CN101437790A - 制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法 - Google Patents

制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101437790A
CN101437790A CNA2006800545806A CN200680054580A CN101437790A CN 101437790 A CN101437790 A CN 101437790A CN A2006800545806 A CNA2006800545806 A CN A2006800545806A CN 200680054580 A CN200680054580 A CN 200680054580A CN 101437790 A CN101437790 A CN 101437790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
phenyl isomer
linear alkyl
isomer content
adjustable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800545806A
Other languages
English (en)
Inventor
J·L·冈卡尔夫斯艾梅达
J·L·伯纳特杰罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CEPSA Quimica SA
Original Assignee
SPAIN PETROCHEMICAL Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SPAIN PETROCHEMICAL Co filed Critical SPAIN PETROCHEMICAL Co
Publication of CN101437790A publication Critical patent/CN101437790A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备具有可调节的2－苯基异构体含量和极低磺化颜色的高可溶性直链烷基苯磺酸盐的方法，其中使用了基于高度稳定的固体催化剂的催化剂系统，该催化剂对直链单烷基化合物具有高度选择性。

Description

制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法
发明领域
本发明主要涉及催化烷基化反应，特别涉及沸石型催化剂。
现有技术
烷基芳族化合物是在许多工业领域中(例如增塑剂、聚合物材料、杀虫剂领域)、在农业中防止肥料结块、在纺织品和编织物的制造中、在皮革和皮毛工业中、在除草剂中、在工业清洗方法中、在摄影工业中、在粘合剂的制造中和在灭火产品(例如湿润剂)中、在从物质表面除去灰尘和油脂的电化学法中，和在生物降解洗涤剂中(Surfactant inConsumers Products，Theory，technology and Application(消费品中的表面活性剂，理论、技术和应用)，由J.Falbe主编，Springer Verlag，1987)用作原料物质的重要家族。
石化工业中通常使用的生产烷基芳族化合物(特别是用于洗涤剂应用的烷基芳族化合物)的方法由以下步骤组成：将线性链烷烃脱氢以获得线性单烯烃，且随后用所述单烯烃将苯烷基化。线性烷基苯磺酸盐(LAS)是通过线性烷基苯(LAB)的磺化和相应磺酸(HLAS)的后续中和而生产的。该方法中使用的线性烯烃具有九到十六个碳原子。所述烷基化步骤是在液相中、在存在Friedel-Craft型催化剂(例如氢氟酸)的情况下发生的。HF法已众所周知且被商业应用，其生产高产率(以重量计，>99％)的LAB且对2-苯基异构体具有较低的选择性(低于20％)。完整的生产LAB的方法已在Handbook of Petroleum RefiningProcess(石油精炼法手册)中描述，其由Robert A.Meyers出版，1986，p.1-23，作为参考将其合并到此文中。美国专利第5,276,231号描述了LAB生产方法中的中间步骤，例如选择性氢化在链烷烃的脱氢中形成的二烯属副产物和从脱氢步骤的流体中去除非线性副产物。HF的使用有一些缺点，因为由于其腐蚀性而需要仔细操作和特殊设备，这就转变成固定成本和操作成本的增加，因此已尝试开发基于固体并具有酸性特征的替代性催化剂。
现有技术记载了用于苯基烷生产的许多固体酸性催化剂的使用，例如合成八面沸石(沸石X和Y)、沸石L、ZSM-5、ZSM-18、ZSM-20、丝光沸石和菱钾沸石(offretite)。使用几种类型的沸石、无定形硅石-氧化铝(amorphous silica-alumina)和其他类型的材料作为烷基化催化剂的新近研发成果已被描述用来生产2-苯基异构体含量以重量计在20％到80％范围内的LAB(J.L.Berna Tejero，A.Moreno Danvila美国专利第5,157,158，1992；和J.L.G.De Almeida，M.Dufaux，Y.Ben Taarit和C.Naccache，Journal of the American Oil Chemist’s Society(美国油类化学家协会期刊)，Vol.71，no.7，675-694，11994)。此处提及的作为催化剂的沸石固体在本发明参考的Altas of Zeolite Framework Types，W.M.Meier，D.H.Olson和C.H.Baerlocher，第5次修订版，2001，Elsevier的分类中被详细说明。
一种可被用作这种类型反应中的催化剂的结晶铝硅酸盐即是被命名为沸石Y的一种FAU家族中的沸石类型，其组成如下：
Na56[Al56Si136O384]:250H2O
沸石Y具有多孔的三维结构，孔洞在x、y和z平面上相互垂直排列。孔径很大，约7.4
Figure A200680054580D0009174538QIETU
，假设孔是由12元氧环限定的，导致产生直径为12.5
Figure A200680054580D0009174538QIETU
的大的空腔。其结构包括通过共同氧原子而相互结合在一起的SiO2四面体和AlO4四面体的三维网络。当四价硅离子被包含硅四面体的硅网络中的三价铝原子同构地(isomorphically)取代时，所产生的净负电荷必须用邻近的阳离子，例如质子来稳定。后者可通过水离解而产生，并在铝原子上形成羟基。所产生的结构是布朗斯台德酸(C.N.Satterfield，Heterogeneous Catalysts in Practice(实践操作中的多相催化剂)，McGraw-Hill Inc.1980，第152页)。如果后者被加热，结构水(water of constitution)被分离出，布朗斯台德酸性点被转化成路易斯酸性点。脱水的沸石根据离子交换条件和热处理条件可表现出布朗斯台德酸性点和路易斯酸性点。由于它们的微孔性结构，与在烷基化中使用的基于无定形硅石-氧化铝的标准催化剂相比，沸石每固体表面积可产生更多数量的可进入的(accessible)酸性点。
在实践中，当使用固体酸性催化剂来烷基化芳族化合物时，特别是当反应在高转化条件下进行且所述芳族化合物是苯时，会形成二烷基化和单烷基化的产物。除了酸性外，沸石Y还具有与催化活性相关的另外的重要性质。由于它们的晶体结构，沸石通道(zeolitic channel)或孔洞很微小，所以它们减小的尺寸和它们的分子构造在反应的选择性方面具有特别的效果，因为它们可防止形成更大体积的化合物，例如某些类型的重质烷基化物，也称为二烷基苯。这种作用被命名为尺寸排阻选择性(size exclusion selectivity)。
众所周知，稀土元素的存在可大大影响沸石材料中酸性点的强度和密度。(L.B Zinner，K.Zinner，M.Ishige和A.S.Araujo，Catalyticactivity of lanthanide-doped Y zeolite on the alkylation of benzene with1-dodecene model reaction(掺杂镧系元素的Y沸石在苯与1-十二碳烯烷基化模型反应上的催化活性)，Journal of Alloys and Compunds，193，65-67，1993)。与稀土元素交换的铝硅酸盐是一种核心结构被改变的活性结晶催化剂，因为其具有化学吸附的或离子性结合的稀土金属阳离子。可从单金属的盐提供稀土阳离子，或者优选从不同金属的盐的混合物提供，所述盐的混合物例如轻稀土元素氯化物或氯化钕镨(La、Ce、Pr、Nd，CAS：11098-090-1)。在大多数应用中，优选稀土元素混合物，因为它们可容易地从商业上获得且比纯化的稀土金属更经济。P.B.Venua等在Journal of Catalysts，4，81-98，1966中发表了高酸性固体催化剂对于苯与烯烃的烷基化的潜在用途，其中高酸性固体催化剂例如与稀土金属离子交换的沸石X和Y型的八面沸石，其被命名为REY和REX。巴西专利，Deten Ouímica S.A.的P.I.no.9204326-7展示了基于八面沸石的催化剂的应用，所述八面沸石具体为沸石Y，其用Ca和镧系元素活化，所述镧系元素具体为La、Ce、Nd或Gd。该专利要求保护一种在固液间歇式反应器中的方法，该方法在全混合条件下操作，其使用超强酸催化剂，并在低至80℃的温度操作。
另一种经常在这些反应中使用的烷基化催化剂是具有MOR型结构的沸石，即丝光沸石，其特点是SiO2/Al2O3的摩尔比为10。其通常的最小组成单元(cell composition unit)为：
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O
此晶体结构显示了12元环的通道的系统，环的自由直径(freediameter)为6.7×7
Figure A200680054580D0009174538QIETU
，且这些主通道通过小的侧道(side channel)相互连接，所述小的侧道是由8元环围成的，该环具有2.9×5.7
Figure A200680054580D0009174538QIETU
的孔。这些小的侧道防止大多数有机分子的通过；结果，丝光沸石的多孔网络基本上被当作是单道(one-way)多孔结构。如在名称为“Alquilation dubenzène par le 1-dodecene sur catalyseurs zeolithiques”，J.L.Almeida，PhD，thesis presented in Université Claude Bemard-Lyon 1，1994的参考文献中评论的，通过加氢处理，随后用酸来处理而将丝光沸石脱铝的方法可改变其结构和催化特性，增加吸附容量和分子的扩散速度。以下专利，美国专利第2003/0166481-A1号、美国专利第6,521,804-B1号、美国专利第6,133,492号和美国专利第6,562,776-B1号(合并至此文中作为参考)，描述了烷基化方法，其中丝光沸石型催化剂可与不产生高2-苯基异构体含量的不同催化剂混合，因此随后必须调节每种催化剂的量以得到想要水平的产物中的2-苯基异构体。
使用苯与长链烯烃的烷基化来生产烷基芳族化合物或烷基化物的方法，就选择性而言，由重质烷基化物含量、2-苯基异构体含量，和支链烷基化物的含量表征。这些决定方法的效率和产物的质量的化学物主要取决于催化剂的类型、取决于原料的质量且取决于方法的操作条件。
重质烷基化物群(group)包括分子量大于单烷基化产物的全部化学物。它们通常是由二烷基苯、二苯基烷、低聚烯烃和在烷基化步骤期间形成的这些低聚烯烃的烷基化物构成的。这些产物主要是由先前形成的单烷基苯被烯烃烷基化产生的。二苯基烷是由苯与已脱氢环化的二烯烃的烷基化形成的。这种类型产物的形成是不想要的，因为它减小了该方法的总产率，且可降低所产生的烷基化物的质量，从而减小了其经济可行性(economic viability)。还需要考虑另外的其他化合物，例如一些烷基聚芳族产物(alkyl polyaromatic product)，它是由与在脱氢步骤中产生的聚芳族化合物与单烯烃的烷基化而产生的。这些产物可与最重质(heaviest)LAB化合物一起被洗提，因为它们的蒸馏温度范围与所述LAB的范围重叠。这些产物极大地降低了磺化终产物HLAS的质量，因为其磺化颜色(sulfonation color)增加很多。
