JP2000143747A - 光学的に透明なヒドロゲル及びその製造方法 - Google Patents

光学的に透明なヒドロゲル及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要な希釈剤の量が少なく親水性基が取り込
まれていないシロキサンプレポリマーと親水性モノマー
とを重合するヒドロゲルの製造方法を提供する。 【解決手段】 生物医療器具の製造に使用するヒドロゲ
ルを提供する。特に、シロキサンプレポリマーと親水性
モノマーから製造する光学的に透明なヒドロゲルを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、生物医療器具の
製造に使用するヒドロゲルに関する。特に、本発明はシ
ロキサンプレポリマーと親水性モノマーから製造する光
学的に透明なヒドロゲルを提供する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】生物
医療器具の製造にヒドロゲルを使用することが知られて
いる。シロキサンプレポリマーと親水性モノマーのコポ
リマーであるヒドロゲルは、従来のヒドロゲルに比べる
と、幾つかの利点を有する。しかし、これらのプレポリ
マーとモノマーから光学的に透明な均質なヒドロゲルを
製造するのは困難であり、ヒドロゲルの使用は限られて
いた。
【０００３】シロキサンプレポリマーから均質なヒドロ
ゲルを製造する既知の方法では、シロキサンを親水性モ
ノマーと相溶させる希釈剤と、親水性基が取り込まれて
いるシロキサンを使用する。しかし、希釈剤の使用はそ
の揮発性のため不都合であり、希釈剤を使用すると、得
られるポリマーが劣悪な品質になる恐れがある。親水性
基が取り込まれていると、合成が複雑になり、得られる
ポリマーが光学的に透明でない恐れがある。従って、こ
れらの欠点のない、シロキサンプレポリマーと親水性モ
ノマーの重合方法が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明は、均質で光学的に透明なヒドロゲルが、シロキ
サンプレポリマー及び／又はモノマーを親水性モノマー
と共に重合させて製造でき、このとき親水性基はシロキ
サンに取り込まれておらず、必要な希釈剤の量は減り、
又は場合によっては希釈剤を使用しないという発見に基
づいている。本発明のヒドロゲルは、生物医療器具の製
造に有用である。生物医療器具とは、ヒトの組織又は流
体の一方又は両方の内外で使用することが意図されてい
る器具である。このような器具の例には、限定はしない
が、ステント、インプラント、カテーテル及び眼レンズ
がある。好ましい実施形態では、生物医療器具は眼レン
ズであり、眼レンズの例には、限定はしないが、コンタ
クトレンズ又は眼内レンズがある。より好ましくは、生
物医療器具はコンタクトレンズである。
【０００５】一実施形態では、本発明は、ａ）疎水性シ
ロキサンプレポリマー、シリル化(silylated)親水性モ
ノマー及び任意に疎水性シロキサンモノマーを重合させ
てポリマーを製造する工程と、ｂ）そのポリマーを加水
分解する工程とを含む、本質的にこれらの工程からな
る、及びこれらの工程のみからなるヒドロゲルの製造方
法を提供する。他の実施形態では、本発明は、疎水性シ
ロキサンプレポリマー、シリル化親水性モノマー及び任
意に疎水性シロキサンモノマーを含む、本質的にこれら
からなる、及びこれらのみからなるヒドロゲルを提供す
る。
【０００６】「疎水性シロキサンプレポリマー」及び
「疎水性シロキサンモノマー」は、それぞれ水酸基等の
親水性基を、高レベルの希釈剤を使用しなくても親水性
モノマーと共に混合物を製造できる量ほど主鎖又は側鎖
に取り込んでいないシロキサンプレポリマー又はシロキ
サンモノマーを意味する。好適な疎水性シロキサンプレ
ポリマーは以下の式で表される；
【化１】 ここで、Ｒ1 は水素又は炭素数１乃至炭素数５のアルキ
ルであり、Ｒ2 は炭素数１乃至炭素数５のアルキルであ
り、ｎは１乃至１２であり、ｚは1乃至５００である。
好ましくは、プレポリマーは以下に示すようなマクロマ
ーであり、
【化２】 ここで、ｎとｍは各々独立して０乃至５００であり、ｎ
＋ｍは１０乃至５００であり、Ｒ4 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8
及びＲ9 は各々独立して、アルコール、エステル、アミ
