JP2003505532A - 伝熱液中の凝固点降下剤および腐食防止剤として用いるためのカルボン酸塩の相乗的組合せ - Google Patents

伝熱液中の凝固点降下剤および腐食防止剤として用いるためのカルボン酸塩の相乗的組合せ

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Abstract

(57)【要約】 水性冷却剤および伝熱液が開示される。本組成物は、C1〜C2カルボン酸塩とC3〜C5カルボン酸塩との混合物の水性溶液を含む。C6〜C12カルボン酸を混合物に加えてもよい。この水性組成物は、ヒドロカルビルトリアゾールおよびチアゾールをさらに含んでもよい。この水性組成物は、優れた伝熱特性、低い凝固点、および低い腐食特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、カルボン酸の相乗的組合せを用いることによって凍結防護および腐
食防護をともに与える、水性伝熱液、特に不凍冷却剤、および汎用冷却液に関す
る。本発明の伝熱液は、無害で、環境的に好都合であり、慣用のグリコールに基
づく冷却剤および伝熱液に比して、改良された伝熱特性を与える。慣用の腐食防
止剤を用いたギ酸塩および酢酸塩に基づく伝熱液に比して、改良された腐食防護
が得られる。本発明の伝熱液は、工業用熱交換機、冷凍および冷却システム、冷
却塔、開放的および閉鎖的熱交換機を包含する、いかなる熱交換の用途にも、ま
た内燃機関を冷却するためにも用いることができる。該液は、機器を凍結および
腐食による損傷から防護する。
【0002】 (発明の背景) 効果的な熱交換 熱交換液は、工業的用途に用いられると、自動車の用途に用いられるとにかか
わらず、ほとんど例外なしに、水を基剤としている。伝熱液が発熱表面から熱を
運び去る効率は、該液の比熱および熱伝導率で表すことができる。物質の比熱は
、水の熱容量に対するその熱容量の比である。熱容量は、単位質量に温度の単位
変化を生じさせるのに必要な熱の量である。物質の熱伝導率は、単位面積当り、
単位温度差にある、単位厚さの物質を通る伝導による熱の移動の時間的な率であ
る。伝熱液の粘度は、全体的な熱交換効率を評価する際の要因でもあって、より
優れた流動性は、効果的な熱伝導に寄与することになる。他のほとんどの伝熱液
に比して、水は、最高の比熱、最高の熱伝導率、および最低の粘度を有する。水
は、最も効果的な伝熱液ではあるが、要求される凍結および腐食の防護を与えな
い。
【0003】 凝固点降下剤 伝熱液およびエンジン冷却剤は、凝固点を降下させるために、高濃度の無機塩
類を含有するものが公知である。塩化カルシウムは、この目的に用いられる塩類
の例である。凍結防護に用いられるその他の無機塩類と同様に、極めて腐食性で
あり、腐食は、防止剤によって適切に防止することができない。そのような冷却
剤のもう一つの短所は、非常に低い温度では、無機塩類の溶解度が低下すること
である。これらの欠点は、水中での凝固点降下剤としての無機塩類の使用を限定
している。
【0004】 石油製品、たとえば灯油も、水に対する全体的代替物として熱交換および冷却
システムに用いられるが、ゴムホースに対するそれらの悪影響、劣る伝熱性、お
よび引火性が、それらの使用を非実用的にしている。有機ヒドロキシル化合物は
、より信頼性に富むことが判明し、エチレングリコールが、広く普及して用いら
れるに到った。その他の伝熱液基剤は、グリセリン、メタノールのような低沸点
アルコール、およびプロピレングリコールを包含する。これらのうちでは、プロ
ピレングリコールのみが、エチレングリコールに比して毒性が低いため、依然と
して積極的な考慮下にあるにすぎない。一般的には、水/グリコール混合物が、
化学的に安定であり、熱交換システムに用いられるエラストマーおよびプラスチ
ックと両立できるため、現在用いられている。加えて、コストに対して効率的な
凍結および沸騰防護を与え、防止剤とともに配合して、要求される腐食防護を与
えることができる。しかし、エチレングリコールは、メチルアルコールに比して
、沸点および引火点が高く、プロピレングリコールに比して、粘度が低く(流動
性が優れ)、コストが低いため、伝熱液の基剤として好適である。プロピレング
