BR0013799B1 - processo para a preparação de 2-cianopiridinas. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-CLANOPIRIDINAS".
Esta invenção refere-se ao novo processo para a preparação de2-cianopiridinas, úteis como intermediários para a produção de pesticidas eprodutos farmacêuticos.
Houve vários procedimentos publicados para introduzir grupociano na posição 2 da metade piridina. Isso tipicamente envolve substituiçãodo halogênio, em particular bromo ou flúor, no solvente polar, p.ex.,sulfóxido dimetila ou dimetilformamida. Além disso, · existem numerososmétodos que partem da piridina ativada N-óxido ou N-alquilpiridina. Muitasdessas rotas de cianação usam reagentes de metal pesado, contendo cobre ouníquel. Por exemplo, EP0034917 divulga a preparação de 2-ciano-3-cloro-5-trifluorometilpiridina a partir do análogo 2-bromo através de reação comcianeto cuproso em dimetilformamida a 120°C
Entretanto, muitos desses processos da arte anterior sofrem deum ou mais inconvenientes, que incluem rendimentos pobres, uso de metaispesados que produzem efluentes tóxicos, ou solventes polares que sãodifíceis de recuperar. Além disso, métodos que envolvem formação de N-óxido de piridina ou N-alquilpiridina envolvem diversas etapas. Essesinconvenientes são mais críticos ao escalar até a escala industrial.
A requerente desenvolveu um processo alternativo para apreparação de 2-cianopiridinas que é aplicável aos processos em escalaindustrial.
De acordo com a invenção atual está proporcionado processopara a preparação do composto de fórmula geral (I):
<formula>formula see original document page 2</formula>cujo processo compreende tratar composto de fórmula geral
<formula>formula see original document page 3</formula>
com agente de ativação e fonte de cianeto em solvente polar,
em que
X é halogênio;
cada Y, que pode ser o mesmo ou diferente, é grupo deretirada de elétron; e
η é 1 a 4;
em que o agente de ativação é composto que contém metadenitrogênio terciário nucleofílico, cujo agente de ativação é diferente decompostos de fórmula (I) e (II), e a fonte de cianeto é cianeto de hidrogênio,cianeto de metal alcalino, cianeto de metal alcalino terroso ou cianeto deamônio substituído opcionalmente.
Exemplos de grupo de retirada de elétron inclui halogênio,haloalquila, nitro, ciano, alcoxicarbonila e alquilsulfonila.
Nesta invenção halogênio significa átomo de flúor, cloro oubromo. Átomo de halogênio preferido é cloro.
Haloalquila significa metade alquila Cl a C6 substituído porum ou mais átomos de halogênio. Por exemplo a metade alquila Cl a C6pode ser metila, etila, n-propila ou i-propila, preferivelmente metila. Metadealquila Cl a C6 é preferivelmente substituído por um ou mais átomos decloro ou flúor. Grupo haloalquila mais preferido é trifluorometila.
Preferivelmente Y é halogênio ou haloalquila (preferivelmentetrifluorometila). Preferivelmente X é cloro.Composto (II) é preferivelmente 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina.
O processo da invenção é processo de alto rendimento para apreparação de 2-cianopiridinas, que não sofre dos inconvenientes de muitosprocessos da arte anterior. Em particular o processo da invenção não requerquantidades estequiométricas de cianeto de metal pesado cobre ou níquel,que, quando usados em escala industrial, produzem correntes de efluentetóxico e são difíceis de recuperar. Processo da invenção produz correntes deresíduo que são rapidamente tratáveis. Além disso, o processo não requer apreparação de N-óxido de piridina ativado ou N-alquilpiridina para altasconversões, que é requisito para muitos dos processos da arte antiga.
Fonte de cianeto é preferivelmente cianeto de sódio ou cianetode potássio, especialmente cianeto de sódio. A quantidade de fonte cianetousada é geralmente de cerca de 1,0 a cerca de 2,5 equivalentes molar,preferivelmente de 1,4 a 1,6 equivalentes molar.
