JP2003528178A - 安定な開始剤システム - Google Patents

安定な開始剤システム

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Abstract

(57)【要約】 眼用レンズの作成において使用するアシルホスフィン開始剤が当該レンズを作成するために使用するモノマー混合物に酸を添加することにより安定化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は光開始剤の使用方法に関する。特に、本発明は眼用レンズを作成する
ための各プロセスにおいて有用な光開始剤の安定化に関する。
【０００２】 コンタクト・レンズ等の眼用レンズは光開始による重合化反応を採用している
方法で作成される場合が多い。ＵＶおよび可視の放射線はこれらの反応における
硬化を開始するために最も頻繁に使用されている。開始剤または開始剤システム
（この場合に開始が２種類以上の成分を含む）および上記反応の完了時にレンズ
を最終的に形成するその他の添加物を伴う各材料の混合物を調製することが望ま
しい場合が多い。これらの種類の混合物は本明細書において「モノマー混合物（
monomer mix）」と言われている。上記開始剤の安定性はモノマー混合物の作用
時間および保存寿命における重要なファクターになる可能性がある。すなわち、
このモノマー混合物の作用時間の増加が望ましく、その理由は、このことにより
開始材料の調製の必要性およびロットに対するロットの導入の可能性およびレン
ズ製造中のロット内における変更の可能性を減少できるからである。
【０００３】 アシルホスフィンは眼用レンズを作成するために頻繁に用いられる種類の遊離
ラジカル重合において興味を引く有用な種類の開始剤である。これらの材料の多
くにおける反応機構が「リアクション・メカニズム・オブ・モノアシル−アンド
・ビスアシルホイン・オキシド・ホトイニシエーターズ・スタディド・バイ31Ｐ
，13Ｃ−，アンド 1Ｈ−ＣＩＤＮＰアンドＥＳＲ（Reaction Mechanism of Mono
acyl- and Bisacylphoine Oxide Photoinitiators Studied by 31P, 13C-, and 1 H- CIDNP and ESR）」，ウルスツラ・コルクザック（Urszula Kolczak），ギ
ュンター・リスト（Gunther Rist），カート・ディートリカー（Kurt Dietliker
），およびヤコブ・ウィルツ（Jacob Wirz）著，１１８ジャーナル・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.），ｐ．６４７７，（１９９６
年）において記載されている。さらに、ビスアシルホスフィンおよびそれらの使
用方法が本明細書に参考文献として含まれる米国特許第５，５３４，５５９号お
よび特開平（ＪＰ−Ａ）８−２５９６４２号において記載されている。
【０００４】 不都合にも、この種の化合物は種々の環境内において不安定になる傾向があり
、その活性な開始剤としての可能性を低下させている。欧州特許第８４９，２９
６号はコーティングにおいて使用されるウレタン（メタ）アクリレート・ポリマ
ーの製造において使用されるビスアシルホスフィンを安定化する方法を提案して
いる。この方法は第三級アミンの存在下および錫成分の非存在下においてこの開
始剤と共に各モノマー成分を混合する処理を含む。また、特開平（ＪＰ−Ａ）４
−６１２５号、特開平（ＪＰ−Ａ）２９６３１５号、特開平（ＪＰ−Ａ）８−１
２７６３０号は重合化触媒として使用される錫化合物の存在下においてモノアシ
ルホスフィンの光開始剤を安定化する同様の方法を提案している。
【０００５】 不都合にも、これらの溶液は眼用レンズを作成するために使用されるモノマー
混合物に適用される場合に望ましくなく、この理由は、これらの溶液が当該モノ
マー混合物における種々の成分に影響を及ぼす可能性のある潜在的に有害な作用
のためである。このことは上記モノマー混合物がシリコーン・ヒドロゲル・レン
ズを作成するために使用される場合に特に言える。
【０００６】 従って、アシルホスフィン開始剤を安定化するための新規な方法が望まれてい
る。
【０００７】 発明の概要 本発明は眼用レンズを作成するための安定なモノマー混合物である。この安定
なモノマー混合物はモノマー混合物、開始剤、および酸の混合により作成されて
いる。
【０００８】 本発明の別の態様において、シリコーン・ヒドロゲル・モノマー配合物がシリ
コーン・ヒドロゲル・形成用の混合物、開始剤、および酸の混合により作成され
る。
【０００９】 本発明のさらに別の態様において、開始剤システムを安定化する方法が当該開
始剤システムのｐＨを低下することを含む。
【００１０】 本発明のさらに別の態様において、反応性シリコーン・マクロマーおよび光開
始剤の混合物中においてシリコーン・ヒドロゲル・モノマー配合物を安定化する
ための方法が上記マクロマーおよび光開始剤の混合物に酸を混合することを含む
。
【００１１】 本発明の詳細な説明 本発明の開始剤は以下の構造を有する開始剤である。
【化７】 構造Ｉ この式において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-12の
置換または無置換のアルキル、シクロアルキル、または芳香族部分であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の内の少なくとも１個は以下の構造を有していて、