リコールは、より低い毒性が望ましい場合の用途に用いられる。水/凝固点降下
剤溶液の熱交換容量は、凝固点降下剤含量の増加によって低下する。
【0005】 純水は、エチレン−またはプロピレン−グリコールのいかなる混合物に比して
も優れた伝熱液であり続けている。要求される凍結防護と熱交換効率との間には
妥協がなされなければならない。グリコール水溶液は、より高いグリコール濃度
ではより高い粘度を有する。そのため、より優れた流動性は、より少ない凝固点
降下剤を含有する溶液で得られる。アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ金属ギ酸
塩のような低分子有機酸のアルカリ塩類も、水に溶解したときに、凍結防護を与
えることができる。グリコールに比して、酢酸塩およびギ酸塩溶液は、同じレベ
ルの凍結防護にかかわらず、向上した伝熱特性、およびより低い粘度を有する。
それらは、グリコールより環境的に好都合でもある。ギ酸塩および酢酸塩に基づ
く流体は、熱交換液、および空港滑走路の除氷液としての用途を有する。米国特
許第5,104,562号明細書は、ギ酸カリウムおよび酢酸カリウムを含有する冷却剤
組成物を記載している。
【0006】 腐食防護 熱交換およびエンジン冷却システムにおける腐食は、二つの主な効果;すなわ
ち、均一な損耗、または局所的な侵食(点食、間隙腐食)のいずれかによる金属
成分の劣化と、熱交換機、サーモスタットの弁、フィルターその他の部品を遮断
し、熱交換表面上での推積によって、伝熱を阻害する傾向をもつことになる不溶
性腐食生成物の生成とを有する。凝固点降下剤の組成物とは無関係に、該液と接
触する金属の腐食を軽減かつ制御するために、腐食防止剤が必要とされる。
【0007】 (発明の開示) 本発明の一態様は、有機カルボン酸塩の特定の水溶液が、共晶の組成、すなわ
ち凝固点が最低になるような比率で混合される組成では、非常に低い凝固点を示
して、成分が同時に凝固することである。これは、総有機塩含量を、同じ凍結防
護を与える慣用のモノカルボンのカルボン酸塩(ギ酸塩または酢酸塩)系に比し
て、有意に低下させることができるため、非常に重要である。利点は、改良され
た経済性ばかりでなく、同じ凍結防護での、より高い含水量に起因する、より高
い比熱と、改良された流動性とによる、より優れた伝熱にもある。特に、より高
級な炭素(C3〜C5)のカルボン酸塩と組み合わせた、低級炭素(C1〜C2)の
カルボン酸塩の溶液は、相乗的な凍結防護を与えることが見出された。非常に効
果的な共晶が、C1カルボン酸(メタン酸またはギ酸)およびC3カルボン酸(プ
ロパン酸またはプロピオン酸)のアルカリ塩の組合せについて見出された。
【0008】 本発明のもう一つの態様は、一つまたは複数のC6〜C12カルボン酸を加える
ことによって、改良された相乗的凍結防護および腐食防護が見出されることであ
る。より高級な炭素のカルボン酸塩(C12〜C16)も、腐食防護を高めるが、塩
溶液中のそれらの溶解度は、非常に限られている。場合により、ヒドロカルビル
トリアゾールまたはチアゾールの添加も、腐食防護をさらに改良する。
【0009】 (詳細な説明および実施例) 低級炭素(C1〜C2)および、より高級な炭素(C3〜C5)のカルボン酸塩の溶
液の相乗的な凍結防護 本発明によるカルボン酸塩混合物の凝固点は、各成分について別個に決定され
た限りでの凝固点降下に比して、予測されるよりはるかに低い。好適な比は、3
:1〜1:3、好ましくは1:1である。これは、ギ酸カリウム(C1)および
プロパン酸ナトリウム(C3)の水性混合物に関する実験的データによって立証
され得る。表1は、C1およびC3カルボン酸塩の異なる溶液についての凝固点決
定の結果を示す。
【0010】
【表1】
【0011】 水中のギ酸カリウム(40:0)の純粋な溶液は、−36℃の凝固点を有する
。水中の同じ濃度のプロパン酸ナトリウム(40:0)は、−32℃の凝固点を
有する。2成分の混合物中では、−48℃より低い凝固点が、比20:20のと
き見出されるが、これは加成性の法則を用いて算出された、−34℃という予測
される中点より顕著に低い。分子凝固点降下の法則は、明らかに、この種の溶液
についてはもはや有効ではない。加えられた有機塩類の組合せは、水から氷の結