ン、ケトン、カルボン酸又はエーテル基で置換されてい
てもよい炭素数１乃至炭素数５の一価アルキル又はアリ
ール基であり、Ｒ3 ，Ｒ5 及びＲ10は各々独立して、ア
ルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸又は
エーテル基で置換されていてもよい炭素数１乃至炭素数
５の一価アルキル又はアリール基であり、又は、Ｒ3 ，
Ｒ5 及びＲ10の少なくとも１つが以下の構造であること
を条件として、以下の構造を有し、
【化３】 ここで、Ｒ11は炭素数１乃至炭素数５の二価アルキルで
あり、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、水素、又はアル
コール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸又はエ
ーテル基で置換されていてもよい炭素数１乃至炭素数５
の一価アルキル又はアリール基である、又は、以下の構
造を有し、
【化４】 ここで、Ｒ16は水素、又は、アクリロイル、メタクリロ
イル、スチリル、ビニル、アリル又はＮ−ビニルラクタ
ムを含む一価重合可能基であり、Ｒ18は、水素、又はア
ルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸又は
エーテル基で置換されていてもよい炭素数１乃至炭素数
５の一価アルキル又はアリール基、又は、アクリレー
ト、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリル又はＮ
−ビニルラクタムを含む重合可能基であり、Ｒ14，Ｒ15
及びＲ16は各々独立して、水素、又はアルコール、エス
テル、アミン、ケトン、カルボン酸又はエーテル基で置
換されていてもよい、炭素数１乃至炭素数５の一価アル
キル又はアリール基であり、又は、モノマーの構造Ｂを
有する基の少なくとも１つが重合可能基を含むことを条
件として、Ｒ14とＲ17又はＲ17とＲ15は結合して環構造
を形成することができる。このようなマクロマーの製造
方法はこの技術分野では知られている。
【０００７】好ましい疎水性プレポリマーは、α，ω−
ビスメタクリルオキシプロピルマクロマーである。より
好ましくは、α，ω−ビスメタクリルオキシプロピルポ
リジメチルシロキサンである。使用可能な他の疎水性プ
レポリマーの例には、３−メタクリルオキシプロピルビ
ス（トリメチルシロキシ）シラン等の疎水性モノマーか
ら製造する、線状又は分枝ポリマー又はコポリマーがあ
り、これらのプレポリマーはメタクリレート又はスチリ
ル等の重合可能官能基を有する。このようなプレポリマ
ーの製造方法は、米国特許第５，０１０，１４１号、同
第５，０５７，５７８号、同第５，３１４，９６０号、
同第５，３７１，１４７号及び同第５，３３６，７９７
号に記載されており、これらの特許は参考としてここに
援用する。
【０００８】本発明の製造方法では、プレポリマーは単
独又は疎水性シロキサンモノマーと組み合わせて使用で
きる。本発明に有用な疎水性シロキサンモノマーは以下
の式で表される：
【化５】 ここで、Ｒ19とＲ20は各々独立して水素又はメチルであ
り、Ｒ21，Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１乃至炭
素数５の一価アルキル又はアリールであり、ｊは１乃至
１０であり、ｋは０乃至３である。有用なシロキサンモ
ノマーの例は、限定はしないが、ポリシロキシアニルア
ルキルメタクリレートであり、好ましくは、３−メタク
リルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラン
又は３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシ
ロキシ）メチルシランである。本発明に有用な疎水性シ
ロキサンモノマーは市販されており、又は既知の方法で
も合成できる。
【０００９】本発明の製造方法では、単独又はシロキサ
ンモノマーと組み合わせたシロキサンプレポリマーを、
シリル化親水性モノマーと共に重合させる。既知のシリ
ル化可能な親水性モノマーは全て使用できる。好ましく
は、使用するシリル化モノマーは以下の式で表される：
【化６】 ここで、Ｒ24は水素又はメチルであり、Ｒ25は水素又は
メチルであり、Ｒ26はモノアルキルであり、好ましくは