所述2-苯基异构体是那些具有芳环的烷基化分子，其中芳环在链的第2位与烷基链结合。2-苯基异构体含量被定义为在LAB或LAS混合物中2-苯基异构体的重量百分数，它通过下式计算：
2-苯基异构体[％]＝(2-苯基异构体的重量)*1001/(LAB或LAS的总重量)
外部异构体(external isomers)(2+3苯基)的含量以重量计超过60％的LAB混合物的特点是，在磺化和中和后提供具有改善的表面活性的LAS。但是，这些LAS表现出了由它们在冷水中的低溶解度、在高粘性条件下的低稳定性而导致的重大缺点。包含以重量计大于60％的外部异构体(2+3苯基)的LAS混合物往往形成高度不溶的且高度粘滞的凝胶，使得它们难于操作和处理。这就是想要加入水溶助长剂的原因，加入水溶助长剂是为了，当2-苯基异构体含量以重量计大于60％时，改善最终表面活性剂的溶解度。虽然有许多与水溶助长剂的使用有关的专利，但其中一个被认为是最值得推荐用于此方法的。PCT/ES2005000169涉及一种从先前已脱氢的链烷烃开始，具体为从在单烯烃纯化步骤期间提取出的那些副产物开始，获得合适的水溶助长剂的方法。
最终的支链烷基化物可被定义为其中与芳环结合的烷基链不是线性的或正烷基，而是支链烷基的全部的单烷基化物的百分数。这些非正烷基具有结合至烷基链除链末端外的任何位置的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，和己基、庚基、辛基的不同变体。支链烷基化物是由存在于未反应的起始链烷烃中的那些支链链烷烃的烷基化而产生的，或者是由在脱氢步骤或烷基化步骤期间发生的烷基移位步骤而产生的。支链烷基化物包括脂族烷基的其中一个碳原子在季碳位置的烷基化物。烷基链中的季碳原子被定义为与四个其他碳原子结合的碳，且其中一个可被结合至苯基的碳原子，形成季烷基苯基烷。如果季碳是烷基链的第二个碳原子，在所产生的2-烷基-2-苯基烷中存在的季碳可被称为“末端季碳”。已知这种物质，像简单的支链烷基化物，具有与线性烷基苯磺酸盐相似的生物降解速度。但是，当季碳是烷基链的任何其他碳原子时，例如5-甲基-5-苯基烷，其被称为“内部季碳”，而对应的烷基苯磺酸盐具有明显较慢的生物降解速度。名称为“Iso-branching of LAS biodegradation study oftwo model compounds(两种模型化合物的LAS生物降解研究的异分支)”，L.Cavalli，G.assani，M.Lazzarin，C.Maraschin，G.Nuzzi，J.L.Berna，J.Bravo，J.Ferrer，A.Másno，Toxicology & EnvironmentalChemistry.Vol.54，第167-186页，1996的论文和名称为“Biodegradation of co-products of commercial LAS(商用LAS的副产物的生物降解)”，A.M.Nielsen，L.N.Britton，L.Cavalli，J.L.Berna，TheCler 20 Review，Vol.2，No.1，第14-27页，1996的论文，提供了这些烷基苯衍生物的生物降解行为的科学证据。
烷基化反应最终可用以下指标来评价：转化率、对单烷基苯的选择性、异构体的分布和失活率：
i)烷基化转化率或，更具体地，转化分数：在本发明中所考虑的烷基化反应中，苯的化学计量相对烯烃总是过量的。转化分数可被定义为被消耗以产生所有的产物的限制反应物(此时为烯烃)的分数，所以：
Figure A200680054580D00141
其中NA0是在反应器入口处烯烃的摩尔数，NA是在反应器出口处相同反应物的摩尔数。
ii)对单烷基苯的选择性：其被定义为
Figure A200680054580D00142
其中W单烷基苯是所产生的感兴趣的单烷基苯的重量，W轻是所有比最轻的感兴趣的单烷基苯还轻的副产物的重量，而W重质烷基化物是所有那些分子量比所产生的单烷基化物的分子量大的物质的总重量，且如已说明的，这些物质通常由二烷基苯、二苯基烷、低聚烯烃和这些低聚烯烃的烷基化物构成。可使用每类物质的重量或重量百分数来计算所述选择性。
iii)异构体的分布：在所产生的单烷基苯中，异构体的分布可被定义为所产生的每种类型的异构体的重量百分数，所述异构体例如2-苯基异构体、3-苯基异构体...6-苯基异构体，和支链烷基化物。
Figure A200680054580D00143
线性2-苯基异构体(R＝线性的)
Figure A200680054580D00144
线性3-苯基异构体(R＝线性的)
线性6-苯基异构体(R＝线性的)
异构体的分布在生产方法的总的经济可行性上、在最终磺化产物的质量上以及在其生物降解速度上都起着重要的作用。
iv)催化剂失活率：此变量被定义为在所考虑时间时催化剂的活性与时间零点时催化剂活性的比率：
催化剂失活率＝催化剂活性(t)/催化剂活性(t＝0)
催化剂的活性根据转化率来考虑时：
催化剂失活率＝转化率(t)/转化率(t＝0)
催化剂的失活归因于活性中心的中毒(不可逆失活)和/或归因于污染过程(contamination process)(由于在催化剂活性中心或空隙的碰撞(collision)而形成，通常通过受控燃烧或热解是可逆的)。
所以，有必要找到一种获得非常易溶的线性烷基苯磺酸盐的方法，其具有最大化的清洁性(detersive property)、极低的磺化颜色、最佳的环境行为(environmental behavior)和原料使用的最大效率条件。
发明的描述
本发明涉及一种获得具有可调节的2-苯基异构体含量和极低磺化颜色的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的非常有效率的方法，其中使用了基于高度稳定的固体催化剂且对线性单烷基化合物具有高选择性的催化系统，因此解决了现有技术中描述的问题。
因此，本发明的第一个方面涉及一种通过芳族化合物与烷基化剂的催化烷基化获得2-苯基异构体含量以重量计在18％到70％之间的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其包括以下步骤：
i)催化脱氢线性链烷烃原料，获得线性单烯烃、未转化的链烷烃和一定量的例如二烯烃和非线性化合物的副产物。
ii)将在步骤i)中作为副产物产生的二烯烃选择性氢化成单烯烃，从而获得粗的烷基化剂。
iii)通过分离包含在步骤ii)的流出液中的非线性产物而纯化所述粗的烷基化剂，从而获得由单烯烃和链烷烃构成的纯化的烷基化剂。
iv)处理在步骤iii)中提取出的非线性产物以形成水溶助长剂前体。
v)通过结合基于以下的两种烷基化法，将芳香烃用存在于所述纯化的烷基化剂中的单烯烃烷基化：
a)使用产生2-苯基异构体含量以重量计最多为20％的粗线性烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法
b)使用产生2-苯基异构体含量以重量计最少为20％的粗线性烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法
vi)分馏步骤v)中的流出液以分离未反应的芳族化合物、链烷烃和感兴趣的烷基芳族化合物的最重质副产物
vii)纯化来自步骤vi)的感兴趣的烷基芳族化合物的馏分
viii)磺化在步骤vii)中获得的纯化的线性烷基芳族化合物
ix)中和在步骤viii)中产生的线性烷基磺酸
此方法的特点在于，产生最多为20％的2-苯基异构体的催化剂包含FAU型沸石、以重量计在0.01％-0.15％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和以重量计在0.1％-8.0％之间的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属；且特点在于，产生最少为20％的2-苯基异构体的催化剂包含MOR型沸石、以重量计在0.01％-0.20％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属、最多0.01％的Na和以重量计在0-0.5％之间的至少一种选自Ti、Zr、Hf、Ti的金属；
在本发明中，FAU型或EMT-FAU型沸石是指具有相应于FAU结构类型的同型(isotypic)结构的沸石群体，例如：沸石Y、沸石Na-X、硅质沸石Na-Y、沸石林德X(zeolite linde X)、沸石林德Y、沸石ZSM-3和沸石ZSM-20，优选沸石林德Y或沸石Y。
在本发明中，MOR型沸石是指具有相应于MOR结构类型的同型结构的沸石群体，例如：丝光沸石、沸石Na-D和沸石Ca-Q，更优选地，是指丝光沸石。
在特别的实施方式中，产生以重量计最多为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)具有FAU型同型结构的沸石，优选沸石Y
b)以重量计在0.01-0.15％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属，优选以重量计约0.08％的Na。
c)以重量计在0.1-8％之间的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属，优选以重量计在3-4％之间的La、以重量计在0.5-1.5％之间的Ce、以重量计在0.1-1％之间的Pr和以重量计在1-2％之间的Nd。
在特别的实施方式中，产生以重量计最多为20％的2-苯基异构体的催化剂在结构上和质地上(texturally)的特点为：
a)X射线粉末衍射图案的特点为最强峰出现在对应于6.2°的2θ角处，且剩余的主峰以相关的峰的强度从高到低排列出现在对应于23.6°、27°、31.3°、15.6°、20.3°、18.6°和30°的2θ衍射角处。
b)总的硅/铝摩尔比在1:1到3:1之间，优选1.6:1.0。
c)总比面积(BET)在400-700m2/g之间，优选650m2/g
d)微孔面积(micropore area)在350-600m2/g之间，优选525m2/g。
e)比微孔体积(specific micropore volume)在0.1-0.3ml/g之间，优选0.21ml/g
f)大孔直径在20-2000埃范围内，优选在20到80埃之间的大孔分布。
在特别的实施方式中，产生以重量计最少为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)具有MOR型同型结构的沸石
b)以重量计在0.01％-0.2％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属，优选以重量计为0.07％的Mg
c)最多为0.01％的Na
d)以重量计在0-0.5％之间的至少一种选自Ti、Zr、Hf、Ti的金属，优选以重量计为0.25％的Ti。
在特别的实施方式中，产生以重量计最少为20％的2-苯基异构体的催化剂在结构上和质地上的特点为：
a)X射线粉末衍射图案的特点是，最强峰出现在对应于25.6°的2θ角处，且剩余的主峰以相关的峰的强度从高到低排列出现在对应于22.3°、26.3°、19.6°、13.5°和27.7°的2θ衍射角处。
b)总的硅/铝摩尔比在1.5:1.0-3.5:1.0之间，优选2.8:1.0
c)总比面积(BET)在150-600m2/g之间，优选490m2/g
d)比微孔面积在300-450m2/g之间，优选380m2/g。
e)比微孔体积在0.01-0.2ml/g之间，优选0.15ml/g
f)大孔直径在20-800埃范围内，优选在20到300埃之间的大孔隙分布。
在本发明的特别的实施方式中，步骤i)的链烷烃包括包含8-30个碳原子的直链烷烃，优选为10-16个碳原子，更优选为10-14个碳原子。可通过现有技术中描述的任何方法将这些链烷烃脱氢和纯化。
在本发明的特别的实施方式中，所述芳香烃是选自甲苯、二甲苯、苯或它们的混合物的芳香烃，优选苯。
在本发明的特别的实施方式中，所述芳族化合物和烯烃是在步骤v)的烷基化反应之前混合的，其中苯:烯烃摩尔比在5:1-70:1之间，优选在10:1-30:1之间，更优选在10:1-15:1之间。在特别的实施方式中，还包括以重量计在0-0.3％之间的非线性化合物。在特别的实施方式中，还包括以重量计在0-0.1％之间的水。
