JP2002527171A - 光硬化可能なシロキサン重合体 - Google Patents
光硬化可能なシロキサン重合体Info
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Abstract
Description
硬化可能なポリシロキサン重合体(シリコーン)に関する。本発明はまた、前記
重合体を含むエラストマーを生成する方法、ならびに生体内で調節性のあるレン
ズを生成する、すなわち前記レンズを眼のカプセル状袋内で形成する方法に関す
る。
在標準の眼科手法である。自然のレンズの代用として使用されている従来のIO
Lは、ポリメチルメタクリレートすなわちPMMAなどの硬質プラスチック、ま
たはシリコーンなどのエラストマーから製造された固定焦点レンズである。この
ようなレンズを移植すると、通常患者は読書のために眼鏡による補正を要する。
従来のIOLのこの制約を克服するために、二重焦点およびマルチゾーンレンズ
がますます注目を集めてきた。
mmodating capsular lens、以下ACL)によるレンズ
代用の技術では、低粘度の液体を計量して狭い切開面(直径約1mm)を通して
カプセル状袋(capsular bag)へ注入し、次いで形成圧力下で、カ
プセル状袋の形態をモールドとして使用して重合させて求める形状のレンズを作
成する。自然のレンズの光学的能力を再生するためには、代用レンズは1.41
に近い屈折率を要する。眼体の調節力に応答するためには、IOLの圧縮モジュ
ラスは、ほぼ1〜5kPaの範囲の自然のレンズの圧縮モジュラスに匹敵するも
のであるべきである。ACLの材料の相反する要求のバランスをとった材料を設
計するには、独特の系の設計が必要である。これらの検討から、多くの研究者が
ACLの開発を提案し研究するに至った。調節性を有する補填レンズとは、カプ
セル状袋をエラストマーの前駆体で満たし、エラストマーを自然のレンズの形態
に硬化させることによって形成されるIOLである。カプセル状袋に挿入するこ
とができ、所望の系で満たすことのできるシリコーンゴム製の壁の薄い膨張可能
なバルーンも開発されてきた。
袋を満たすため、シリコーンオイルまたはLTV(低温加硫性)シリコンエラス
トマーのどちらかの形のシリコーン誘導体系を使用した。この種の系は、補填レ
ンズ形成の際に欠点がある。すなわち、ジメチルシリコーンは、限られた屈折率
(1.40)しか有さず、LTVは硬化が遅く、その硬化を完了するために最高
で12時間を要することがあり、その硬化が遅いために、外科切開術中にカプセ
ル状袋から材料の損失を招く恐れがあり、更に、ある種のシリコーンオイルおよ
び中間体の粘性が高いために、それを気泡なしに注入するのが非常に難しくなる
。
注入可能な配合物は、Gerace他の米国特許第5,278,258号、第5
,391,590号(’590)、第5,411,553号、ならびにKush
ibiki他の米国特許第5,116,369号で提案されている。これらの特
許は、眼のカプセル状袋内部でIOLに対する環境体温で硬化させることができ
る、ビニル含有ポリオルガノシロキサンと、水素化物基を含む有機シリコーンと
、白金族金属触媒の混合物を記載している。これらの組成物は、硬化プロセスが
外科医にとって制御が困難である低温硬化という一般的な欠点を有する。シリコ
ーンをベースとするACLの原理を示す、シリコーン流体の使用は、Haefl
iger、E.and Parel、J−M.(1994)J.Refract
ive and Corneal Surgery 10、550〜555によ
って報告されたが、調節性を獲得することには成功しなかった。その理由は、お
そらくはその系が架橋しなかったからである。
。「袋内成形」(”mold−in−the−bag”)研究方法のための、例
えばプラチナ−硬化ビニルの添加に基づくもののような、熱的に硬化可能な系を
使用することの主な欠点は、網目形成に、3つの特徴的な段階、すなわち、(a
)プレゲル化、(b)ゲル化、(c)硬化という段階を考慮すれば理解される。
レンズは、プレゲル化段階でしかうまく成形できず、一旦系がそのゲル化段階に
移行すれば、正確な成形ができない。これは、ゲル化点でおよびその後で形成さ
れたゲル(無限大分子量の重合体)が弾性記憶を有し、形成条件に関係なく、常
に時間とともにその最初の形に戻るという理由によるものである。IOLまたは
ACLを成形するときに、この回復過程は表面の欠点(例えば波紋またはしわ)
として顕著になり、それによってレンズの品質の重大な欠陥となる。熱的に誘導
された重合を伴って、シリコーン系から身体の外部でレンズを成形するときには
、この現象は、触媒のタイプおよび濃度、時間、温度、圧力のプロセス変量を調
整することによって容易に調節される。外科手術の間に眼内でACLを成形する
ことは、これらのプロセスの変量の選択に厳しい限定が課されることになる。す
なわち成形温度は体温であり、成形時間は、手術台上の所与の患者にとって必要
な滞在時間と両立する最短であるべき、すなわち理想的には、眼科医および患者
の外科手術の要求の緊急性を満たすものでなければならない。一般的に、例えば
プラチナ−触媒に基づくもののような熱的に硬化されるシリコーン系においては
、プレゲル化、および硬化段階の持続期間は関連があり、硬化時間の短い系は、
プレゲル化時間も短くなる。一般に、硬化時間を長くせずにプレゲル化時間を長
くするのは難しいと考えられる。
医による指令によって硬化する(command set)系を提供することが
望ましい。この目的のために、光硬化可能な(すなわち光重合する)組成物が企
図された。EP0414219は、液組成が二官能性のアクリル酸エステルおよ
