に抑えて、上述のような画像の「かぶり」の発生や局所的現像不良の発生を防止することができる。そこで2次冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下と規定した。なお最終冷間圧延における圧延油の粘度のより望ましい範囲は、2.5〜3.5cStである。なおまた、実操業においては、粘度が高い圧延油を使用せざるを得ないこともあり、その場合には、その圧延油の温度を上げて使用時の粘度を4.5cSt以下に低くしても良いことはもちろんである。
【0042】
上述のように最終板厚まで冷間圧延された板については、ローラーレベラー、テンションレベラー等の歪矯正ラインを通して、平面性を改善してもよい。
【0043】
以上のようにして得られた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板については、一般に平版印刷版製造メーカーにおいて、所定の表面処理を施して平版印刷版とする。このように平版印刷版とするまでのプロセスの代表的なものの概要は、次の通りである。
[脱脂]→[デスマット]→[粗面化]→[陽極酸化]→[親水化]→[感光剤塗布・乾燥]→[マット塗布]→[裁断・包装]
【0044】
そこでこれらの処理工程について以下に説明する。
【0045】
先ず脱脂工程は、アルミニウム合金圧延板表面に付着している圧延油等を除去する工程である。この脱脂処理には、洗剤有機溶媒、アルカリ等が使用される。
【0046】
次いでデスマット処理を施すのが通常である。このデスマット処理は、アルカリ脱脂で生じたスマットを除去するものである。
【0047】
次いで、非画像部の保水性と画像部となる感光層との密着性を付与するために、アルミニウム合金圧延板表面に粗面化処理を施す。この発明のアルミニウム合金圧延板は、前述のように電気化学的粗面化処理(電解グレイニング)に適しており、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および/または化学的粗面化処理との組合わせにも好適である。電気化学的粗面化処理はアルミニウム合金圧延板の表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。この電気化学的粗面化処理は、一般に硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行なうのが通常である。
【0048】
このような粗面化処理によって、平均深さ約0.05〜1μm、平均直径約0.2〜20μmのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム合金圧延板の表面に30〜100%の分散密度(面積率)で生成することができる。ここで、電気化学的粗面化処理においては、充分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、すなわち電流と通電時間との積が重要な条件となるが、省エネルギの観点からは、より少ない電気量で充分なピットを生成することが好ましい。この発明においては、電気化学的粗面化処理の条件は限定されるものではなく、一般的な条件で行うことができるが、いずれの場合も、所要電気量を大幅に削減することができる。所要電気量は、所望のピットの深さ、直径、および分散の均一性、分散密度により異なるが、好ましくは200〜500C/dm2の範囲であれば、均一微細な電解粗面を得ることができる。
【0049】
粗面化処理に引き続いては、アルミニウム合金圧延板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理を行なうのが通常である。この場合に使用される電解質は多孔質酸化皮膜を形成するものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度1〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜300秒であればよい。
【0050】
また印刷時の耐汚れ性能を向上させるため、電気化学的粗面化処理および水洗を行った後、アルカリ溶液で軽度のエッチング処理を行ってから水洗し、アルミニウム板の表面に残存するアルカリに不溶の物質(スマット)を除去するため、酸によるデスマット処理を行った後、水洗し、硫酸中で直流電解を行って陽極酸化皮膜を設けてもよい。
【0051】
上述のようにして陽極酸化処理を行なった後には、必要に応じて、シリケート等による親水化処理を行なってもよい。
【0052】
以上の段階までで平版印刷版用支持体を得ることができるが、さらにその支持体を平版印刷版とするためには、支持体表面に感光剤を塗布、乾燥して感光層を形成する。感光剤は特に限定されるものではなく、通常感光性平版印刷版に用いられるものを使用することができる。そして、リスフィルムを用いて画像を焼付け、現像処理、ガム引き処理を行うことで、印刷機に取り付け可能な印刷版とすることができる。また、レーザー等を使って、フィルムを用いずに画像を直接焼付けることもできる。
【0053】
感光剤としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものであればいずれでも差支えない。感光剤の代表的なものを以下に列挙する。
【0054】
(1)o−キノンジアジド化合物からなる感光層ポジ型感光性化合物としては、o−ナフトキノンジアジド化合物で代表されるo−キノンジアジド化合物が挙げられる。o−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが好ましい。米国特許第3,046,120号および第3,188,210号明細書に記載された1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。その他公知のo−ナフトキノンジアジド化合物も使用可能である。
【0055】
特に好ましいo−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量が1,000以下のポリヒドロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの反応で得られた化合物である。ポリヒドロキシ化合物の水酸基1当量に対し、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドを0.2〜1.2当量の割合で、特に0.3〜1.0当量の割合で反応させるのが好ましい。1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとしては、1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロライドが好ましいが、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロライドも使用可能である。
【0056】