Solventes polares foram verificados darem os melhoresresultados. Solventes polares típicos que podem ser usados incluemdimetilformamida, sulfóxido dimetila, ésteres tais como n-butil acetato, éterestais como éter di-n-butila, cetonas tais como etil metil cetona, e nitrilos taiscomo acetonitrilo ou propionitrilo. Acetonitrilo e propionitrilo são solventesparticularmente preferidos (propionitrilo é o mais preferido). Solventespolares imiscíveis em água são particularmente preferidos. Nós descobrimosque em tais solventes preferidos altas conversões não requerem condiçõesanidras. Onde cianetos solúveis em água são empregados, água pode serusada como co-solvente.
O termo "metade nitrogênio terciário nucleofílico" é metadeque contém átomo de nitrogênio que não está unido a quaisquer átomos dehidrogênio, e cujo nitrogênio é nucleofílico. Variedade de nucleófilosnitrogênio terciário pode ser usada como agente de ativação, especialmenteaminas terciárias tais como trialquilaminas, por exemplo trietilamina; oupiridinas opcionalmente substituídas, por exemplo 4-pirrolidinopiridinas eespecialmente dialquilaminopiridinas, particularmente dimetilaminopiridinastais como 4-dimetilaminopiridina; ou N-alquilimidazóis; ou N-alquiltriazóis.4-Dimetilaminopiridina é o agente de ativação mais preferido.
A quantidade de agente de ativação usado é geralmentequantidade estequiométrtica (geralmente de 0,9 a 1,5 equivalentes molar,preferivelmente de 0,9 a 1,1 equivalentes molar), embora em alguns casosquantidade menor (tipicamente de 0,05 a 0,2 equivalentes molar) pode sersuficiente. Entretanto quando X é cloro (e especialmente em escalas maiores)o uso de quantidades catalíticas do agente de ativação geralmente resulta embaixos rendimentos dos compostos de fórmula (I).
Para compostos em que X é flúor quantidade catalítica(tipicamente cerca de 0,15 a cerca de 0,2 equivalentes molar) de nucleófilonitrogênio terciário geralmente é suficiente.
As condições de reação compreendem tipicamente acombinação de todos reagentes no vaso de reação apropriado e agitação natemperatura desde 20 até 150°C, preferivelmente de 75 a 100°C.
Realização preferida da invenção compreende: combinar ocomposto de fórmula (II), agente de ativação e solvente polar(preferivelmente propionitrilo) no vaso de reação apropriado e agitar natemperatura desde cerca de 20 até 150°C, preferivelmente de 75 a 100°C;seguido por (b) tratamento da mistura resultante de reação com cianeto demetal aquoso (preferivelmente cianeto de sódio) e agitar em cerca de 0 a90°C, preferivelmente de 20 até 30°C.
Característica adicional da invenção é que o agente deativação pode ser reciclado. Isto é particularmente conveniente quando se usasolvente imiscível em água e pode ser efetuado através de extração do agentede ativação da mistura de reação com ácido aquoso diluído, após primeirotomar cuidado para lavar retirando todo cianeto metálico não reagido comágua.
A invenção presente dessa maneira proporciona processo dealto rendimento para preparação de 2-cianopiridinas. Uma vez que a reaçãousa temperaturas de reação baixas a moderadas, reatores simples e baratos eequipamento de processamento a jusante é tudo o que é necessário. Alémdisso, uma vez que o agente de ativação é reciclado e porque os reagentes sãorapidamente disponíveis, o processo é barato para operar. Além disso, oprocesso presente produz correntes de resíduo que são rapidamente tratáveis.
Processos do estado da técnica geralmente envolvemdeslocamento de bromo ou flúor através de cianeto. Esses substratos sãorelativamente baratos. Nosso processo prossegue em bons rendimentos com ocomposto de cloro relativamente barato. Conseqüentemente, compostos defórmula (II) são preferivelmente 2-cloropiridinas, especialmente 2,3-dicloro- 5-trifluorometilpiridina. Entretanto, o processo tamgém funciona quando X ébromo ou flúor.