メチルである。より好ましくは、シリル化モノマーは、
ヒドロキシアルキルメタクリルアミドのポリアルキルシ
リルエーテル又は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシ
アルキルスチレンのポリアルキルシリルエーテルであ
る。最も好ましくは、シリル化モノマーは２−ヒドロキ
シメタクリルアミドトリメチルシリルエーテルである。
【００１０】シリル化モノマーは、親水性モノマーの水
酸基を既知の方法でシリル化して製造できる。例えば、
水酸基をトリアルキルシリルハロゲナイド、ヘキサメチ
ルジシリザン、トリメチルシリルジエチルアミン等のシ
リル化剤で反応させてよい。シリル化に使用できる溶媒
と触媒は反応条件と共にこの技術分野で良く知られてい
る。
【００１１】限定はしないが、加熱、紫外光、放射、重
合化又はこれらの組み合わせ等の従来の方法により、単
独又はシロキサンモノマーと組み合わせたシロキサンプ
レポリマーを、シリル化親水性モノマーと共に重合す
る。好ましくは、反応物の重量に基づき約０．０１重量
％乃至約２．０重量％の好適な開始剤の存在下で、重合
を実施する。より好ましくは、ＵＶ重合開始剤を用いた
ＵＶ光で重合する。好ましいＵＶ重合開始剤は２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ンである。
【００１２】使用するシロキサンプレポリマーの量は、
重合可能成分の重量に基づき約０重量％乃至約９０重量
％であり、好ましくは、約５重量％乃至約７０重量％で
ある。使用するシロキサンモノマーの量は約０重量％乃
至約７０重量％であり、好ましくは、約０重量％乃至約
４０重量％である。使用するシリル化モノマーの量は約
２重量％乃至約６０重量％であり、好ましくは、約１５
重量％乃至約５０重量％である。
【００１３】重合が所望の程度まで完了したら、得られ
たポリマーを有機溶媒で洗い、未反応物を除く。好適な
溶媒の例には、限定はしないが、ヘキサン、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−及びｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、さらに、クロル化溶媒等、及びこれらの混合物があ
る。
【００１４】その後、ポリマーを加水分解により脱シリ
ル化してシリル基を除いて水酸基を再生する。加水分解
は、適当な加水分解剤の中で実施できる。好ましくは、
レンズをホウ酸塩緩衝塩水に入れて加水分解する。任意
に、加水分解剤に酸又は塩基を用いて加水分解の速度を
高めてもよい。
【００１５】当業者は、重合する混合物に、多くの様々
な追加の成分を添加できることを理解するであろう。
【００１６】このような添加物の例には、限定はしない
が、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色剤等がある。
【００１７】全ての成形方法を用いて本発明のヒドロゲ
ルからレンズを製造できる。例えば、シロキサンプレポ
リマー、シリル化親水性モノマー及び任意に疎水性モノ
マーを重合開始剤と共に混合して、その混合物をレンズ
の型に入れることができる。重合が終了した後、レンズ
を脱シリル化する。本発明は、以下の非限定的実施例に
より、さらに明らかになるであろう。
【００１８】
【実施例】実施例１ アイスバスで５℃乃至１５℃に冷却する三首フラスコに
入っている、１２８ｇのメタノール、２４９ｇの炭酸カ
リウム及び１２２．２ｇのエタノールアミンの溶液に、
２１４．２ｇのメタクリロイルクロライドを滴下して添
加した。約３時間かけて添加し、その後、アイスバスを
除いて反応混合物を約２日間攪拌した。この反応混合物
をＣＨ2 Ｃｌ2 に注ぎ、真空濾過して全ての固体を取り
出し、この固体をＣＨ2 Ｃｌ2 ですすいだ。液体は１０
０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを用いて反
応を停止させ、溶媒を回転エバポレーターで除去した。
残ったオイルは、１５０ｐｐｍのＣｕＣｌを加えた後、
減圧下、エアエブレーター(ebulator)付蒸留フラスコで
蒸留した。０．５ｍｍＨｇ、１２５℃乃至１３５℃で、
５６．６２ｇのヒドロキシエチルメタクリルアミドを淡
黄色の液体として回収した。蒸留した生成物に空気を泡
立てた。
