JP2003508520A - ２−シアノピリジンの製造方法 - Google Patents
２−シアノピリジンの製造方法Info
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｙ及びｎは、発明の説明で定義された通りである）の化合物の製造方法に関する。
【化１】
Description
【０００１】
本発明は、殺虫剤及び薬物の製造のための中間体として有用である、２−シア
ノピリジンの新規な製造方法に関する。
ノピリジンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
ピリジン単位の２−位にシアノ基を導入するための公表された多数の方法があ
る。これらには、典型的に、極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド又はジメ
チルホルムアミド中での、ハロゲン、特に臭素又はフッ素の置換が含まれる。更
に、活性化ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリジンから出発する多数の
方法がある。これらのシアノ化経路の多くでは、銅又はニッケルを含む重金属試
薬が使用される。例えば、ＥＰ第００３４９１７号には、ジメチルホルムアミド
中で１２０℃で、シアン化第一銅との反応による、２−ブロモ類似体からの２−
シアノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造が開示されている
。
る。これらには、典型的に、極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド又はジメ
チルホルムアミド中での、ハロゲン、特に臭素又はフッ素の置換が含まれる。更
に、活性化ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリジンから出発する多数の
方法がある。これらのシアノ化経路の多くでは、銅又はニッケルを含む重金属試
薬が使用される。例えば、ＥＰ第００３４９１７号には、ジメチルホルムアミド
中で１２０℃で、シアン化第一銅との反応による、２−ブロモ類似体からの２−
シアノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造が開示されている
。
【０００３】
しかしながら、これらの先行技術の方法の多くは、劣った収率、毒性廃棄物を
生じる重金属の使用又は回収することが困難である極性溶媒の使用を含む１個又
は２個以上の欠点を有する。更に、ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリ
ジンの生成を含む方法には、数個の工程が含まれる。これらの欠点は、工業的規
模までスケールアップする際に一層重要である。
生じる重金属の使用又は回収することが困難である極性溶媒の使用を含む１個又
は２個以上の欠点を有する。更に、ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリ
ジンの生成を含む方法には、数個の工程が含まれる。これらの欠点は、工業的規
模までスケールアップする際に一層重要である。
【０００４】
本発明者等は、工業的規模の方法に適用可能である、２−シアノピリジンを製
造するための代替方法を開発した。
造するための代替方法を開発した。
【０００５】
本発明に従って、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化３】
の化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）：
【０００７】
【化４】
（両式に於いて、Ｘはハロゲンであり、
、それぞれのＹは、同じか又は異なっていてよい電子求引性基であり、そして
ｎは１〜４である）
の化合物を、極性溶媒中で活性化剤及びシアン化物源で処理することを含み、活
性化剤が、求核性第三級窒素単位を含有する化合物であり、活性化剤は式（Ｉ）
及び（ＩＩ）の化合物とは異なっており、そしてシアン化物源が、シアン化水素
、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属又は任意に置換されたシア
ン化アンモニウムである方法が提供される。
性化剤が、求核性第三級窒素単位を含有する化合物であり、活性化剤は式（Ｉ）
及び（ＩＩ）の化合物とは異なっており、そしてシアン化物源が、シアン化水素
、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属又は任意に置換されたシア
ン化アンモニウムである方法が提供される。
【０００８】
電子求引性基の例には、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキ
シカルボニル及びアルキルスルホニルが含まれる。
シカルボニル及びアルキルスルホニルが含まれる。
【０００９】
本発明に於いて、ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素原子を意味する。好まし
いハロゲン原子は塩素である。
いハロゲン原子は塩素である。
【００１０】
ハロアルキルは、１個又は２個以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜
Ｃ６アルキル単位を意味する。例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル単位は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピル、好ましくはメチルであってよい。Ｃ１〜