【化８】 構造ＩＩ このアシル炭素において上記Ｐに結合しており、Ｒ4 乃至Ｒ8 はそれぞれ独立
してＨまたはＣ1-3 の置換または無置換のアルキルまたはアルコキシ部分である
。
【００１２】 上記Ｒ1 乃至Ｒ8 が置換されているそれぞれの場合において、その置換基はヒ
ドロキシまたはＣ1-4 のアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはアルキニル
基を含み得る。また、窒素、イオウ、およびハロゲン原子等のヘテロ原子による
置換も可能であるが、好ましくない。
【００１３】 上記Ｒ1 およびＲ2 は共にＲ4 およびＲ8 の各置換基を伴う上記構造ＩＩの部
分であることが好ましい。さらに、Ｒ4 およびＲ8 がそれぞれメトキシ基である
ことが最も好ましい。加えて、上記Ｒ3 がＣ1-2 のアルキル基により置換されて
いるＣ1-10のアルキル、アルコキシ、またはアルケニル基であることがさらに好
ましく、置換されているペンチル基であることが最も好ましい。
【００１４】 最も好ましい実施形態において、Ｒ1 およびＲ2 は共にＲ4 およびＲ8 がそれ
ぞれメトキシ基である上記構造ＩＩの部分であって、Ｒ1 がトリメチルペンチル
基である。従って、最も好ましい実施形態は以下の構造を有する。
【化９】 構造ＩＩＩ
【００１５】 上記の各開始剤は単独で使用可能であり、あるいは、ベンゾイン・メチル・エ
ーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトン、イルガキュア１８
５０（Irgacure 1850）の商標の光開始剤、１−ヒドロキシ・シクロヘキシル・
フェニル・ケトン（「イルガキュア１８４（Irgacure 184）」として市場におい
て入手可能）、２−ベンジル−２−ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ｉ−ブタノン（「イルガキュア３６９（Irgacure 369）」として市
場において入手可能）、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトン（５
０重量％）＋ベンゾフェノン（「イルガキュア５００（Irgacure 500）」として
市場において入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒ
ドロキシ・プロピル）ケトン（「イルガキュア２９５９（Irgacure 2959）」と
して市場において入手可能）、２，４，６−トリメチル・ベンゾイル・ジフェニ
ル・ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）（５０重量％）＋２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）（５０重量％）（「ダロキ
ュア４２６５（Darocur 4265）」として市場において入手可能）、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ）（「イルガキュア６５１（Irga
cure 651）」として市場において入手可能）、ビス（ｎｌ−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１
−イル）フェニル）チタン（ＣＧＩ−７８４）、２−メチル−１−（４−（メチ
ルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＭＭＭＰ）（「イル
ガキュア９０７（Irgacure 907）」として市場において入手可能）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）（「ダロキ
ュア１１７３（Darocur 1173）」として市場において入手可能）、またはこれら
の混合物等のような別の開始剤との組み合わせにおいて使用できる。ＵＶおよび
可視光の開始剤システムを含む各混合物が好ましく、これらは上記モノマー混合
物におけるＵＶ遮断剤のさらに柔軟な使用を可能にする。
【００１６】 本発明において有用な安定化剤は酸である。これらは弱い有機酸であることが
好ましいが、強い有機酸並びにルイス酸も含み得る。加えて、反応混合物中にお
いて酸を生じることのできる前駆体もまた使用できる。最も好ましい酸は酢酸、
ギ酸、プロピオン酸、およびアクリル酸である。
【００１７】 無機酸は、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸、フッ化
水素酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、亜リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、ヨウ
素酸、臭素酸、ヒ酸、炭酸、水素化セレン、水素化テルル、ホスホン酸、次リン
酸、二リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、セレン酸、亜セレン酸、
テルル酸、亜テルル酸、亜ヒ酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸、ホウフッ素酸
（borofluoric acid）等を含む。
