MXPA02009081A

MXPA02009081A - Metodo para producir hidrogeno gaseoso mediante reaccion quimica de metales o hidruros de metal sujetos a intensas deformaciones mecanicas.

Info

Publication number: MXPA02009081A
Application number: MXPA02009081A
Authority: MX
Inventors: Robert Schulz
Original assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2004-06-29
Also published as: US6572836B1; EP1263677B1; EP1263677A1; CA2301252A1; WO2001068517A1; AU2001235274A1; JP2003527281A; CN1423619A

Abstract

Se expone un metodo mejorado para producir hidrogeno gaseoso al sujetar un metal o hidruro de metal a una reaccion quimica. En este metodo, el metal o hidruro de metal sujeto a la reaccion quimica es nanocristalino. No obstante, se ha encontrado que, cuando en lugar de utilizar hidruros de metal convencionales (en base a Mg u otros), se hace uso de un metal o hidruro de metal que se encuentra sujeto o se ha sujetado a deformaciones mecanicas intensas, tal como un hidruro de metal nanocristalino capaz de experimentar metastasis, entonces la reaccion quimica, especialmente la hidrolisis, tomara lugar de manera mucho mas facil, a una velocidad mucho mayor y, la mayor parte del tiempo, hasta llegar a termino.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR HIDRÓGENO GASEOSO MEDÍANTE REACCIÓN QUÍMICA DE METALES O HIDRUROS DE METAL SUJETOS A I NTENSAS DEFORMACIONES MECÁNICAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN a) Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para producir hidrógeno gaseoso mediante la reacción q u ím ica de un metal o un hidruro de metal que se encuentra sujeto o se ha sujetado a intensas deformaciones mecánicas . La invención también se refiere a un aparato para producir hidrógeno gaseoso, el cual se desea especialmente lleve a cabo el método anterior. La invención se refiere además a un método para producir hidrógeno gaseoso med iante la reacción química de un hidruro de metal nanocristalino. En la siguiente descripción y reivindicaciones anexas, el término "nanocristalino" se utiliza para identificar productos cuyas partículas tienen granos nanocristalinos con un tamaño promedio de 3 hasta 300 nm . Según se utiliza en lo subsecuente , el término "hidruro químico" significa un hidruro de metal que puede utilizarse en una reacción qu ímica para prod ucir hidrógeno u otros productos secundarios.

B) Breve descri pción de la técnica anterior Se sabe que CaH2, NaH y LiH pueden utilizarse como reactivos químicos junto con agua para produci r h idroxidos e hidrógeno mediante una reacción que es llamada "hidrólisis": 1 ) CaH2 + 2 H20 => Ca(OH)2 + 2H2 2) N a H + H20 => NaO H + H2 3) LiH + H20 => LiOH + H2 También se sabe que el hidrógeno puede liberarse med iante la reacción de metales puros con agua, como en la siguiente reacción: 4) Mg + 2 H20 => Mg(O H)2 + H2 Las reacciones anteriores y los procesos industriales que las utilizan para producir hidrógeno gaseoso se han conocido por largo tiempo . Por ejemplo, la Patente No. US-1 -3, 787, 186 (1 974) titulada "generador de gas de hidruro de calcio" expone un generador de gas en el cual CaH2 reacciona con agua para generar gas de hidrógeno a fin de activar una bomba operada por gas. La Patente No. US-A-5, 372 ,6 7 (1 994) titulada "Generación de hidrógeno mediante hid rólisis de hidruros para sistemas de energ ía de celdas de combustible para vehículos submarinos" expone un generador de hidrógeno para hidroiizar hidruros a fin de proporcionar hidrógeno a demanda hacia una celda de combustible, proporcionándose el agua para la reacción como el sub-producto de la celda de combustible. La Patente No. U S-A-5, 833 , 934 (1 998) titulada "Generador de hidrógeno que responde a demanda en base a una reacción de agua de hidruro" expone una configuración novedosa de generador para reaccionar un hidruro de metal alcalino o de tierra alcalina con agua a fin de generar hidrógeno. La Patente No. US-A-5, 593,640 y la U S-A-5, 702 ,491 (1 997) titulada "Generador portáti l de hidrógeno" expone un generador de hidrógeno y un método para generar hidrógeno mediante hidrólisis. Este método requiere que el hidruro químico se caliente antes de la hid rol ización . En dos documentos titulados "Transmisión/almacenamiento de hidrógeno con un hidruro de metal/mezcla orgánica" e "H idrógeno para un vehícu lo de celda de combustible PEM mediante el uso de una mezcla qu ímica-de hidruro" publicados en los procedimientos del Programa de Revisión de H idrógeno DOE US 1 999, Ronald W. Breault et al. Expone un proceso en donde se mezcla u n hidru ro químico con un compuesto orgánico, tal como un aceite mineral, en una mezcla 50/50 para estabilizar el producto y la mezcla de hidruro químico/orgánico así preparada reacciona con agua para liberar hidrógeno . Los principales problemas con estos procesos existentes para la producción de hidrógeno son q ue la reacción de hidrólisis con frecuencia es incompleta o procede ya sea a u na velocidad insuficiente o, en otros casos, a una velocidad demasiado elevada o incontrolable (reacción explosiva como en el caso de Li H) . Con los hidruros de metal convencionales, la película de hidróxido que se forma sobre la superficie del material durante la hidrólisis puede hacer pasiva esta superficie y detener la reacción. Los siguientes son ejemplos de problemas descritos por algunos autores : "El hidruro de sodio tiene una reacción de hidrólisis limitada a la base. Cuando el pH del sistema alcanza aproximadamente 13.6, la reacción de hidrólisis se detiene"; "Se observó que el hidruro de calcio era considerablemente más lento que el hidruro de sodio y el hidruro de litio"; "Una de las consideraciones esenciales del hidruro de metal es su eficiencia en la generación de hidrógeno, lo cual incluye la química de reacción entre el hidruro de metal y el agua para completar las reacciones de hidrólisis en una manera segura y controlada"; El hidruro de calcio (CaH3) reacciona con agua para formar el hidróxido Ca(OH)2 a temperatura ambiente. Cualquier hidróxido formado por debajo de 400°C se descompone endotérmicamente por encima de 580°C liberando agua. Si existe cualquier hidruro sin reaccionar presente cuando se libera el agua, reaccionará instantáneamente produciendo H2 y CaO. El hidruro en sí se descompone térmicamente solamente por encima de 600°C". (Esto significa que si la temperatura se incrementa demasiado debido a la reacción exotérmica entre CaH2 y agua, puede ocurrir una reacción auto-sostenida o explosiva); y, finalmente; "La regeneración de los productos finales es potencialmente problemática". En las patentes y artículos arriba mencionados, el MgH2 nunca se ha utilizado en la práctica a pesar de su bajo costo, probablemente debido a que la reacción del Mg H2 con H20 procede a una velocidad demasiado baja para aplicaciones prácticas y se encuentra incompleta debido a la formación de capas apaciguadoras de Mg(OH)2. Por otro lado, la Patente No. US-A-5,882,623 (1999) que nombra a uno de los presentes co-inventores, el Sr. SCHULZ, también como co-inventor, expone, entre otras cosas, un método para inducir químicamente la desorbción de hidrógeno a partir de un hidruro de metal. De acuerdo con este método, un polvo de un hidruro en base a g se mezcla con una pequeña cantidad de un polvo capaz de reaccionar con agua tal como LiAIH4 (ver el Ejemplo 2). La adición de una cantidad adecuada de agua origina una reacción rápida y exotérmica (LiAIH4 + 4H20 = > Li(OH) + AI(OH)3 + 4H2) que libera una gran cantidad de calor y origina la desorbción de hidrógeno a partir del hidruro en base a Mg .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir hidrógeno gaseoso mediante la reacción química de un metal o un hidruro de metal , cuyo método es una mejora a las tecnologías expuestas en la patente arriba mencionada US-A-5, 882,623 y resuelve los problemas arriba listados. La presente invención se basa en un descubrimiento hecho por los presentes inventores respecto a que cuando en lugar de utilizar hidruros de metal convencionales (en base a Mg u otros), se hace uso de un metal o hidruro de metal que se encuentra sujeto o ha sido sujeto a intensas deformaciones mecánicas, tal como un hidruro de metal nanocristalino capaz de experimentar metástasis, la reacción química (especialmente la hidrólisis) tomará lugar de manera mucho más rápida, a una velocidad mucho mayor y, la mayor parte del tiempo, hasta llegar a término (100% de conversión).