Ｃ６アルキル単位は、好ましくは、１個又は２個以上の塩素又はフッ素原子によ
って置換されている。更に好ましいハロアルキル基は、トリフルオロメチルであ
る。
Ｃ６アルキル単位を意味する。例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル単位は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピル、好ましくはメチルであってよい。Ｃ１〜
Ｃ６アルキル単位は、好ましくは、１個又は２個以上の塩素又はフッ素原子によ
って置換されている。更に好ましいハロアルキル基は、トリフルオロメチルであ
る。
【００１１】
好ましくは、Ｙはハロゲン又はハロアルキル（好ましくは、トリフルオロメチ
ル）である。好ましくは、Ｘは塩素である。
ル）である。好ましくは、Ｘは塩素である。
【００１２】
化合物（ＩＩ）は、好ましくは、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジンである。
ピリジンである。
【００１３】
本発明の方法は、多くの先行技術の方法の欠点を有しない、２−シアノピリジ
ンの高収率製造方法である。特に、本発明の方法は、工業的規模で使用するとき
、毒性廃棄物流を作り、回収することが困難である、化学量論的量の重金属銅又
はニッケルシアン化物を必要としない。本発明の方法は、容易に処理することが
できる排流を作る。更に、この方法は、多くの先行技術の方法で必須のものであ
る、高い転化のための活性化ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリジンの
製造を必要としない。
ンの高収率製造方法である。特に、本発明の方法は、工業的規模で使用するとき
、毒性廃棄物流を作り、回収することが困難である、化学量論的量の重金属銅又
はニッケルシアン化物を必要としない。本発明の方法は、容易に処理することが
できる排流を作る。更に、この方法は、多くの先行技術の方法で必須のものであ
る、高い転化のための活性化ピリジンＮ−オキシド又はＮ−アルキルピリジンの
製造を必要としない。
【００１４】
シアン化物源は、好ましくは、シアン化ナトリウム又はシアン化カリウム、特
にシアン化ナトリウムである。使用するシアン化物源の量は、一般的に、約１．
０〜約２．５モル当量、好ましくは１．４〜１．６モル当量である。
にシアン化ナトリウムである。使用するシアン化物源の量は、一般的に、約１．
０〜約２．５モル当量、好ましくは１．４〜１．６モル当量である。
【００１５】
極性溶媒は、最良の結果を与えることが見出された。使用することができる典
型的な極性溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチ
ルのようなエステル、ジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、エチルメチル
ケトンのようなケトン及びアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリ
ルが含まれる。アセトニトリル及びプロピオニトリルが特に好ましい溶媒である
（プロピオニトリルが最も好ましい）。極性の水非混和性溶媒が特に好ましい。
本発明者等は、このような好ましい溶媒中で、高い転化は無水条件を必要としな
いことを見出した。水溶性シアン化物を使用する場合、共溶媒として水を使用す
ることができる。
型的な極性溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチ
ルのようなエステル、ジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、エチルメチル
ケトンのようなケトン及びアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリ
ルが含まれる。アセトニトリル及びプロピオニトリルが特に好ましい溶媒である
（プロピオニトリルが最も好ましい）。極性の水非混和性溶媒が特に好ましい。
本発明者等は、このような好ましい溶媒中で、高い転化は無水条件を必要としな
いことを見出した。水溶性シアン化物を使用する場合、共溶媒として水を使用す
ることができる。
【００１６】
用語「求核性第三級窒素単位」は、如何なる水素原子にも結合しておらず、窒
素が求核性である窒素原子を含有する単位である。種々の第三級窒素求核剤、特
に、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；又は任意に置換されたピリ
ジン、例えば４−ピロリジノピリジン及び特にジアルキルアミノピリジン、特に
４−ジメチルアミノピリジンのようなジメチルアミノピリジン；又はＮ−アルキ
ルイミダゾール；又はＮ−アルキルトリアゾールのような第三級アミンを、活性
化剤として使用することができる。４−ジメチルアミノピリジンが最も好ましい
活性化剤である。
素が求核性である窒素原子を含有する単位である。種々の第三級窒素求核剤、特
に、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；又は任意に置換されたピリ
ジン、例えば４−ピロリジノピリジン及び特にジアルキルアミノピリジン、特に
４−ジメチルアミノピリジンのようなジメチルアミノピリジン；又はＮ−アルキ
ルイミダゾール；又はＮ−アルキルトリアゾールのような第三級アミンを、活性
化剤として使用することができる。４−ジメチルアミノピリジンが最も好ましい
活性化剤である。
【００１７】
使用する活性化剤の量は、一般的に、化学量論的量（一般的に、０．９〜１．
５モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量）であるが、より低い量（典型