【００１８】 また、有機酸は、例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ベータブロモエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチル−
２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸、Ｄ
−１０−カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−（シクロヘキセニルアミノ）メタンスルホ
ン酸、（３−シクロヘキセニルアミノ）メタンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸、アルファ−ナフタレンスルホン酸、ベータ−ナフタレンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノ
ールスルホン酸、２−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸等の有機スルフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、メチ
ル亜ホスホン酸、ジベンゼンホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ベンゼンホ
スホン酸、メチルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジ
ベンゼンチオホスフィン酸、ジブチルチオホスフィン酸、ベンゼンチオホスホン
酸、メチルチオホスホン酸、フェニルチオホスフィン酸、メチルチオホスフィン
酸、ベンゼンチオ亜ホスホン酸、ジブチルチオ亜ホスホン酸、ジエチルジチオホ
スフェート、アルファ−ヒドロキシベンジル亜ホスホン酸、トルエン亜ホスホン
酸等の有機リン酸を含み、置換または無置換の脂肪族カルボン酸は、例えば、マ
ンデル酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、フェニル酢酸、ブロモ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、チオ酢酸、グリコール酢酸、グリオキシル酸、
アクリル酸、ベータ−クロロアクリル酸、シアノ酢酸、エトキシ酢酸、ベータ−
クロロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸、プロピオール酸、ｎ−酪酸、
イソ酪酸、アルファ−ヒドロキシ酪酸、クロトン酸、ムコ塩素酸、シクロプロパ
ンカルボン酸、イソ吉草酸、１−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−シアノ
シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン
酸、２−ケト酪酸、レブリン酸、ピバル酸、tert−ブチル酢酸、クマリル酸、３
−シクロヘキセンカルボン酸、ベータ−２−フリルアクリル酸、３−ピリジル酢
酸、フェニルチオ酢酸、ｍ−クロロフェニル酢酸、ｏ−ニトロフェニル酢酸、ｐ
−フルオロフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｏ−
クロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４，５−トリク
ロロフェノキシ酢酸、シクロヘキシル酢酸、１−メチル−１−シクロヘキサンカ
ルボン酸、６−アセトアミドヘキサン酸、ヘプチル酸、ｄｌ−テレビン酸、ベン
ゾイルギ酸、ケイ皮酸、ｏ−クロロケイ皮酸、２，４−ジクロロケイ皮酸、ｍ−
ニトロケイ皮酸、ｏ−ヒドロキシケイ皮酸、ｄ−２−フェノキシプロピオン酸、
３−フェノキシプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、２−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）プロピ
オン酸、４−メトキシフェニル酢酸、ｐ−クロロ−２−メチルフェニル酢酸、３
，４−メチレンジオキシフェニル酢酸、４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢酸
、ｍ−トリル酢酸、アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロ−ｍ−トリル
酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、アルファ−シアノケイ皮酸、ｐ−メ
トキシケイ皮酸、ｍ−トリフルオロメチルケイ皮酸、３，４−メチレンジオキシ
ケイ皮酸、３，４−ジメトキシフェニル酢酸、（−）−アルファ−メトキシ−ア
ルファ−トリフルオロメチルフェニル酢酸、１，４−ベンズジオキサン−６−酢
酸、３−フェニル−ｎ−酪酸、１−フェニル−１−シクロプロパンカルボン酸、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−アセチレン−１−カルボン酸、３−ベンゾイル
プロピオン酸、２−（ｐ−クロロフェノキシ）−２−メチルプロピオン酸、アル
ファ−ナフチル酢酸、ベータ−ナフトキシ酢酸、３，４，５−トリメトキシフェ
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、ビス（ｐ−クロロフェニル）酢酸、１−メントキシ