Esto es un descubrimiento muy importante para aplicaciones prácticas. No obstante, debido a la microestructura particular y al muy grande número de límites de grano y defectos cristalinos, el metal o hidruros de metal nanocristalinos, especialmente aquellos elaborados mediante trituración de esferas de alta energía, son mucho más reactivos que un hidruro de metal convencional . Por lo tanto, las reacciones químicas (la hidrólisis es un caso particular) toman lugar de manera mucho más rápida y hasta llegar a término. Por lo tanto, la presente invención proporciona un método mejorado para la producción de hidrógeno gaseoso al sujetar un metal o un hidruro de metal a una reacción química, en donde el metal o hidruro de metal sujeto a la reacción química es nanocristalino. La invención también proporciona un método mejorado para la producción de hidrógeno gaseoso al sujetar un metal o un hidruro de metal a una reacción química, en donde el metal o hidruro de metal se sujeta antes o durante la reacción a intensas deformaciones mecánicas a fin de activar dicha reacción. La invención proporciona además un aparato para producir hidrógeno gaseoso, el cual comprende un reactor en el cual un metal o hidruro de metal se sujeta a una reacción química. De acuerdo con la invención, este aparato también comprende medios dentro del reactor para sujetar el metal o hidruro de metal a intensas deformaciones mecánicas con objeto de activar la reacción química. La invención y sus ventajas se entenderán mejor después de leer la siguiente descripción no restrictiva y los ejemplos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DI BUJOS Las figuras 1 a, 1 b y 1 c son curvas que dan, en diferentes escalas, los porcentajes de hidrógeno liberado mediante hidrólisis de diferentes tipos de hidruros de magnesio policristalino y nanocristalino como una función de tiempo; La figura 1 d es una curva que da el volumen de hidrógeno liberado mediante hidrólisis de gH2 - 5 a % Ca y MgH2 - 20 a % Ca triturado durante 10 horas sobre 1 hora; La figura 1 e es una curva que da el contenido de hidrógeno expresado en por ciento en peso de MgH2 nanocristalino - 5 a % V durante una desorbción llevada a cabo a 250°C al vacío; La figura 2 es una curva que da la cantidad normalizada de hidrógeno liberado mediante la reacción de MgH2 policristalino y nanocristalino con agua que contiene HCI, como una función de tiempo; La figura 3 es una representación esquemática en sección transversal parcial de un aparato de acuerdo con la invención para utilizarse en la producción de hidrógeno mediante reacción química de un hidruro de metal mientras que dicho hidruro se encuentra sujeto a intensad deformaciones mecánicas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se mencionó con anterioridad, el método de acuerdo a la invención se distingue de la técnica anterior en que hace uso, como un material de inicio, de un metal o hidruro de metal que se encuentra o ya ha sido sujeto a intensas deformaciones mecánicas. Los ejemplos de hidruros de metal que ya han sido sujetos a intensas deformaciones mecánicas son los hidruros de metal nanocristalinos preparados mediante mecanosíntesis, tal como trituración de esferas de alta energía, que son según se describe a manera de ejemplos en las siguientes patentes: US-A-5,964, 965 "Materiales en base a Mg nanocristalino y uso de los mismos para la transportación y almacenamiento de hidrógeno"; US-A-5,763, 363 "Aleaciones en base a Ni nanocristalino y uso de las mismas para la transportación y almacenamiento de hidrógeno"; US-A-5, 906,792 "Compuesto nanocristalino para el almacenamiento de hidrógeno"; y CA-A-2, 217,095 "Nanocompuesto con interfases activadas, preparadas mediante molturación mecánica de hidruros en base a Mg". Una primer ventaja del uso de hidruros de metal nanocristalinos es que tales hidruros tienen una elevada superficie específica. Cuando se considera la cinética de reacción química entre dos reactivos (hidruros de metal y agua, por ejemplo) la superficie de contacto entre los dos químicos es de gran importancia. Mientras mayor sea la superficie específica del hidruro, mayor será la velocidad de reacción . Normalmente, los hidruros de metal convencionales tienen áreas superficiales específicas muy inferiores a 1 m2/g. Los hidruros de metal triturados por bolas o mecánicamente aleados tienen típicamente un orden de áreas superficiales de mayor magnitud que varía desde 1 