び/またはメタクリル酸エステル、および波長400〜500nmの光によって
活性化される光重合開始剤を含む注入可能な系を記載している。Hettlic
h等(German J.Ophthalmol.vol.1,346−349
,1992)は、カプセル状袋の内部で材料を硬化させるための代替手法として
、モノマー系の光重合の使用を最初に提案した一人であった。彼は、歯科応用例
のための青色光で光硬化可能な樹脂が臨床的に成功を納めることを指摘し、死体
ブタおよび生きているウサギの眼において、カプセル状袋を満たすための注入可
能な材料として、この種の系の使用を調査した。しかし、Hettlichによ
って使用された系は、モジュラスが高すぎる材料を形成し、調節プロセスを可能
にするには不適であった。更に、眼に対してアクリルモノマーを導入することは
、高い生理学的活性を有することが知られているため、望ましくない。
を有するポリシロキサンを含む組成物は、以前に開示されている。米国特許第4
,778,862号および第4,348,454号によって開示されているよう
に、硬化可能なアクリルシリコーンそれ自体は、さまざまな産業の応用分野にお
いて、かなり以前から知られていた。コンタクトレンズ製造に適したアクリル末
端ポリシロキサンの組成物は、米国特許第5,321,108号、および特開平
3−257420、特開平4−159319、特開平5−164995に開示さ
れている。しかし、コンタクトレンズを作るためのこれらの組成物は、直接人間
の眼内部で眼内レンズを製造するには不適当である。注入可能なレンズを形成す
る材料を完成するためには、ポリシロキサンに特有な考慮がなされなければなら
ないからである。
るように適合された、光硬化可能な重合体および注入可能なその組成物が必要と
なる。本発明は、注入可能なレンズ材料のための必要な条件を満たすように、こ
の種の重合体、およびそれを含む組成物を完成することを意図するものである。
とのできる光硬化可能なポリシロキサン共重合体を提供することが、本発明の一
目的である。
間の眼のカプセル状袋に直接注入するように適合されたこの種のポリシロキサン
提供することが、特に重要な目的である。
ンズを形成するために必要な、光重合開始剤、および他の補足的な添加剤と共に
、前記ポリシロキサンの組成物を提供することが、本発明の他の重要な目的であ
る。
重を有し、自然の水晶体レンズの屈折能力を復元するのに適した屈折率を有する
、固形の眼内レンズとすることができる、官能性アクリル基を有するポリシロキ
サン共重合体に関する。この目的のために、シロキサンモノマー単位を有するポ
リシロキサン共重合体は、一般式−RaRbSiO−を有する、置換または非置
換のアリールシロキサン類、アリールアルキルシロキサン類、アルキル(アルキ
ル)シロキサン類から選ばれる。ポリシロキサン共重合体の適度に高い屈折率を
達成するために、1つのシロキサンモノマー単位がアリールシロキサンまたはア
リールアルキルシロキサン、より好ましくは、ジフェニルシロキサンまたはフェ
ニルメチルシロキサンであることが好ましい。前記置換基がフルオロ置換基であ
ることも非常に好ましく、特に1つのシロキサンモノマー単位がフルオロアルキ
ル基を含むことが好ましく、より好ましくは1つのシロキサンモノマーが、フル
オロアルキル(アルキル)シロキサンである。好適な一態様によれば、フルオロ
アルキル(アルキル)シロキサン単位の量が、約4モル%を上回ることが好まし
い。このことにより、眼病の用途において報告されている従来のポリシロキサン
より高い比重をもたらすことによって、発明性のあるポリシロキサンという特別
な利益が可能となる。
その両方のシロキサンモノマーへのアクリルの結合によって、ポリシロキサン分
子にアクリル基部分を含む官能基が結合されて、アクリル基を担持するようにな
っていると定義する。前記官能基中のアクリル基は、スペーサによってシリコー
ン原子に連結することができる。官能性アクリル基の例は、アクリルアミドプロ
ピル基、メタクリルアミドプロピル基、アクリロキシヘキシル基、メタクリロキ
シヘキシル基である。好ましくは、官能性アクリル基は、アクリルアミドプロピ
ル、メタクリルアミドプロピル、アクリロキシヘキシル、メタクリロキシヘキシ
ル末端基のポリシロキサンで例示されるように、ポリシロキサン分子の末端に結
合する。当業者なら、ポリシロキサン分子を光重合開始剤と共に架橋/重合する
ことによってより大きな網目構造とすることのできるアクリル基を有するという
、基本的な機能を保持している多くの代替物を考慮することができるであろう。
同様に、アクリル基の意味は、アクリル、またはメタクリルなどの置換アクリル
エステル、アミド、ウレタン結合を含む種々の結合を介して結合した部分、ある
いは光開始剤により架橋反応を受けることができるアクリルの官能性類似体を含
むものと理解すべきである。
ン共重合体を製造する方法に関する。この種の方法は、以下の実施例に一般的に
記載されており、当業者なら本発明の範囲内で他の共重合体を調製するために適
切な修正を加えることができる。
屈折率を有する自然のレンズの屈折率を復元するために、好ましくは約1.39
より高い屈折率を有しなければならない。そのシロキサンモノマー組成の選択に
よって、ポリシロキサンの屈折率を制御し、このことにより最終的な移植レンズ
の屈折率を制御することができることが本発明の重要な態様である。特定の光学
的応用例に必要なら、屈折率は最高約1.60までとすることができることも本
出願の範囲内であることと理解されたい。これは、参照によって本明細書に組み
込まれる米国特許出願第09/170,160号からの出願日優先権を主張する
同時係属の国際特許出願においてさらに考慮された。