酢酸、ジフェニレン酢酸、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸、１−（ｐ−
クロロフェニル）−１−シクロペンタンカルボン酸、ｄｌ−３−カンファーカル
ボン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベンジル酸、デオキシコール酸、リノー
ル酸、オレイン酸、アルファ−アセトアミドケイ皮酸等を含み、芳香族カルボン
酸は、例えば、安息香酸、サリチル酸、ｏ−トルイル酸、アルファ，アルファ，
アルファ−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、２，６−ジメ
チル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
ｐ−ブロモメチル安息香酸、２−ビフェニルカルボン酸、４，４’−メチレンビ
ス（３−ヒドロキシ−ベータ−ナフトエ酸）、アルファ−ナフトエ酸、ｐ−ベン
ゾイル安息香酸、フタルアミド酸、ｏ−フタルアルデヒド酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、３，４−ジニトロ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チオサリチル酸、没食子
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、ｏ−アニス酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、４
−ｎ−ブトキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、ピペロニル酸、ｏ−アセト
アミド安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、ｏ−フルオ
ロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジ
クロロ安息香酸、２，３，５−トリヨード安息香酸、４−クロロサリチル酸、３
−ニトロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、２−クロロ−３−ニトロ安息香酸
、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−クロロ−４−メチル安息香酸、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸
、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−メチル安息香酸
、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、３
，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−チモチン酸等を含み、
ヘテロ芳香族カルボン酸は、例えば、Ｎ−メチルピロール−２−カルボン酸、２
−フランカルボン酸、５−ブロモ−２−フランカルボン酸、ピロール−２−カル
ボン酸、３−フランカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、シトラジン酸、
アルファ−ピコリン酸等を含み、置換または無置換の脂肪族多価カルボン酸は、
例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ヒドロキシマロン酸、メチルコハク酸、２−
メチル−２−フェニルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２−イソプ
ロピルコハク酸、ブロモコハク酸、２，３−ジブロモコハク酸、アルファ−ケト
グルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、グルタコン酸、イタコン酸、
メサコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ショウノウ酸、ジグリコール酸、アセ
チレンジカルボン酸、ジメチルシクロプロパンジカルボン酸等を含み、芳香族ジ
カルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸
、３−ニトロフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、
テトラクロロテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ピラジン−２，３−ジカルボ
ン酸、ｏ−フェニレン二酢酸、５，５’−メチレン二サリチル酸等を含み、フェ
ノールは、例えば、ピクリン酸、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニト
ロフェノール、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール、２，６−ジクロロ−
４−ニトロフェノール、２，５−ジクロロ−４−ニトロフェノール、２，６−ジ
ブロモ−４−ニトロフェノール、２−ブロモ−４−クロロ−６−ニトロフェノー
ル、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール等を含み、置換または無置換のジ