hasta 10 m2/g y, por consiguiente, reaccionan de manera mucho más rápida con agua. En la Patente No. US-A-5, 872, 074 titulada "Materiales nanocristal inos blanq ueados, proceso para la elaboración de los mismos y uso de los mismos en el campo energético" , se expone un método para incrementar aú n más el área superficial específica de materiales nanocristalinos hasta valores tan elevados como 1 00 m2/g . Todos estos hidruros de metal nanocristalinos , nanoporosos, pueden reaccionar con agua a u na velocidad extremadamente elevada. Otra ventaja de utilizar hidruros de metal nanocristalinos es que tienen n umerosos defectos estructurales (límites de g rano , dislocaciones, defectos superficiales, etc.) que, normalmente dan lugar a cubiertas de hidroxido de metal defectuosas cuando reaccionan con agua. Esta capa reaccionada no es inactivadora y, por consiguiente, la reacción puede proceder hasta llegar a término. U na ventaja adicional del uso de hidruros de metal nanocristalinos es que, gracias a su método de elaboración , uno puede ajustar fácilmente su composición qu ímica. Es bien sabido que para mejorar una reacción química, con frecuencia es deseable ajustar las composiciones qu ímicas de los reactivos. En el presente caso, esto puede realizarse fácilmente mediante aleación mecánica o triturado de bolas de alta energ ía. La tritu ración de bolas de alta energía puede producir un amplio rango de aleaciones capaces de experimentar metástasis (aleaciones amorfas, soluciones sólidas super-saturadas, etc.) con composiciones q ue no pueden lograrse mediante rutas de procesamiento convencionales. También es posible producir compuestos mediante trituración de bolas. Por ejemplo , es posible tritu ras Mg H2 y Li o Mg H2 y Ca y producir nanocompuestos g H2/Li Hx o Mg H2/CaHx. Al reaccionar con agua, los componentes de Li o Ca reaccionarán primero liberando calor, el cual se transferirá al MgH2, el cual se descompondrá entonces en g y H2 mediante reacción endotérmica. Por lo tanto, de acuerdo con la invención, puede hacerse uso de cualquier hidruro de metal "nanocristalino convencional" que ha sido preparado mediante mecanosíntesis del metal e hidruro de metal correspondientes en forma policristalina. Tal hidruro de metal puede incluir elementos seleccionados a partir de Mg, Li, Be, Ca, Na, K, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu , Fe, Zn, B, Zr, Y, N b, Mo, In, Sn, Si, H, C, O, F, P, S, La, Pd, Pt, Mm y Re, donde Mm es metal de arena y Re es un metal de tierra raro. Preferentemente, debe hacerse uso de MgH2 nanocristalino. Un método potencial para producir el hidruro nano-químico es mediante trituración reactiva en una atmósfera de hidrógeno, mediante lo cual los componentes del hidruro se trituran bajo condiciones adecuadas de temperatura y presión durante una cantidad de tiempo suficiente para producir el hidruro. También puede hacerse uso de hidruros de metal nanocristalinos que contienen dos o más de los elementos arriba mencionados. Preferentemente, tal aleación o hidruro de metal "compuesto" debe ser un hidruro de metal en base a Mg donde el otro elemento sea preferentemente Li, Ca o Na. Los hidruros químicos nanocristalinos o ñaño estructurados también pueden prepararse mediante otros métodos diferentes a la mecanosíntesis o trituración de bolas, tal como: condensación de fase de gas, procesamiento de láser y plasma, sol-gel, rutas químicas, técnicas de rocío, etc. En uso, el hidruro de metal nanocristalino puede encontrase en la forma de un granulo que incorpora o no un aglutinante. Como ejemplo de tal aglutinante, puede hacerse referencia a g. De acuerdo con la invención, la reacción química es preferentemente una reacción de hidrólisis aún cuando también podrían utilizarse reacciones con otro compuesto tal como, por ejemplo, HCI. Las patentes y artículos previamente mencionados que tratan acerca de la producción de hidrógeno mediante reacción de hidrólisis utilizando un hidruro como material de inicio han identificado solamente a CaH2, LiH y algunos hidruros de metal de tierra alcalina tales como Lia I h2 como buenos candidatos entre un número más bien limitado de hidruros químicos potenciales. Esto no es sorprendente, ya que se sabe que estos materiales reaccionan violentamente con el agua. La técnica anterior nunca había propuesto el uso de MgH2 a pesar de su bajo costo, probablemente debido a que se sabe que el MgH2 no reacciona tan fácilmente con