BR0017508B1

BR0017508B1 - uso de uma composiÇço fluida aquosa compreendendo uma mistura de um sal de Ácido carboxÍlico c1-c2 e de um sal de Ácido carboxÍlico c3-c5 como uma composiÇço de resfriamento.

Info

Publication number: BR0017508B1
Application number: BRPI0017508-0A
Authority: BR
Inventors: Peter Roose; Jean-Pierre Maes
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2012-12-25
Also published as: KR100674347B1; CN1360622A; EP1449903A3; CZ298580B6; CN1213125C; EP1206504B1; TR200200078T2; BR0012514B1; DE60044914D1; EP1206504A1; BR0012514A; KR20020015714A; CZ298867B6; PL353341A1; AU766625B2; PL193987B1; EP1087004A1; EP1449903A2; CA2599138C; WO2001005906A1

Description

Pioonouo-" Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UMA COMPOSIÇÃO FLUIDA AQUOSA COMPREENDENDO UMA MISTURA DE UM SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO C1-C2 E DE UM SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO C3-C5".

Pedido dividido no Pl 0012514-8 de 20.06.2000.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a fluidos aquosos de transferência de calor, particularmente, fluidos refrigerantes anticongelamento e fluidos de resfriamento em geral, que proporcionam tanto proteção a congelamento quanto proteção contra corrosão pelo uso de combinações sinérgicas de ácidos carboxílicos. Os fluidos de transferência de calor desta invenção não são tóxicos, não são prejudiciais ao meio ambiente e proporcionam proprie- dades melhoradas de transferência de calor comparados a fluidos refrigeran- tes tradicionais baseados em glicol e fluidos de transferência de calor. É ob- tida proteção melhorada de corrosão comparada a de fluido térmicos basea- dos em formato e acetato usando inibidores de corrosão convencionais. Os fluidos térmicos da presente invenção podem ser usados em qualquer apli- cação de troca térmica incluindo trocadores de calor industriais, sistemas de refrigeração e resfriamento, torres de resfriamento, trocadores de calor aber- tos e fechados e para resfriamento de máquinas de combustão interna. Os fluidos protegem o equipamento de congelamento e dano por corrosão. Fundamentos da Invenção Troca térmica efetiva

Fluidos de transferência de calor, seja usados para transferência térmica em aplicações industriais ou automotivas têm sido, quase sem exce- ção, baseados em água. A eficiência de um fluido de transferência térmica para retirar calor de superfícies produtoras de calor pode ser expressa em termos do calor específico e da condutividade térmica do fluido. Calor espe- cífico de uma substância é a relação de sua capacidade térmica com a da água. A capacidade térmica é a quantidade de calor necessária para produ- zir uma alteração unitária de temperatura na unidade de massa. A condutivi- dade térmica de uma substância é a taxa na unidade de tempo de transfe-

PI0017508-0 rência de calor por condução através de uma massa com espessura unitária, através da unidade de área para uma diferença unitária de temperatura. Vis- cosidade do fluido térmico é também um fator na avaliação da eficiência total de troca térmica - uma fluidez melhor contribuirá para uma transferência de calor efetiva. Comparada à maioria de outros fluidos de transferência térmi- ca, a água possui o calor específico mais alto, a condutividade térmica maior e a menor viscosidade. Embora a água seja o fluido de transferência térmica mais efetivo ela não provê a proteção a congelamento e corrosão requeri- das.

