JP2003527281A - 強烈な機械的変形を与えた金属または金属水素化物の化学的反応によって水素ガスを製造する方法 - Google Patents

強烈な機械的変形を与えた金属または金属水素化物の化学的反応によって水素ガスを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属または金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガスを製造するための改良された方法に係る。本発明の方法によれば、化学反応に供せられる金属または金属水素化物は、ナノ結晶状態である。事実、見出されたところによれば、従来の金属水素化物（Ｍｇベースまたはそれ以外のもの）を使用する替わりに、例えば、準安定のナノ結晶状態の金属水素化物のような、強烈な機械的変形が与えられているか又は与えられた金属または金属水素化物を使用した場合、化学反応、特に加水分解、がより容易に起こり、その化学反応は、より速い速度で、多くのケースで反応の完了まで進む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強烈な機械的変形が与えられているか又は与えられた金属または金
属水素化物に、化学反応を行わせて水素ガスを製造する方法に係る。
【０００２】 また、本発明は、上記の方法を実施するために特に要求される水素ガス製造装
置に係る。
【０００３】 更に、本発明は、ナノ結晶状態の金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガス
を製造する方法に係る。
【０００４】 なお、以下の説明及び請求項の記載において「ナノ結晶状態」（nanocrystall
ine）との用語は、平均粒径３〜３００ｎｍのサイズの結晶粒を有するパーティ
クルからなる製造物を表すために使用される。「ケミカル・ハイドライド」との
用語は、以下において、水素または他の二次製造物を作るための化学反応の中で
使用することができる金属水素化物を意味する。
【０００５】
【従来の技術】
加水分解と呼ばれる化学反応によって水酸化物及び水素を製造する際、以下の
ように、ＣａＨ２、ＮａＨ及びＬｉＨが、水とともに、化学反応物質として使用
できることが知られている： 1) ＣａＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｃａ（ＯＨ）２＋２・Ｈ２ 2) ＮａＨ＋Ｈ２Ｏ⇒ＮａＯＨ＋Ｈ２ 3) ＬｉＨ＋Ｈ２Ｏ⇒ＬｉＯＨ＋Ｈ２ また、純金属と水の反応によって、以下のように、水素を放出させることがで
きることも知られている： 4) Ｍｇ＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２ 上記の各反応、及びそれを使用して水素ガスを製造する工業プロセスは、古く
から知られている。
【０００６】 例えば、米国特許 US-A-3,787,186 (1974)，“calcium hydride gas generato
r”には、ＣａＨ２と水の反応によって水素ガスを発生させ、ガス作動式ポンプ
を駆動することが開示されている。
【０００７】 米国特許 US-A-5,372,617 (1994)，“Hydrogen generation by hydrolysis of
hydrides for undersea vehicle fuel cell energy systems”には、燃料電池
に供給するために、水素化物を加水分解して水素を製造する水素発生器が開示さ
れている。ここで、加水分解反応で必要となる水は、燃料電池の副生物として得
られる。
【０００８】 米国特許 US-A-5,833,934 (1998)，“Demand responsive hydrogen generator
based on hydride 水 reaction”には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水素化物と水を反応させて水素を製造する、新しい水素発生器の構成が開示さ
れている。
【０００９】 米国特許 US-A-5，593,640 及び US-A-5,702,491 (1997)，“Portable hydrog
en generator”には、加水分解による水素発生器及び水素の発生方法が開示され
ている。この方法は、ケミカル・ハイドライドが加水分解の前に加熱されること
を要求している。
【００１０】 二つの論文、“Hydrogen transmission/storage with a metal hydride/organ
ic slurry”及び“Hydrogen for a PEM fuel cell vehicle using a chemical-h
ydride slurry”（the proceedings of the 1999 US DOE Hydrogen Program Rev
iew，Ronald W. Breault et al.）には、次のようなプロセスが開示されている
。ケミカル・ハイドライドが、安定化のため、例えば鉱物油などの有機化合物と
５０／５０の比率で混合され、そのようにして準備されたケミカル・ハイドライ
ド／有機物のスラリを水と反応させて水素を放出させる。
【００１１】 水素を製造するためのこれらの従来のプロセスに関する主要な問題は、しばし
ば加水分解反応が完了まで継続しないこと、または、反応速度が不十分であるこ