A presente invenção é adicionalmente ilustrada através dosseguintes exemplos. Exemplo 1 mostra o efeito de variar as condições dereação na cianação de 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina como substrato para dar 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina. tNa Tabela 1 Me significametila e Et significa etila. Exemplo 2 mostra o efeito sobre a conversão devariar o substrato, enquanto se mantém constante as condições de reação.Conversões foram calculadas através de GC usando FID (detector deionização de chama).
Exemplo 1
2,3-Dicloro-5-trifluorometilpiridina (II), o composto cianeto,4-dimetilaminopiridina (4-DMAP) como agente de ativação (10% por pesode (II)) e o solvente, foram carregados em balão de fundo redondo nasproporções dadas na Tabela 1. As condições de reação são também mostradasna tabela.
Tabela 1
<table>table see original document page 7</column></row><table>
Exemplo 2
Composto de fórmula geral (II), propionitrilo (4,7 mmoles de(II) por 100 ml de propionitrilo), cianeto de sódio (1,5 relação molar paracomposto (II)), 4-dimetilaminopiridina (0,186 relação molar para composto
(II)), água (5% v/v de propionitrilo) foram carregados no balão e agitados em90-100°C durante 10-12 horas.
Tabela 2
<table>table see original document page 7</column></row><table>
Exemplo 3
Propionitrilo (656 ml), 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina(87,5 g) e 4-dimetilaminopiridina (52 g) foram aquecidos em refluxo durante5 horas sob nitrogênio. A mistura foi resinada e a solução de cianeto de sódio(30 g) em água (110 ml) adicionada em 15°C. Após agitação a 15°C durante5 horas a reação foi completa e água (250 ml) adicionada para dissolver ossais inorgânicos. A fase orgânica foi lavada com água seguido por extraçãocom HCl 2 N para remover 4-dimetilaminopiridina.
Propionitrilo foi removido através de destilação a vácuo a40°C para dar o produto, 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina em 73 a84% de rendimento.
Exemplo 4
Reator foi carregado com solução de cianeto de sódio (73,5 g)em água (150 ml), propionitrilo (500 ml), 4-dimetilaminopiridina (16 g), e 3-cloro-2-flúor-5-trifluorometilpiridina (149,3 g) adicionado durante 30minutos. Após agitação durante 5 horas a 20°C, a fase superior orgânica foiseparada totalmente e lavada com água. A camada aquosa inferior foiextraída com propionitrilo, as duas camadas orgânicas combinadas e osolvente destilado totalmente mediante vácuo a 45°C para dar rendimento de83% de 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina.
Claims (8)
1. Processo para a preparação do composto de fórmula geral<formula>formula see original document page 9</formula>cujo processo é caracterizado pelo fato de que compreendetratar composto de fórmula geral (II):<formula>formula see original document page 9</formula>com um agente de ativação e uma fonte de cianeto emsolvente polar,em queX é cloro ou flúor;cada Y, pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo de retirada de electron; eη é 1 a 4;em que o agente de ativação é uma amina terciária selecionadade trialquilaminas, piridinas opcionalmente substituídas, N-alquilimidazois eN-alquiltriazois, cujo agente de ativação é diferente dos compostos defórmula (I) e (II), ea fonte de cianeto é cianeto de hidrogênio, cianeto de metalalcalino, cianeto de metal alcalino terroso ou cianeto de amônioopcionalmente substituído.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende:(a) combinar o composto de fórmula (II), agente de ativação esolvente polar em um recipiente de reação apropriado e agitar em temperaturade 75 a 100°C; seguido por (b) tratamento da mistura de reação resultantecom cianeto de metal aquoso e agitação em 0 a 90°C, preferivelmente de 20 a 30°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o agente de ativação é 4-dimetilaminopiridina.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que a fonte de cianeto é cianeto de sódio oucianeto de potássio.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente polar é acetonitrilo oupropionitrilo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que o agente de ativação é reciclado.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que X é cloro.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (II) é 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina.
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