在本发明的特别的实施方式中，步骤v)的烷基化反应是在反应器中进行的，反应器中的催化剂设置选自：具有单种催化剂的固定催化床；至少一个具有两种完全混合的不同固体催化剂的固定催化床；至少两个分开的、每个具有相同催化剂的固定催化床；至少两个分开的、每个具有不同催化剂的固定催化床；和具有一种或多种不同催化剂的流化床反应器。
在特别的实施方式中，所述烷基化反应是在包括选自以下的反应器配置(reactor configuration)的至少一种的反应器配置中同时进行的：独立反应器、至少两个并列反应器、至少两个连续反应器和它们的组合。
在特别的实施方式中，步骤iii)的纯化方法是通过本领域技术人员已知的纯化技术进行的，例如氢化、分馏和选择性吸附。如果使用的是选择性吸附，则吸附床是由至少一种选自以下的材料形成的：沸石、二氧化硅、硅胶、大孔硅酸镁、活性氧化铝、硅石-氧化铝(silica-alumina)、粘土、分子筛、乙酸纤维素、大孔聚苯乙烯凝胶、活性碳和有机选择性(organoselective)高分子膜。
在特别的实施方式中，步骤iv)的纯化方法是通过本领域技术人员已知的纯化技术进行的，例如氢化、分馏和选择性吸附。如果使用的是选择性吸附，则吸附床是由至少一种选自以下的材料形成的：沸石、二氧化硅、硅胶、大孔硅酸镁、活性氧化铝、硅石-氧化铝、粘土、分子筛、乙酸纤维素、大孔聚苯乙烯凝胶、活性碳和有机选择性高分子膜。
在特别的实施方式中，步骤vii)的纯化方法是通过本领域技术人员已知的纯化技术进行的，例如氢化、分馏和选择性吸附。在优选的实施方式中，该步骤的纯化方法是通过使用粘土型选择性吸附剂的选择性吸附来进行的，所述吸附剂包括：
a)总的硅石-氧化铝摩尔比在3:1到6:1之间，优选在3.5:1.0到5.5:1.0之间，更优选4.2:1
b)以重量计在1％-4％的Fe，优选以重量计为2.1％
c)以重量计在0.5％-2％的K，优选以重量计为1.2％
d)以重量计在0.2％-2％的Mg，优选以重量计为0.7％
e)以重量计在0.1％-1.0％的TiO2，优选以重量计为0.3％
f)总比面积，以BET面积表示，在150-500m2/g之间，优选在200-400m2/g之间，更优选为260m2/g；
g)累积孔体积(accumulative pore volume)在0.1-2.0ml/g之间，优选为0.4ml/g；
h)大孔直径在20-800埃，优选在20-200埃，更优选在20-100埃的大孔隙分布，平均直径(就孔体积而言)集中在(center)34埃。
在特别的实施方式中，步骤iv)的水溶助长剂前体在步骤vii)的纯化之前被加入到烷基芳族流体中，从而共同纯化和磺化。
在特别的实施方式中，步骤iv)的水溶助长剂前体被纯化、磺化和/或中和，且随后被加入到在步骤viii)后获得的烷基芳族磺酸盐中。
在特别的实施方式中，步骤ix)的中和方法是使用包含一种或多种选自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba的阳离子的碱性物质或使用被取代的铵碱(ammonium alkali)来进行的。
在特别的实施方式中，反应温度在20-400℃之间。
在特别的实施方式中，空速在1h-1和15h-1之间。
本发明的另一方面涉及一种，如前所述的，通过芳族化合物与烷基化剂的催化烷基化而获得2-苯基异构体含量以重量计至少为18％的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
在更特别的实施方式中，烯烃为α-烯烃，包含18-28个碳原子，优选20-24个碳原子，且可额外含有以重量计最多为10％的支链烯烃。
在本发明的更特别的实施方式中，芳族化合物和α-烯烃在步骤v)的烷基化反应之前、以芳族化合物:烯烃的摩尔比在5:1-70:1之间的比例混合。
在更特别的实施方式中，还包含以重量计在0-0.1％的水。
本发明的另一方面涉及合适的清洁组合物，该组合物用于洗涤碟子的制剂、用于硬表面的清洁剂、液体洗涤产品、粉末洗涤产品、糊状、凝胶状和洗涤条状的清洁制剂，该组合物包括：
a)以重量计在1-99％之间的通过任何前述方法获得的可溶性线性烷基苯磺酸盐
b)以重量计在99-1％之间的选自脂肪醇衍生物、辅助表面活性剂、结构物(structurer)、溶剂、添加剂和它们的混合物的其他洗涤剂成分，例如脂肪醇衍生物、脂肪酸、烷基硫酸盐、乙醇胺、氧化胺、碱性碳酸盐、乙醇、异丙醇、水、松油、氯化钠、硅酸钠、聚合物、醇烷氧基化物(alcohol alcoxylates)、过硼酸盐、沸石、碱性硫酸盐、酶、水溶助长剂、着色剂、香料、防腐剂、增白剂、掺和物(incorporators)、聚丙烯酸酯、精油、碱性氢氧化物、醚磺酸盐、水溶性支链烷基苯磺酸盐、烷基苯酚烷氧基化物(alky phenol alcoxylate)、脂肪酸胺、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、甜菜碱、螯合剂、牛油胺乙氧基化物(tallowamine ethoxylates)、聚醚胺乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷/环氧丙烷的低泡醇表面活性剂、甲酯磺酸盐(methyl ester sulfonates)、烷基多糖、n-甲基葡糖酰胺(n-methylglucamides)、磺化的烷基二苯醚和聚乙二醇(polyethyelene glycol)。
附图简述
图1以流程图的形式显示了本发明的反应的方案。
图2以流程图的形式显示，当省略催化链烷烃脱氢步骤、二烯烃氢化步骤、烷基化剂的纯化步骤和水溶助长剂前体的纯化和添加步骤时，本发明的反应的方案。
图3同时显示了当分别使用两种不同催化剂、用纯化的烷基化剂进行苯的烷基化时，在未反应的苯和链烷烃已被分离后，通过GC-FID产生的所获得产物的两个色谱图，所述两种催化剂为：在相似烷基化方法的标准方式中使用的催化剂(催化剂B)和本专利要求保护其用途的催化剂之一(催化剂A)。所述色谱图具体对应于重质烷基化物的保留时间。
图4同时显示了当使用本专利中要求保护的其中一种催化剂、用纯化的烷基化剂和未纯化的烷基化剂进行苯的烷基化时，在未反应的苯和链烷烃已被分离后，通过GC-FID产生的所获得产物的两个色谱图。
实施方式的详细描述
图1显示了实施本发明的非限制性方案。
流体15是进入脱氢设备的链烷烃进料，其包含未反应过的链烷烃混合物(流体10)，其中未被转化的链烷烃在粗烷基苯纯化设备(设备350)中被分离并通过流体170再循环。脱氢设备300将链烷烃进料部分转化为单烯烃、链烷烃和例如二烯烃和非线性化合物的多种副产物的混合物。通过流体20将脱氢设备的流出液加入到烯烃纯化设备(设备310)中，在将某些在脱氢设备中产生的副产物(主要是二烯烃)转化成单烯烃后，增加了单烯烃的净产率。所产生的流体(流体30)在含有选择性吸附剂的设备320中被处理，所述吸附剂用于除去在脱氢过程中产生的非线性化合物。通过流体50将未用过的苯泵入该生产过程中，并将其与来自粗烷基苯纯化设备(设备350)的未反应的再循环苯(流体160)混合。这两个流体的混合物形成了苯进料(流体55)，将其与选择性吸附设备320的流出液(流体40)混合以形成由单烯烃、苯和链烷烃构成的流体60并将其加入到烷基化设备中。
流体60被分成两个相同的流体，60a和60b，分别供给两个不同的烷基化反应器，设备330和340；烷基化反应器330使用的催化剂产生最大2-苯基异构体含量以重量计至少为20％的粗线性烷基苯(流体70)，而烷基化反应器340使用的催化剂产生2-苯基异构体含量以重量计至少为20％的粗线性烷基苯(流体80)。流体70和80以不同比例混合以产生含有具可变2-苯基异构体含量的线性烷基苯、未反应的苯、链烷烃和副产物的流体(流体90)。流体90被加入到粗烷基苯纯化设备(设备350)中，其中未反应的苯、链烷烃和比线性烷基苯重的副产物被蒸馏，以获得相对纯净的线性烷基苯(流体100)。然后，流体100被加入到最终的烷基苯纯化步骤(设备360)中，其含有用于除去芳族化合物的选择性吸附剂，所述芳香族化合物由于蒸馏温度范围与感兴趣的烷基苯的蒸馏温度范围重叠而仍少量存在于相对纯净的烷基苯中。
在设备320中提取出的非线性化合物通过流体180被泵入特殊处理设备380中。此设备380包含例如分馏、氢化和/或选择性吸附的步骤，以将非线性杂质转变成水溶助长剂前体(流体190)。根据本发明方法的操作条件，流体190可通过流体190a或190b被导引，或者，如果线性烷基苯的2-苯基异构体含量以重量计少于60％，则不能使用它。因此，所述相对纯净的线性烷基苯流体(流体100)，和水溶助长剂前体流体190a可被混合而形成流体110，它们在设备360中被共同纯化且随后通过流体120和130被送入设备370中，在这里它们被共同磺化/中和，产生最终流体(流体150)。流体190a也可被省略，因而来自设备350的相对纯净的线性烷基苯(流体100-110)在设备360中被单独纯化，且一旦其被纯化(流体120)，随后就与由流体190b和191a提供的水溶助长剂前体混合，产生流体130，从而在设备370中被共同磺化和中和，因而产生最终流体(流体150)。流体190a和191a也可被省略，因而流体100的相对纯净的烷基苯被单独纯化(设备360)、磺化和中和(设备370)，单独产生烷基苯磺酸盐流体。此流体140随后与流体192(对应于通过流体190、190b和191b而在设备390中被单独磺化和中和的水溶助长剂)混合，从而产生最终流体150。流体150包含具有受控2-苯基异构体含量和低磺化颜色的高可溶性线性烷基苯磺酸盐。当2-苯基异构体含量以重量计超过60％时，添加水溶助长剂(以其任何变体的形式)。
图2显示了实施本发明的另一非限制性方案，这时步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
流体10是进入生产过程的未使用过的α-烯烃进料。流体20是进入该生产过程的未使用过的芳族化合物进料，例如苯。流体20与流体60混合，流体60在蒸馏柱(设备120)中从烷基化过程中分离出来后，形成了过量芳族化合物的再循环。流体30，其为芳族化合物进料，是通过混合流体20和60而产生的。此流体30在混合设备100中与流体10混合，以获得具有所需芳族化合物-烯烃摩尔比的芳族化合物与烯烃的混合物(流体40)。此流体被加入到烷基化反应器(设备110)中，其中催化剂被放置在固定床反应器中，从而用烯烃烷基化芳族化合物。烷基化反应的流出液(流体50)由未反应的芳族化合物和烷基化期间产生的烷基芳族化合物构成。流体50在蒸馏柱(设备120)中被分离，以将未反应的芳族化合物分离在其上部(流体60)，而将烷基芳族化合物分离在其下部(流体70)。如前所述，流体60被再循环至该生产过程，而流体70在具有气态SO3的降膜式反应器(设备130)中被磺化。磺化产物(流体80)由具有一定2-苯基异构体含量的高度纯净的线性烷基芳族磺酸构成。此产物随后可在设备140中用碱性钙盐、钡盐、钠盐、镁盐和铵盐、在存在例如苯酚的高度可电离(ionizable)化合物的情况下被中和，以获得高度纯净的烷基芳族磺酸盐，基于中和中使用的碱的量，其为中性的且优选为高碱性的。
通过以下实施例只为说明性目的而另外描述本发明，这些实施例一定不能被认为是限制本发明的范围。
实施例
实施例1：
此实施例显示了，与使用商业无定形氟化硅石-氧化铝(被称为催化剂B)(在工业规模的这种反应中被广泛使用)相比，在苯与烯烃/链烷烃的混合物的烷基化中使用掺杂以重量计为7％的、例如La、Ce、Pr和Nd的稀土金属的Y沸石(zeolyte)(被称为催化剂A)的优点。两种催化剂都被研磨并被筛滤以获得相等的粒径分布。用分子筛干燥苯以使水的添加最小化，且随后将其与单烯烃和链烷烃的混合物(来自链烷烃的脱氢和二烯烃的选择性氢化)混合。在等温固定床反应器中进行中试烷基化测试(pilot plant alkylation test)，所述测试具有24小时的反应循环，其后为用苯洗涤相同时间段的催化剂再生循环。标准的循环包括在140℃、LHSV＝11h-1且苯:烯烃摩尔比为30:1的24小时的反应循环，其后为用苯洗涤相同时间段的洗涤循环。催化剂重量、洗涤条件等被概括在表1中：
表1
 