と、あるいはその反対に、反応速度が速すぎるか若しくは制御困難であること（
例えば、ＬｉＨの場合のように反応が爆発的であること）などである。従来の金
属水素化物を用いた場合、加水分解の最中に材料の表面に形成される水酸化物の
フィルムが当該表面を不活性にすることによって反応を止めることがある。
【００１２】 以下に挙げたものは、何人かの著者により指摘されている問題点の例である： ・ナトリウム水素化物は塩基により制限される加水分解反応を行う。反応系
のｐＨが約１３．６に近付くと、加水分解反応が止まる； ・カルシウム水素化物は、ナトリウム水素化物及びリチウム水素化物と比較
して、かなり反応速度が遅いことが認められている； ・金属水素化物に対して考慮すべき基本的項目の一つは、その水素発生効率
である。なお、この水素発生効率には、金属水素化物と水の間で加水分解反応が
安全に且つ制御可能な状態で完了することを含む； ・カルシウム水素化物（ＣａＨ２）は、室温において、水と反応して水酸化
物Ｃａ（ＯＨ）２を作る。４００℃以下の温度で生成された水酸化物は、全て、
５８０℃以上の温度で吸熱反応により分解して、水を放出する。仮に、水を放出
した時、未反応の水素化物が残っていた場合には、それが直ちに水と反応してＨ ２ 及びＣａＯを作る。水素化物自体は、僅か６００℃以上の温度で、熱分解する
。（以上のことは、もし、ＣａＨ２と水との間の発熱反応により温度が上昇し過
ぎると、自己保持的なまたは爆発的な反応が起こり得ることを意味している。）
； ・最後に、最終生成物の再生について、潜在的な問題がある。
【００１３】 先に挙げた特許及び論文の何れの中にも、ＭｇＨ２は、その低い価格にも拘わ
らず、実際には使用されていない。その理由は、おそらく、ＭｇＨ２とＨ２Ｏの
間の反応速度が遅過ぎるので実用に適していないこと、及び、不活性なＭｇ（Ｏ
Ｈ）２層が形成されるために反応が完了まで進まないことによるものと考えられ
る。
【００１４】 これに対して、本願発明の共同発明者の一人であるＲ．ＳＣＨＵＬＺが同じく
共同発明者となっている米国特許 US-A-5,882,623 (1999) には、金属水素化物
から水素を化学的に放出させる方法が開示されている。この方法によれば、Ｍｇ
ベースの水素化物の粉末が、例えばＬｉＡｌＨ４のような、水と反応可能な少量
の粉末と混合される（例２参照）。適量の水を加えることによって、急速な発熱
反応（ＬｉＡｌＨ４＋４・Ｈ２Ｏ⇒Ｌｉ（ＯＨ）＋Ａｌ（ＯＨ）３＋４・Ｈ２）
を生じさせる。この反応により多量の熱が放出され、それによってＭｇベースの
水素化物からの水素の放出が起こる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属または金属水素化物の化学反応によって水素ガスを製造
する方法を提供することにある。この方法は、先に挙げた米国特許 US-A-5,882,
623 の中に開示された技術を改良したものであり、先に挙げた諸問題を解決する
ものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本願の発明者らによって成された発見に基づくものである。それに
よれば、従来の様々な金属水素化物（Ｍｇベースまたはそれ以外のもの）を使用
する替わりに、例えば、準安定のナノ結晶状態（nanocrystalline）の金属水素
化物のような、強烈な機械的変形（intense mechanical deformations）が与え
られているか又は与えられた金属または金属水素化物を使用した場合、化学反応
（特に加水分解）がより容易に起こり、その化学反応は、より速い速度で、多く
のケースで反応完了（変換率１００％）まで進む。
【００１７】 これは、実用化のためには非常に重要な発見である。事実、特定のミクロ組織
及び非常に多数の結晶粒界並びに結晶欠陥があることによって、ナノ結晶状態の
金属または金属水素化物は、特に高エネルギー下のボールミル粉砕により作られ
たものは、従来の金属水素化物と比べて遥かに反応性に富んでいる。そのため、
化学反応（特に、加水分解）がより容易に起こり、且つ、反応完了まで進む。
【００１８】 かくして、本発明は、金属または金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガス
を製造するための改良された方法を提供するものであって、この方法では、前記
化学反応を行わせる前記金属または金属水素化物がナノ結晶状態であることを特
徴とする。
【００１９】 また、本発明は、金属または金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガスを製
造するための改良された方法を提供するものであって、この方法では、前記化学
反応を活性化させる目的で、前記金属または金属水素化物が、前記化学反応の前
にまたは前記化学反応の最中に、強烈な機械的変形が与えられることを特徴とす
る。
【００２０】 本発明は、更に、水素ガス製造装置を提供する。この装置は、金属または金属
水素化物に化学反応を行わせるリアクターを備え、本発明によれば、前記化学反
応を活性化させる目的で、前記リアクターの中に、前記金属または金属水素化物
に強烈な機械的変形を与えるため手段を更に備える。
【００２１】 本発明及びその利点については、以下の非限定的な説明及び例によって、より
良く理解できるであろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
先に述べたように、本発明に基づく方法と先行技術との相違は、本発明に基づ