チオカルバミン酸は、例えば、２−シクロヘキセニルジチオカルバミン酸、２−
シクロヘプテニルジチオカルバミン酸、メチルジチオカルバミン酸、ジメチルジ
チオカルバミン酸、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）等を含む。
【００１９】 ルイス酸は、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、フッ化
アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、フッ化ガリウム
、塩化ガリウム、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、フッ化
イリジウム、塩化イリジウム、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、フッ化ヒ
素、塩化ヒ素、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅、塩化バ
リウム、塩化銀等を含む。
【００２０】 本発明の実施において使用される酸は上記モノマー混合物がｐＨ３乃至８で使
用されるようなモル濃度または濃度であることが一般に望ましい。好ましくは、
このｐＨ値は７よりも低い。上記モノマー混合物が低下できるｐＨ値の上限が僅
かにアルカリ性であっても、酸の添加によりそのｐＨ値が下がり、添加しない場
合はこのｐＨ値が維持される。いずれの場合においても、ＨＣＬ（塩酸）等の一
塩基酸の場合には、約０．１重量％乃至約１０重量％の酸が上記モノマー混合物
中に使用される。このことに基づいて、当該技術分野の熟練者は本発明の実施に
おいて有用な別の酸についての等価な範囲を容易に決定できる。
【００２１】 本発明のレンズの作成は上記モノマー混合物の各成分をレンズ金型内における
光開始式の注入成形のようなレンズ形成の周知の方法に従って上記の開始剤およ
び安定化剤と混合することにより行なわれる。
【００２２】 シリコーン・ヒドロゲルは本発明のレンズにおける使用において特に望ましい
高い酸素の浸透性を有している。上記モノマー混合物がシリコーン・ヒドロゲル
の調製のための各成分を含有している場合に、これを本明細書においてシリコー
ン・ヒドロゲル形成用の混合物と言う。シリコーン・ヒドロゲルは好ましくは少
なくとも１種類のシリコーン含有モノマーおよび少なくとも１種類の親水性モノ
マーを含有している混合物を重合することにより調製される。これらのシリコー
ン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋剤として機能できるか、
あるいは、別の架橋剤を採用できる。これらの架橋剤は多数の重合性の部位を有
するモノマーである。この用語の「モノマー（monomer）」は、この意味におい
て使用される場合に、最終的なポリマー・システムを形成する場合に使用される
材料を言う。上記架橋剤は単量体、二量体、三量体、または高分子量の分子とす
ることができ、さらに最終的にそれから製造されるシリコーン・ヒドロゲルに関
するモノマーと考えることもできる。上記の重合可能な官能性は一般に２種類以
上のポリマーに対して結合して網状組織または網状組織に類似した高分子の構造
を形成する。このようなシリコーン・ヒドロゲルの形成において一般的に使用さ
れている多数のシリコーン含有の単量体ユニットが存在している。米国特許第４
，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、
同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，２１５号、同第５，２６０，００
０号、同第５，３１０，７７９号、および同第５，３５８，９９５号は幾つかの
有用な例を提供しており、これらはそれぞれ本明細書に参考文献として含まれる
。
【００２３】 シリコーン・ヒドロゲルを作成するために有用であることが既に見出されてい
る親水性モノマーはメタクリル酸およびアクリル酸等の不飽和カルボン酸、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート等の
アクリル置換したアルコール、Ｎ−ビニル・ピロリドン等のビニル・ラクタム、
およびメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミドを含む。さらに別の例は米国特許第５，０７０，２１５号において開示され
ている親水性のビニル・カーボネートまたはビニル・カーボネート・モノマー、
および米国特許第４，９１０，２７７号において開示されている親水性のオキサ
ゾロン・モノマーである。
【００２４】 本発明のシリコーン・ヒドロゲル・レンズを作成するために使用されるモノマ
ー混合物の好ましい各成分は、例えば、シロキサンおよびアクリル／メタクリル
酸および各誘導体、ポリビニル、一般的に、ジエチレン・グリコール、トリエチ
レングリコール、ブチレングリコールおよびヘキサン−１，６−ジオールのジ−
またはトリ（メタ）アクリレート等の、ジ−またはトリ−ビニル・モノマー、お
よびジビニルベンゼンを含む。好ましい実施形態において、上記シロキサン成分
はポリジメチルシロキサンである。このシロキサン成分はヒドロキシエチル・メ
タクリレートまたはアクリレートの誘導体等の親水性モノマーと共に混合される
。最も好ましい実施形態において、上記モノマーはモノメタクリロキシ・プロピ