催化剂 A B
粒径(mm) 0.50-1.25 0.50-1.25
催化剂体积(cm3) 122 122
反应温度(℃) 100-150 115-170
 
再生温度(℃) 260 260
反应压力(kgf/cm2) 20 20
再生压力(kgf/cm2) 40 40
反应LHSV(h-1) 4-11 2-4-11
再生LHSV(h-1) 1 1
苯/烯烃摩尔比 10-30 10-30
原料(指烯烃和链烷烃的混合物)的组成被概括在表2中：
表2
 
化合物 百分数(％在混合中以重量计)
n-C10 14.8
n-C11 31.0
n-C12 26.1
n-C13 18.2
n-C14 <0.9
C10-烯烃 1.3
C11-烯烃 3.2
C12-烯烃 3.1
C13-烯烃 2.3
C14-烯烃 <0.1
芳族化合物 <0.1
链烷烃与烯烃的此混合物与无水的苯混合，直到达到所需的苯：烯烃摩尔比。催化剂评价在五个不同的反应循环序列中进行。当开始(develop)每个反应循环后，使用三个蒸馏柱(第一个蒸馏柱在大气压下操作，而其余两个在真空下操作)在三个步骤中蒸馏烷基化流出液。第一个柱在大气压下操作，将未反应的苯分离在其顶部，而将存在于其底部的化合物加入到第二个柱中。第二个柱将链烷烃分离在其顶部，而将存在于其底部的化合物加入到第三个柱中。第三个柱将烷基苯分离在其上部，并将重质烷基化物分离在其底部。分析(通过GC-FID进行)涉及被加入到第三个柱中的化合物。在第一个反应循环序列中，使用相同的操作条件，独立地测试两种催化剂。对于每种催化剂，序列包括七个循环，使用11h-1的LHSV、在温度为130和140℃时进行，其后在155℃使用4h-1的LHSV进行三个循环。然后，完成在140℃和11h-1的LHSV的标准循环，以证实催化剂失活。在所有这些循环中，苯与烯烃的摩尔比被保持在数值30。所有条件和结果被概括在表3中。
表3
在第二个反应循环序列中，催化剂A被测试以分析其在更低温度时的活性。此序列包括三个反应循环，其以4h-1的LHSV进行，但此时在100℃进行，其后进行标准循环(LHSV＝11h-1；T＝140℃)。在所有这些循环中，苯与烯烃的摩尔比被保持在数值30。所有的条件和结果被概括在表4中。
表4
 
循环/催化剂 温度(℃) LHSV(h-1) 转化率 单烷基苯(％以重量计) 支链烷基化物(％以重量计) 重质烷基化物(％以重量计) 2-苯基异构体(％以重量计)
1st/A 100 4.0 99.8 98.2 3.8 1.1 18.2
 
2nd/A 100 4.0 99.9 98.4 3.8 0.9 18.2
3rd/A 100 4.0 99.8 98.5 4.0 0.8 18.2
4th/A 140 11.0 100.0 98.4 6.7 0.6 18.4
在第三个反应循环序列中，独立测试两种催化剂以分析其失活率。为了强加(force)催化剂稳定性，在标准循环后(LHSV＝11h-1；T＝140℃)，24小时的常规反应时间被延长至60个小时，而不进行标准的苯洗涤。在所有这些循环中，苯与烯烃的摩尔比被保持在数值30。根据转化率分析催化剂活性。所有的结果和条件被概括在表5中：
表5
 
反应小时数 温度(℃) LHSV(h-1) 催化剂A转化率 催化剂B转化率
24 140 11 100.0 93.9
30 140 11 100.0 93.1
36 140 11 100.0 92.2
42 140 11 99.9 91.1
48 140 11 99.9 89.7
54 140 11 99.5 88.5
60 140 11 98.9 85.6
第四个反应循环的序列(其中催化剂B被测试)包括六个反应循环，其在2h-1的LHSV下(为达到100％的转化率)、在不同温度下进行，其后进行标准循环(LHSV＝11h-1；T＝140℃)。在所有这些测试中，苯与烯烃的摩尔比被保持在数值30。所有这些条件和结果被概括在表6中：
表6
 