o−ナフトキノンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドの置換基の位置および導入量の種々異なるものの混合物になるが、水酸基が全て1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換されたものが混合物に占める割合(完全にエステル化されたものの含有率)は5モル%以上であること、特に20〜90モル%であることが好ましい。
【0057】
またo−ナフトキノンジアジド化合物を用いずに、ポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−2696号公報に記載されているo−ニトロカルビノールエステル基を有するポリマーも使用可能である。さらに、光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−C−O−C−基または−C−O−Si−基を有する化合物との組合せ系も使用可能である。例えば、光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48−89003号)、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−120714号)、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭53−133429号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−12995号)、N−アシルイミノ炭素化合物との組合せ(特開昭55−126236号)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−17345号)、シリルエステル化合物との組合わせ(特開昭60−10247号)およびシリルエーテル化合物との組合わせ(特開昭60−37549号、特開昭60−121446号)等が挙げられる。
【0058】
感光層の感光性組成物中に占めるポジ型感光性化合物(前記のような組合せ系も含む)の割合は10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましい。
【0059】
o−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤(バインダー)としてのアルカリ水に可溶な樹脂とともに使用することが好ましい。アルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック樹脂があり、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール混合(m−、p−、m−/p−混合のいずれでもよい)−ホルムアルデヒド樹脂等のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂等種々のアルカリ可溶性のポリマーを含有させることができる。アルカリ可溶性のポリマーは重量平均分子量が500〜20,000で、数平均分子量が200〜60,000のものが好ましい。
【0060】
アルカリ可溶性のポリマーは全組成物の70質量%以下含有される。さらに米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合で得られる樹脂を併用することは画像の感脂性を向上させるので好ましい。
【0061】
感光性組成物には、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の充填材等を含有させることができる。環状酸無水物は、米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用される。環状酸無水物は、全組成物の質量に対して1〜15質量%含有させることによって、感度を最大3倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【0062】
具体的には、特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36233号公報、特開昭54−74728号公報、特開昭60−3626号公報、特開昭61−143748号公報、特開昭61−151644号公報、特開昭63−58440号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤としては、前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も使用可能である。塩形成性有機染料を含めて好適な染料は油溶性染料や塩基染料である。
【0063】
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上は全て、オリエント化学工業株式会社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。特開昭62−293247号公報に記載されている染料が特に好ましい。
【0064】
感光性組成物は、前記諸成分を溶解する溶媒に溶解させて支持体に塗布される。溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは混合して使用することもできる。
【0065】
溶液に占める前記成分(固形分)は2〜50質量%である。塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について言えば、一般的に固形分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は増大するが、感光膜の物性が低下する。
【0066】
感光性組成物には、塗布性を良くするために界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を含有させる。好ましい含有量は、全感光性組成物の0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%である。
【0067】
(2)ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては、米国特許第2,063,631号明細書および米国特許第2,667,415号明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル基を有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−p−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物(いわゆる感光性ジアゾ樹脂)が好適に用いられる。
【0068】