合体は、以下の一般式を有する共重合体から得ることができる。
であり、R4はフェニルであり、xが2であることが好適である。
よれば、ポリシロキサンは、ジフェニルまたはフェニルアルキルシロキサンと、
末端アクリル基を有するジアルキルシロキサンの共重合体である。更なる実施形
態によれば、ポリシロキサンは、ジフェニルまたはフェニルアルキルシロキサン
とトリフルオロアルキル(アルキル)シロキサンの共重合体、またはジフェニル
および/またはフェニルアルキルシロキサン、ジアルキルシロキサン及びトリフ
ルオロアルキルアルキルシロキサンのターポリマーまたはより高次の重合体であ
る。特定の好適な実施形態によれば、ポリシロキサンはジメチルシロキサン、ジ
フェニルシロキサンまたはフェニルメチルシロキサン、および3,3,3−トリ
フルオロプロピルメチルシロキサンのアクリル末端のターポリマーである。好ま
しくは、前記ポリシロキサンは、少なくとも4モル%のトリフルオロプロピルメ
チルシロキサン、および1〜50モル%のジフェニルシロキサンおよび/または
フェニルメチルシロキサンを含む。より好ましくは、前記ポリシロキサンは、約
4〜65モル%のトリフルオロプロピルメチルシロキサン、1〜50モル%のジ
フェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンモノマー単位を含む。1つの適切
なアクリル末端のポリシロキサン組成物は、28モル%のトリフルオロプロピル
メチルシロキサン、4モル%のジフェニルシロキサン、および、ジメチルシロキ
サンモノマー単位を含む。
して注入するのに適した粘度を有する注射可能なレンズ材料に関する。この目的
のために、材料は21ゲージ針によって容易に注入可能であるために、好ましく
は約60000cStより低い、あるいは約8000cStより低い粘度を有さ
なければならない。注入可能なレンズ材料は、上述の定義のいずれかに従う少な
くとも1種類のポリシロキサン、光重合開始剤、任意選択でそれ自体が官能性ア
クリル基を有するシロキサンオリゴマーまたは重合体でもよい架橋剤、さらにレ
ンズを生産するために必要な生理的または眼科的に受け入れられる添加剤の組成
を有する。この組成物は、好ましくは、貯蔵の間反応しないように保護されてい
る、別々に格納された成分の液状混合物として形成される。混合装置を備えるこ
の種のキットまたは多室カートリッジ、およびその操作は、医薬またはシリコー
ン製品業界において知られている技術であり、ここではこれ以上詳細な議論は行
わない。生理的災害を減らすために、低分子量および高分子量(重合体の)形の
アシルホスフィンオキシド類およびビスアシルホスフィンオキサイドから誘導さ
れた青色光で活性化されたタイプのものを含めて可視領域で活性化される医学的
に受け入れられる光重合開始剤、およびチタノセン−光重合開始剤と共に、アク
リル置換されたシロキサン重合体だけが、カプセル状袋に導入される。注入可能
なレンズの応用例のためのこれらの光重合開始剤の重要な特性は、可視光(好ま
しくは青色光)に暴露されたときに、アクリル基の光重合を開始すること、およ
び「光退色」性であること、そしてそれ故厚い断面(1から5mm)のものを速
く硬化させるための光重合開始剤として効率的であることである。注入可能なレ
ンズを形成する組成物のための適切な光重合開始剤は、WO99/47185、
およびスウェーデン特許出願9900935−9でも論じられており、双方とも
に参照として本願明細書に組み込まれる。前記スウェーデン特許出願99009
35−9で論じられる実施形態では、光重合開始剤は光活性基の共役体(con
jugate)であり、アクリル末端のポリシロキサンとの架橋反応に参加する
ことができる巨大分子であり、この種の光架橋剤の巨大分子は、前記第1のポリ
シロキサンと整合するポリシロキサンでなければならない。注入可能なレンズ材
料組成はまた、官能性アクリル基を有する前記ポリシロキサン、上記の光重合開
始剤、および別個の架橋剤を含むことができる。適切な架橋剤は、官能性アクリ
ル基を有するシロキサンオリゴマーおよび重合体を含めて、ジ−またはトリ−、
およびより高次のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類のうちから見出すことができる。短分子架橋剤としては、ヘキサンジ
オールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが例としてあげ
られる。注入可能なIOLの応用例に適した重合体架橋剤の例は、(メタクリロ
キシプロピル)メチルシロキサン単位を含む共重合体またはより高次の重合体で
ある。
ロキサン共重合体を調製し、前記共重合体と光重合開始剤、および任意選択で架
橋剤を混合し、レンズ形成モールドに前記混合物を注入し、注入された混合物を
光で照射して固形のエラストマーを形成することによって、エラストマー、好ま
しくは眼内レンズを生成する方法に関する。最も好ましくは、本発明によれば、
自然なレンズの代用とするためのインプラントを形成するために、混合物を人間
の目に注入するが、この方法はまた、例えば射出成型による従来のレンズ製造な
ど非外科的プロセスにおいても考えられる。
るポリシロキサン共重合体を調製するステップと、前記共重合体、および光重合
開始剤、好ましくは医学的に受け入れられる青色光光重合開始剤を組成物に混合
するステップと、眼のカプセル状袋に前記共重合体、および光重合開始剤を含む
前記組成物を注入するステップと、カプセル状袋のレンズを作成するために重合
反応を開始するステップとを含む。
くは、この種のエラストマーは、1.39と1.46の間、より好ましくは1.