Abaixador de ponto de congelamento

Fluidos de transferência de calor e fluidos refrigerantes para mo- tor são conhecidos por conterem altas concentrações de sais inorgânicos para abaixar o ponto de congelamento. Cloreto de cálcio é um exemplo dos sais usados para esta finalidade. Como outros sais inorgânicos usados para proteção contra congelamento, ele é extremamente corrosivo e a corrosão não pode ser adequadamente evitada por inibidores. Outra desvantagem de tais fluidos refrigerantes é que em temperaturas muito baixas a solubilidade dos sais inorgânicos é reduzida. Estas desvantagens limitam o uso de sais inorgânicos como abaixadores do ponto de congelamento em água. Produtos de petróleo, como querosene, também têm sido usa-

dos em sistemas de troca térmica e sistemas de resfriamento como um substituto total para água, mas seu efeito adverso em mangueiras de borra- cha, transferência de calor deficiente e inflamabilidade tornou seu uso impra- ticável. Compostos orgânicos hidroxilados foram considerados mais confiá- veis e etileno glicol se tornou amplamente usado. Outros fluidos base de transferência térmica incluíram glicerol, álcoois de baixo ponto de ebulição como metanol e propileno glicol. Destes somente propileno glicol está ainda sob consideração ativa por causa de sua baixa toxicidade comparado com etileno glicol. Em geral, misturas de água / glicol são usadas hoje em dia porque elas são quimicamente estáveis e compatíveis com os elastômeros e plásticos usados em sistemas de troca térmica. Além disso, elas proporcio- nam proteção a um custo razoável contra congelamento e ebulição e podem ser formuladas com inibidores para prover a proteção contra corrosão reque- rida. No entanto, etileno glicol é preferido como fluido base de transferência térmica por causa de seu alto ponto de ebulição e ponto de fulgor compara- do com álcool metílico, sua baixa viscosidade (melhor fluidez) e baixo custo comparado propileno glicol. Propileno glicol é usado em aplicações onde toxicidade mais baixa é desejável. A capacidade de troca térmica de solu- ções de água / abaixadores de ponto de congelamento é diminuída com o aumento do teor de abaixadores de ponto de congelamento.

Água pura permanece como o melhor fluido de transferência de calor comparado com qualquer mistura de etileno ou propileno glicol. Um compromisso entre a proteção contra congelamento requerida e a eficiência de troca térmica tem que ser feito. Soluções aquosas de glicol possuem vis- cosidades mais altas em concentrações de glicol mais altas. Uma fluidez melhor é, assim, obtida em soluções contendo menos redutor de ponto de congelamento. Sais alcalinos de ácidos orgânicos de baixo peso molecular como acetato de metal alcalino e formato de metal alcalino podem também prover proteção contra congelamento quando dissolvidos em água. Compa- rados com glicol , soluções de acetato e formato possuem propriedades me- lhores de transferência térmica e menores viscosidades, para um mesmo nível de proteção contra congelamento. São também mais favoráveis ao meio ambiente que os glicóis. Fluidos baseados em formato e acetato en- contraram aplicações como fluido de troca térmica e fluidos para desconge- Iamento de pistas de aeroportos. A Patente U.S. 5 104 562 descreve uma composição refrigerante contendo um formato de potássio e acetato de po- tássio.

Proteção contra corrosão

Corrosão em sistemas de troca térmica e resfriamento de moto- res terá dois efeitos principais : deterioração do componente metálico por desgaste uniforme ou por ataque localizado (corrosão formando cavidades, formando rachaduras), e a produção de produtos de corrosão insolúveis que terão a tendência de bloquear trocadores de calor, válvulas termostáticas, filtros e outros componentes e impedir a transferência de calor por deposição em superfícies de troca térmica. Independente da composição do abaixador de ponto de congelamento, inibidores de corrosão são necessários para re- duzir e controlar a corrosão dos metais em contato com o fluido. Descrição da invenção Um aspecto da invenção é que soluções aquosas específicas de