ル末端化ポリジメチルシロキサン等のモノ−アルキル末端化したポリジメチルシ
ロキサン（「ｍＰＤＭＳ」）および２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メ
チル・メタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、モノ−メタクリロキシプロピル末端化モノ−ブチル末端化ポリジメチル
シロキサン、および３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル・イソシア
ネートの反応生成物を含むマクロマーを含む。加えて、好ましいモノマーは、例
えば、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランすなわち「
ＴＲＩＳ」、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドすなわち「ＤＭＡ」、トリエチ
レングリコールジメタクリレートすなわち「ＴＥＧＤＭＡ」を含む。さらに、シ
リコーン・ヒドロゲルを作成するための当業界において既知の別のモノマーおよ
び架橋剤も使用可能である。
【００２５】 上記ｍＰＤＭＳの使用は注目すべきであり、その理由は、この成分が重合処理
中にモノマーの相容性を損なうことなく減少された弾性率およびｔａｎδ（弾性
率で割った材料の損失弾性率またはＧ”／Ｇ’）等の改善された機械的特性を結
果として得られるヒドロゲルに賦与する原因となると考えられるからである。現
在において主に使用されている多くのシロキサンとは異なり、ｍＰＤＭＳは極性
の官能性を全く有しておらず、比較的に高い分子量を有している。従って、この
組み込みを改善する測定値は好ましく受け入れられる。このｍＰＤＭＳの構造は
以下のように示すことができる。
【化１０】 この式において、ｂ＝０乃至１００であり、Ｒ57は任意のＣ1-10の脂肪族また
は芳香族の基であり、この基はヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合のＲ57 はＳｉに結合している場所において官能基化されていない。Ｃ3-8 のアルキル基
が好ましく、ブチル基、特にsec−ブチル基が最も好ましい。また、Ｒ56は任意
の単一の重合可能なビニル基である。好ましくは、この基はメタクリル部分であ
るが、アクリルまたはスチレンの部分またはその他の類似の部分であってもよい
。
【００２６】 上記モノマー混合物は上記の開始剤および酸も含む。これらはこの混合物をレ
ンズ金型またはその他のレンズ成形用の容器内に入れる前、その途中、またはそ
の後に添加できる。
【００２７】 また、希釈剤の存在下において上記硬化を行なうことも望ましい。適当な希釈
剤はアルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘプタン、ジメチル・スルホキシド、ア
セトン、tert−ブチル・アセテート、エチル・アセテート、イソプロピル・アセ
テート、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。低分子量（Ｃ5-12）のアル
カノールが好ましい。さらに、ジメチル−３−オクタノールが最も好ましい。
【００２８】 本発明を以下の非限定的な各実施例においてさらに説明する。
【００２９】 実施例１（マクロマーの形成） ＴＨＦにおけるＴＢＡＣＢの１Ｍ溶液の１３．７５ｍｌ、４３９９．７８ｇの
ＴＨＦにおける３０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、６１．３９
ｇのｐ−キシレン、１５４．２８ｇのメチル・メタクリレートおよび１８９２．
１３ｇの２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートの溶液に、１４℃
において、Ｎ2 の雰囲気下に、１９１．７５ｇの１−トリメチルシロキシ−メト
キシ−２−メチルプロペンを加えた。次に、ＴＨＦにおける付加的なＴＢＡＣＢ
の３０ｍｌ（０．４０Ｍ）を２６０分の時間にわたり添加し、この時間の間にこ
の反応混合物に自然に発熱させた後に、３０℃に冷却した。２−（トリメチルシ
ロキシ）エチル・メタクリレートの添加の６０分後に、４６７．５６ｇの２−（
トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレート、３６３６．６ｇのＰＤＭＳおよ
び３６７３．８４ｇのＴＲＩＳおよび２０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチ
ルシランの溶液を加えて、その混合物を自然に発熱させた後に２時間の間に３０
℃に冷却した。次に、１０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１５
４．２６ｇのメチル・メタクリレート、および１８９２．１３ｇの２−（トリメ
チルシロキシ）エチル・メタクリレートの溶液を加えて、この混合物を再び自然
に発熱させた。２時間後に、２ガロンの無水ＴＨＦを加え、上記溶液を３４℃ま
で自然に冷却させから、４３９．６９ｇの水、７４０．６ｇのメタノールおよび
８．８ｇのジクロロ酢酸の溶液を加えた。この混合物を４．５時間にわたり還流
させ、１１０℃においてオイル・バスにより加熱して、１１０℃の蒸気温度に到
達するまで、トルエンを添加して水を除去しながら、各揮発物を１３５℃におい