41に近い屈折率を有する光学レンズの形を有する。所望の屈折率を有する光学
レンズを得るために、共重合体プレカーサの比は、以下の実施例において示され
る比率に近接していることが好ましい。しかし、本発明によって、それが特定の
臨床応用の比屈折値を得るのに必要な場合、上記のように、約1.60までのよ
り高い屈折率を有するより高度なレンズを得ることが可能である。更に、官能性
アクリル基を有するポリシロキサンを使用することによって、注入可能な材料、
および、眼の力によって調節を受けるために適切な圧縮モジュラスを有する本発
明レンズの方法が得られる。一般的に、約55kPa以下、および約20より5
0kPaまでの範囲のモジュラスを有し、人間の目によって機能的に調節可能な
レンズが、本発明を使用することによって容易に得ることができる。本発明のエ
ラストマーはまた、任意選択で、当業者にとって公知である紫外線吸収化合物ま
たは他の従来の添加剤を含むことができる。
基を有するポリシロキサン共重合体を含む部分、および(b)臨床的に受け入れ
られる光重合開始剤を含む部分からなっている。この組み合わせによって、青色
光に暴露されると光重合を起こし「指令によって硬化される」制御された光反応
性を有する液状シリコーン重合体が得られる。この光架橋可能な系の明細は、粘
度と初期ポリマー溶液の注入密度の相互作用、ならびに光硬化ゲルの屈折率、モ
ジュラス、圧縮特性から導かれる。
って、眼科の用途のためのシリコーンにおいて、以前に報告されたよりも高い比
重の材料を生産することが可能になるということである。屈折率1.403、お
よび比重約0.97〜0.98を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)が
、注入可能なIOLのための材料として報告されている。しかしながら、PDM
Sの屈折率がほぼ人間の水晶体のそれにマッチするのに対して、PDMSの比重
が低いことにより、PDMSが水溶液に浮くため、外科医にとってかなりの困難
を示すことがある。これによって、直接の注入の場合に、水溶液の完全な除去と
ともに行われるカプセル状袋の充填が難しくなる。ジメチル、およびジフェニル
シロキサンの共重合体は、PDMSより高い比重を有する。しかしながら、共重
合体のジフェニル含有量を増すと屈折率が増加し、このようにすると、たとえば
1.0より大きい比重、および約1.44より小さい屈折率を有するジメチル−
ジフェニル共重合体を有することが可能でなくなる。フルオロアルキルシロキサ
ン単位含むターポリマー、またはより高次元重合体であり共重合体である本発明
の材料は、以前に報告されたより広い屈折率の範囲を有し、1.0より大きい比
重のシリコーンの生産を可能とする。
光重合を行う方法を例示することを意図するものである。アクリル末端のシロキ
サン誘導体の調製は、一般に十分に報告されており(Thomas,D.R.:
p.610 in”Siloxane Polymers”(Clarson,
S.J.and Semlyen,J.A.,eds.)New Jersey
,1993を参照)、下記の実施例は多くの方法の中で好ましいものである。ジ
メチルシロキサン/ジフェニル−シロキサン/メチル,3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサンのアクリル末端のターポリマーの調製は報告されていない
。
ル、82.1モル%)、再結晶オクタフェニルシクロテトラシロキサン(16.
1g、20.3ミリモル、17.9モル%)、1,3−ビス(3−アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン(0.641g、2.73ミリモル)を注意深く
三口フラスコに注入した。フラスコにはメカニカルスターラを装着し、窒素で置
換して、水酸化カリウム(80mg)を触媒として加えた。反応混合物を160
℃に加熱し、24時間撹拌した。触媒は、次いで3mlエタノール溶液として0
.24gの36%HCl水溶液を加えて撹拌中和し、混合物は、25℃に冷却し
た。得られた透明無色のシリコーン流体は、100mlのジエチルエーテルで薄
め、分液漏斗に移した。100ml部の水で2回抽出して触媒を除去した後、溶
液は硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を濾過し、溶媒を蒸発させた。透明な
粘性流体は、残留溶媒と揮発性の生成物を取り除くために真空下で(0.2to
rr)で110℃まで加熱した。収量は、42.05g(95%)であった。
ロピルメチル)シロキサンの調製 蒸留したオクタメチルシクロテトラシロキサン(83.56g、0.282モ
ル)、オクタフェニルシクロテトラシロキサン(11.77g、0.0148モ
ル)、蒸留した3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン
(27.56g、0.0588モル)をフラスコに計量し、真空下で80℃で3
0分乾燥した。フラスコを窒素で置換し、1,3−ビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン(3.107g、0.0125モル)の末端封鎖剤を
隔壁を介して注入した。カリウムシラノレート開始剤(0.055g)を加え、
混合物温度を160℃に上げ、36時間撹拌した。無色透明な生成物を冷却し、
57mlのクロロホルムで希釈し、88ml部の水で3回、88ml部のメタノ
ールで2回洗浄した。次いで、生成物は44mlのテトラヒドロフランで希釈し
、88ml部のメタノールによってより2回洗浄した。溶媒、および揮発性物質
は、減圧(<1mbarの圧力)の下で100℃で加熱によって除去した。得ら
れた生成物は、透明で無色だった。収量は、90.72g(71.9%)であっ
た。分析によって、25℃での屈折率は、1.417(理論値:1.417)密
度:1.048g/ml(理論値:1.059)を示した。分子量は、ポリスチ