く方法では、出発材料として、強烈な機械的変形が与えられているか又は与えら
れた金属または金属水素化物を使用することにある。強烈な機械的変形が既に与
えられた金属水素化物の例は、例えば、高エネルギー下のボールミル粉砕のよう
な、メカノ・シンセシス（mechanosynthesis）によって製造されたナノ結晶状態
の金属水素化物である。その詳細については、例えば、以下の様な特許に記載さ
れている： ・US-A-5,964,965 “Nanocrystalline Mg-based materials and use thereo
f for the transpotation and strage of hydrogen”（ナノ結晶状態のＭｇベー
ス材料及び水素の輸送及び貯蔵のためのその材料の使用）; ・US-A-5,763,363 “Nanocrystalline Ni-based materials and use thereo
f for the transpotation and strage of hydrogen”（ナノ結晶状態のＮｉベー
ス合金及び水素の輸送及び貯蔵のためのその材料の使用）; ・US-A-5,906,792 “Nanocrystalline composite for hydrogen strage”（
水素の貯蔵のためのナノ結晶状態の複合物）； ・CA-A-2,217,095 “Nanocomposite with activated interfaces prepared
by mechanical grinding of Mg-based hydrates”（Ｍｇベースの水素化物の機
械的な粉砕により製造された活性化された界面を有するナノ複合物）。
【００２３】 ナノ結晶状態の金属水素化物を使用することによる第一の利点は、そのような
水素化物が大きな比表面積を有していることである。二つの反応物質（例えば、
金属水素化物と水）の間の化学反応速度論を考慮したとき、二つの化学物質の間
の接触面積が重要な役割を持つ。水素化物の比表面積が大きくなる程、反応速度
が大きくなる。通常、従来の金属水素化物は、１ｍ２／ｇよりも遥かに小さな比
表面積を有している。ボールミル粉砕されたまたは機械的合金化（mechanically
alloyed）された金属水素化物は、１から１０ｍ２／ｇの範囲の１桁大きな表面
積を有し、それ故に、遥かに容易に水と反応する。
【００２４】 米国特許：US-A-5,872,074“Leached nanocrystalline materials process fo
r the manufacture of the same and use thereof in the energetic field” （ナノ結晶状態の材料を製造するための浸出式のナノ結晶状態の材料プロセス及
びエネルギ分野でのその使用）には、ナノ結晶状態の材料の比表面積を、１００
ｍ２／ｇの値まで、更に増大させる方法が開示されている。これらのナノ・ポー
ラスでナノ結晶状態の金属水素化物の全ては、極めて速い速度で水と反応するこ
とができる。
【００２５】 ナノ結晶状態の金属水素化物を使用することによるもう一つの利点は、そのよ
うな水素化物は多数の組織的欠陥（結晶粒界、転位、表面欠陥、その他）を有し
ていることである。そのような組織的欠陥は、通常、水と反応した際に、欠陥の
ある金属水酸化物の被膜が形成される原因となる。この反応層は、不活性ではな
く、従って、化学反応が完了まで進むことができる。
【００２６】 ナノ結晶状態の金属水素化物を使用することによる更に他の利点は、それらの
製造方法に起因して、容易に化学組成の調整を行うことができることである。化
学反応を改善するため、多くの場合に、反応物質の化学的組成を調整することが
望ましいことが良く知られている。このケースでは、機械的合金化（mechanical
alloying）または高エネルギー下のボールミル粉砕によって、化学的組成の調
整を容易に行うことができる。高エネルギー下のボールミル粉砕によって、従来
のプロセスでは実現することができなかった組成を有する、広いレンジの準安定
状態合金（アモルファス合金、過飽和固溶体）を作り出すことができる。また、
ボールミル粉砕によって複合物を作ることもできる。例えば、ＭｇＨ２とＬｉ、
またはＭｇＨ２とＣａ、を粉砕することが可能であり、それによって、ＭｇＨ２ ／ＬｉＨｘまたはＭｇＨ２／ＣａＨｘのナノ複合物（nanocomposite）を作るこ
とができる。水との反応によって、先ずＬｉまたはＣａ成分が反応して熱を放出
する。その熱はＭｇＨ２に伝えられ、吸熱反応によってＭｇＨ２がＭｇとＨ２に
分解される。
【００２７】 このようにして、本発明によれば、多結晶状態の対応する金属及び金属水素化
物のメカノ・シンセシスによって製造された従来のナノ結晶状態の金属水素化物
の全てを、使用することができる。そのような金属水素化物は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ
、Ｌａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｍ及びＲｅからなるグループの中から選ばれた少なくと
も一つの元素を含む。但し、Ｍｍはミッシュメタル、Ｒｅは希土類金属を表す。
【００２８】 好ましくは、ナノ結晶状態のＭｇＨ２を使用する。
【００２９】 ナノ・ケミカル・ハイドライドを製造するための一つの可能性のある方法は、
