MXPA02001945A - Procedimiento para la preparacion de 2-cianopiridinas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de 2-cianopiridinas.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un compuesto de la formula (I): en donde Y n y son como se definen en la descripcion.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE 2-CIANOPIRIDINAS
Campo de la Invención Esta invención se refiere a un procedimiento novedoso para la preparación de 2-cianopiridinas, útiles como productos intermedios para la producción de insecticidas y productos farmacéuticos.
Antecedentes de la Invención Ha habido un gran número de procedimientos publicados para la introducción de un grupo ciano en la posición 2 de una porción de piridina. Estos involucran tipicamente la sustitución de un halógeno, en particular bromo o flúor, en un solvente polar, por ejemplo sulfóxido de dimetilo o dimetilformamida. Además, existen numerosos métodos que inician de piridina-N-óxido o N-alquilpiridina activada. Muchas de estas rutas de cianación utilizan reactivos de metal pesado, que contienen cobre o níquel. Por ejemplo, la patente EP0034917 describe la preparación de 2-ciano-3-cloro-5-trifluorometilpiridina del análogo de 2-bromo mediante la reacción con cianuro de cobre en dimetilformamida a 120°C. Sin embargo, muchos de estos procedimientos de la técnica anterior sufren de una o más desventajas, que incluyen rendimientos pobres, uso de metales pesados los REF : 135875
??áAáAA et?^áá* cuales producen efluentes tóxicos, o solventes polares los cuales son difíciles de recuperar. Además, los métodos los cuales involucran la formación de piridina-N-óxido o N-alquilpiridina involucran varios pasos. Estas desventajas son más criticas en el aumento progresivo a una escala industrial . Ahora se ha desarrollado un procedimiento alternativo para la preparación de 2-cianopiridinas el cual es aplicable para los procedimientos de escala industrial. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula general (I):
0) la cual comprende tratar un compuesto de la fórmula general (II) :
,.Á*Í con un agente de activación y una fuente de cianuro en un solvente polar, en donde X es halógeno, cada Y, el cual puede ser el mismo o diferente, es un grupo ávido de electrones; y n es 1 a 4; en donde el agente de activación es un compuesto que contiene una porción de nitrógeno terciario, nucleofilico, el agente de activación que es diferente de los compuestos de la fórmula (I) y (II), y la fuente de cianuro es cianuro de hidrógeno, cianuro de metal alcalino, cianuro de metal alcalinotérreo o cianuro de amonio opcionalmente sustituido. Ejemplos de un grupo ávido de electrones incluyen halógeno, haloalquilo, nitro, ciano, alcoxicarbonilo y alquilsulfonilo . En esta invención, halógeno significa un átomo de flúor, cloro o bromo. El halógeno preferido es cloro. Haloalquilo significa una porción de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituida por uno o más átomos de halógeno. Por ejemplo, la porción de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono puede ser metilo, etilo, n-propilo, o i-propilo, preferiblemente metilo. La porción de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono es sustituida preferiblemente por uno o más átomos de cloro o flúor. Un grupo haloalquilo más preferido es trifluorometilo . Preferiblemente Y es halógeno o haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo) . Preferiblemente X es cloro. El compuesto (II) es preferiblemente 2, 3-dicloro-5- trifluorometilpiridina. El procedimiento de la invención es un procedimiento de alto rendimiento para la preparación de 2- cianopiridinas, el cual no sufre de las desventajas de muchos de los procedimientos de la técnica anterior. En particular, los procedimientos de la invención no requieren cantidades estequiométricas de metal pesado de cobre o cianuro de níquel, las cuales, cuando se utilizan en una escala industrial, producen rios efluentes tóxicos y son difíciles de recuperar. El procedimiento de la invención produce corrientes de desechos que son fácilmente tratables. Además, el procedimiento no requiere la preparación de piridina-N- óxido o N-alquilpiridina activada para conversiones altas, lo cual es un requisito para muchos de los procedimientos de la técnica anterior. La fuente de cianuro es preferiblemente cianuro de sodio o cianuro de potasio, especialmente cianuro de sodio. La cantidad de la fuente de cianuro utilizada es generalmente