レン基準を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によると、
Mn 25,900、Mw 71,800であった。(GPCの結果で高い多分
散性が示されており、反応が36−40時間以後でも充分完結していないことを
示す。この問題は、ビスアミノシロキサンオリゴマーの末端封鎖剤を使用するこ
とで改良される)。500MHzにおけるH−NMRによれば、重合体単位の比
は、ジメチル/ジフェニル/トリフルオロプロピルが0.816/0.047/
0.137であった(開始時のモノマー比は、0.792/0.042/0.1
65であった)。この方法によって調製されたアミノ末端ポリシロキサンを、ア
クリルアミドアルキルおよびメタクリルアミドアルキル末端のシリコーンを調製
するための出発物材料として使用した。
ロピルメチル)シロキサンの調製 実施例2を以下の異なるモノマーの組み合わせで繰り返した。オクタメチルシ
クロテトラシロキサン(84.54g、0.285モル)、オクタフェニルシク
ロテトラシロキサン(16.15g、0.0204モル)、および、蒸留して得
た3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン(21.20
g、0.0452モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン(3.118g、0.0125モル)、カリウムシラノレート開始剤
(0.056g)。収量は、88.44g(70.6%)であった。分析によれ
ば、25℃における屈折率1.425(理論値:1.426)、密度:1.04
6g/ml(理論値:1.051)、分子量:Mn 19,600、 Mw 6
9,400を示した。H−NMRによる重合体単位の比は、ジメチル/ジフェニ
ル/トリフルオロプロピルが、0.832/0.065/0.104(開始時の
モノマー比は、0.813/0.058/0.129であった)。
ロピルメチル)シロキサンの調製 実施例2を以下の異なるモノマーの組み合わせで繰り返した。オクタメチルシ
クロテトラシロキサン(62.66g、0.211モル)、オクタフェニルシク
ロテトラシロキサン(34.38g、0.0433モル)、および、蒸留して得
た3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン(24.87
g、0.0531モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン(3.327g、0.134モル)、カリウムシラノレート開始剤(
0.055g)。収量は、77.07g(61.0%)であった。分析によって
、25℃における屈折率1.455(理論値:1.456)密度:1.083g
/ml(理論値:1.090)を示した。NMRによる重合体単位の比、ジメチ
ル/ジフェニル/トリフルオロプロピルは、0.696/0.161/0.14
3(開始時のモノマー比は、0.686/0.141/0.173であった)。
製 蒸留したオクタメチルシクロテトラシロキサン(27.54g、92.9ミリ
モル、82.1モル%)、再結晶オクタフェニルシクロテトラシロキサン(16
.11g、20.3ミリモル、17.9モル%)を注意深く三口フラスコへ注入
した。フラスコにはメカニカルスターラを装着し、窒素で置換して、水酸化テト
ラメチルアンモニウム(60mg)を触媒として加えた。反応混合物を110℃
に加熱し、2時間撹拌した。粘性が増した。次いで160℃で3時間加熱し、水
酸化テトラメチルアンモニウム触媒を分解した。1,3−ビス(6−ヒドロキシ
ヘキシル)テトラメチルジシロキサン(0.916g、2.74ミリモル)の末
端封鎖剤(計算Mnが16,000)、および1mlのトリフルオロメタンスル
ホン酸触媒を加え、混合物を6時間、60℃で撹拌した。結果得られた粘性のあ
る液体を、テトラヒドロフラン100mlで希釈し、5%苛性ソーダと25℃で
激しく撹拌し、末端基を水酸基とした。サンプルを時々取り出して、鹸化工程を
赤外分光によってモニタした。12時間後、赤外分光によって反応が95%終了
したことがわかった。(より長い時間をかけると、塩基触媒作用によって末端基
が開裂する危険が生じる)。混合物を分液漏斗へ移し、2層に分離し、有機層を
水で洗浄した(100mlで3回)。溶液は、最初に硫酸ナトリウムで、次いで
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を最初に蒸発させた後、透明な粘性
流体を、残留溶媒および揮発性の若干の生成物を取り除くために真空下(0.2
torr)で110℃まで加熱した。無色の粘性流体最終生成物が生成した。収
量は、32.81g(73.6%)であった。1H−NMR(400NHz,C
DCl3)による共重合単位組成は、真空処理前で17.9モル%ジフェニル単
位、真空処理後19.1モル%であった。この方法で調製されたヒドロキシ末端
のポリシロキサンは、アクリロキシ−、およびメタクリロキシ末端シリコーンの
調製のための出発物質として使用することができる。
の調製 実施例1で調製した、アミノプロピル末端の、ポリ(ジメチル−コ−ジフェニ
ル)シロキサン(40g、4.25ミリ当量)を、100mlの乾燥ジクロロメ
タンに溶解し、2gの水素化カルシウムを3回に分けて加えた。混合物は0℃に
冷やし、アクリロイル塩化物(640mg、570μl、7.0ミリモル)が加
えられた。懸濁液は一夜撹拌し、水素化カルシウムと塩化カルシウムは濾過によ
って取り除いた。濾液は、水(100ml)によって洗浄し、次いで硫酸ナトリ
ウム(後に硫酸マグネシウム)で乾燥した。溶媒は、最初20torrで、次い
で0.2torrで、室温で蒸発させた。このサンプルが、レオロジ測定のため
に使われ、さらにブタ死体眼への注入に使用された。しかしながら、次のGPC
分析で環状不純物があることが示されたので、更なる水洗を実行した。1部のサ