agua. Las reacciones de hidrólisis de MgH2 y CaH2 son como sigue: a) Mg H2 + 2H20 => g(OH)2 + 2H2 b) CaH2 + 2H20 => Ca(OH)2 + 2H2 Aunque el Mg puro puede reaccionar con agua para producir hidrógeno de acuerdo con la siguiente reacción: Mg + 2H20 => Mg(OH)2 es mucho más interesante utilizar MgH2 como un reactivo debido a que si el hidrógeno que se produce es para utilizarse en una celda de combustible, el producto de la reacción electroquímica: 2H2 + 02 => 2H20 se encontrará en cantidad suficiente para "alimentar" una reacción como la antes mencionada a). Por lo tanto, no habrá necesidad de transportar agua adicional. Las capacidades de almacenamiento eficaces, inicial y final, de los tanques de almacenamiento en base a las reacciones anteriores son : a) inicial: 2H2/MgH2 = 15.3% final: 2 H2/Mg(OH)2 = 6.9 b) inicial: 2H2/CaH2 = 9.6% final: 2H2/Ca(OH)2 = 5.4% Como puede observarse, las capacidades de almacenamiento, inicial y final, obtenidas en el caso de la reacción a) se encuentran por encima del objetivo de 6% en peso propuesto por la industria automotriz para el almacenamiento de hidrógeno a bordo (5 Kg de H2 en total). Además, es importante mencionar que a diferencia del CaH2, el MgH2 y especialmente el MgH2 nanocristalino triturado por bolas (ver la US-A-5, 882,623 arriba mencionada), se descompone térmicamente a una temperatura inferior (200-290°C) que su hidróxido (350°C). Por consiguiente, es posible controlar la producción de hidrógeno medíante descomposición térmica y la hidrólisis mediante el ajuste de la inyección de agua de tal manera que la temperatura del reactor se mantenga alrededor de 300°C y el calor liberado por la formación de hidróxido de Mg ( gH2 + 2H20 => g(OH)2 + 2H2, ?? > -300 kj/mol) se equilibre por el calor absorbido mediante desorbción térmica endotérmica (Mg H2 => Mg + H2, ?? = + 74.5 kJ/mol).

Para ser breves, las siguientes reacciones e información resumen las principales diferencias entre los sistemas de MgH2 y CaH2: MgH2 + 2H20 => Mg(OH)2 + 2H2 Temperatura ambiente Mg H2 => Mg + H2 200-300° (para material cristalino triturado por bolas) Mg(OH)2 => MgO + H20 > 350° CaH2 + 2H20 => Ca(OH)2 + 2H2 Temperatura ambiente Ca(OH)2 => CaO + H20 400-580° (reacción auto- sostenida o explosiva) CaH2 => Ca + H2 >600°C La Patente No. US-A-5,202 , 195 expone un sistema para retirar el calor generado por una reacción de hidrólisis. Tal retiro se logra mediante convección utilizando una circulación de gas a través del lecho de hidruro químico. En el caso arriba descrito donde el calor liberado durante la formación de hidróxido se equilibra por el calor absorbido mediante la desorbción endotérmica, no se requeriría de tal sistema de enfriamiento. Por lo tanto, es obvio que si se utiliza MgH2 como un hidruro químico, podrían ser enormes las aplicaciones potenciales, debido a su poca variación de costo desde aplicaciones portátiles de escala pequeña (por ejemplo, artículo de celda de combustible de MgH2-hidruro químico/PEM para cámaras portátiles) hasta aplicaciones de transportación a gran escala (carros de celda de combustible de MgH2-hidruro químico/PEM). Otro problema que se ha discutido por los especialistas en este campo es el problema del reciclaje , la recuperación o regeneración de los productos finales viz los hidróxidos . Brault ef al. han propuesto un proceso carbotérmico que tiene que conducirse a temperaturas mayores a mil grados a fin de convertir el LiOH o Ca(OH)2 en Li o Ca reutil izables. En el presente caso donde se utiliza MgH2 nanocristalino como hidruro de metal, el otro problema arriba mencionado puede resolverse fácil mente mediante el uso de HCI dil u ido en l ugar de agua pura como reactivo. Tal "substitución" sería concebi ble para aplicaciones estáticas tal como en una estación de carburación de gas centralizada en lugar de agua pura. Entonces, la reacción sería: Mg H2 + 2HCI => MgCI2 + 2H2 Esta reacción tiene la ventaja de ser casi instantánea . Además, con tal reacción , la velocidad de evolución del hidrógeno puede controlarse directamente por la concentración de HCI y el sub-producto (iones de MgCI2 en solución) puede "reciclarse" fácilmente. Después de la precipitación, este MgCI2 puede dirigirse a los productores de Mg , quienes pueden utilizarlo como tal en sus plantas de electrólisis. No obstante, el MgCI2 es el material utilizado en la etapa final de la cadena de producción para producir industrial mente el Mg mediante