de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 equivalentes molares, preferiblemente de 1.4 a 1.6 equivalentes molares. Se ha encontrado que los solventes polares dan mejores resultados. Los solventes polares típicos que pueden ser utilizados incluyen dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, esteres tales como acetato de n-butilo, éteres tales como éter di-n-butilico, cetonas tales como etil metil cetona y nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo. El acetonitrilo y el propionitrilo son solventes particularmente preferidos (el propionitrilo es el más preferido) . Los solventes miscibles en agua, polares son particularmente preferidos . Se ha encontrado que en tales solventes preferidos las altas conversiones no requieren condiciones anhidras. Donde se emplean cianuros solubles en agua, el agua puede ser utilizada como un co-solvente. El término "porción de nitrógeno terciario, nucleofilico" es una porción que contiene un átomo de nitrógeno el cual no está unido a ningún átomo de hidrógeno, y el nitrógeno que es nucleofílico. Se puede utilizar una variedad de nucleófilos de nitrógeno terciario como agentes de activación, especialmente las aminas terciarias tales como trialquilaminas, por ejemplo trietilamina; o piridinas opcionalmente sustituidas, por ejemplo 4-pirrolidinopiridinas y especialmente dialquilaminopiridinas, particularmente dimetila inopiridinas tales como 4-dimetilaminopiridina; o N-
alquilimidazoles; o N-alquiltriazoles . La 4-dimetilaminopiridina es el agente de activación más preferido. La cantidad de agente de activación utilizada es generalmente una cantidad estequiométrica (generalmente de 0.9 a 1.5 equivalentes molares, preferiblemente de 0.9 a 1.1 equivalentes molares) , aunque en algunos casos puede ser suficiente una cantidad más baja (típicamente de 0.05 a 0.2 equivalentes molares) . Sin embargo, cuando X es cloro (y especialmente en escalas más grandes) el uso de cantidades catalíticas del agente de activación generalmente da por resultado rendimientos bajos de los compuestos de la fórmula
(I) - Para los compuestos en los cuales X es flúor, es generalmente suficiente una cantidad catalítica (típicamente alrededor de 0.15 a alrededor de 0.2 equivalentes molares) del nucleófilo de nitrógeno terciario. Las condiciones de reacción comprenden típicamente combinar todos los reactivos en un recipiente de reacción adecuado y agitar a una temperatura de 20 a 150°C, preferiblemente de 75 a 100°C. Una modalidad preferida de la invención comprende: combinar el compuesto de la fórmula (II), activar el agente y el solvente polar (preferiblemente propionitrilo) en un recipiente de reacción adecuado y agitar a una temperatura de
«**á3S aproximadamente 20 a 150°C, preferiblemente de 75 a 100°C; seguido por (b) el tratamiento de la mezcla de reacción resultante con cianuro de metal acuoso (preferiblemente cianuro de sodio) y agitar a aproximadamente 0 a 90 °C, preferiblemente de 20 a 30°C. Una característica adicional de la invención es que puede ser reciclado el agente de activación. Esto es particularmente conveniente cuando se utiliza un solvente inmiscible y se puede realizar al extraer el agente de activación de la mezcla de reacción con ácido acuoso diluido, después de primero tener cuidado de lavar con agua cualquier cianuro de metal sin reaccionar. De esta manera, la presente invención proporciona un procedimiento de alto rendimiento para la preparación de 2-cianop ridinas . Puesto que la reacción utiliza temperaturas de reacción de bajas a moderadas, todo lo que se requiere son reactores simples y baratos y equipo de procesamiento corriente abajo. Además, puesto que el agente de activación es reciclado y debido a que los reactivos son fácilmente disponibles, el procedimiento es barato para operar. Además, el procedimiento actual produce corrientes de desechos que son fácilmente tratables. Los procedimientos de la técnica anterior involucran generalmente el desplazamiento de bromo o flúor or cianuro. Estos substratos son relativamente costosos.
Este procedimiento produce buenos rendimientos con el compuesto de cloro relativamente barato. Por consiguiente, los compuestos de la fórmula (II) son preferiblemente 2-cloropiridinas, especialmente 2, 3-dicloro-5-trifluorometilpiridina. Sin embargo, el procedimiento también trabaja cuando X es bromo o flúor. La presente invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos. El Ejemplo 1 muestra el efecto de la variación de las condiciones de reacción en la cianación de 2, 3-dicloro-5-trifluorometilpiridina como substrato para dar 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina . En la Tabla 1, Me significa metilo y Et significa etilo. El Ejemplo 2 muestra el efecto de conversión de la variación del substrato, mientras que se mantienen constantes las condiciones de reacción. Las conversiones se calcularon por GC utilizando un FID (detector de ionización de flama) .