ンプル20.35gは、20mlのトルエンで希釈し、溶液は撹拌されたメタノ
ールに投入し沈殿を得た。シリコーンは、放置分離し、再びトルエンで希釈し、
前と同様にメタノールに投入し沈殿を得た。シリコーンをフラスコへ移し、段階
的に加熱しつつ減圧(1.5mbarに)下で溶媒を除去した。このサンプルを
、実施例6「洗浄後」と称する。NMR(500MHz)によるアクリルアミド
プロピル末端基は、Mn 21,000(0.095ミリ当量/g)であった。
ルオロプロピルメチル)シロキサンの調製 実施例2で得られたアミノプロピル末端ターポリマー(15.02g、理論M
n10,000に基づいて1.50ミリモル)を秤量し乾燥したフラスコへ入れ
、窒素気流を導入した。乾燥ジクロロメタン(40ml)を加え、水素化カルシ
ウム(1g)を少量ずつ加えた。フラスコは、氷水で内容物が0℃になるまで冷
却し、次いで蒸留したアクリロイル塩化物(0.380g、4.2ミリモル)を
隔壁を介して添加した。0℃で30分間撹拌反応させ、次いで氷を取り除き、混
合物を3.5時間かけて室温まで温度上昇させた。濁った混合物は、減圧下で濾
過し、ジクロロメタン洗浄でCaH2とCaCl2を除去した。溶液は、50m
lの水によって洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で最初はロータリ
エバポレータで、次いで50℃でバス上で<1mbarの圧力で溶媒を除去した
。収量は13.28g(87%)であった。H−NMRスペクトルによって、遊
離アクリル反応物があることが判明したため、生成物を2回再沈殿させた。2回
とも20mlのジクロロメタンで希釈し、撹拌メタノール200mlで沈殿させ
た。次いで溶媒は、前と同様に減圧下で除去し、透明な無色の生成物が得られた
。収量は6.43g(42%)であった。500MHzのH−NMR分析によっ
て、遊離アクリル反応物がないことが判明した。単位の比は、ジメチルシロキサ
ン/ジフェニル−/トリフルオロプロピル−/アクリルアミドが0.817/0
.0468/0.131/0.0102であり、Mnは17,800であること
が判明した。アミノ基の転移が、定量的に観察された。
フルオロプロピルメチル)シロキサンの調製 メタクリロイル塩化物を修飾剤として使用して実施例6を繰り返した。実施例
3のアミノプロピル末端ターポリマー(15.11g、理論Mn10,000に
基づいて1.50ミリモル)を蒸留した塩化メチルアクリロイル(0.439g
、4.2ミリモル)と反応させた。他の試薬、および方法は同一とした。最終的
な収量は、10.06g(66%)であった。500MHzのH−NMRによる
分析により、単位の比は、ジメチルシロキサン/ジフェニル−/トリフルオロプ
ロピル−/アクリルアミドが、0.827/0.064/0.099/0.01
05であり、Mn 17,200を示した。再び、アミノ基の転移が定量的に観
察された。
し、無色のガラス状のすなわち透明なエラストマーが得られた。それらのモジュ
ラスを測定した。市販の光硬化可能なシリコーンからのエラストマーとの比較が
なされ、測定は追加の架橋剤を加えて、またなしで行った。レオロジー試験のた
めの組成は、光を抑制して、約3gバッチにおいて、±0.01mgまで秤量し
て調製された。シリコーンへの溶解を確実にするために、光重合開始剤は、最初
に1から1.5mlジクロロメタンに溶解し、この溶液は、シリコーンと3分間
撹拌した。次いで溶媒は室温で恒量になるまで真空乾燥した(一般的に0.3m
barまでの圧力で、約30分)。分析用のディスクを、テフロン(登録商標) モールド(直径25mm、深さ1.0mm)内にキャストした。モールドに組成 物を充填し、次いで、モールドの全直径上になめらかな接触表面を作るように顕 微鏡スライドで覆った。次いで組成物を青色光を使用して硬化させた。(光源は 、Vivadent Heliolux DLX歯科用ガンであり、400〜5 25nmの光を発する。光強度が13から14mW/cm2となる距離にモール ド上22mmに据え付けた)。せん断(記憶)モジュラスの測定は、35℃でR heometrics RDA 2レオメータを使用して平円板に対して行われ た。青色光領域において活性な光重合開始剤、ビス(2,4,6−トリメチルベ ンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Ciba Irgacure 81 9)を使用した。使用した光重合開始剤濃度は、本願明細書において引用される 全ての例において0.20%wwであった。比較のために、以下の、商用の光硬 化シリコーンに対しても検討を行った。メタクリロキシプロピル末端のポリジメ イチルシロキサンで、NMRによるMnが24,800、0.081ミリ当量/ gメタクリロキシの(Gelest−ABCR DMS−R31)、およびMn が低分子量であるためここにおいて架橋剤として使用する、アクリロキシ末端の ポリジメチルシロキサンで、NMRによるMnが768、2.60ミリ当量/g アクリロキシの(Gelest−ABCR DMS−U22)。また、アルキル 架橋剤である、トリプロピレングリコールジアクリレート、TPGDA(Gen omer 1230)を使用した。
剤(TPGDA、0.57%)を含むアクリルアミドプロピル末端のポリ(ジメ
チル−コ−ジフェニル)シロキサン(実施例2)を実施例9(b)を基準に調製
した。カプセル状袋へ小さい孔径切り込みを与え、結晶質レンズを除去した新鮮
なブタ眼を準備した。シリコーン組成物は、カプセル状袋を満たし適当な曲率を
なすように、21のゲージカニューレを介してカプセル状袋に注射された。シリ
コーンは、角膜の前0.5から1.0cmに配置したVivadent Hel
iolux DLX歯科用ガンからの青色光によって硬化され、レンズは検査を
可能にするために抽出された。透明な無色の半硬化乾燥のレンズは、前方の半径
12.0±0.5mm、後方の半径5.19±0.1mm、厚さ5.06±0.