循环/催化剂 温度(℃) LHSV(h-1) 转化率 单烷基苯(％以重量计) 支链烷基化物(％以重量计) 重质烷基化物(％以重量计) 2-苯基异构体(％以重量计)
1st/B 130 2.0 100.0 95.1 3.0 4.1 29.8
2nd/B 130 2.0 100.0 94.6 3.5 4.6 29.9
3rd/B 150 2.0 100.0 94.2 5.5 4.7 29.0
4th/B 150 2.0 100.0 94.4 5.7 4.6 29.2
1st/B 170 2.0 100.0 94.4 8.1 42 28.3
 
2nd/B 170 2.0 100.0 94.6 8.3 4.0 282
3rd/B 140 10.8 95.5 96.9 7.0 2.3 29.3
第五个反应循环的序列(其中只有催化剂A被测试)包括六个反应循环；它们使用可变LHSV、温度和苯与烯烃摩尔比来进行，以分析最后的变量对反应的转化率和选择性的影响。所有条件和结果被概括在表7中：
表7
 
循环/催化剂 温度(℃) LHSV(h-1) 苯/烯烃摩尔比     转化率 单烷基苯(％以重量计)       支链烷基化物(％以重量计)         重质烷基化物(％以重量计)   2-苯基异构体(％以重量计)  
1st/A 120 3.1 10 100.0 94.9 7.6 3.3 18.8
2nd/A 120 3.6 15 100.0 96.6 6.7 1.9 18.8
3rd/A 120 4.5 25 100.0 97.2 6.5 1.3 18.7
4th/A 120 4.9 30 100.0 98.0 5.9 0.7 19.1
1st/A 140 6.8 10 100.0 94.4 9.1 4.0 19.0
2nd/A 150 6.8 10 100.0 94.9 10.2 4.0 18.9
如可从表3中看出的，催化剂A的活性要比催化剂B的活性高得多，因为催化剂A在几乎所有的循环中都达到100％的转化率。即使当温度为100℃(LHSV＝4h-1，表4)时，催化剂A也达到近100％转化率，而催化剂B在具有很低空速且温度大于130℃之前都不能达到100％转化率(表6)。为了使催化剂活性拉伸(tension)，在第三个序列中(表5)，24小时的常规反应时间被延长至60个小时，对于催化剂A，即使在反应的第50个小时之后，观察到的转化率仍大于99％，而在24小时后即观察到催化剂B失活。这意味着，催化剂A比催化剂B明显更稳定地抵抗失活，所以这种催化剂可在更长的反应循环中操作，减少了在催化剂的寿命期间用苯洗涤的次数，总之，减少了操作成本。
催化剂A的另一个重要优点与重质烷基化物的产量有关。如可从表3中看出的，催化剂A产生比催化剂B低得多的量的重质副产品(至少低80％)，在所有苯与烯烃摩尔比为30:1的那些测试中，重质烷基化物少于1％。
图1显示了在苯与烯烃摩尔比为30的测试中产生的产物(苯与链烷烃被分离后)的GC-FID(对应于由催化剂A和催化剂B产生的产物)。具体地，它们对应于重质烷基化物的保留时间。
如可从图1中看出的，催化剂A比无定形催化剂B在对应于烷基苯型化合物(重质烷基化物)的色谱区域中产生强度少得多的峰。这些化合物具有26到32个碳原子，它们是通过单烷基苯与烯烃的反应而产生的，形成二烷基苯化合物(例如二癸基苯、双十二烷基苯(didocecylbenzene)、癸基十二烷基苯，等)。使用催化剂A的优点是，其内部微孔结构具有尺寸和形状限制作用，使得这些副产物的形成最小化，因为这些副产物的尺寸大于催化剂的孔径。
为了分析苯与烯烃的摩尔比对产物分布的影响，进行了表7中概括的实验。如可从表7中看出的，当此比率减小时，重质副产物的量增加，但即使使用在此序列中测试的最小摩尔比(苯与烯烃摩尔比等于10，表7)，当将表7与表3比较时，由催化剂A产生的重质副产物的量(约3％)也少于或等于催化剂B在最高摩尔比(苯与烯烃摩尔比等于30)时产生的重质副产物的量。所以，催化剂A可在比催化剂B更低的苯与烯烃摩尔比时操作，这意味着在后续的未反应的苯分离步骤中的成本会更低。
最后，如可从表3中看出的，与催化剂B相比，催化剂A产生相对高量的支链烷基化物。但催化剂A比催化剂B更具活性，因而不需要以如130-140℃一样高的温度操作反应系统(如可在所有结果中观察到的，支链含量随着温度的升高而增加)以达到100％的转化率。这意味着，当反应系统以工业上合理的空速(LHSV＝4h-1)操作且将温度保持在100℃时(表4)，即达到100％转化率且烷基化物中的支链含量减少到以重量计为4％，而催化剂B以100％转化率操作时才达到可接受的数值或近似的数值(表6)。
实施例2：
此实施例显示了在与苯在烷基化步骤中反应之前，纯化来自脱氢步骤和选择性氢化步骤的烯烃/链烷烃混合物的优点。此反应是由掺杂7％(以重量计)的、例如La、Ce、Pr和Nd的稀土金属的沸石Y(催化剂A)催化的。在此实施例中，催化剂A在固定床上设置，以催化苯与纯化的或未纯化的烯烃/链烷烃混合物的烷基化。
纯化步骤使用吸附床进行，其中放置有一定量的特定分子筛。所选择的分子筛是沸石13X，其被广泛用于从烯烃和链烷烃的混合物中选择性除去芳族成分的方法中。烯烃和链烷烃的混合物被通过所述吸附床以实现对来自之前脱氢步骤中的(或存在于未使用过的链烷烃进料和/或未使用过的链烷烃再循环进料中的)非线性化合物的选择性吸附。一旦饱和，用短链链烷烃洗涤所述吸附床以脱附可能已保留在孔中的烯烃和链烷烃，随后用苯去除(move)它们，以回收所吸附的可被用作水溶助长剂前体的芳族化合物。中试的纯化步骤操作条件被概括在表8中：
表8
 
尺寸(标准US目) 10到20
吸附温度(℃) 140
洗涤温度(℃) 130
脱附温度(℃) 140
吸附压力(kg/cm2) 25
洗涤压力(kg/cm2) 25
脱附压力(kg/cm2) 25
洗涤剂 n-戊烷
脱附剂 苯
LHSV(h-1) 2
来自脱氢步骤和氢化步骤的烯烃与链烷烃的混合物含有以重量计约2％的芳族化合物。纯化步骤后其组成被概括在表9中：
表9
 
化合物 百分数(％在混合中以重量计)
n-C10 14.8
n-C11 31.0
n-C12 26.1
n-C13 18.2
n-C14 <0.9
C10-烯烃 1.3
C11-烯烃 3.2
C12-烯烃 3.1
C13-烯烃 2.3
C14-烯烃 <0.1
芳族化合物 <0.1
一旦被纯化，烯烃与链烷烃的混合物与无水的苯混合以获得所选择的摩尔比。随后，此混合物被用作在烷基化步骤中的进料。烷基化步骤的操作条件被概括在表10中。其他与固定床有关的参数与那些概括在实施例1(催化剂A)中的相同，因为使用纯化的和未纯化的混合物的烷基化是在相同的反应器和在此实施例中详细说明的相同条件下进行的。为分离苯、链烷烃、烷基苯和重质烷基化物而进行的蒸馏步骤与实施例1中详细说明的一样。GC分析涉及加入到第三个柱中的流体。通过对第一个柱的上部流体(upper current)的GC-FID，分析轻质产物。
表10
 
温度(℃) 140
压力(kg/cm2) 20
LHSV(h-1) 11
 
苯/烯烃摩尔比 30
为分析纯化步骤对产物分布的影响，进行了另一测试，将所有操作变量保持在与之前相同的数值，只是使用未纯化的混合物。用纯化的和未纯化的混合物的烷基化所涉及的产物分布被概括在表11中。
表11
 
产物分布 纯化的混合物 未纯化的反应物
烷基苯(％以重量计) 98.6 94.8
重质烷基化物(％以重量计) 0.5 3.7
轻质产物(％以重量计) 0.9 1.6
如可从表11中看出的，与使用未纯化的混合物相比，当使用纯化的混合物时，所产生的重质烷基化物的量以重量计减少了86％。图3显示了，当使用纯化的和未纯化的混合物时，苯和链烷烃被分离后，对应所获得的产物的GC-FID的色谱图。
上面的线条对应于使用未纯化的混合物，而下面的线条对应使用纯化的混合物。当比较两个色谱图时，明显地，对应于使用纯化的混合物而产生的重质烷基化物的峰强度的线条比使用未纯化的混合物的更低。选择性吸附效应主要影响“最轻的”重质烷基化物的最终含量(如图3所示，位于保留时间低于62分钟处)。这些产物主要是具有20-22个碳原子的化合物，例如烷基-芴、烷基-蒽、烷基-菲、茚满、茚，等。它们主要是由在脱氢步骤中产生的聚芳族化合物(polyaromaticcompounds)(例如蒽、菲、芴等)与C10-C14烯烃的烷基化而产生的。使用吸附床纯化烯烃和链烷烃除去了在脱氢步骤中直接产生的这些产物，或含在未反应过的或再循环的进料中的这些产物，也除去了那些能够在烷基化步骤中与C10-C14烯烃反应的聚芳族化合物。
如可从表11中看出的，使用纯化的混合物也减少了轻质副产物的最终量。当使用纯化的混合物时，所产生的轻质副产物的量以重量计减少了44％。
实施例3：
此实施例显示当被用作在苯与烯烃的烷基化中的催化剂时，掺杂有稀土金属的沸石Y的稳定性。为分析它们的失活率，进行了使用掺杂稀土金属的沸石Y的长序列循环。如之前在实施例1中详细说明的，以LHSV＝8h-1和T＝140℃进行三十个标准循环。在每个24小时的反应循环后，进行24小时的洗涤循环。结果被概括在表12中，且此结果是所考虑的循环的平均值。
表12
 