て蒸留した。
【００３０】 上記反応フラスコを１１０℃に冷却して、４４３ｇのＴＭＩおよび５．７ｇの
ジブチル錫ジラウレートの溶液を加えた。この混合物を３．５時間にわたり反応
させた後に、３０℃に冷却した。その後、トルエンを減圧下にエバポレーション
して白色で無水および蝋質の反応性マクロマーを得た。このマクロマーの理論的
なＯＨ含有量は１．６９ミリモル／ｇである。
【００３１】 実施例２（レンズの形成） ヒドロゲルを以下のモノマー混合物（全ての量は混合物の全重量における重量
％値として計算されている）、すなわち、実施例１のマクロマー（〜１８％）、
Ｓｉ7-9 モノメタクリロキシ末端化ポリジメチル・シロキサン（〜２８％）、メ
タクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランすなわち「ＴＲＩＳ
」（〜１４％）、ジメチルアミドすなわち「ＤＭＡ」（〜２６％）、ヒドロキシ
・エチル・メタクリル酸「ＨＥＭＡ」（〜５％）、トリエチレングリコールジメ
タクリレート「ＴＥＧＤＭＡ」（〜１％）、ポリビニルピロリドン「ＰＶＰ」（
〜５％）、CGI 1850（１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよび
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル・ホ
スフィン・オキシドの１：１（重量）混合物）の光開始剤（〜１％）、氷酢酸（
〜５％）、および少量の添加物を含む均衡量の材料により作成した。次に、２０
重量％のジメチル−３−オクタノールの希釈剤の存在下に重合化を行なった。
【００３２】 各ヒドロゲルを米国特許第４，６４０，４８９号において記載されている種類
の８個キャビティ型のレンズ金型の各キャビティに約０．１０ｇのモノマー混合
物を添加して１２００秒にわたり硬化することにより形成した。その後、窒素パ
ージ下において重合化を行い、アンドバー社（Andover Corp.）の420PS10-25 AM
39565-02ライトフィルターにより発生した５ｍＷｃｍ-2のＵＶ光により光開始し
た。
【００３３】 次に、上記マクロマーまたは上記モノマー混合物におけるその他の成分を再構
成することなく５日間にわたり各レンズを上記モノマー混合物により作成した。
【００３４】 この実施例は本発明による開始剤の安定化により達成できる長い処理時間を示
している。
【００３５】 実施例３（比較例−酸無し） 上記モノマー混合物内に酢酸を含まずに実施例２を繰り返した。モノマー混合
物がその開始剤の活性の損失による再構成を必要とする前の１０時間のみにおい
てレンズを作成することができた。
【００３６】 実施例４乃至実施例８（安定性の調査） ０．８％のCGI 1850、および種々の試薬を含有している各溶液を希釈剤の３−
メチル−３−ペンタノール中において調製した。各サンプルをＵＶ可視化検出（
Uv-Vis detection）による逆相高速液体クロマトグラフィーにより分析して、経
時的にＤＭＢＡＰＯの存在を決定した。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００３７】 実施例９乃至実施例１７（マクロマーの存在下における安定性の調査） １０重量％の実施例１において記載したマクロマー、０．１重量％のＤＭＢＡ
ＰＯおよび表２において示されている種々の濃度の酸を含有している溶液を２−
プロパノール中において調製した。
【表２】
【００３８】 実施例１９ ４５℃における保管を除いて、上記実施例１０乃至実施例１８の手順を採用し
て、表３において示されている結果を得た。
【表３】
【００３９】 実施例２４（マクロマーを含有しているモノマー混合物におけるＤＭＢＡＰＯの
安定性の調査） 実施例２（レンズの形成）において記載されている種類の各モノマー混合物を
調製した。混合物１は酸の添加物を全く含有していない。混合物２は０．１重量
％の濃塩酸（３７重量％または１０．１５Ｍ）を含有しており、混合物３は１．
０重量％の氷酢酸を含有している。各サンプルを４５℃においてインキュベーシ
ョンしてから、ＵＶ可視化検出による逆相高速液体クロマトグラフィーにより分
析して、経時的にＤＭＢＡＰＯの存在を決定した。これらの結果を表４に示す。
【表４】
【００４０】 この場合もＤＭＢＡＰＯの安定性において約３乃至８の間における開始剤溶液
のｐＨ値の維持が結果として得られることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バンダーラン・ダグラス・ジー アメリカ合衆国、32211 フロリダ州、ジ ャクソンビル、パークリッジ・サークル・ サウス 8114 (72)発明者 ラブ・ロバート・エヌ アメリカ合衆国、32216 フロリダ州、ジ ャクソンビル、アパートメント・３、エ ル・カミノ・ロード 1748 (72)発明者 フォード・ジェームズ・ディー アメリカ合衆国、32003 フロリダ州、オ レンジ・パーク、ナッソー・コート 515 (72)発明者 アリ・アザム アメリカ合衆国、32256 フロリダ州、ジ ャクソンビル、アパートメント・221、サ ウスサイド・ビルディング 7816 (72)発明者 ウッド・ジョー・エム アメリカ合衆国、32205 フロリダ州、ジ ャクソンビル、エッジウッド・アベニュ ー・サウス 1888 (72)発明者 ナンズ・イワン・エム アメリカ合衆国、24018 バージニア州、 ロアノーク、ブライドルウッド・ドライ ブ・サウスウェスト 5934 Ｆターム(参考） 4J011 QA02 QA17 QA39 QB25 SA84 TA09 UA01 VA04 WA07 4J027 AF05 BA06 BA13 BA20 CA21 CA24 CB10 CC05 CD04