02mm、直径8.9±0.1mmを有した。その空気中のパワーは、108±
2ジオプトリ、および、焦点距離9.2±0.2mm(水:27.1±0.5ジ
オプトリおよび、焦点距離37.0±0.7mmの)であった。
フルオロプロピルシロキサンターポリマーの調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)(6.0g、20ミリモル)、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン(DPh4)(1.7g、2ミリモル)
、トリメチル−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロトリシロキ
サン(シス体23%およびトランス体77%、F3)(7.3g、16ミリモル
)が、ビス(3−アミノプロピル)ジメチルジシロキサン(0.15から0.3
g)に添加され、アルゴンで置換された。温度を+120度まで上昇させ、ビス
(テトラメチルアンモニウム)−ポリジメチルシロキサノレート触媒(0.01
g)を添加し、+120℃で2から3時間、+160℃で3時間加熱反応させた
。室温まで冷却し、重合体は、テトラヒドロフランに溶解させ、沈殿させ、メタ
ノールによって洗浄して、遠心分離にかけ、真空で乾燥した。結果として得られ
たポリシロキサンは、数平均分子量>10kDa、屈折率>1.40、および、
密度>1.10を有していた。 (b)アクリル基の導入 上記(a)の調製で得られたジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メ
チル,3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンターポリマー(4.0g、
0.04ミリモル)を二塩化メチレンに溶解して、10〜20重量%溶液を得た
。過剰の細かく砕いたCaHを加え、結果として生じる懸濁液は0℃に冷却し、
アルゴンで置換した。二塩化メチレン(3ml)に溶解した塩化アクリロイル(
0.15g、0.14ミリモル)を滴状に加え、反応の温度が確実に0℃を越え
て上昇しないようにするため撹拌冷却をした。塩化アクリロイルの添加が完全に
終了した後で、溶液は4時間撹拌し、室温まで上昇するに任せた。懸濁液を濾過
し、濾液をNaHCO3で中和して、水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥し、
真空乾燥させた。結果として得られたアクリル末端のターポリマーは、1から3
ppmのハイドロキノンを添加して安定化した。結果として得られたポリシロキ
サンは、青色光に対して曝露することによって、光重合することができ、非常に
低いモジュラスの可撓性レンズを形成し、例えば死体ブタの眼のカプセル状袋ま
たはシリコーンバルーンまたは透明なプラスチックモールドのような適切なモー
ルド内に保持されることができる。光重合開始は、青色光の非存在下で完了され
たシロキサンの単離の前に、例えば2%のTMPOの介在によって引き起こされ
る。
キサフェニル−シクロトリシロキサン(DPh3)(1.7g、2.7ミリモル
)、トリメチル−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロトリシロ
キサン(シス体、および、トランス体、F3)(7.3g、21ミリモル)を塩
化メチレンに溶解した、それに対して、トリメチルシリルトリフラート(TMS
T)(0.23g)と2,6−ジ−t−ブチルピリジン(0.15から0.2g
)を加え、乾燥アルゴンで置換した。三元共重合は、室内温度で進み、24時間
以内に完了した。無限の鎖成長メカニズムによって重合が進み、そのため、共重
合体の分子量は、モノマーのTMSTに対する比率に依存した。反応はNaHC
O3の過剰量(TMSTより多く)の添加によって終了した。結果として得られ
たターポリマー溶液は、希塩酸(0.2M)および水で洗浄(3回)して、無水
MgSO4上で乾燥し、溶媒と残留環状物を、低温で真空蒸留することにより除
去した。シロキサンターポリマーは、数平均分子量>10kDa、屈折率>1.
40、密度>1.10を有していた。TMSTの代わりに、トリフルオロメタン
スルホン酸(triflic acid)およびその誘導体たとえば、ベンジル
ジメチルトリフラートが使用できる。 (b)アクリル末端のターポリマーシラノールの調製 ヘキサメチル−シクロトリシロキサン(D3)、ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン(DPh3)、トリメチルトリス(3,3,3−トリフルオロプロピル
)シクロトリシロキサン(シス体、および、トランス体 F3)のシラノール末
端のターポリマーをアクリロキシメチルジメチル−アクリロキシシラン(Chu
他の米国特許第5,179,134号、1993、Loctite社に記載され
ているように調製された)に、等モル比で室温で混合した。2時間放置し、副産
物アクリル酸を、減圧ストリッピングによって除去した。
St、分子量35kDa、ジフェニル−シロキサンモル%1から2)(4.0g
、0.12ミリモル)を塩化メチレンに溶解して、15重量の溶液を得て、過剰
の細かく砕いたCaHを加えた。結果として得られた溶液は、アルゴン置換して
0℃に冷却して、50ppmのジブチルスズジラウレートと共に、塩化メチレン
に溶解したアセトキシ(ビスアクリロエチル)メチルシラン(0.15g、1.
