CN112390747A - 2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，属于有机化学领域。该方法以2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶、二氯乙烷为原料，在相转移催化剂作用下于氰化钾/钠溶液反应得到2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶与丁二腈混合溶液，经过分层水洗，精馏后得到含量99％以上2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶与含量99.9％以上丁二腈。本发明收率高、废水处理简单，副产物得到充分利用，2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶收率可达到93％，丁二腈收率可达到95％。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法。
技术背景
2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶为一种重要的农药中间体，主要用于生产2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐，氟醚菌酰胺等农药化工产品。丁二腈为重要的医药中间体，也可以用来生产汽车涂料、电池添加剂等。
国外专利以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料与4-二甲氨基吡啶进行反应，经过结晶干燥后的吡啶盐，再与氰化钾或氰化钠反应，经过水洗蒸馏得到2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶，收率为80％。该操作工艺繁琐，收率较低，且产生的含氰废水量极大，处理及为困难，不利于长期工业化生产。丁二腈制备主要采用丙烯腈与氢氰酸合成制成，对生产工艺要求极高，投资风险较大，废水量大处理困难。
为了减少三废，提高反应利用率，有必要通过反应过程来减少副产物，提高原料利用率，符合绿色化学的发展需求。
发明内容
为了克服现有工艺废水量大，难以处理的问题，本发明提供了一种2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，过量的氰化钾/钠全部被二氯乙烷或二溴乙烷消耗。
本发明可通过以下途径实现上述目的，采用的具体方案如下：
一种2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，包括如下步骤：
1)以2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶、二氯乙烷或二溴乙烷为原料，在催化剂作用下，有机溶剂中与氰化钾或氰化钠溶液反应得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈混合溶液。
2)将步骤1)所得溶液分层，萃取，有机层通过精馏获得2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈产品。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤1)中，2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶、二氯乙烷或二溴乙烷摩尔比为1：4-5，优选摩尔比为1：4。
进一步地，在上述技术方案中，所述2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶与氰化钾/氰化钠摩尔比为1：2-3，优选摩尔比为1：2。
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂为聚乙二醇、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、4-二甲氨基吡啶等至少其中一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶与催化剂摩尔比为1：0.02-0.03。优选摩尔比为1：0.025。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应溶剂选自苯、甲苯、三甲苯、二氯乙烷、二溴乙烷、四氯化碳、邻二氯苯的至少一种。优选溶剂为二氯乙烷和二溴乙烷，既参与反应又作为溶剂。最优选溶剂为二氯乙烷，分离提纯较为简单。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤1)中，反应温度为30-100℃，优选反应温度为75-78℃。当加热至78℃以上温度控制要求较高，反应放热剧烈。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤2)中，分层、萃取操作为：将1)所得反应液降温至30-35℃，静置分层，下层为产品混合液；水层加入二氯乙烷或二溴乙烷后搅拌，静置分层，二氯乙烷/二溴乙烷层套用下一批次反应，水层检测氰根离子为0ppm后处理。水层可直接三效蒸发处理或直接蒸馏，回收的水可套用。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤2)中，精馏操作为：将上述得到下层产品混合液，常压蒸馏回收二氯乙烷/二溴乙烷。然后在1-3kpa真空度下，精馏得到2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈产品。
本发明有益效果
1.本发明提供了一种2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，废水量少无氰根，易于处理。溶剂易于回收套用，反应温度低，压力为常压反应较为温和。
2.通过实验验证，本发明方法得到得2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶，纯度可达到99.5％，收率可达到92％。丁二腈的纯度可达到99.9％，收率97％。剧毒品氰化钾或氰化钠利用率99％。
3.本发明具有收率高、废水少易于处理，成本低等特点，适合工业化处理。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明。
本发明典型的合成路线如下：(以二氯乙烷为例)
实施例1
在1000mL四口烧瓶中加入(98％)固体氰化钾颗粒132.5g(1.995mol)和水300g(16.7mol)，搅拌至完全溶解。再加入4-二甲氨基吡啶3.7g(0.025mol)、二氯乙烷394.8g(3.989mol)和2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶200g(0.997mol)。
随后搅拌均匀后升温至75-78℃回流反应12h，检测反应液水层氰根含量为0ppm，将反应液降温至30-35℃，静置分层，下层为产品混合液(水层加入二氯乙烷后搅拌，静置分层，二氯乙烷层套用下一批次反应)。产品混合液常压蒸馏采收二氯乙烷，得回收二氯乙烷285g。然后在3kpa真空度下采收丁二腈，得到66.0g丁二腈，分析含量99.9％。丁二腈与2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶过渡馏分22.3g分析丁二腈含量41.3％,2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶58.5％，1Kpa真空度下采收2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶169.15g(99.5％)，剩余底料简蒸得到10.3g 2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(99.3％)。共计得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶179.45g，收率86.7％。理论上2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶消耗氰化钾后剩余0.997mol，可产生丁二腈为80.7g，实际得到丁二腈产品66.0g，收率81.8％。
实施例2
室温条件下，在1000mL四口烧瓶中加入(98％)固体氰化钾颗粒132.5g(1.995mol)和水300g(16.7mol)，搅拌至完全溶解。再加入苄基三乙基氯化铵5.7g(0.025mol)，二氯乙烷394.8g(3.989mol)和2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶200g(0.997mol)。