水素雰囲気でのリアクティブ・ミリング（reactive milling）である。それによ
れば、水素化物を構成する物質は、温度及び圧力についての適切な条件の下で、
十分な時間、粉砕され、それによって水素化物が作られる。
【００３０】 また、上記の元素の内の二つまたはそれ以上を含むナノ結晶状態の金属水素化
物を使用することもできる。好ましくは、そのような合金または金属水素化物の
複合物は、Ｍｇベースの金属水素化物であり、他方の元素は、好ましくは、Ｌｉ
、ＣａまたはＮａである。
【００３１】 ナノ結晶状態のまたはナノ組織（nanostructured）のケミカル・ハイドライド
は、メカノ・シンセシスまたはボールミル粉砕以外の方法によっても製造するこ
とができる。その方法は、例えば、気相からの凝縮、レーザ若しくはプラズマ処
理、ソル−ゲル、化学的ルート、または溶射技術などである。
【００３２】 使用の際、ナノ結晶状態の金属水素化物を、バインダを含むまたはバインダ含
まない、ペレットの形状とすることができる。そのようなバインダの例として、
Ｍｇを挙げることができる。
【００３３】 本発明によれば、化学反応は、好ましくは加水分解反応であるが、例えばＨＣ
ｌなどの、他の化合物との反応を使用することもできる。
【００３４】 先に挙げた特許及び論文は、出発物質として水素化物を使用する加水分解反応
による水素の製造に関するものであるが、そこで挙げられているものは、ＣａＨ ２ 及びＬｉＨのみであり、例えばＬｉＡｌＨ２のような、いくつかのアルカリ土
類金属の水素化物は、やや限定された数の可能性のあるケミカル・ハイドライド
の中の良い候補として、挙げられている。
【００３５】 このことは驚くべきことではない。その理由は、これらの材料は水と激しく反
応することが知られているからである。先行技術は、これまで、その低価格にも
拘わらず、ＭｇＨ２を使用することを提案したことはない。その理由は、おそら
く、ＭｇＨ２が水と容易に反応しないことが知られているからである。
【００３６】 ＭｇＨ２及びＣａＨ２の加水分解反応は、以下のとおりである： ａ） ＭｇＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（ＯＨ）２＋２・Ｈ２ ｂ） ＣａＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｃａ（ＯＨ）２＋２・Ｈ２ 純粋なＭｇが、下記の反応により、水と反応して水素を作ることができるとし
ても： Ｍｇ＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（ＯＨ）２ ＭｇＨ２を反応物質として使用することは、遥かに興味深い。その理由は、も
し、製造された水素が燃料電池で使用される場合には、下記の電気化学反応によ
る生成物は、上記のａ）で示した反応に対して供給するのに十分な量となるから
である： Ｍｇ＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（ＯＨ）２ 従って、他から水を供給する必要がない。
【００３７】 上記の反応に基づく各貯蔵タンクの有効な当初貯蔵容量及び最終貯蔵容量は、
下記のようになる： ａ）当初：２Ｈ２／ＭｇＨ２ ＝１５．３％ 最終：２Ｈ２／Ｍｇ（ＯＨ）２＝ ６．９％ ｂ）当初：２Ｈ２／ＣａＨ２ ＝ ９．６％ 最終：２Ｈ２／Ｃａ（ＯＨ）２＝ ５．４％ これから分かるように、反応ａ）のケースの、当初貯蔵容量及び最終貯蔵容量
は、目標値の６ｗｔ％を超えている。なお、この目標値は、自動車搭載用の水素
貯槽（５ｋｇ−全Ｈ２）向けに自動車産業から提案されているものである。
【００３８】 更に、重要なことは、ＣａＨ２とは異なり、ＭｇＨ２及び特にボールミル粉砕
されたナノ結晶状態のＭｇＨ２（上記の US-A-5,882,623 参照）は、その水酸化
物（３５０℃）と比べて、より低い温度（２００〜２９０℃）で熱分解すること
である。従って、リアクターの温度が３００℃前後で保たれるように、水の注入
量を調整することによって、熱分解及び加水分解による水素の発生量を制御する
ことができる。このとき、Ｍｇ水酸化物の生成（ＭｇＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（
ＯＨ）２＋２・Ｈ２，ΔＨ＞−３００ｋＪ／ｍｏｌ）によって放出される熱量は
、吸熱反応による熱分解（ＭｇＨ２⇒Ｍｇ＋Ｈ２，ΔＨ＝＋７４．５ｋＪ／ｍｏ
ｌ）によって吸収される熱量とバランスする。
【００３９】 以上をまとめると、以下の反応及び情報が、ＭｇＨ２とＣａＨ２の間の主要な
相違点を表している： ＭｇＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｍｇ（ＯＨ）２＋２・Ｈ２：室温 ＭｇＨ２⇒Ｍｇ＋Ｈ２：２００〜３００℃（ボールミル粉砕されたナノ結
晶状態の材料について） Ｍｇ（ＯＨ）２⇒ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ：３５０℃以上 ＣａＨ２＋２・Ｈ２Ｏ⇒Ｃａ（ＯＨ）２＋２・Ｈ２：室温 Ｃａ（ＯＨ）２⇒ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ：４００〜５８０℃（自己保持または爆
発的な反応） ＣａＨ２⇒Ｃａ＋Ｈ２：６００℃以上 米国特許 US-A-5,202,195 には、加水分解反応によって発生した熱を除去する
ためのシステムが開示されている。そのような熱の除去は、ケミカル・ハイドラ