carboxilatos orgânicos apresentam pontos de congelamento muito baixos em composições eutéticas, isto é, composições misturadas em tais propor- ções que o ponto de congelamento é um mínimo, os constituintes se conge- lando simultaneamente. Isto é muito importante já que o teor de sal orgânico pode ser reduzido significativamente comparado com sistemas de carboxila- to de monocarbono convencionais (formato ou acetato) oferecendo a mesma proteção a congelamento. A vantagem não é somente em economia melho- rada mas também em melhor transferência térmica devido ao calor específi- co mais alto e fluidez melhorada resultante do teor mais alto de água com a mesma proteção contra congelamento. Em particular, foi verificado que solu- ções de sais de ácidos carboxílicos com número baixo de átomos de carbo- no (CrC2)1 em combinação com sais de ácidos carboxílicos com número mais alto de átomos de carbono (C3-C5) proporcionam proteção contra con- gelamento sinérgica. Foram descobertos eutéticos muito eficazes para a combinação dos sais de metal alcalino de um ácido carboxílico Ci (ácido metanóico ou fórmico) e um ácido carboxílico C3 (ácido propanóico ou propi- ônico).

Outro aspecto da presente invenção é que a proteção contra congelamento sinérgica melhorada e proteção contra corrosão é encontrada adicionando-se um ou vários ácidos carboxílicos C6-Ci2. Foi verificado que carboxilatos com número de carbonos mais alto (Ci2-Cie) também aumen- tam a proteção a corrosão, mas sua solubilidade nas soluções salinas é mui- to limitada. Opcionalmente a adição de hidrocarbil triazóis ou tiazóis pode melhorar adicionalmente a proteção a corrosão. Descrição detalhada e exemplos

Proteção a congelamento sinérgica em soluções de sais de ácidos carboxíli- cos de carbono mais baixo (Ci-C?) e carbono mais alto (C3-Cs). O ponto de congelamento de misturas de carboxilato de acordo com esta invenção são muito mais baixos que o esperado em comparação com a redução de ponto de congelamento determinada separadamente para cada componente. Relações preferidas são de 3 :1 a 1 : 3, preferivelmente 1 : 1. Isto pode ser demonstrado por dados experimentais em misturas aquo- sas de formato de potássio (Ci) e de propanoato de sódio (C3). A Tabela 1 mostra os resultados de determinações de ponto de congelamento para dife- rentes soluções dos carboxilatos Ci e C3. Tabela 1

Relação em peso de Formato de potássio (C-ι): Propanoato de sódio (C3) Água 100 Temperatura de congela- mento 0C 40 : 0 -36 : 5 -38 : 10 -42 : 20 -48 : 15 -45 0 : 40 -32

A solução pura de formato de potássio (40 : 0) em água tem um

ponto de congelamento de -36°C. A mesma concentração de propanoato de sódio (40 : 0) tem um ponto de congelamento de -32°C. Nas misturas dos dois componentes um ponto de congelamento abaixo de -48°C é encontrado em uma razão de 20 : 20, o que é marcadamente inferior ao ponto médio esperado de -34°C calculado usando a regra da adição. As leis do abaixa- mento do ponto de congelamento, aparentemente, não são mais válidas pa- ra este tipo de solução. A combinação dos sais orgânicos adicionados pare- ce interferir com a solidificação da água a cristais de gelo de modo a inibir a possibilidade de se obter estrutura cristalina regular nas moléculas de água. Sem querer estar ligado por teoria, acredita-se também que os cátions sele- cionados desempenham um papel importante no abaixamento sinérgico do ponto de congelamento. Substituição do sódio por potássio no propanoato não fornece um efeito de proteção contra congelamento tão grande. Assim, um sistema mais preferido é a combinação de um sal carboxilato Ci de po- tássio e um sal carboxilato C3 de sódio.

Efeitos sinérgicos similares são encontrados quando se combi- nam outras soluções de número de carbonos diferentes, por exemplo mistu- ras aquosas de sais acetato (C2) e sais butirato (C4).