循环 平均转化率
1st到10th 99.6
11th到20th 99.6
21st到30th 99.6
如可从表12中看出的，在整个此反应/再生循环的序列中，平均转化率总是大于99.5％，且在第30个循环中没有检测到相对于最初循环的失活。这意味着掺杂稀土金属的沸石Y是非常稳定的催化剂，随时间推移而维持高转化率且没有显示出任何失活的迹象。
实施例4：
此实施例显示了使用两个并列的等温固定床反应器的优点，其中一个装载有之前使用的掺杂7％(以重量计)的、例如La、Ce、Pr和Nd的稀土金属的沸石Y(被称为催化剂A)，另一个装载有商业晶体丝光沸石(被称为催化剂C)，调节之前纯化的进料在两个反应器间的分布，并混合所产生的流出液，以在所产生的流出液中获得可调节的2-苯基异构体含量。
在其中一个固定床反应器(被称为床A)中放置一定量的催化剂A，而在另一个固定床反应器(被称为床C)中装载有一定量的商业晶体丝光沸石(催化剂C)。进料的组成对于两个反应器都是相同的。通过将烯烃与链烷烃的纯化的混合物(混合物组成如同在实施例2中详细说明的)与合适量的无水苯混合以获得所需的苯与烯烃摩尔比，而产生进料流。原料流总是保持在恒定的流速。此后，所述流体通过三向阀被分成两个分流体。每个流体供应一个反应器(在预热步骤之后)，以通过控制所述阀(但保持恒定的总流速)而向每个反应器中分配(dose)可变流量(variable flow)。从每个反应器中出现的流出液被混合，从而产生被GC-FID分析(如在实施例1中所示的，在通过蒸馏法分离苯和链烷烃后)的最终流出液。在此实施例中，对于两个反应器，进料组成和反应压力都保持恒定，但反应温度在每个反应器中是不同的，且改变进入每个反应器的进料流速以改变最终的2-苯基异构体含量。操作条件被概括在表13中。
表13
 
催化床 A C
粒径(mm) 0.50-1.25 0.50-1.25
催化剂体积(cm3) 122 122
反应温度(℃) 100 140
反应压力(kg/cm2) 20 20
反应LHSV(h-1) 2.7-11.0 2.7-11.0
苯/烯烃摩尔比 30 30
应该要考虑的是，当分配到每个反应器的最初进料百分数改变时，与每个反应器有关的液体时空速(LHSV)从2.7h-1(当25％的最初进料通过此反应器时)改变至10.8h-1(当100％的最初进料通过单个反应器时)。当进料流被改变时，最终流出液中的产物分布被概括在表14中。
表14
 
分配到每个反应器(床A/床B)的最初进料的％                  总转化率 2-苯基异构体含量(％以重量计) 重质烷基化物(％以重量计) 支链烷基化物(％以重量计)
100/0 99.9 18 0.9 3.8
 
75/25 99.4 30 1.1 4.4
50/50 99.1 43 1.3 5.1
25/75 98.7 55 1.4 5.7
0/100 98.3 70 1.6 6.3
如可从表14中看出的，供应每个反应器的流体的变化意味着最终2-苯基异构体含量的变化，从18％(以重量计)(当所有最初进料通过催化剂A的床时得到的)变化至70％(以重量计)(当所有最初进料通过丝光沸石床时获得的)。在所有情况下，在最终流出液中检测出的重质烷基化物的量小于或等于1.6％(以重量计)，且支链烷基化物的量总是小于6.5％(以重量计)。在所测试的LHSV的范围内，两种催化剂都显示出对LHSV变化的明显的稳定性(就转化率和选择性而言)。
实施例5：
此实施例显示了在磺化步骤之前纯化粗烷基苯以使最终磺酸的磺化颜色最小化的优点。
如在实施例2和4中描述的，使用烯烃与链烷烃的纯化的混合物(与无水的苯混合)作为进料。选择苯与烯烃的摩尔比为20:1。如在实施例4中的一样，通过两个并列的等温固定床反应器进行烷基化。催化剂和操作条件与实施例4中的完全相同。对于每个反应器，选择进料分配量(feed dosing)为最初流体的50％。通过分馏来自烷基化步骤的流出液而获得粗的烷基苯。但与在之前实施例中使用的蒸馏相比，此蒸馏有点不同。在此实施例中，使用四个蒸馏柱。第一个柱在大气压下操作，且将未反应的苯分离在其顶部，而将存在于柱的底部的化合物加入第二个柱。第二个柱，其在真空下操作，将链烷烃分离在其顶部，而将存在于柱的底部的化合物加入第三个柱。第三个柱在真空下操作，其将单烷基苯分离在其顶部，将重质烷基化物分离在其底部。在第三个柱的顶部获得的此粗单烷基苯(含有一定量的重质烷基化物)被加入到吸附床中。进行纯化，将吸附床流出液加入到第四个蒸馏柱中。此柱将在纯化期间产生的轻质副产品(主要是苯，为ppm级，由烷基转移反应产生)分离在其顶部，而底部的化合物是高度纯净的单烷基苯。随后使用在干空气中稀释的SO3作为磺化剂，在多管降膜反应器中磺化这些高度纯净的单烷基苯，随后使它们熟化(mature)并将其水解，以完成反应。
如之前提及的，纯化步骤是通过放置有一定量的商业酸性粘土的固定床进行的。在此实施例中，使用了粘土，其特点是硅石-氧化铝重量比为4.9，其被以重量计为1.4％的K2O和以重量计为1.2％的MgO部分中和，其特点还在于以重量计为2.9％的Fe2O3和以重量计为0.5％的TiO2。通热惰性气体流，以除去吸附了的水，使此粘土预先活化。活化条件和操作条件被概括在表15中。
表15
 
吸附温度(℃) 110
吸附LHSV(h-1) 3
活化温度(℃) 120
活化LHSV(h-1) 2
活化时间(h) 12
活化气体 N2
平均磺化条件被概括在表16中：
表16
 
SO3/LAB摩尔比 1.10:1
反应时间 1.5小时
反应温度 40-45℃
消化(digestion)时间 1小时
消化温度 40-45℃
水解时间 0.5小时
水解温度 40-45℃
使用Klett-Summerson比色计分析最终的磺化颜色。为了评价纯化步骤对最终磺化颜色的影响，也在相同条件下磺化烷基苯而不进行纯化步骤。粗的磺化烷基苯和纯化的烷基苯的磺化颜色被概括在表17中。
表17
 
磺酸盐 磺化颜色(Klett-Summerson标度)
粗的磺化烷基苯 23
纯化的磺化烷基苯 <5
如可从表17中看出的，通过此选择性吸附床的粗烷基苯的纯化意味着最终的磺化颜色减少了约80％。当磺化颜色减少时，中和产物的质量增加，特别是当其用于液体洗涤剂制剂时，因为它可干扰被加入到洗涤剂制剂中的染料的视觉效果。
实施例6：
此实施例显示了在烷基苯选择性吸附纯化步骤之前向其中加入水溶助长剂前体的优点，所述水溶助长剂是在处理在烷基化混合物的纯化步骤中提取出的非线性化合物时获得的。将两个流体混合，随后用酸性粘土纯化，并蒸馏以分离出轻质副产品，并如在实施例4中描述的那样磺化，且最后用化学计算量的氢氧化钠水溶液中和。
为根据2-苯基异构体含量评价水溶助长作用，在烷基化步骤(如在实施例2中详细说明的)中生产三种具有不同2-苯基异构体含量的烷基苯样品。所述样品被称为S1、S2和S3，且它们的2-苯基异构体含量被概括在表18中：
表18
 
S1 S2 S3
2-苯基烷(％以重量计) 18 68 70
水溶助长剂前体的水溶助长效果已根据最终产物的冷却浊点(CCP)来评价，其中最终产物用水稀释直到获得通常的商业浓度。为了评价水溶助长剂前体的效果，制备了含有以重量计为90％的烷基苯和以重量计为10％的此水溶助长剂前体的样品，随后用水稀释它们。向没有水溶助长剂前体的样品中加入另一种众所周知的水溶助长剂二甲苯磺酸钠(sodium xylene sulfonate，SXS)(90％的具有可变2-苯基异构体含量的纯净烷基苯磺酸钠和10％的SXS)，且随后用水稀释至与之前样品相同的浓度。结果被概括在表19中。
表19
Figure A200680054580D00381
(*)在室温下是浑浊的
如可从表19中看出的，本专利中考虑的水溶助长剂在所有样品中都减小了最终产物的CCP，且在所有情况中其效果比SXS的水溶助长效果强很多(特别引起注意的是，当2-苯基异构体含量较高时)。
实施例7：
此实施例显示了，与使用HF(在相同方法的工业规模中广泛使用的催化剂)获得的结果相比，掺杂以重量计为7％的、例如La、Ce、Pr和Nd的稀土金属的沸石Y在苯与长链线性α-烯烃的烷基化中的行为(behavior)。
使用分子筛干燥苯以使水的添加量最小化，且随后将其与长链线性α-烯烃的混合物混合。如果是固体催化剂，则中试烷基化测试在等温固定床反应器中进行，该测试具有24小时的反应循环，随后为用苯洗涤相同时间的洗涤循环。标准循环包括24小时的反应循环，其中苯与烯烃摩尔比为50:1，其后为用苯洗涤相同时间段的洗涤循环。操作条件被概括在表20中。
表20
 