イド・ベッド内を循環しているガスを用いた熱伝達によって行われる。上記のケ
ースにおいては、水酸化物の生成の際に放出される熱は、吸熱反応による分解に
よって吸収される熱量とバランスする。このため、そのような冷却システムは必
要がない。
【００４０】 以上のように、もし、ＭｇＨ２をケミカル・ハイドライドとして使用すれば、
適用可能範囲が非常に広いことは明らかである。即ち、低価格のための、その適
用可能範囲は、小さなスケールの携帯用機器（例えば、携帯用カメラ向けのＭｇ
Ｈ２−ケミカル・ハイドライド／ＰＥＭ燃料電池タンデム）から、大きなスケー
ルの輸送機器（例えば、ＭｇＨ２−ケミカル・ハイドライド／ＰＥＭ燃料電池自
動車）にまで及ぶ。
【００４１】 当該技術分野の専門家によって議論されているもう一つの問題は、最終生成物
、即ち水酸化物の、リサイクル、回収または再生の問題である。Brault らは、
１０００℃よりも高い温度で起こるカーボサーマル・プロセス（carbothermal p
rocess）によって、ＬｉＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２を、再使用可能なＬｉまたは
Ｃａに変えることを提案している。
【００４２】 ナノ結晶状態のＭｇＨ２を金属水素化物として使用する当該ケースでは、上記
のもう一つの問題は、反応物質として純水の替わりにＨＣｌ希釈液を用いること
によって簡単に解決される。純水の替わりにこのような置換えをすることは、例
えば、集中化されたガス再燃料化ステーションなどのような、固定施設に適用す
る場合に想定できる。その場合の反応は、次のようになる： ＭｇＨ２＋２・ＨＣＬ⇒ＭｇＣｌ２＋２・Ｈ２ この反応は、ほとんど瞬時に起こるという利点を有している。更に、このよう
な反応によれば、水素放出の速度を、ＨＣｌの濃度によって直接的に制御するこ
とが可能である。また、副生物（溶液中のＭｇＣｌ２イオン）を、容易にリサイ
クルすることもできる。このＭｇＣｌ２は、沈殿させた後、Ｍｇの生産者に渡す
ことができる。Ｍｇの生産者は、それを電気分解プラントなどで使用することが
できる。事実、ＭｇＣｌ２は、電気分解によってＭｇを工業的に製造する工程の
最終ステージにおいて使用される材料に該当している。
【００４３】 先に述べたように、本発明の特徴は、化学反応によって水素を製造する際に、
強烈な機械的変形が与えられているか又は与えられた金属水素化物を使用すると
ころにある。上記の文章中で用いられている「与えられた」との用語は、金属水
素化物が、化学反応が行われる前に、ナノ結晶状態の材料に変えるために、ボー
ルミル粉砕またはそれに類似する処理を既に受けたことを意味している。しかし
ながら、本発明によれば、そのようなボールミル粉砕を、化学反応が行われてい
る最中に行ってもよい。事実、発見されたところによると、化学反応が行われる
際に、出発物質に高いエネルギーの機械的変形が与えられると、どのケミカル・
ハイドライド反応（特に、加水分解）でも、かなり活性化させることができる。
そのようなことは、金属水素化物から水素を製造するためのケミカル・リアクタ
ーと、その中に設けられ反応物質に高いエネルギーの機械的変形を与えるための
手段、例えばボールミル装置、とを備えた装置によって実現することができる。
【００４４】 金属水素化物を用いた加水分解反応に関する問題点の一つは、ある時間が経過
した後、反応が遅くなるかあるいは停止してしまうことである。それは、反応の
結果として、水素化物の表面に形成される水酸化物層が、その下層側にある水素
化物と水との間の更なる化学反応を妨げるからである。例えば、高エネルギーの
ボールミル・ケミカル・リアクター（その中で粒が粉砕される）の中で生ずるよ
うな、高エネルギーの機械的変形を用いることによって、水と反応することが可
能な水素化物の新鮮な表面が現われる。これによって、上記のような問題が回避
され、反応がより容易に且つ完了まで進む。
【００４５】 添付した図面の図３は、機械的に活性化された金属水素化物の化学反応を実施
するための、本発明に基づく装置の一例を表す概要図である。この装置１は、ケ
ミカル・リアクター３を備えている。このケミカル・リアクター３の中に、水お
よび／または他の化学的反応物質が、金属水素化物とともに送り込まれる。この
金属水素化物は、粉末または有機化合物（例えば、鉱物油）を用いたスラリの状
態で送り込まれ、化学反応を起こす。また、このケミカル・リアクター３の中に
は、金属水素化物が水および／または他の化学的反応物質を反応する際に、金属
水素化物に高エネルギーの機械的変形を与えるための手段が設けられている。こ
れらの手段は、高速度で回転しているプロペラによって攪拌される鋼製ボール５
を含んでいる。代表的な機械的エネルギーは、単位量のケミカル・ハイドライド
に対して、０．１〜５ｋＷ／ｋｇまたは０．０１〜０．５ｋＷ／リットルのオー
ダーであり、好ましくは、１〜５ｋＷ／ｋｇまたは０．１〜０．５ｋＷ／リット
ルである。副生物（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２）は、ケミカル・ハイドライドより
も密度が高い（因みに、Ｍｇ（ＯＨ）２は２．３７ｇ／ｃｃ、ＭｇＨ２は１．４
ｇ／ｃｃ）。従って、副生物はリアクターの底に分離される。副生物の排出ポー
ト１１はリアクターの底に設けられる。スチール・グリッド１３は、リアクター
の底の近くに設けられ、副生物がリアクターから排出される領域からボールを締
め出す。熱交換器１５は、リアクターの周囲に設けられ、装置の温度をコントロ