4ミリモル)を撹拌下に滴状で添加した。反応を撹拌下4時間継続し、結果とし
て得られた懸濁液を濾過した。濾液を無水Mg2SO4上で乾燥し、真空で蒸発
させた。
ターポリマーのアクリル光重合を開始するために利用でき、これらは、チタノセ
ン、例えばビス(h5−シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−
3−(1H−ピル−1−イル)フェニルチタン](Ti1)、およびアシルホス
フィンオキサイド、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホ
スフィンオキシド(TMPO))および重合体変種、例えば、Lucirin(
TMPOの重合体の誘導体;Angiolini.L.et al.(1995
)J.Appi.Polym.Sci.57,519参照)を含む。
5%)を混合し、488nmA−レーザからの光を照射した。この組合せにより
、急速にゲル化し、低モジュラス、屈折率>1.40、密度>1.10のエラス
トマーが得られた。
.0%)を混合し、青色光ガンから光を照射した。この組合せにより、急速に(
3分未満)ゲル化し、低モジュラス、屈折率>1.40、密度>1.10のエラ
ストマーが得られた。
n(2%)を混合し、青色光ガンから光を照射した。この組合せにより、急速に
ゲル化し、低モジュラス、屈折率>1.40、密度>1.10のエラストマーが
得られた。
Claims (28)
- 【請求項1】 光重合して固体の眼内レンズにすることができる官能性アク
リル基を有するポリシロキサン共重合体であって、約1.0より大きい比重と、
自然の結晶質レンズの屈折能を復元するに適した屈折率を有し、前記ポリシロキ
サンが、置換または非置換の、アリールシロキサン類、アリールアルキルシロキ
サン類、アルキル(アルキル)シロキサン類の中から選択されたシロキサンモノ
マー単位を有するポリシロキサン共重合体。 - 【請求項2】 少なくとも1つのアリールシロキサン類、アリールアルキル
シロキサン類、アルキル(アルキル)シロキサン類モノマー単位が1個または複
数のフッ素原子で置換されている請求項1に記載のポリシロキサン共重合体。 - 【請求項3】 末端に官能性アクリル基を有する請求項1に記載のポリシロ
キサン共重合体。 - 【請求項4】 約1.39より高い屈折率を有する請求項1に記載のポリシ
ロキサン共重合体。 - 【請求項5】 以下の一般式を有する共重合体から得ることができる請求項
1に記載のポリシロキサン共重合体。 【化1】 上式で、R1およびR2は、それぞれに独立にC1〜C6アルキルであり、 R3は、フェニルであり、 R4は、フェニルまたはC1〜C6アルキルであり、 R5は、CF3(CH2)xであり、xは、1〜5であり、 R6は、C1〜C6アルキルまたはフルオロアルキルであり、 lは、0〜0.95のモル分率範囲にあり、 mは、0〜0.7のモル分率範囲にあり、 nは、0〜0.65のモル分率範囲にある。 - 【請求項6】 R1がメチルである請求項5に記載の共重合体。
- 【請求項7】 R2がメチルである請求項5または6のいずれか一項に記載
の共重合体。 - 【請求項8】 R4がフェニルである請求項5から7のいずれか一項に記載
の共重合体。 - 【請求項9】 xが2である請求項5から8のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項10】 R6がメチルである請求項5から9のいずれか一項に記載
の共重合体。 - 【請求項11】 ジフェニルまたはフェニルアルキルシロキサンとジアルキ
ルシロキサンの共重合体である請求項5から10のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項12】 ジフェニルまたはフェニルアルキルシロキサンとトリフル
オロアルキルアルキルシロキサンの共重合体である請求項5から10のいずれか
一項に記載の共重合体。 - 【請求項13】 ジフェニルまたはフェニルアルキルシロキサンと、ジアル
キルシロキサンと、トリフルオロアルキルアルキルシロキサンのターポリマーま
たはより高次の共重合体である請求項12に記載の共重合体。 - 【請求項14】 ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサンのターポリマーである請求項13に記載の共重合体
。 - 【請求項15】 請求項1から14のいずれか一項に記載のポリシロキサン
と、光重合開始剤と、任意選択で架橋剤との混合物を含み、標準のカニューレで
注入するのに適した粘度を有する材料。 - 【請求項16】 光重合開始剤が青色光によって活性化される請求項15に
記載の注入可能なレンズ材料。 - 【請求項17】 ポリシロキサンが約60000cSt未満の粘度を有する
請求項15に記載の注入可能なレンズ材料。 - 【請求項18】 光重合開始剤の存在下で、請求項1から14のいずれか一
項に記載の共重合体を光重合させることを含む、エラストマーの製造方法。 - 【請求項19】 前記光重合開始剤が、医学的に受け入れられる青色光光重
合開始剤である請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 非外科的方法である請求項19に記載の方法。
- 【請求項21】 請求項18から20のいずれか一項に記載の方法によって
製造されるエラストマー。 - 【請求項22】 光学レンズの形である請求項21に記載のエラストマー。
- 【請求項23】 前記光学レンズが、1.41に近い屈折率を有する請求項
22に記載のエラストマー。 - 【請求項24】 前記光学レンズが、約55kPaより低い圧縮モジュラス
を有する請求項21に記載のエラストマー。 - 【請求項25】 付加的にUV吸収剤を含む請求項21のいずれか一項に記
載のエラストマー。 - 【請求項26】 眼内レンズを生体内で製造する方法であって、 (i)請求項1から15のいずれか一項に記載の共重合体を調製するステップ
と、 (ii)前記共重合体および光重合開始剤を混合して組成物にするステップと
、 (iii)眼のカプセル状袋に、前記共重合体と光重合開始剤とを含む前記組
成物を注入するステップと、 (iv)重合反応を開始させて、カプセル状袋を満たす調節性のあるレンズを
生成するステップとを含む方法。 - 【請求項27】 前記光重合開始剤が、医学的に受け入れられる青色光光重
合開始剤である請求項26に記載の方法。 - 【請求項28】 医用キットであって、 (a)請求項1から15のいずれか一項に記載の共重合体と、 (b)医学的に受け入れられる光重合開始剤とを含む医用キット。
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