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリコーン・ヒドロゲル・モノマー配合物において、 （ａ）シリコーン・ヒドロゲル形成用の混合物と、 （ｂ）以下の構造を有する開始剤と、 【化１】 構造Ｉ この式において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-12の
    置換または無置換のアルキル、シクロアルキル、または芳香族部分であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の内の少なくとも１個は以下の構造を有しており、 【化２】 構造ＩＩ この式において、Ｒ4 乃至Ｒ8 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-3 の置換また
    は無置換のアルキルまたはアルコキシ部分であり、さらに、 （ｃ）酸、を添加することにより作成される配合物。
  2. 【請求項２】 前記酸がブレンステッド酸、ルイス酸、およびこれらの混合
    物から成る群から選択される請求項１に記載の配合物。
  3. 【請求項３】 前記酸が弱い有機酸である請求項１に記載の配合物。
  4. 【請求項４】 前記酸が酢酸である請求項１に記載の配合物。
  5. 【請求項５】 開始剤の１モル当たりに１乃至１００当量の酸を含む請求項
    １に記載の配合物。
  6. 【請求項６】 前記酸が無機酸である請求項１に記載の配合物。
  7. 【請求項７】 開始剤システムを安定化する方法において、当該システムの
    ｐＨ値を低下する工程を含み、当該開始剤システムが以下の構造を有する化合物
    を含有している方法。 【化３】 構造Ｉ この式において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-12の
    置換または無置換のアルキル、シクロアルキル、または芳香族部分であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の内の少なくとも１個は以下の構造を有しており、 【化４】 構造ＩＩ この式において、Ｒ4 乃至Ｒ8 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-3 の置換また
    は無置換のアルキルまたはアルコキシ部分である。
  8. 【請求項８】 前記ｐＨ値が８以下に低下される請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ｐＨ値が酸の混合により低下される請求項７に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記ｐＨ値がブレンステッド酸、ルイス酸、およびこれら
    の混合物から成る群の内の要素の混合により低下される請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ０．１重量％乃至１０重量％の酸が前記モノマー混合物を
    含有している開始剤システムに混合される請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応性のシリコーン・マクロマーおよび以下の構造を有す
    る光開始剤の混合物を含有しているシリコーン・ヒドロゲル・モノマーを安定化
    するための方法において、 【化５】 構造Ｉ この式において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-12の
    置換または無置換のアルキル、シクロアルキル、または芳香族部分であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の内の少なくとも１個は以下の構造を有しており、 【化６】 構造ＩＩ この式において、Ｒ4 乃至Ｒ8 はそれぞれ独立してＨまたはＣ1-3 の置換また
    は無置換のアルキルまたはアルコキシ部分であり、 酸を前記配合物に混合する工程を含む方法。
  13. 【請求項１３】 ０．１重量％乃至１０重量％の酸が前記モノマー混合物を
    含有している開始剤システムおよびマクロマーに混合される請求項１２に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記酸がブレンステッド酸、ルイス酸、およびこれらの混
    合物から成る群から選択される請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記酸が弱い有機酸である請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記酸が酢酸である請求項１２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記酸が少なくとも０．２５重量％の酢酸の溶液により構
    成されている請求項１２に記載の方法。
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