−ルする。
【００４６】 リアクターの中のケミカル・ハイドライドを攪拌する機構を使用することにつ
いては、既に、提案されている。しかし、その目的は異なっている。例えば、米
国特許 US-A-5,372,617 には、ベッセルの中に設けられた攪拌機構を使用するこ
とが開示されている。その目的は、水素化物が固まりになることを防止して、未
反応の水素化物に水を供給すること、及び、反応熱を水素化物のマスの全体に分
散させて、それにより熱交換装置に伝えることである。このような攪拌機構は、
明らかに、本発明における攪拌機構と異なっている。事実、このような攪拌機構
は、本発明と異なり鋼製ボールを使用していないので、低いエネルギーによる攪
拌しか起こらない。そのような機構は、水素化物の粒子を破壊させるには到らず
、水と反応していない新しい表面を露出させることはできない。
【００４７】 以下の例１及び２は、本願の発明者らによって実施された試験の結果を開示し
たものであって、これらは、加水分解反応によって水素を製造する際に、ナノ結
晶状態のケミカル・ハイドライドが、従来のケミカル・ハイドライドと比べて、
より優れた性質を有していることを示している。
【００４８】 （例１） 本発明に基づく改良された方法の利点を確認するため、様々なタイプの多結晶
状態且つナノ結晶状態のマグネシウム水素化物を用いて、複数の試験が実施され
、加水分解反応によって水素が製造された。これらの試験の結果を、図１ａ、１
ｂ、１ｃ及び１ｄに示す。これらの図は、加水分解反応の間に放出された水素の
標準状態での体積を表す曲線である。
【００４９】 図から分かるように、従来の多結晶状態のＭｇＨ２は、水と非常にゆっくり反
応する。このＭｇＨ２では、その水素貯蔵容量の１３％に当る水素を放出するた
めに、約４時間かかる。本願出願人によって行われたＸ線スキャンによれば、多
結晶状態のＭｇＨ２と純水との反応の後に得られた生成物を乾燥したものは、実
際に、Ｍｇ（ＯＨ）２（brucite）であった。これは、予想通りであった（これ
までに述べた本発明についての詳細な説明を参照方）。
【００５０】 ２０時間粉砕された後のナノ結晶状態のＭｇＨ２は、遥かに速く反応した。４
時間経過後で、貯蔵された水素の約４０％が放出された。
【００５１】 ナノ結晶状態のＭｇＨ２−５ａｔ％Ｖ、即ち、５％ａｔのバナジウム触媒を含
むナノ結晶状態のＭｇＨ２は、最初は、より速く反応するが、しばらくすると、
ナノ結晶状態のＭｇＨ２と同様に振舞う。
【００５２】 １時間だけボールミルで粉砕されたＭｇＨ２-５ａｔ％Ｌｉは、Ｌｉのために
、最初は速く反応する。しかし、水素の放出速度は、やがて遅くなり、そして、
より長い時間（１０時間）ボールミルで粉砕されたナノ結晶状態のＭｇＨ２より
も小さくなる。
【００５３】 １時間だけボールミルで粉砕されたＭｇＨ２−５ａｔ％Ｃａ（図１ｂ）は、他
の全ての供試体と比べて、容易に水素を放出する。
【００５４】 図１ｃによれば、５％ＬｉＡｌＨ４とともに１０時間ボールミル粉砕されたＭ
ｇＨ２は、１時間ボールミル粉砕されたＭｇＨ２−５ａｔ％Ｃａ、及び、２０時
間ボールミル粉砕されたＭｇＨ２に近似する水素放出曲線を示す。
【００５５】 最も良い結果は、ＭｇＨ２がＣａとともに長い時間粉砕された場合に得られた
。図１ｃによれば、１０時間粉砕されたＭｇＨ２-５ａｔ％Ｃａは、６時間で含
まれている内の９０％近くの水素を放出する。また、１０時間粉砕されたＭｇＨ ２ -２０ａｔ％Ｃａは、４時間足らずの時間で全ての水素を放出する。これは、
顕著な結果である。
【００５６】 図１ｄは、１０時間粉砕されたＭｇＨ２-５ａｔ％Ｃａ及びＭｇＨ２-２０ａｔ
％Ｃａのケースについて、最初の１時間の間に放出された水素ガスの量を示して
いる。水素放出速度は、それぞれ、１１及び５２ｍＬ／（ｇ・ｍｉｎ）である。
後者の値は、真空下における２５０℃でのＭｇＨ２−５ａｔ％Ｖの放出速度（４
２ｍＬ／（ｇ・ｍｉｎ）：図１ｅ及び CA-A-2,217,095 参照方）と比較して大き
い。以上のように、ナノ結晶状態のＭｇＨ２−２０ａｔ％Ｃａは、水素自動車に
適用するために十分な水素放出速度を有している。
【００５７】 （例２） 多結晶状態且つナノ結晶状態のマグネシウム水素化物を用いて、他の試験を行
った。この試験では、この水素化物と１パート・パーセントのＨＣｌを含む水溶
液との化学反応によって水素を製造した。この試験は、５ミリリットルの酸水溶
液のバッチを、順に一つずつ、同一のリアクターの中に投入することによって行
われた。これらの試験の結果を、図２に示す。
【００５８】 図から分かるように、従来の多結晶状態のＭｇＨ２は、５ミリリットルのＨＣ
ｌ水溶液の投入毎に塩素イオンと素早く反応して水素を放出し、ＭｇＣｌ２を形
成する。各ステップの高さは、Ｃｌイオンの全てを消費したと想定したときの値
に対応している。この反応は、Ｃｌイオンが無くなったときに停止する。本願出
願人によって行われたＸ線スキャンによれば、多結晶状態のＭｇＨ２とＨＣｌ希
釈溶液との反応から得られた生成物を乾燥したものは、事実、純粋な塩素化され
たＭｇＣｌ２（Bischofite）であった。これは、予想通りであった（これまでに
述べた本発明についての詳細な説明を参照方）。
【００５９】 ナノ結晶状態のＭｇＨ２のケースでは、水素の放出は遥かに重要であり、Ｃｌ
イオンとの反応のみから予測されるものと比べて、より多くの水素が放出される
。このことは、水との反応によって水酸化物が形成されることを示している。