的に、０．０５〜０．２モル当量）で十分な場合がある。しかしながら、Ｘが塩
素であるとき（そして、特に大規模で）、触媒量の活性化剤を使用すると、一般
的に式（Ｉ）の化合物の低い収率になる。
５モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量）であるが、より低い量（典型
的に、０．０５〜０．２モル当量）で十分な場合がある。しかしながら、Ｘが塩
素であるとき（そして、特に大規模で）、触媒量の活性化剤を使用すると、一般
的に式（Ｉ）の化合物の低い収率になる。
【００１８】
Ｘがフッ素である化合物について、触媒量（典型的に、約０．１５〜約０．２
モル当量）の第三級窒素求核剤が、一般的に十分である。
モル当量）の第三級窒素求核剤が、一般的に十分である。
【００１９】
反応条件には、典型的に、全ての反応剤を適切な反応容器内で一緒にし、２０
〜１５０℃、好ましくは、７５〜１００℃の温度で攪拌することが含まれる。
〜１５０℃、好ましくは、７５〜１００℃の温度で攪拌することが含まれる。
【００２０】
本発明の好ましい態様には、式（ＩＩ）の化合物、活性化剤及び極性溶媒（好
ましくはプロピオニトリル）を、適切な反応容器内で一緒にし、約２０〜１５０
℃、好ましくは、７５〜１００℃の温度で攪拌し、続いて、（ｂ）得られた反応
混合物を、シアン化金属（好ましくは、シアン化ナトリウム）水溶液で処理し、
約０〜９０℃、好ましくは２０〜３０℃で攪拌することが含まれる。
ましくはプロピオニトリル）を、適切な反応容器内で一緒にし、約２０〜１５０
℃、好ましくは、７５〜１００℃の温度で攪拌し、続いて、（ｂ）得られた反応
混合物を、シアン化金属（好ましくは、シアン化ナトリウム）水溶液で処理し、
約０〜９０℃、好ましくは２０〜３０℃で攪拌することが含まれる。
【００２１】
本発明の更なる特徴は、活性化剤を再循環できることである。これは、水非混
和性溶媒を使用するとき特に便利であり、最初に水で全ての未反応のシアン化金
属を洗浄除去する注意を払った後、希酸水溶液で反応混合物から活性化剤を抽出
することによって実施できる。
和性溶媒を使用するとき特に便利であり、最初に水で全ての未反応のシアン化金
属を洗浄除去する注意を払った後、希酸水溶液で反応混合物から活性化剤を抽出
することによって実施できる。
【００２２】
そうして、本発明は、２−シアノピリジンの高収率製造方法を提供する。この
反応は低い乃至中度の反応温度を使用するので、簡単で安価な反応器及び下流の
処理装置が、必要なものの全てである。更に、活性化剤は再循環され、そして反
応剤は容易に入手できるために、この方法は運転するために安価である。更に、
本発明の方法は、容易に処理できる排流を作る。
反応は低い乃至中度の反応温度を使用するので、簡単で安価な反応器及び下流の
処理装置が、必要なものの全てである。更に、活性化剤は再循環され、そして反
応剤は容易に入手できるために、この方法は運転するために安価である。更に、
本発明の方法は、容易に処理できる排流を作る。
【００２３】
先行技術の方法には、一般的に、臭素又はフッ素をシアン化物によって置換す
ることが含まれる。これらの基体は比較的高価である。本発明の方法は、比較的
安価なクロロ化合物で良好な収率で進行する。従って、式（ＩＩ）の化合物は、
好ましくは、２−クロロピリジン、特に２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンである。しかしながら、この方法はまた、Ｘがブロモ又はフルオロ
であるときでも機能する。
ることが含まれる。これらの基体は比較的高価である。本発明の方法は、比較的
安価なクロロ化合物で良好な収率で進行する。従って、式（ＩＩ）の化合物は、
好ましくは、２−クロロピリジン、特に２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンである。しかしながら、この方法はまた、Ｘがブロモ又はフルオロ
であるときでも機能する。
【００２４】
本発明を、下記の実施例によって更に示す。実施例１は、３−クロロ−２−シ
アノ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るための、基体としての２，３−ジ
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンのシアン化への、反応条件を変化させ
ることの影響を示す。表１に於いて、Ｍｅはメチルを意味し、Ｅｔはエチルを意
味する。実施例２は、一定の反応条件を維持しながら、基体を変化させることの
転化率への影響を示す。転化率は、ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）を使用す
るＧＣにより計算した。
アノ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るための、基体としての２，３−ジ
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンのシアン化への、反応条件を変化させ
ることの影響を示す。表１に於いて、Ｍｅはメチルを意味し、Ｅｔはエチルを意
味する。実施例２は、一定の反応条件を維持しながら、基体を変化させることの
転化率への影響を示す。転化率は、ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）を使用す
るＧＣにより計算した。
【００２５】
実施例１
２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（ＩＩ）、シアン化物化