他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭49−48001号公報、特公昭49−45322号公報、特公昭49−45323号公報等に記載されている。この型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られるので、水溶液として塗布することができる。また、水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報に記載される方法により、1個またはそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基またはその両者を有する芳香族または脂肪族化合物と反応させ、その生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。
【0069】
ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に5〜50質量%含有されているのがよい。その含有量が少なくなれば感光性は当然増大するが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の含有量は約8〜20質量%である。一方、バインダーとしては、種々のポリマーが使用可能である、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、活性メチレン基、チオアルコール基、エポキシ基を含むものがよい。
【0070】
具体的には、英国特許第1,350,521号明細書に記載されているシェラック、英国特許第1,460,978号明細書および米国特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒドロキシエチル(メタ)アクリレート単位を主たる繰返単位として含むポリマー、米国特許第3,751,257号明細書に記載されているポリアミド樹脂、英国特許第1,074,392号明細書に記載されているフェノール樹脂、および、例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第3,660,097号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ(メタ)アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体が包含される。
【0071】
ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、さらに、英国特許第1,041,463号明細書に記載されているようなpH指示薬、米国特許第3,236,646号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加剤を含有させることができる。
【0072】
感光層の膜厚は0.1〜30μm、より好ましくは0.5〜10μmである。支持体上に設けられる感光層の量(固形分)は約0.1〜約7g/m2、好ましくは0.5〜4g/m2である。
【0073】
以上のようにして支持体上に感光層を形成した後には、製版における版の露光時のフィルムとの真空密着の作業性向上のため、感光層表面のマット化、すなわち微小な凸凹を形成する処理を行なうのが通常である。
【0074】
そしてマット化後、切断・梱包され、平版印刷版の製品となる。
【0075】
そしてその後、平版印刷版は画像露光され、しかる後常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、感光層(A)を有するポジ型感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第4,259,434号明細書および特開平3−90388号公報に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分の感光層が除去されて、印刷に供される。
【0076】
ここで、既に述べたようにこの発明の平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板を用いてれば、その表面のオイルピット深さが3μm以下であるため、粗面化処理後の粗面も均一で特に深い粗面化ピットが形成されることもないから、感光層の厚みがピットの深い部分で局所的に過剰に厚くなるこがなく、そのため図1を参照して説明したような深いピットを含む領域で露光された場合に光のハレーションにより露光部分の周囲の非露光部分の感光層も露光部分と同様に物性変化して、例えばその部分も露光部分と同様に感光層が除去されてしまうような事態が発生することを防止でき、したがって上述のような深いピット部分周辺での画像の「かぶり」の発生を防止することができる。また図2を参照して説明したような、より深いピットを含む広い領域に露光した場合にピットの底部で露光が不充分となって露光領域中に非露光部分が生じることが防止され、そのため局所的現像不良による印刷時のインキ汚れの発生を防止することができる。
【0077】
【実施例】
この発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【0078】
実施例1:
表1の合金No.1〜No.14に示すアルミニウム合金の溶湯を溶製し、脱ガス処理を行なった後、半連続鋳造により500mm×1200mm×3500mmの鋳塊を鋳造した。その鋳塊に540℃×2時間の均質化熱処理し、室温まで徐冷して、片面10mmずつ面削を行なった後、加熱して熱間圧延を390℃で開始し、熱間粗圧延、熱間仕上げ圧延を行って250℃で4mmに巻き上げた。さらに1.5mmまで1次冷間圧延を施した後、連続焼鈍炉を用いて中間焼鈍を行なった。中間焼鈍条件は、加熱速度約20℃/s、冷却速度約20℃/sで500℃、0秒の保持(500℃に到達したらすぐに冷却)とした。その後2次冷間圧延を0.3mm厚まで行なった。この2次冷間圧延においては、異なる粘度の圧延油を用いることによって、オイルピット深さを種々変化させた。
【0079】
得られた圧延板について、表面のオイルピット深さを調べるとともに、平版印刷版支持体の評価として電解グレイニング性を調べた。ここでオイルピット深さおよび電解グレイニング性は、次のようにして調べた。
【0080】
オイルピット深さの測定:
素板表面をレーザーによる形状測定顕微鏡で観察して、オイルピット50点の深さを測定し、そのうちの最大の深さをオイルピット深さとした。
【0081】
電解グレイニング性(電気化学的粗面化処理性)評価:
電解グレイニング性評価は、素板に対し表2に示すような表面処理を施して行なった。各処理は、表2に示す左側の処理から順に行ない、各処理の間で水洗を行なった。なお本実施例においては、ブラシによる機械的粗面化は行なわなかった。ここで脱脂工程としてのアルカリエッチング処理(1)では、NaOH濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、液温65℃の溶液を使用した。また電気化学的粗面化処理においては、電解液として硝酸濃度1質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の溶液を使用し、交流電流で電解を行なった。ここで、電気化学的粗面化処理における電気量は、In、Sn、Pb、Ni、Beの1種以上を含有する合金では、250C/dm2とした。一方これらの元素を含有していない合金では、電気化学的粗面化処理における電気量を310C/dm2とした。さらに表2における電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理(2)は、前述のアルカリエッチング処理(1)と同じ条件で行なった。その後の陽極酸化処理は、電解液として15質量%の硫酸溶液を使用し、直流電流で行なった。このようにして表面処理を行なった面について、肉眼及びSEMで観察し、電解グレイニング性を評価した。すなわち、肉眼では帯状、筋状のストリークスや数mmの花びら状の模様等の有無を観察し、SEMでは微小なピットが均一であるか否か、また特に深い粗面化ピットがあるか否かを調べた。評価としては、粗面化が均一で局所的に深いピットがない場合を○印とし、粗面化が不均一で局所的に深いピットがある場合を×印とした。
【0082】
さらに前述のようにして得られた各圧延板について、電解グレイニング評価の項で記載したと同様の表面処理(表2参照)を行なって平版印刷版支持体とした後、その平版印刷版用支持体について、次のようにして感光性平版印刷版に仕上げた。
【0083】
ナフトキン−1、2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステル化合物(米国特許第3635709号明細書の実施例1に記載のもの) 0.75g
クレゾールノボラック樹脂 2.00g
オレイルブルー#603(オリエント化学工業社製) 0.04g
エチレンジクロライド 16g
2−メトキシエチルアセテート 12g
【0084】
このようにして得られた各感光性印刷版を用いて、実際に印刷試験を行ない、印刷版の耐汚れ性評価として、ブランケット汚れおよび局所的な点状汚れを評価した。印刷試験の詳細および耐汚れ性評価としてのブランケット汚れ、局所的点状汚れの評価方法は次の通りである。
【0085】
印刷試験:
各感光性平版印刷版に対し、真空焼枠中において透明ポジティブフイルムを通して1mの距離から3kWのメタルハライドランプにより50秒間露光した後、ケイ酸ナトリウムの5.26質量%水溶液(SiO2/Na2O=1.74(モル比)、PH12.7)で現像した。現像後、充分水洗し、ガム引きした後、常法の手順で印刷した。
【0086】
耐汚れ性の評価:
▲1▼ブランケット汚れ;
1000枚印刷した後のブランケットの汚れ具合を目視観察して、5段階評価した。汚れの少ない方から、○印、○△印、△印、△×印、×印で評価した。
【0087】
▲2▼局所的な点状汚れ;
局所的に深いピットが生じれば点状の汚れが発生しやすくなるから、素板のオイルピット深さが印刷版の耐汚れ性に及ぼす影響として、局所的な点状汚れを評価した。評価方法は、目視により観察して、5段階評価で局所的点状汚れが少ないほうから○印、○△印、△印、△×印、×印で評価した。なお○△印以上が許容範囲である。
【0088】
以上のようにして調べた圧延板表面のオイルピット深さ、電解グレイニング性評価および印刷版としての耐汚れ性評価(ブランケット汚れおよび網点の絡み)結果を表3に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
表3に示すように、圧延油の粘度がこの発明で規定する範囲内であって、オイルピット深さもこの発明で規定する範囲内となったサンプルNo.1〜No.3、およびサンプルNo.8〜No.12の場合は、電解グレイニング性、耐汚れ性は良好となった。一方サンプルNo.4〜No.7は、それぞれ合金のFe量、Si量、Cu量、Ti量がこの発明で規定する範囲を外れているため、電解グレイニング性が劣り、そのため耐汚れ性も低下した。またサンプルNo.13、No.14は、それぞれIn量、Ni量がこの発明で規定する量より多過ぎるため、電解グレイニング性が劣り、そのため耐汚れ性も低下した。さらにサンプルNo.15〜No.18は、成分組成はこの発明で規定する範囲内であるが、圧延油の粘度が高かったため、オイルピットが3μm以上と深くなってしまったため耐汚れ性が低下した。
【0093】
【発明の効果】
前述の実施例からも明らかなように、この発明の方法により得られた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板は、表面のオイルピット深さが3μm以下に調整されているため、電気化学的粗面化処理後の粗面も均一で過剰に深い電解粗面化ピットが形成されることがなく、印刷時に画像の「かぶり」が生じることを有効に防止できるとともに、局所的感光層の耐現像不良性に優れていて、印刷時の耐汚れ性にも優れており、したがって平版印刷版支持体、特にデジタル印刷処理向けに最適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の一般的な平版印刷版原版について、その支持体と感光層との界面付近の状態の一例を模式的に示す縦断面図であり、(a)は露光前、(b)は露光中、(c)は露光後をそれぞれ示す。
【図2】従来の一般的な平版印刷版原版について、その支持体と感光層との界面付近の状態の他の例を模式的に示す縦断面図であり、(a)は露光前、(b)は露光中、(c)は露光後をそれぞれ示す。
Claims (2)
- Cu0.0001〜0.03%(mass%、以下同じ)、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とする、電解グレイニング性、局所的感光層の耐現像不良性、および耐汚れ性に優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法。
- Cu0.0001〜0.03%、Ti0.005〜0.03%、Fe0.1〜0.5%、Si0.05〜0.20%を含有し、さらにIn0.001〜0.05%、Sn0.001〜0.05%、Pb0.001〜0.05%、Ni0.001〜0.05%、およびBe0.0001〜0.01%のうちの1種または2種以上を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を熱間圧延および冷間圧延によって所定の板厚まで圧延して圧延板とするにあたり、最終冷間圧延における圧延油の粘度を4.5cSt以下とすることにより、圧延板表面のオイルピットの深さを3μm以下に調整することを特徴とする、電解グレイニング性、局所的感光層の耐現像不良性、および耐汚れ性に優れた平版印刷版支持体用アルミニウム合金圧延板の製造方法。
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