【００６０】 ＜本発明の有用性を確認するための他のデータ＞ ＜（ＭｇＨ２）９５（ＣａＨ２）５ナノ複合物の等価の重量エネルギー密度及
び体積エネルギー密度の内容について＞ 以下を考慮する： ［ＭｇＨ２］９５［ＣａＨ２］５＋２・Ｈ２Ｏ⇒［Ｍｇ（ＯＨ）２］９５ ［Ｃａ（ＯＨ）２］５＋２・Ｈ２； ［ＭｇＨ２］９５［ＣａＨ２］５の分子重量＝２７．１１ｇ／ｍｏｌ； ［Ｍｇ（ＯＨ）２］９５［Ｃａ（ＯＨ）２］５の分子重量＝５９．１１ｇ
／ｍｏｌ； 水素の低ヒーティング値（low heating value）として、３３．３ｋＷｈ
／ｋｇを用いる； “[ＭｇＨ２］９５［ＣａＨ２］５＋２・Ｈ２Ｏ”の１モル当りの合計体積を
２５ｃｃと仮定すると、次のように体積エネルギー密度及び体積エネルギー密度
が計算される： 体積エネルギー密度：３３．３Ｗｈ／ｇｘ４．０３２ｇ／ｍｏｌ÷２５ｃ
ｃ／ｍｏｌｘ１０００ｃｃ／Ｌ＝５３７０Ｗｈ／Ｌ イニシャル重量エネルギー密度：３３．３Ｗｈ／ｇｘ４．０３２ｇ／ｍｏ
ｌ÷２７．１１ｇ／ｍｏｌ＝４９５０Ｗｈ／ｋｇ ファイナル重量エネルギー密度：３３．３Ｗｈ／ｇｘ４．０３２ｇ／ｍｏ
ｌ÷５９．１１ｇ／ｍｏｌ＝２２７０Ｗｈ／ｋｇ 平均重量エネルギー密度：３６１０Ｗｈ／ｋｇ これらの値は、下記の代表的な可逆電池の体積エネルギー密度及び重量エネル
ギー密度と比較することができる： ＮｉＣｄ １５０Ｗｈ／Ｌ ５０Ｗｈ／ｋｇ Ｎｉ−ＭＨ ２７０Ｗｈ／Ｌ ６０Ｗｈ／ｋｇ（活性物質の理論的なエ
ネルギー密度は、ＬａＮｉについて、３７０Ｗｈ／ｋｇである） Ｌｉイオン ２８０Ｗｈ／Ｌ １００Ｗｈ／ｋｇ ＵＳＡＢＣの目標値 ２００Ｗｈ／ｋｇ このような比較によって、非可逆電池のソースとして使用する場合、本発明に
基づく方法で使用される金属水素化物は、従来の電池と比べて、遥かに大きな重
量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を有していることが明らかになる。
【００６１】 ＜Ｍｇベースの水素化物と水の反応のエンタルピの変化の計算、及び、自動車
に適用する際のデュアル貯蔵タンクのための分析について＞ 自動車の動力源として用いるために化学反応により水素を製造する方法におい
て、そのような水素化物を使用することによってもたらされる利点を評価するた
め、各種のＭｇベースの水素化物の重量、エンタルピ及びその他のパラメータに
基づいて、以下の計算を行った。
【００６２】 この計算は、次の仮定に基づいて行われた。個別のタンクに貯蔵されているＭ
ｇＨ２の一部が水蒸気と反応する。この反応によって発生した高熱は、他のタン
クに貯蔵されているＭｇＨ２の他の一部に向けて放出される。この他のタンクに
貯蔵されているＭｇＨ２は、実際には、ＭｇＨ２−Ｖ複合物であり、可逆性の金
属水素化物として働く（このケースでは、反応温度は５７３Ｋ以上である）。
【００６３】 可逆性のＭｇＨ２−Ｖ複合物の貯蔵容量を６ｗｔ％、ＭｇＨ２−水反応の容量
を１５．３％と仮定すると、ＭｇＨ２−水反応の間に放出される熱は、ＭｇＨ２ −Ｖ複合物の放出エンタルピとバランスする。
【００６４】 可逆性のＭｇＨ２−Ｖ複合物をＸｋｇ、水との反応のためのＭｇＨ２をＹｋｇ
を搭載し、５００ｋｍ走行するのにＨ２を４ｋｇ使用すると仮定すると、計算式
は次のようになる： ６％＊Ｘ＋１５．３％＊Ｙ＝４ｋｇ Ｘ＝４．６５Ｙ 従って、次の結果が得られる： Ｘ＝４３ｋｇ Ｙ＝９．２６ｋｇ 上記の計算式から分かるように、熱、１．４２ｋｇのＨ２、及び２．５８ｋｇ
のＨ２を製造するために、僅か９．２６ｋｇのＭｇＨ２しか消費されない（これ
らは、１回の走行（５００Ｋｍ）のための可逆性の水素化物のタンクの４３ｋｇ
から抜き出される）。
【００６５】 このことは、本発明の使用によって得ることができる非常に大きな利点を表し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 各種のタイプの多結晶状態且つナノ結晶状態のマグネシウム水素化物の加水分
解によって放出される水素のパーセンテージを、時間の関数として示した曲線。
【図１ｂ】 各種のタイプの多結晶状態且つナノ結晶状態のマグネシウム水素化物の加水分
解によって放出される水素のパーセンテージを、時間の関数として示した曲線。
【図１ｃ】 各種のタイプの多結晶状態且つナノ結晶状態のマグネシウム水素化物の加水分
解によって放出される水素のパーセンテージを、時間の関数として示した曲線。
【図１ｄ】 １０時間粉砕されたＭｇＨ２−５ａｔ％Ｃａ及びＭｇＨ２−２０ａｔ％Ｃａの
加水分解によって、最初の１時間に放出された水素の体積を示す曲線。
【図１ｅ】 真空下で２５０℃において放出を行ったときの水素の量を示す曲線であって、
ナノ結晶状態のＭｇＨ２−５ａｔ％Ｖに対する重量パーセントで表したもの。
【図２】 多結晶状態且つナノ結晶状態のＭｇＨ２とＨＣｌを含有する水との反応によっ
て放出される水素の標準状態の体積を時間の関数として表した曲線。
【図３】 強烈な機械的変形が与えられた金属水素化物の化学反応によって水素を製造す
る際に使用される本発明に基づく装置の概要を示す部分断面図。
【符号の説明】