合物、活性化剤としての４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）（（ＩＩ
）の１０重量％）及び溶媒を、表１に示す比率で、丸底フラスコの中に装入した
。反応条件もこの表に示す。
合物、活性化剤としての４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）（（ＩＩ
）の１０重量％）及び溶媒を、表１に示す比率で、丸底フラスコの中に装入した
。反応条件もこの表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例２
一般式（ＩＩ）の化合物、プロピオニトリル（１００ｍＬのプロピオニトリル
当たり４．７ミリモルの（ＩＩ））、シアン化ナトリウム（化合物（ＩＩ）に対
して１．５モル比）、４−ジメチルアミノピリジン（化合物（ＩＩ）に対して０
．１８６モル比）、水（プロピオニトリルの５％ｖ／ｖ）を、フラスコの中に装
入し、９０〜１００℃で１０〜１２時間攪拌した。
当たり４．７ミリモルの（ＩＩ））、シアン化ナトリウム（化合物（ＩＩ）に対
して１．５モル比）、４−ジメチルアミノピリジン（化合物（ＩＩ）に対して０
．１８６モル比）、水（プロピオニトリルの５％ｖ／ｖ）を、フラスコの中に装
入し、９０〜１００℃で１０〜１２時間攪拌した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例３
プロピオニトリル（６５６ｍＬ）、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン（８７．５ｇ）及び４−ジメチルアミノピリジン（５２ｇ）を、還流
下に５時間窒素下で加熱した。この混合物を冷却し、水（１１０ｍＬ）中のシア
ン化ナトリウム（３０ｇ）の溶液を１５℃で添加した。１５℃で５時間攪拌した
後、反応が完結し、水（２５０ｍＬ）を添加して、無機塩を溶解させた。有機相
を水で洗浄し、続いて２Ｎ ＨＣｌで抽出して、４−ジメチルアミノピリジンを
除去した。 プロピオニトリルを真空蒸留により４０℃で除去して、生成物である３−クロ
ロ−２−シアノ−５−トリフルオロメチルピリジンを７３〜８４％収率で得た。
ルピリジン（８７．５ｇ）及び４−ジメチルアミノピリジン（５２ｇ）を、還流
下に５時間窒素下で加熱した。この混合物を冷却し、水（１１０ｍＬ）中のシア
ン化ナトリウム（３０ｇ）の溶液を１５℃で添加した。１５℃で５時間攪拌した
後、反応が完結し、水（２５０ｍＬ）を添加して、無機塩を溶解させた。有機相
を水で洗浄し、続いて２Ｎ ＨＣｌで抽出して、４−ジメチルアミノピリジンを
除去した。 プロピオニトリルを真空蒸留により４０℃で除去して、生成物である３−クロ
ロ−２−シアノ−５−トリフルオロメチルピリジンを７３〜８４％収率で得た。
【００３０】
実施例４
反応器に、水（１５０ｍＬ）中のシアン化ナトリウム（７３．５ｇ）の溶液を
装入し、プロピオニトリル（５００ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（１６
ｇ）及び３−クロロ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジン（１４９
．３ｇ）を、３０分間かけて添加した。２０℃で５時間攪拌した後、上の有機相
を分離し、水で洗浄した。下の水層をプロピオニトリルで抽出し、二つの有機層
を一緒にし、溶媒を真空下で４５℃で留去して、８３％収率の３−クロロ−２−
シアノ−５−トリフルオロメチルピリジンを得た。
装入し、プロピオニトリル（５００ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（１６
ｇ）及び３−クロロ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジン（１４９
．３ｇ）を、３０分間かけて添加した。２０℃で５時間攪拌した後、上の有機相
を分離し、水で洗浄した。下の水層をプロピオニトリルで抽出し、二つの有機層
を一緒にし、溶媒を真空下で４５℃で留去して、８３％収率の３−クロロ−２−
シアノ−５−トリフルオロメチルピリジンを得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 アミン，メユール・ラシクチヤンドラ
イギリス国、サフオーク・シー・ビー・
９・７・ワイ・エイ、ヘイバリル、ベタニ
イ・ウオーク・５
(72)発明者 ジヤクソン，テモシー・ハリー
イギリス国、ケンブリツジシヤー・シー・
ビー・４・５・エス・エル、ケンブリツ
ジ、フエン・ドレイトン、クーツ・レイ
ン・36
Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA05 BA13 BA59
CA02 CA13 CA39 DA01
4H039 CA70 CD20
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 の化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）： 【化２】 （両式に於いて、Ｘはハロゲンであり、 それぞれのＹは、同じか又は異なっていてよい電子求引性基であり、そして ｎは１〜４である） の化合物を、極性溶媒中で活性化剤及びシアン化物源で処理することを含み、活
性化剤は、求核性第三級窒素単位を含有する化合物であり、活性化剤は式（Ｉ）
及び（ＩＩ）の化合物とは異なっており、そしてシアン化物源は、シアン化水素
、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属又は任意に置換されたシア
ン化アンモニウムである、上記方法。 - 【請求項２】 （ａ）式（ＩＩ）の化合物、活性化剤及び極性溶媒を、適切