晶への固化に、水分子中に規則的な結晶構造を得る可能性を阻害するようにして
、干渉するものと思われる。理論にこだわるわけではないが、選ばれた陽イオン
は、相乗的な凝固点降下に重要な役割を果たすとも考えられる。プロパン酸塩の
ナトリウムをカリウムで置き換えることは、そのように大きな凍結防護効果を生
じない。したがって、最も好ましい系は、C1カルボン酸カリウム塩とC3カルボ
ン酸ナトリウム塩との組合せである。
【0012】 同様な相乗的効果は、異なる炭素数のその他の溶液を組み合わせたとき、たと
えば、酢酸塩(C2)と酪酸塩(C4)との水性混合物に見出される。
【0013】 低級炭素(C1〜C2)およびより高級な炭素(C3〜C5)のカルボン酸塩の水溶
液への1種類またはそれ以上の(C6〜C12)カルボン酸の添加における、さら
に改良された相乗的な凍結防護および腐食防護 (C6〜C12)カルボン酸塩の腐食防止剤としての用途を、凝固点降下剤とし
て用いられる低級炭素(C1〜C2)およびより高級な炭素(C3〜C5)のカルボ
ン酸塩の水溶液中で調べた。ホウ砂、安息香酸塩、モリブデン酸塩および亜硝酸
塩のような、慣用の防止剤の異なる組合せが、酢酸塩およびギ酸塩の溶液中での
腐食防護のために、ヒドロカルビルトリアゾールとともに現在用いられている。
これらの防止剤のいくつかは、有毒であり、環境に有害である。その他は、有機
塩溶液中で非常に安定ではなく、高い温度、または厳しい低温という条件下で、
溶液から析出してしまう可能性がある。(C1〜C5)カルボン酸塩の凝固点降下
剤溶液中に、(C6〜C12)カルボン酸塩防止剤を1〜10%で用いることによ
って、これらの問題を解決し得ることが見出された。製品の全体的な安定性が改
良される。凍結防護特性の、より以上の相乗的改良が見出された。それ自体では
、(C6〜C12)カルボン酸塩は、劣った凝固点降下剤である。酸の組合せへの
少量の(C6〜C12)酸の添加は、凍結の特性を、期待され得るものを有意に凌
駕して、さらに改良する。表2は、5%のヘプタン酸ナトリウム(C7)の添加
によって得られた凝固点降下を示す。
【0014】
【表2】
【0015】 慣用の防止剤パッケージと組み合わせた異なる低級炭素含有有機酸塩溶液の腐
食防護と、カルボン酸塩に基づく溶液の新たに開発された相乗的組合せとの間の
比較において、腐食防護に有意な改良が存在することを示す。
【0016】 本発明を、下記の非限定的な実施例を参照して説明することにする。表3およ
び4は、腐食試験の結果を示す。
【0017】 (実施例) 比較例A(慣用のギ酸塩を基剤とする配合物) 水酸化カリウム320g、ギ酸(98%)275ml、安息香酸ナトリウム15g
、およびトリルトリアゾール2gを含み、pH8.8の水性凍結防止配合物1Lを調
製した。
【0018】 発明例1 水酸化カリウム320g、ギ酸(98%)275ml、2−エチルヘキサン酸1
3g、セバシン酸1g、トリルトリアゾール0.8g、および水酸化ナトリウム4g
を含み、pH9に調整した、水性配合物1Lを調製した。
【0019】 発明例2 水酸化カリウム115g、ギ酸(98%)110ml、プロパン酸ナトリウム2
00g、2−エチルヘキサン酸16.2g、セバシン酸1.26g、トリルトリア
ゾール1.0g、および水酸化ナトリウム4gを含み、pH9に調整した、水性凍結
防止配合物1Lを調製した。
【0020】 比較例B(慣用の酢酸塩を基剤とする配合物) 水酸化カリウム400g、ギ酸(98%)60ml、酢酸(99.5%)360m
l、水800ml、安息香酸ナトリウム5g、およびベンゾトリアゾール1gを含む
、水性凍結防止配合物1Lを調製した。
【0021】 発明例3 ギ酸カリウム400g、2−エチルヘキサン酸16.2g、セバシン酸1.26
g、トリルトリアゾール1.0g、および水酸化ナトリウム4gを含み、pH8.8
に調整した、水性凍結防止配合物1Lを調製した。
【0022】 発明例4 水酸化カリウム115g、ギ酸(98%)110ml、プロパン酸ナトリウム2
00g、2−エチルヘキサン酸13g、セバシン酸1g、トリルトリアゾール0.
8g、および水酸化ナトリウム4gを含み、pH8.2に調整した、水性配合物1L
を調製した。