催化剂 A
粒径(mm) 0.5-1.25
催化剂体积(cm3) 122
反应温度(℃) 140-150
再生温度(℃) 260
反应压力(kgf/cm2) 20
再生压力(kgf/cm2) 40
反应LHSV(h-1) 4-8
再生LHSV(h-1) 1
反应时间(h) 24
再生时间(h) 24
苯/烯烃摩尔比 50
用作进料组分的α-烯烃混合物被概括在表21中：
表21
 
化合物 (％以重量计)
<C20-烯烃 0.1
C20-烯烃 43.7
 
C22-烯烃 35.3
C24-烯烃 19.1
>C40-烯烃 0.7
使用沸石Y进行十二个烷基化反应循环。最初三个循环以8h-1的LHSV、在T＝150℃时进行(循环A)。随后，在LHSV为6h-1且T＝150℃时进行三个循环(循环B)。最后四个循环在LHSV为4h-1时进行，其中两个在T＝150℃时进行，而最后两个在更低温度T＝140℃时进行(循环C)。所有这些循环都是为了分析温度和空速对催化剂产率的影响而进行的。产物通过气相色谱(GC)和火焰离子化检测器(FID)来分析。
使用HF的烷基化是在冷冻间歇式反应器中进行的并伴随连续搅拌，假设烷基化是放热反应，需要将热量从反应器中抽出，以使所需的反应温度保持恒定，这是现有技术中已有的技术。向反应器中引入一定量的之前提及的线性α-烯烃混合物(如表20中所示的组分)，该混合物与无水的苯混合直到达到所选择的苯与烯烃摩尔比。预热苯与烯烃的此混合物直到达到所选择的反应温度。随后，向反应器中注入一定体积的液体HF直到达到所选择的HF与烯烃的体积比。将反应时间调整至10分钟，以获得LHSV＝6h-1，这是使用HF烷基化的现有技术所通常使用的。使用HF的烷基化反应的操作条件被概括在表22中：
表22
 
催化剂 HF
反应温度(℃) 60
反应时间(分钟) 10
HF/烯烃体积比 1
苯/烯烃摩尔比 10
集合在表23中的结果对应于使用固体催化剂、不同LHSV和温度条件的这些循环(被称为循环A、B和C)的平均产物分布。对应于HF技术的结果位于表23的下部，以比较HF和固体催化剂的产率。
表23
 
循环 LHSV(h-1) 温度(℃) 转化率 单烷基苯(％w) 轻质副产物(％w) 重质烷基化物(％w) 总副产物％w
A 8 150 99.7 99.6 0.18 0.19 0.37
B 4 150 99.9 99.8 0.17 0.06 0.23
C 4 140 99.8 99.7 0.11 0.15 0.26
HF 6 60 99.9 99.7 0.20 0.10 0.30
如可从表23中看出的，当根据烯烃转化率考虑时，掺杂稀土金属的沸石Y的活性总是高于99.7％。这意味着，与稀土金属交换的沸石Y是活性很高的。当分析所产生的副产物时，两种催化剂(改性的沸石Y和HF)都具有高选择性，使轻质副产物和重质烷基化物最小化。沸石Y产生的总副产物的量在三个被评价的循环中都低于0.4％(以重量计)，且在循环B和C中，它甚至比使用HF时更低，因此，这明显地显示出，掺杂稀土金属的沸石Y在固定床反应器技术中具有高度的选择性。
对应于先前实验的异构体分布被概括在表24中。如在表23中的一样，下部的一行结果对应于有关使用HF反应(操作条件与之前在表22中详细说明的一样)的结果。
表24
 
循环 支链(％w) 2-苯基(％w) 3-苯基(％w) 4-苯基(％w) 5-苯基(％w) 6-苯基(％w) 7-苯基(％w) 8和>8-苯基(％w)
A 16.8 17.6 14.0 10.3 8.8 6.3 4.9 21.3
B 18.7 17.0 13.4 10.0 8.6 6.3 4.8 21.3
C 16.4 17.7 14.4 10.4 9.0 6.3 4.7 21.4
HF 12.4 19.9 12.1 8.8 8.9 7.9 6.3 23.9
在表24中，当沸石Y的产物与HF的产物相比时，异构体的分布比较相似。主要区别涉及支链烷基化物含量。如可看出的，当使用掺杂稀土金属的沸石Y时产生的支链烷基化物的量比当HF被用作催化剂时产生的量以重量计高约4％。支链烷基化物不影响洗涤剂性质，则此小的差别是不重要的。关于2-苯基异构体含量，可看出的是，HF技术产生了比改性沸石Y稍高含量的2-苯基异构体。
虽然与每种技术有关的产物分布有小的区别，但是已清楚地显示，掺杂稀土金属的沸石Y能够以高活性(就烯烃转化率而言)和对单烷基苯的高选择性催化苯与线性C20-24α-烯烃的烷基化。

Claims (25)

1.一种获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性烷基芳族磺酸盐的方法，该方法是通过芳族化合物与纯化的烷基化剂的催化烷基化实现的，所述方法包括以下步骤：
i)催化脱氢线性链烷烃进料；
ii)将在步骤i)中作为副产物产生的二烯烃选择性氢化成单烯烃；
iii)纯化在步骤ii)中获得的粗烷基化剂，分离出包含在步骤ii)的流出液中的非线性产物；
iv)处理在步骤iii)中提取的非线性产物以形成水溶助长剂前体；
v)通过结合以下烷基化法，将芳香烃用存在于纯化的烷基化剂中的单烯烃烷基化：
a)使用产生2-苯基异构体含量以重量计最多为20％的粗线性烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法
b)使用产生2-苯基异构体含量以重量计最少为20％的粗线性烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法
vi)分馏步骤v)的流出液以分离未反应的芳族化合物、链烷烃和线性烷基芳族化合物的最重质副产物；
vii)纯化来自步骤vi)的线性烷基芳族化合物的馏分；
viii)磺化在步骤vii)中获得的纯化的线性烷基芳族化合物；
ix)中和在步骤viii)中产生的线性烷基磺酸；
其特征在于，产生以重量计最多为20％的2-苯基异构体的催化剂包含FAU型沸石、以重量计在0.01％-0.15％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和以重量计在0.1％-8％之间的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属；且特征在于，产生以重量计最少为20％的2-苯基异构体的催化剂包含MOR型沸石、以重量计在0.01％-0.2％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属、最多0.01％的Na，和以重量计在0-0.5％之间的至少一种选自Ti、Zr、Hf的金属。
2.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性烷基芳族磺酸盐的方法，其中产生最多为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)具有FAU型同型结构的沸石；
b)以重量计在0.01-0.15％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属；
c)以重量计在0.1-8.0％之间的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属。
3.根据权利要求1-2的任何一项的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中产生以重量计最多为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)X射线粉末衍射图案，其特征为最强峰出现在对应于6.2°的2θ角处，且剩余的主峰以相关峰的强度从高到低排列出现在对应于23.6°、27°、31.3°、15.6°、20.3°、18.6°和30°的2θ衍射角处；
b)在1:1到3:1之间的总的硅/铝摩尔比；
c)在400-700m2/g之间的总比面积(BET)；
d)在350-600m2/g之间的微孔面积；
e)在0.1-0.3ml/g之间的比微孔体积；
f)大孔直径在20-2000埃范围内的大孔分布。
4.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性烷基芳族磺酸盐的方法，其中产生最少为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)具有MOR型同型结构的沸石；
b)以重量计在0.01％-0.20％之间的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属；
c)最多为0.01％的Na；
d)以重量计在0-0.5％之间的至少一种选自Ti、Zr、Hf的金属。
5.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中产生以重量计最少为20％的2-苯基异构体的催化剂包括：
a)X射线粉末衍射图案，其特征为最强峰出现在对应于25.6°的2θ角处，且剩余的主峰以相关峰的强度从高到低排列出现在对应于22.3°、26.3°、19.6°、13.5°和27.7°的2θ衍射角处；
b)在1.5:1-3.5:1之间的总的硅/铝摩尔比；
c)在150-600m2/g的总比面积(BET)；
d)在300-450m2/g之间的比微孔面积；
e)在0.01-0.2ml/g之间的比微孔体积；
f)大孔直径在20-800埃范围内的大孔分布。
6.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所使用的链烷烃包含8-30个碳原子。
7.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述芳香烃选自：甲苯、二甲苯、苯或它们的混合物。
8.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述芳香烃和所述纯化的烷基化剂是在步骤v)的烷基化反应之前混合的，其中芳香烃:烯烃摩尔比在5:1-70:1。
9.根据权利要求8的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述芳香烃与所述纯化的烷基化剂的混合物含有以重量计最多为0.3％的除所述芳香烃之外的非线性化合物。
10.根据权利要求8的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述芳香烃与所述纯化的烷基化剂的混合物包含以重量计在0-0.1％之间的水。
11.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤v)的烷基化反应是同时进行的。
12.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中用于所述烷基化反应的催化剂以选自以下的设置方式设置在反应器中：具有单种催化剂的固定床；具有两种完全混合的不同催化剂的固定床；至少两个不同的、每个具有相同催化剂的固定床；至少两个不同的、每个具有不同催化剂的固定床；和具有一种或多种不同催化剂的淤浆反应器。
13.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述烷基化方法是在包括选自以下的反应器配置的至少一种的反应器配置中进行的：独立反应器、至少两个并列反应器、至少两个连续反应器和所述配置的组合。
14.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中纯化方法是通过选择性吸附和/或氢化和/或分馏进行的。
15.根据权利要求14的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述选择性吸附是使用粘土型选择性吸附剂进行的。
16.根据权利要求15的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中所述粘土包括：
a)在3:1-6:1之间的总的硅石-氧化铝摩尔比；
b)以重量计在1％-4％的Fe；
c)以重量计在0.5％-2.0％，优选以重量计为约1.2％的K；
d)以重量计在0.2％-2.0％，优选以重量计为约0.7％的Mg；
e)以重量计在0.1％-1.0％，优选以重量计为约0.3％的TiO2；
f)以BET面积表示的在150-500m2/g之间的比面积；
g)在0.1-2ml/g之间的累积孔体积；
h)大孔直径在20-800埃的大孔分布。
17.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中在步骤iv)中获得的水溶助长剂前体在烷基芳族化合物的2-苯基异构体含量以重量计大于或等于60％时被加入到烷基芳族化合物流体中，水溶助长剂前体的加入
a)正好在步骤vi)之前
b)正好在步骤vi)之后。
18.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中在步骤iv)中获得的所述水溶助长剂前体被单独磺化和中和，且随后当2-苯基异构体含量以重量计大于或等于60％时被加入到最终的烷基芳族化合物中。
19.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤ix)的中和方法是使用碱性物质进行的，所述碱性物质包含一种或多种选自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba或被取代的铵碱的阳离子。
20.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
21.根据权利要求20的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤v)的烯烃为线性α-烯烃。
22.根据权利要求20的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中步骤v)的烯烃包含9-30个碳原子。
23.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中反应的温度在20-400℃之间。
24.根据权利要求1的获得具有以重量计在18％-70％之间的可调节的2-苯基异构体含量的高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法，其中空速为1-15小时-1。
25.合适的清洁组合物，该组合物用于洗涤碟子的制剂、用于硬表面的清洁剂、液体洗涤产品、粉末洗涤产品、糊状、凝胶状和洗涤条状的清洁制剂，该组合物包括：
a)以重量计在1-99％之间的通过任何前述权利要求的方法获得的可溶性线性烷基苯磺酸盐
b)以重量计在99-1％之间的选自脂肪醇衍生物、辅助表面活性剂、结构物、溶剂、添加剂和它们的混合物的其他洗涤剂成分，例如脂肪醇衍生物、脂肪酸、烷基硫酸盐、乙醇胺、氧化胺、碱性碳酸盐、乙醇、异丙醇、水、松油、氯化钠、硅酸钠、聚合物、醇烷氧基化物、过硼酸盐、沸石、碱性硫酸盐、酶、水溶助长剂、着色剂、香料、防腐剂、增白剂、掺和物、聚丙烯酸酯、精油、碱性氢氧化物、醚磺酸盐、水溶性支链烷基苯磺酸盐、烷基苯酚烷氧基化物、脂肪酸胺、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、甜菜碱、螯合剂、牛油胺乙氧基化物、聚醚胺乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷/环氧丙烷的低泡醇表面活性剂、甲酯磺酸盐、烷基多糖、n-甲基葡糖酰胺、磺化的烷基二苯醚和聚乙二醇。
CNA2006800545806A 2006-03-16 2006-03-16 制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法 Pending CN101437790A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2006/000131 WO2007104805A1 (es) 2006-03-16 2006-03-16 Procedimiento para la obtención de sulfonatos de alquilbenceno lineales altamente solubles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101437790A true CN101437790A (zh) 2009-05-20