な反応容器内で一緒にし、７５〜１００℃の温度で攪拌し、続いて、（ｂ）得ら
れた反応混合物を、シアン化金属水溶液で処理し、０〜９０℃、好ましくは２０
〜３０℃で攪拌することを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 活性化剤が、トリアルキルアミン、任意に置換されたピリジ
ン、Ｎ−アルキルイミダゾール及びＮ−アルキルトリアゾールから選択された第
三級アミンである、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 活性化剤が４−ジメチルアミノピリジンである、請求項１、
２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 シアン化物源がシアン化ナトリウム又はシアン化カリウムで
ある、前記請求項の何れか１項記載の方法。 - 【請求項６】 極性溶媒がアセトニトリル又はプロピオニトリルである、前
記請求項の何れか１項記載の方法。 - 【請求項７】 活性化剤を再循環させる、前記請求項の何れか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 Ｘが塩素である、前記請求項の何れか１項記載の方法。
- 【請求項９】 式（ＩＩ）の化合物が２，３−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジンである、前記請求項の何れか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 前記請求項の何れか１項記載の方法により製造されたとき
の式（Ｉ）の化合物。
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|---|---|---|---|
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| GB9920959.5 | 1999-09-07 | ||
| PCT/EP2000/009148 WO2001017970A1 (en) | 1999-09-07 | 2000-08-30 | Process for the preparation of 2-cyanopyridines |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003508520A true JP2003508520A (ja) | 2003-03-04 |
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Family
ID=10860382
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001521717A Expired - Lifetime JP4764586B2 (ja) | 1999-09-07 | 2000-08-30 | ２−シアノピリジンの製造方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56118065A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 5-trifluoromethylpyridine-2-carboxylic acid, its salt, and their preparation |
| JPS56118066A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-cyano-3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine and its preparation |
| US4766219A (en) * | 1985-06-03 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-cyano-6-chloropyridine compounds |
| JPH06507394A (ja) * | 1991-04-15 | 1994-08-25 | ゼネカ・リミテツド | 殺菌剤として置換−２−フェニル−３−メトキシプロペノエート |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS56118065A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 5-trifluoromethylpyridine-2-carboxylic acid, its salt, and their preparation |
| JPS56118066A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-cyano-3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine and its preparation |
| US4766219A (en) * | 1985-06-03 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-cyano-6-chloropyridine compounds |
| JPH06507394A (ja) * | 1991-04-15 | 1994-08-25 | ゼネカ・リミテツド | 殺菌剤として置換−２−フェニル−３−メトキシプロペノエート |
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