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】 本発明による実施例は、多くの金属、たとえば銅、はんだおよび鉄の重量損失
を低下させる。アルミニウム片についての重量損失(表4)は、アルミニウムが
、自動車エンジンの主要部品であることから、重要である。
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月17日(2002.1.17)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23F 11/16 C09K 5/00 Z F01P 11/14 F (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU, AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES ,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU, ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,K R,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV ,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO, NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,S I,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA ,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ルーセ,ペーター ベルギー国、ベー−9831 シント−マルテ ンス−ラテム、アントーン・デ・ペッセル イラーン 18 Fターム(参考) 4K062 AA03 BB06 BB18 BB22 CA03 CA05 FA03 FA05 GA10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 伝熱液として用いるための水性流体組成物であって、C1
    2カルボン酸塩およびC3〜C5カルボン酸塩の混合物を含む組成物。
  2. 【請求項2】 C6〜C12カルボン酸塩をさらに含む請求項1記載の組成物
  3. 【請求項3】 ヒドロカルビルチアゾールまたはヒドロカルビルトリアゾー
    ルをさらに含む請求項1または2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 C3〜C5カルボン酸塩に対するC1〜C2カルボン酸塩の比が
    3:1〜1:3である先行請求項のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】 C3〜C5カルボン酸塩に対するC1〜C2カルボン酸塩の比が
    1:1である組成物。
  6. 【請求項6】 C1〜C2カルボン酸塩がカリウム塩である組成物。
  7. 【請求項7】 C3〜C5カルボン酸塩がナトリウム塩である組成物。
  8. 【請求項8】 C6〜C12カルボン酸塩が溶液中に1〜10重量%で存在す
    る請求項2〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ギ酸カリウム、プロパン酸ナトリウムおよびヘプタン酸ナト
    リウムの混合物を含む請求項2〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 それぞれ20:20:5の比での請求項10に記載の組成
    物。
  11. 【請求項11】 8〜9.5のpHを有する先行請求項のいずれかに記載の組
    成物。
  12. 【請求項12】 冷却剤組成物としての先行請求項のいずれかに記載の組成
    物の使用。
  13. 【請求項13】 自動車エンジンにおける冷却剤組成物としての組成物の使
    用。
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