Family

ID=38509077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800545806A Pending CN101437790A (zh) 2006-03-16 2006-03-16 制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8034973B2 (zh)
EP (1) EP2006281B1 (zh)
CN (1) CN101437790A (zh)
BR (1) BRPI0621514B1 (zh)
CA (1) CA2646247C (zh)
WO (1) WO2007104805A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283430A (zh) * 2013-04-19 2016-01-27 吉坤日矿日石能源株式会社 烷基苯组合物和烷基苯磺化物的制造方法
CN110575845A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国石油天然气股份有限公司 失活苯烷基化催化剂的再生方法及应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2708018C (en) * 2007-12-04 2015-10-27 Cepsa Quimica, S.A. Process for obtention of highly-lineal, adjustable-isomery monoalkylated aromatic compounds
RU2460715C2 (ru) * 2007-12-04 2012-09-10 Сепса Кимика, С.А. Способ получения моноалкилированных ароматических соединений с высокой линейностью и регулируемой изомерией
US8389785B2 (en) 2010-09-14 2013-03-05 Uop Llc Method for controlling 2-phenyl isomer content of linear alkylbenzene and catalyst used in the method
EP2610325A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the preparation of detergent compounds
US8389787B1 (en) 2012-03-21 2013-03-05 Uop Llc Control of 2-phenyl content in alkylbenzenes during production
US9080134B2 (en) 2013-06-10 2015-07-14 Uop Llc Linear alkylbenzenes from natural oils and methods of producing
US9079814B2 (en) 2013-06-10 2015-07-14 Uop Llc Linear alkylbenzenes from natural oils and methods of producing
US9079811B2 (en) 2013-06-10 2015-07-14 Uop Llc Linear alkylbenzenes from natural oils and methods of producing
US9212108B2 (en) 2013-11-01 2015-12-15 Uop Llc Removal of light alkylated aromatics from the heavy alkylated aromatics stream
IN2014MU01231A (zh) * 2014-03-31 2015-10-02 Hindustan Petroleum Corp Ltd
WO2016046695A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-31 Reliance Industries Limited Continuous process for removing impurities from impure heavy alkylated benzene (hab) and regenerating an exhausted adsorbent
US10626350B2 (en) 2015-12-08 2020-04-21 Ecolab Usa Inc. Pressed manual dish detergent

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157158A (en) 1988-08-03 1992-10-20 Petroquimica Espanola, S.A. Petresa Alkylation of aromatic hydrocarbons
US5276231A (en) 1992-07-27 1994-01-04 Uop Alkylaromatic process with removal of aromatic by-products
US7008914B2 (en) * 1996-02-08 2006-03-07 Huntsman Petrochemical Corporation Alkylbenzene detergents with high 2-isomer content
US6133492A (en) 1996-02-08 2000-10-17 Huntsman Petrochemical Corporation Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites
US6562776B1 (en) 1996-02-08 2003-05-13 Huntsman Petrochemical Corporation Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance
AU2451899A (en) * 1999-01-06 2000-07-24 Procter & Gamble Company, The Process for forming highly soluble linear alkyl benzene sulfonate surfactant andcleaning compositions containing same
CA2301252A1 (en) 2000-03-17 2001-09-17 Hydro-Quebec Method for producing gaseous hydrogen by chemical reaction of metals or metal hydrides subjected to intense mechanical deformations
US20030166484A1 (en) * 2000-09-28 2003-09-04 Kingma Arend Jouke Coated, granular n-alkylammonium acetonitrile salts and use thereof as bleach activators
US6521804B1 (en) 2001-08-24 2003-02-18 Uop Llc Process for producing phenyl-alkanes using dual zones
FR2832144B1 (fr) * 2001-11-15 2004-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant une combinaison de deux catalyseurs
ES2566336T3 (es) 2005-04-12 2016-04-12 Cepsa Química, S.A. Proceso para obtener un alquilbenceno lineal altamente soluble

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283430A (zh) * 2013-04-19 2016-01-27 吉坤日矿日石能源株式会社 烷基苯组合物和烷基苯磺化物的制造方法
CN110575845A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国石油天然气股份有限公司 失活苯烷基化催化剂的再生方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007104805A1 (es) 2007-09-20
EP2006281A9 (en) 2009-05-20
EP2006281A2 (en) 2008-12-24
US20090299091A1 (en) 2009-12-03
EP2006281A4 (en) 2010-07-07
US8034973B2 (en) 2011-10-11
CA2646247C (en) 2015-05-19
CA2646247A1 (en) 2007-09-20
BRPI0621514B1 (pt) 2016-05-10
BRPI0621514A8 (pt) 2016-03-08
BRPI0621514A2 (pt) 2011-12-13
EP2006281B1 (en) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101437790A (zh) 制备高可溶性线性烷基苯磺酸盐的方法
US8237001B2 (en) Process for obtention of highly-lineal, adjustable-isomery monoalkylated aromatic compounds
De Almeida et al. Linear alkylbenzene
DE60019927T2 (de) Modifizierte alkylarylsulfonat-tenside enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
US20040009882A1 (en) Structured liquids made using LAB sulfonates of varied 2-isomer content
CN101296900A (zh) 获得高溶解度直链烷基苯磺酸盐的方法
KR20030097870A (ko) 개질되고 개선된 알킬벤젠설포네이트를 포함하는 세탁용세제
MXPA02007331A (es) Sulfonatos de alquilbenceno solidos y composiciones de limpieza que tienen tolerancia mejorada a aguas duras.
US20040116756A1 (en) Phenyl-alkane compositions produced using an adsorptive separation section
US20030186831A1 (en) Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance
US8148592B2 (en) Catalytic transalkylation of dialkyl benzenes
RU2396254C2 (ru) Способ получения высокорастворимых линейных алкилбензолсульфонатов
KR20040002842A (ko) 알킬 톨루엔 술포네이트 세정제
CN100339341C (zh) 利用来自异构化单元的过程物流制备支链烷基芳烃的方法
RU2460715C2 (ru) Способ получения моноалкилированных ароматических соединений с высокой линейностью и регулируемой изомерией
DE602004011044T2 (de) Verfahren zur herstellung verzweigter alkylaromatischer kohlenwasserstoffe unter verwendung kombinierter verfahrensströme aus einer dimerisationseinheit und einer isomerisationseinheit
DE602004006606T2 (de) Verhahren zur herstellung von verzweigten alkylierten aromatischen kohlenwasserstoffen, wobei ein verfahrensstrom hergestellt aus einer hydrogenierung, dehydrogenierung und einer isomerisierung von olefinen verwendet wird

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SIPUSA CHEMICAL CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SPAIN PETROCHEMISTRY CO.,LTD.

Effective date: 20090515

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090515

Address after: Madrid

Applicant after: Cepsa Quimica S. A.

Address before: Madrid

Applicant before: Spain Petrochemical Company

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090520