Ejemplo 1 El 2, 3-dicloro-5-trifluorometilpiridina (II), el compuesto de cianuro, la 4-dimetilaminopiridina (4-DMAP) como agente de activación (10% en peso de (II)) y el solvente, se cargaron en un matraz de fondo redondo en las proporciones dadas en la Tabla 1. Las condiciones de reacción también se muestran en la tabla.
l A ?,7t- l?Áa. í.^^1k^M.lu....>,. .,..^^ -^^-^.^.fa»*.*,»,,.-»..^»..*. ^.^..^.^^^.^^.A?.A.i?.i ? Tabla 1
Ejemplo 2 El compuesto de la fórmula general (II), propionitrilo (4.7 mmoles de (II) por 100 ml de propionitrilo), cianuro de sodio (relación molar de 1.5 al compuesto (II)), 4-dimetilaminopiridina (relación molar de 0.186 al compuesto (II)), agua (5% v/v de propionitrilo) se cargaron en un matraz y se agitaron a 90-100°C durante 10-12 horas .
Tabla 2
^ U ?M Ejemplo 3 El propionitrilo (656 ml) , 2, 3-dicloro-5-trifluorometilpiridina (87.5 g) y 4-dimetilaminopiridina (52 g) se calentaron a reflujo durante 5 horas bajo nitrógeno. La mezcla se enfrió y se adicionó una solución de cianuro de sodio (30 g) en agua (110 ml) a 15°C. Después de la agitación a 15°C durante 5 horas, la reacción se completó y se adicionó agua (25 ml) para disolver las sales inorgánicas. La fase orgánica se lavó con agua seguida por la extracción con HCl 2N para remover la 4-dimetilaminopiridina . El propionilo se removió por destilación al vacío a 40°C para dar el producto, 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina en un rendimiento de 73 a 84%.
Ejemplo 4 Un reactor se cargó con una solución de cianuro de sodio (73.5 g) en agua (150 ml) , se adicionaron propionitrilo (500 ml), 4-dimetilaminopirid?na (16 g) y 3-cloro-2-fluoro-5-trifluorometilpiridina (149.3 g) durante 30 minutos. Después de la agitación durante 5 horas a 20°C, la fase orgánica superior se separó y se lavó con agua. La capa acuosa inferior se extrajo con propionitrilo, las dos capas orgánicas se combinaron y el solvente se destiló bajo vacío a
l- -i ? ii. j.. fe a_« -.. .
45°C para dar un rendimiento de 83% de 3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
aflllTlMíf ..«¿.jtAJtafc- .
Claims (10)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula general (I): el procedimiento está caracterizado porque comprende tratar un compuesto de la fórmula general (II) : con un agente de activación y una fuente de cianuro en un solvente polar, en donde X es halógeno,
- »Mfamfa.*,» cada Y, el cual puede ser el mismo o diferente, es un grupo de extracción de electrones; y n es 1 a 4; en donde el agente de activación es un compuesto que contiene una porción de nitrógeno terciario, nucleofílico, el agente de activación es diferente de los compuestos de la fórmula (i) y di), y la fuente de cianuro es cianuro de hidrógeno, cianuro de metal alcalino, cianuro de metal alcalinotérreo o cianuro de amonio opcionalmente sustituido. 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: (a) combinar el compuesto de la fórmula (II), el agente de activación y el solvente polar en un recipiente de reacción adecuado y agitar a una temperatura de aproximadamente 75 a 100°C; seguido por (b) el tratamiento de la mezcla de reacción resultante con cianuro de metal acuoso y agitar a 0 a 90°C, preferiblemente de 20 a 30°C.
- 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el agente de activación es una amina terciaria seleccionada de trialquilaminas, piridinas opcionalmente sustituidas, N-alquilimidazoles y N-alquiltriazoles .
- 4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el agente de activación es 4-dimetilaminopiridina.
- 5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fuente de cianuro es cianuro de sodio o cianuro de potasio.
- 6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el solvente polar es acetonitrilo o propionitrilo.
- 7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente de activación es reciclado.
- 8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque X es cloro.
- 9. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (II) es 2, 3-dicloro-5- trifluorometílpiridma.
- 10. Un compuesto de la fórmula (I), caracterizado porque es producido mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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