【００１９】乾燥チューブとマグネチックスターラーを
備えた三首フラスコに、２５．３ｇの上記の生成物、３
０．６ｇのトリエチルアミン及び７５ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ
2 の溶液を入れ、この溶液に、２３ｇのトリメチルシリ
ルクロライドを約２時間かけて滴下して加えた。混合物
は室温に維持した。添加後、反応混合物を４０℃に加熱
し、約５時間攪拌した。その後、混合物を濾過して塩を
取り出し、残った液体は重量が減らなくなるまでロート
バップ(rotovapped)した。生成物は、５００ｐｐｍのＨ
ＱＭＭＥを加えた後、減圧下で蒸留した。０．２５ｍｍ
Ｈｇ、９５℃乃至１０５℃で、２−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミドトリメチルシリルエーテル（ＴＭＳ−Ｈ
ＭＡ）を、透明な液体として収集し、収率は４２％であ
った。
【００２０】実施例２ ２０部のα，ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリジ
メチルシロキサン（平均分子量５，０００）、４５部の
実施例１のＴＭＳ−ＨＭＡ及び３４部のメタクリルオキ
シプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩ
Ｓ）、１部のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３（光開始
剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン）及び１１部のｔ−ブタノールから、
混合物を作製した。この混合物をポリプロピレンのレン
ズ型に入れ、ＵＶ光で３０分間照射し、その後エタノー
ル中で解放し、ホウ酸塩緩衝塩水に移して、光学的に透
明な酸素透過性ソフトコンタクトレンズを製造した。
【００２１】好適な実施態様は以下の通りである。 （１）前記疎水性シロキサンプレポリマーと前記シリル
化親水性モノマーを疎水性シロキサンモノマーと共に重
合する請求項１に記載の方法。 （２）前記疎水性シロキサンモノマーが以下の式で表さ
れ、
【化７】 ここで、Ｒ19とＲ20は各々独立して水素又はメチルであ
り、Ｒ21，Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１乃至炭
素数５の一価アルキル又はアリールであり、ｊは１乃至
１０であり、ｋは０乃至３である、実施態様（１）に記
載の方法。 （３）前記疎水性シロキサンモノマーが、３−メタクリ
ルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラン又
は３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロ
キシ）メチルシランである実施態様（２）に記載の方
法。 （４）前記疎水性シロキサンプレポリマーが以下の式で
表され、
【化８】 ここで、Ｒ1 は水素又は炭素数１乃至炭素数５のアルキ
ルであり、Ｒ2 は炭素数１乃至炭素数５のアルキルであ
り、ｎは１乃至１２であり、ｚは１乃至５００であり、
前記シリル化親水性モノマーは以下の式で表され、
【化９】 ここで、Ｒ24は水素又はメチルであり、Ｒ25は水素又は
メチルであり、Ｒ26はモノアルキルである請求項１に記
載の方法。 （５）前記疎水性シロキサンモノマーがα，ω−ビスメ
タクリルオキシプロピルマクロマーであり、前記シリル
化親水性モノマーが、ヒドロキシアルキルメタクリルア
ミドのポリアルキルシリルエーテル、ヒドロキシスチレ
ンのポリアルキルシリルエーテル及びヒドロキシアルキ
ルスチレンからなる群から選択される実施態様（４）に
記載の方法。
【００２２】（６）前記疎水性シロキサンモノマーが
α，ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリジメチルシ
ロキサンであり、前記シリル化親水性モノマーが２−ヒ
ドロキシメタクリルアミドトリメチルシリルエーテルで
ある実施態様（５）に記載の方法。 （７）前記疎水性シロキサンプレポリマーが約０重量％
乃至約９０重量％の量で存在し、前記シリル化親水性モ
ノマーが約２重量％乃至約６０重量％の量で存在する請
求項１に記載の方法。 （８）使用する前記シロキサンプレポリマーの量が約０