electrólisis. Como se mencionó con anterioridad , la invención yace en el uso de un h idruro de metal que se encuentra o ha sido sujeto a intensas deformaciones mecánicas para la producción de hidrógeno medíante reacción qu ímica. El verbo "ha sido" utilizado en la oración anterior, significa que el hidruro de metal se ha sujetado ya a trituración por bolas o lo similar para convertirlo en un producto nanocristalino antes de llevarse a cabo la reacción química. Sin embargo, de acuerdo con la invención, tal trituración por bolas también podría realizarse mientras se lleva a cabo la reacción química. No obstante, se ha encontrado que uno puede activar substancialmente cualquier reacción de hidruro química (siendo la hidrólisis un caso particular) cuando el material de inicio se sujeta a deformaciones mecánicas de alta energía mientras se lleva a cabo la reacción química. Tal cosa podría lograrse en un aparato que comprende, por un lado, un reactor químico para producir hidrógeno a partir de hidruro de metal y, por otro lado, medios, tal como equipo de trituración por bolas, dentro del reactor para sujetar el reactivo a deformaciones mecánicas de alta energía. U no de los problemas de las reacciones de hidrólisis con los hidruros de metal es que se detienen las reacciones, se hacen más lentas o se detienen después de un cierto tiempo debido a que la capa de hidruro que se forma sobre la superficie del hidruro como resultado de la reacción, inhibe además la reacción química entre el hidruro en la sub-capa y el agua. Al utilizar deformaciones mecánicas de alta energía generadas dentro de, por ejemplo, un reactor químico de triturador por bolas de alta energía en el cual las partículas se fracturan para crear nuevas superficies de hidruro reciente que pueden reaccionar con agua, se supera el problema anterior y la reacción puede llevarse a cabo de manera más rápida y hasta llegar a término. La figura 3 de los dibujos acompañantes es ilustrativa de un ejemplo de un aparato 1 de acuerdo con la invención para llevar a cabo una reacción química activada de manera mecánica de un hidruro de metal. Este aparato 1 com prende un reactor qu ímico 3 en el cual se inyecta agua y/u otros reactivos qu ímicos j u nto con el hidruro de metal para reaccionar en una forma de polvo o en una mezcla con compuestos orgánicos (por ejemplo, aceite mineral) . Se proporcionan medios dentro del reactor 1 para sujetar el hidruro de metal a deformaciones mecánicas de alta energ ía mientras reacciona con agua y/o los otros reactivos q uímicos . Este medio incluye bolas de acero 5 que se agitan con un propulsor que gi ra a velocidad elevada . Típicamente, las energías mecán icas son del orden de 0.1 hasta 5 kW/kg de hidruros químicos o de 0.01 -0.5 kW/litro, preferentemente 1 -5 kW/kg o 0.1 hasta 0.5 kW/l . Los sub-productos (por ejemplo, Mg (OH)2) son más densos que el hidruro qu ím ico (2.37 g/cc para Mg(OH)2 contra 1 .4 g/cc para MgH2). Por consiguiente, se segregará en el fondo del reactor. U n puerto de sal ida 1 1 para los sub-productos se localiza en la parte inferior. U na rejilla de acero 1 3 puede colocarse cerca de la parte inferior del reactor con objeto de excluir las bolas de la reg ión donde se expulsan los subproductos del reactor. U n termopermutador 1 5 puede colocarse alrededor del reactor para controlar la temperatura del aparato. Ya se ha propuesto utilizar un mecanismo de agitación de hidruros químicos en reactores, pero para propósitos bastante diferentes. Por ejemplo , la Patente N o. US-A-5, 372 ,6 7 expone el uso de un mecanismo de agitación localizado en un recipiente para prevenir la agrupación del hidruro, a fin de distribuir el agua hacia el hidruro sin reaccionar y para distribuir el calor de la reacción a través de toda la masa de hidruro y por lo tanto hacia el aparato de transferencia de calor. Este mecanismo de agitación obviamente es diferente al de la presente invención . N o obstante, genera solamente una agitación de baja energ ía sin el uso de bolas de acero contrario a la invención . Tal mecanismo no origina fractura de las partículas de hid ruro para exponer nuevas superficies sin reaccionar al agua. Los siguientes ejemplos 1 y 2 exponen pruebas que se llevaron a cabo por los i nventores para demostrar que los hid ruros químicos nanocristalinos tienen propiedades mucho mejores que el hidruro qu ímico convencional para la producción de hidrógeno mediante reacción hidrólisis.