１・・・水素製造装置、 ３・・・ケミカル・リアクター、 ５・・・鋼製ボール、 １１・・・排出ポート、 １３・・・スチール・グリッド、 １５・・・熱交換器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウオー、ジャック カナダ国、ジェイ４ビー・６エイチ６、ケ ベック州、ブーシェビル、ダルジャンソン 45 (72)発明者 リアン、グオシアン カナダ国、ジェイ４ケー・４ブイ８、ケベ ック州、ロングール １、ジョリエット 997、アパルトマン １ (72)発明者 ボワリー、サバン カナダ国、ジェイ３エル・５エム６、ケベ ック州、シャンブリー、ラボンテ 1676 Ｆターム(参考） 4K018 BA11 BB05 BC16 BD10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属または金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガスを製
    造する方法において、前記化学反応を行わせる前記金属または金属水素化物が、
    ナノ結晶状態であることを特徴とする水素ガス製造方法。
  2. 【請求項２】 前記化学反応は、加水分解反応であることを特徴とする請求
    項１に記載の水素ガス製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、メカノ・シンセシスに
    よって製造された金属水素化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガ
    ス製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、多結晶状態にある対応
    する金属水素化物のメカノ・シンセシスによって製造された金属水素化物である
    ことを特徴とする請求項３に記載の水素ガス製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、リアクティブ・ミリン
    グによって製造された金属水素化物であることを特徴とする請求項１または２に
    記載の水素ガス製造方法。
  6. 【請求項６】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、気相からの凝縮、レー
    ザ若しくはプラズマ処理、ソル−ゲル、化学的ルート、または溶射技術のいずれ
    かによって製造された金属水素化物であることを特徴とする請求項１または２に
    記載の水素ガス製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ
    ａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、
    Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ
    、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｍ及びＲｅからなるグループの中から選ばれた少なくとも一つ
    の元素を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水素ガス製造
    方法、但し、Ｍｍはミッシュメタル、Ｒｅは希土類金属を表す。
  8. 【請求項８】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、Ｍｇベースの金属水素
    化物であることを特徴とする請求項７に記載の水素ガス製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＨを含
    むことを特徴とする請求項７に記載の水素ガス製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、Ｍｇ、Ｃａ及びＨを
    含むことを特徴とする請求項７に記載の水素ガス製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ナノ結晶状態の金属水素化物は、ペレットの形状であ
    ることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の水素ガス製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ペレットはバインダを含有することを特徴とする請求
    項９に記載の水素ガス製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記バインダはＭｇであることを特徴とする請求項１０に
    記載の水素ガス製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記加水分解反応は、反応物質としてＨＣｌを含むことを
    特徴とする請求項２に記載の水素ガス製造方法。
  15. 【請求項１５】 金属または金属水素化物に化学反応を行わせて水素ガスを
    製造する方法において、前記化学反応を活性化させる目的で、前記金属または金
    属水素化物に、前記化学反応の前にまたは前記化学反応の最中に、強烈な機械的
    変形が与えられることを特徴とする水素ガス製造方法。
  16. 【請求項１６】 金属または金属水素化物に化学反応を行わせるリアクター
    を備えた水素ガス製造装置において、 前記化学反応を活性化させる目的で、前記リアクターの中に、前記金属または
    金属水素化物に強烈な機械的変形を与えるための手段を更に備えることを特徴と
    する水素ガス製造装置。
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