重量％乃至約９０重量％であり、使用する前記シロキサ
ンモノマーの量が約０重量％乃至約７０重量％であり、
使用する前記シリル化モノマーの量が約２重量％乃至約
６０重量％である実施態様（１）に記載の方法。 （９）さらに、疎水性シロキサンモノマーを含む請求項
２に記載のヒドロゲル。 （１０）前記疎水性シロキサンモノマーが以下の式で表
され、
【化１０】 ここで、Ｒ19とＲ20は各々独立して水素又はメチルであ
り、Ｒ21，Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１乃至炭
素数５の一価アルキル又はアリールであり、ｊは１乃至
１０であり、ｋは０乃至３である、実施態様（９）に記
載のヒドロゲル。
【００２３】（１１）前記疎水性シロキサンモノマー
が、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシ
ロキシ）シラン又は３−メタクリルオキシプロピルビス
（トリメチルシロキシ）メチルシランである実施態様
（１０）に記載のヒドロゲル。 （１２）前記疎水性シロキサンプレポリマーが以下の式
で表され、
【化１１】 ここで、Ｒ1 は水素又は炭素数１乃至炭素数５のアルキ
ルであり、Ｒ2 は炭素数１乃至炭素数５のアルキルであ
り、ｎは１乃至１２であり、ｚは１乃至５００であり、
前記シリル化親水性モノマーは以下の式で表され、
【化１２】 ここで、Ｒ24は水素又はメチルであり、Ｒ25は水素又は
メチルであり、Ｒ２６はモノアルキルである、請求項２
に記載のヒドロゲル。 （１３）前記疎水性シロキサンモノマーがα，ω−ビス
メタクリルオキシプロピルマクロマーであり、前記シリ
ル化親水性モノマーが、ヒドロキシアルキルメタクリル
アミドのポリアルキルシリルエーテル、ヒドロキシスチ
レンのポリアルキルシリルエーテル及びヒドロキシアル
キルスチレンからなる群から選択される実施態様（１
２）に記載のヒドロゲル。 （１４）前記疎水性シロキサンモノマーがα，ω−ビス
メタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンであ
り、前記シリル化親水性モノマーが２−ヒドロキシメタ
クリルアミドトリメチルシリルエーテルである実施態様
（１３）に記載のヒドロゲル。 （１５）前記疎水性シロキサンプレポリマーが約０重量
％乃至約９０重量％の量で存在し、前記シリル化親水性
モノマーが約２重量％乃至約６０重量％の量で存在する
請求項２に記載のヒドロゲル。 （１６）使用する前記シロキサンプレポリマーの量が約
０重量％乃至約９０重量％であり、使用する前記シロキ
サンモノマーの量が約０重量％乃至約７０重量％であ
り、使用する前記シリル化モノマーの量が約２重量％乃
至約６０重量％である実施態様（９）に記載のヒドロゲ
ル。
【００２４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、必
要な希釈剤の量が少なく親水性基が取り込まれていない
シロキサンプレポリマーと親水性モノマーとを重合する
ヒドロゲルの製造方法を提供できる効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス・ジー・バンダーラーン アメリカ合衆国、32211 フロリダ州、ジ ャクソンビル、パークリッジ・サークル・ サウス 8114 (72)発明者 フランク・モロック アメリカ合衆国、32073 フロリダ州、オ レンジ・パーク、ワイルドファーン・ドラ イブ 1543 (72)発明者 ジャンカルロ・フラツェッティ アメリカ合衆国、32250 フロリダ州、ジ ャクソンビル、デクラレーション・ドライ ブ 1601

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）疎水性シロキサンプレポリマーとシ
    リル化親水性モノマーとを重合し、 ｂ）得られたポリマーを加水分解することを含むヒドロ
    ゲルの製造方法。
  2. 【請求項２】 疎水性シロキサンプレポリマーとシリル
    化親水性モノマーとを含むヒドロゲル。
JP27711299A 1998-09-30 1999-09-29 光学的に透明なヒドロゲル及びその製造方法 Expired - Fee Related JP4219506B2 (ja)

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