EJ EMPLO 1 Para enfatizar la ventaja del método mejorado de acuerdo a la invención , se llevaron a cabo una plu ralidad de pruebas medíante el uso de diferentes tipos de hidruros de magnesio policristalinos y nanocristalinos a fi n de producir hidrógeno mediante reacción de hidrólisis . Los resultados de estas pruebas se reportan en las figuras 1 a, 1 b, 1 c y 1 d , las cuales son curvas que dan la cantidad normalizada de hidrógeno liberado du rante la reacción de hidrólisis. Como puede observarse, el MgH2 en su forma policristalina convencional reacciona muy lentamente con el agua . Toma aproximadamente 4 horas para liberar el 1 3% de su capacidad de almacenamiento de h idrógeno. Las exploraciones de rayos X realizadas por el solicitante han demostrado que el producto seco obtenido después de la reacción de Mg H2 policristalino con agua pura fue realmente Mg(OH)2 (brucíta), como podía esperarse (ver la descripción detallada de la invención hasta el momento). El gH2 en una forma nanocristalina después de trituración durante 20 horas reacciona de manera mucho más rápida. Después de 4 horas, casi se ha liberado el 40% del hidrógeno almacenado. El MgH2 nanocristalino al 5% V, viz MgH2 en su forma nanocristalina que contiene 5% de catalizador de vanadio es más rápido inicialmente pero algunas veces se comporta después como el MgH2 nanocristalino. El MgH2 al 5% de Li triturado por bolas durante solamente una hora es inicialmente muy rápido debido al Li. Sin embargo, la velocidad de liberación del hidrógeno desminuye después y se vuelve menor que la del MgH2 nanocristalino que se ha triturado por más tiempo (10 horas). El MgH2 al 5% de Ca (figura 1b) triturado por bolas durante solamente una hora libera hidrógeno más fácilmente que todos los otros. La figura 1c muestra que el MgH2 triturado por bolas con 5% de LÍAIH4 durante 10 horas tiene una curva de evolución del hidrógeno cercana a la del MgH2 al 5% de Ca triturado durante 1 hora o MgH2 triturado durante 20 horas. Se obtienen mejores resultados cuando el MgH2 se tritura con Ca durante mayor tiempo. La figura 1c muestra que el MgH2 al 5% de Ca triturado durante 10 horas libera casi el 90% de su contenido de hidrógeno en 6 horas y el MgH2 al 20% de Ca triturado 10 horas libera todo el hidrógeno en menos de 4 horas. Esto es un resultado notable. La figura 1d muestra la cantidad de gas de hidrógeno liberado durante la primer hora en los casos de MgH2 al 5 y 20% de Ca triturado durante 10 horas. La velocidad de evolución del hidrógeno es de 1 1 y 52 ml/g min, respectivamente. El segundo valor es mayor que la velocidad de desorbción de MgH2 al 5% V a 250°C al vacío (42 ml/g min - ver figura a y CA-A-2, 217,095) . Por lo tanto, el gH2 nanocristalino al 20% de Ca tiene una velocidad de desorbción de hidrógeno que debe ser suficiente para aplicaciones en carros de hidrógeno.

EJEMPLO 2 Se llevaron a cabo otras pruebas mediante el uso de hidruros de magnesio policristalinos y nanocristalinos a fin de producir hidrógeno mediante reacción química con agua que contiene 1 parte por ciento de HCI diluido en la misma. Las pruebas se llevaron a cabo mediante inyección de lotes de 5 mi de solución acídica uno tras otro, en una manera sucesiva, en el mismo reactor. Los resultados de estas pruebas se reportan en la figura 2. Como puede observarse, el MgH2 en su forma policristalina convencional reacciona rápidamente con los iones de cloro para liberar hidrógeno y forma MgCI2 después de cada inyección de 5 mi de solución de HCI diluido. La altura de cada etapa corresponde al consumo completo de iones de Cl. La reacción se detiene cuando no existen más iones de Cl Las exploraciones de rayos X elaboradas por el solicitante han demostrado que el producto seco obtenido de la reacción de MgH2 policristalino con la solución diluida de HCI fue realmente MgCI2 hidratado, puro, (Biscofito), como podía esperarse (ver la descripción detallada de la invención anterior) . En el caso de MgH2 nanocristalino, la liberación de hidrógeno es mucho más importante y mayor de lo que se espera de solamente una reacción con iones de Cl. Esto indica que también existe una reacción con agua para formar hidróxidos.