随后搅拌均匀后升温至75-78℃回流反应10h，检测反应液水层氰根含量为0ppm，将反应液降温至30-35℃，静置分层，下层为产品混合液(水层加入二氯乙烷后搅拌，静置分层，二氯乙烷层套用下一批次反应)。产品混合液常压蒸馏采收二氯乙烷，然后在3kpa真空度下采收丁二腈，得到68.3g丁二腈，分析含量99.9％。丁二腈与2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶过渡馏分20.3g分析丁二腈含量33.5％,2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶66.2％，1KPa真空度下采收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶168.25g(99.6％)，剩余底料简蒸得到11.3g 2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(99.48％)。丁二腈综合收率95.3％(以氰化钾记)，2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶综合收率93.68％。
实施例3
在1000mL四口烧瓶中加入(98％)固体氰化钾颗粒132.5g(1.995mol)和水300g(16.7mol)，搅拌至完全溶解。再加入4-二甲氨基吡啶3.7g(0.025mol)、实施例1回收二氯乙烷394.8g(3.989mol)和2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶200g(0.997mol)。
随后搅拌均匀后升温至75-78℃回流反应12h，检测反应液水层氰根含量为0ppm，将反应液降温至30-35℃，静置分层，下层为产品混合液(水层加入二氯乙烷后搅拌，静置分层，二氯乙烷层套用下一批次反应)。产品混合液常压蒸馏采收二氯乙烷，得回收二氯乙烷。然后将实施例1中回得到的过渡馏分22.3g(丁二腈含量41.3％,2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶58.5％)加入精馏釜内。在3kpa真空度下采收丁二腈，得到76.55g丁二腈，分析含量99.9％，理论产生丁二腈80.65g，丁二腈综合收率为95％。得到丁二腈与2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶过渡馏分21.2g分析丁二腈含量44.5％,2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶55.2％。1Kpa真空度下采收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶184.2g(99.5％)，剩余底料简蒸得到9.2g2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(99.3％)。理论得206.97g 2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡，实际直接得2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶193.4g，套用中间馏分收率93％。
实施例4
100L带夹套304反应釜，夹套介质配备冷热切换介质。釜上气相接10平米304换热器，换热器介质接冷盐，换热器放空至200L装有次氯酸钠的桶中。向反应釜加水30L、电机开启搅拌，加入固体氰化钾颗粒13.25kg与4-二甲氨基吡啶0.37kg，搅拌1h至溶清。接着加入二氯乙烷39.48kg和2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶20.0kg。
加完料后夹套切换热盐升温，升温至75℃出现回流减小热盐，回流12h后取样检测氰根含量。检测反应液水氰根含量为0ppm，切换至冷盐降温降温至30-35℃。停止搅拌，静置1h后佩戴好防氰面具与便携式氰化氢报警器将下层油层分至50L塑料桶内，上层水层作为废水排放。将桶内的油层重新加入100L反应釜内，加水30L搅拌1h，静置1h后分层。油层转至100L带冷凝器与接收罐的釜内常压采收二氯乙烷，采收至100℃二氯乙烷采收完毕。将剩余油层转至50L带搅拌、及高真空泵与精馏塔的精馏釜内。开启精馏釜搅拌，开启高真空泵，控制真空度3KPa采收丁二腈前馏至过渡馏罐中，并取样分析瞬时样，丁二腈含量达到98.5％时开始采收产品丁二腈至丁二腈产品罐，当采收至丁二腈含量低于98.5％时采收丁二腈与2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶过渡馏分至过渡馏分罐。当采收至2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡98.5％时开始采收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶产品，此过程不需要打回流。采收至无馏分停止采收，釜内剩余物料简蒸回收剩余产品。釜内蒸不出的部分为焦油，趁热装入铁桶内。得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶产品18.8kg，含量99.72％，收率90.8％；丁二腈7.2kg，含量99.85％，收率89.33％；中间馏分2.7kg，其中，丁二腈含量31.8％，2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶含量67.5％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶、二氯乙烷或二溴乙烷为原料，在催化剂作用下，有机溶剂中与氰化钾或氰化钠溶液反应得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈混合溶液；2)将步骤1)所得溶液分层，萃取，有机层通过精馏获得2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈产品。
2.根据权利要求1所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：所述催化剂为聚乙二醇、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、4-二甲氨基吡啶中至少一种。
4.根据权利要求1所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶与二氯乙烷摩尔比为1：4-5；2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶、氰化钾或氰化钠摩尔比为1：2-3；2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶与催化剂摩尔比为1：0.02-0.03。
5.根据权利要求1所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：反应溶剂选自苯、甲苯、三甲苯、二氯乙烷、二溴乙烷、四氯化碳、邻二氯苯的至少一种。
6.根据权利要求5所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：反应溶剂为二氯乙烷或二溴乙烷，溶剂作为原料参与反应。
7.根据权利要求1所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：反应温度为30-100℃。
8.根据权利要求7所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：反应温度为75-78℃。
9.根据权利要求1所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：所述步骤2)中分层和萃取操作为，将1)所得反应液降温至30-35℃，静置分层，下层为产品混合液；水层加入二氯乙烷或二溴乙烷后搅拌，静置分层，二氯乙烷/二溴乙烷层套用下一批次反应，水层检测氰根离子为0ppm后处理。
10.根据权利要求9所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，精馏操作为：将得到的下层产品混合液，常压蒸馏回收二氯乙烷/二溴乙烷，然后在1-3kpa真空度下，精馏得到2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈产品。
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