OTROS DATOS QUE CONFIRMAN LA UTILIDAD DE LA INVENCIÓN Contenido de energía específico y volumétrico equivalente de nanocompuestos de ( Ma.H?)9s(CaH2)s Considerando la siguiente reacción: [ gH2]95[CaH2]5 + 2 H20 => [( g(OH)2]95[Ca(OH)]2S + 2H2; que utiliza pesos moleculares de 27.1 1 g/mol para (MgH2)g5(CaH2)s y 59. 1 g/mol para [Mg(OH)2] 9s[Ca(OH)2] 5 y un bajo valor de calentamiento de hidrógeno de 33.3 kWh/kg y suponiendo un volumen total de 25cc por mol de [MgH2]95[CaH2]s + 2H20, se calcularon las siguientes energías volumétricas y específicas: Energía volumétrica: 33.3 Wh/gx4.032g/mol+25cc/molx1000cc/l=5370 Wh/I Energía específica inicial: 33.3 Wh/gx4.032g/mol+27.1 g/mol-4950 Wh/kg Energía específica final: 33.3 Wh/gx4.032g/mol+59.1 1 g/mol-2270 Wh/kg Energía específica promedio: 3610 Wh/kg Estos valores pueden compararse con las siguientes energías volumétricas y específicas de baterías reversibles típicas: NiCd 150 Wh/I 50 Wh/kg Ni-MH 270 Wh/I 60 Wh/kg (la densidad de energía teórica del material activo es 370 Wh/kg para LaNis) lón de L¡ 280 Wh/I 100 Wh/kg Objetivo USABC 200 Wh/kg Tal comparación hace obvio que, para utilizarse como una fuente de energía no recargable, los hidruros de metal utilizados en el método de acuerdo a la invención tienen densidades de energía específica y volumétrica mucho mayores que las baterías convencionales.

Cálculos del cambio de entalpia de la reacción de hidruros en base a Mg - agua v análisis de un tanque de almacenamiento doble para aplicaciones de autos Se realizaron cálculos en base a los pesos, entalpias y otros parámetros de diferentes hidruros en base a Mg, con objeto de evaluar las ventajas resultarían del uso de tal hidruro en un método para producir hidrógeno mediante reacción química como una fuente de polvo en un carro. Los cálculos se realizaron suponiendo que la parte de MgH2 en un tanque separado reaccionaría con vapor de agua y que el elevado calor generado por la reacción se utilizaría para desorber la otra parte de MgH2 almacenada (en otro tanque). El MgH2 en este otro tanque realmente sería un compuesto de MgH2 - V y trabajaría como un hidruro de metal reversible (en este caso, la temperatura de reacción debe encontrarse a 573°K o por encima) . Suponiendo que la capacidad de almacenamiento del compuesto reversible de MgH2 - V es de 6% en peso y la capacidad de la reacción de MgH2 - agua es de 15.3% , la liberación de calor durante la reacción de gH2 - agua se equilibraría por al entalpia de desorbción del compuesto de MgH2 - V. Suponiendo ahora que uno tiene x kg de gH2 - V reversible, y kg de gH2 para la reacción de agua a bordo y 4 Kg de H2 con objeto de proporcionar un recorrido de 500 km, entonces la ecuación sería: 6%*x + 15.3%*y = 4kg x = 4.65y Entonces, uno obtendría: X = 43 kg Y = 9.26 kg Como puede observarse a partir del cálculo anterior, uno solo consumiría 9.26 kg de MgH2 para producir calor y 1 .42 kg de H2 y 2.58 kg de H2 (extraído de 43 kg del tanque de hidruro reversible para un recorrido (500 km). Esto demuestra la gran ventaja que podría derivarse del uso de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para producir hidrógeno gaseoso al sujetar un metal o un hidruro de metal a una reacción química, caracterizado porque el metal o hidruro de metal sujeto a la reacción química es nanocristalino.
2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción química es una reacción de hidrólisis.
3. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidruro de metal nanocristalino es un hidruro de metal preparado mediante mecanosíntesis.
4. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque el hidruro de metal nanocristalino es un hidruro de metal preparado mediante mecanosíntesis del hidruro de metal correspondiente en forma policristalina.
5. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el hidruro de metal nanocristalino es un hidruro de metal preparado mediante trituración reactiva.
6. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el hidruro de metal nanocristalino es un hidruro de metal preparado mediante condensación de fase de gas o láser o procesamiento de plasma, mediante sol-gel o mediante rutas químicas o mediante técnicas de rocío.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el hidruro de metal nanocristalino contiene al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste en Mg, Li, caracterizado porque comprende un reactor en el cual un metal o hidruro de metal se sujeta a una reacción química, caracterizado porque dicho aparato también comprende medios dentro del reactor para sujetar el metal o hidruro de metal a intensas deformaciones mecánicas con objeto de activar la reacción química.