Proteção contra congelamento e Proteção contra corrosão sinérgicas adicio- nais com adição de um ou mais ácidos carboxílicos Ce-Ci2 a soluções aquo- sas de sais de ácido carboxílico de baixo carbono (Ci-C7) e de carbono mais alto (CrCg)

O uso de carboxilatos C6-C12 como inibidores de corrosão foi investigado em soluções aquosas de sais de ácido carboxílico de baixo car- bono (C1-C2) e de carbono mais alto (C3-C5) usados como abaixadores do ponto de congelamento. Combinações diferentes de inibidores convencio- nais como bórax, benzoatos, molibdatos e nitritos são correntemente usados com hidrocarbil triazol para proteção de corrosão em soluções salinas de acetato e formato. Alguns destes inibidores são tóxicos e prejudiciais ao am- biente. Outros não são muito estáveis em soluções de sais orgânicos e po- dem precipitar da solução em condições de altas temperaturas ou alto con- gelamento. Pelo uso de inibidores C6-Ci2 carboxilato em soluções de redutor de ponto de congelamento C1-C5 carboxilato de 1 a 10 %, foi verificado que estes problemas poderiam ser resolvidos. Estabilidade geral do produto é melhorada. Foi verificada uma melhora adicional sinérgica das propriedades de proteção contra congelamento. Sozinhos, C6-Ci2 carboxilatos são abai- xadores de ponto de congelamento deficientes. A adição de pequenas quan- tidade de sais de ácido carboxílico C6-Ci2 à combinação de ácidos melhora adicionalmente as propriedades de congelamento, muito mais significativa- mente do que seria esperado. A Tabela 2 mostra o abaixamento do ponto de congelamento obtido pela adição de 5 % de heptanoato de sódio (C7) Tabela 2

Relação em peso de Formato de potássio (Ci): Pro- panoato de sódio (C3): Heptanoato de sódio (C7) Água 100 Temperatura de congelamento 0C 40 : 0 : 5 -42 : 5 : 5 -46 :10 : 5 -49 :20 : 5 n. d.* 25:15 : 5 -50 0 : 40 : 5 n. d. *

* : não determinado (ponto de congelamento é abaixo de -50°C.

Uma comparação entre a proteção contra corrosão de diferentes conjuntos de soluções de sais de ácidos orgânicos contendo baixo carbono com inibidor tradicional e as combinações sinérgicas recentemente desen- volvidas de soluções baseadas em carboxilato mostra que existe uma me- lhoria significativa na proteção contra corrosão.

A presente invenção será descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos. As Tabelas 3 e 4 mostram os resultados de testes de corrosão. Exemplos

Exemplo Comparativo A (Formulação tradicional baseada em formato)

Um litro de uma formulação aquosa anticongelamento foi prepa- rada compreendendo 320 g de hidróxido de potássio, 275 ml de ácido fórmi- co (98 %), 15 g de benzoato de sódio e 2 g de toliltriazol pH = 8,8. Exemplo da Invenção 1

Um litro de uma formulação aquosa foi preparada compreen- dendo 320 g de hidróxido de potássio, 275 ml de ácido fórmico (98 %), 13 g de ácido 2-etilexanóico, 1 g de ácido sebácico, 0,8 g de toliltriazol e 4 g de hidróxido de sódio, ajustado para pH 9. Exemplo da Invenção 2

Um litro de uma formulação aquosa anticongelamento foi prepa- rada compreendendo 115 g de hidróxido de potássio, 110 ml de ácido fórmi- co

(98 %), 200 g de propanoato de sódio, 16,2 g de ácido 2-etil-hexanóico, 1,26 g de ácido sebácico, 1,0 g de toliltriazol e 4 g de hidróxido de sódio, ajustado para pH 9.

Exemplo comparativo B (Formulação tradicional baseada em acetato)

Um litro de uma formulação aquosa anticongelamento foi prepa- rada compreendendo 400 g de hidróxido de potássio, 60 ml de ácido fórmico (98 %), 360 ml de ácido acético (99,5 %), 800 ml de água, 5 g de benzoato de sódio, e 1,0 g de benzotriazol. Exemplo da Invenção 3

Um litro de uma formulação aquosa anticongelamento foi prepa- rada compreendendo 400 g de formato de potássio, 16,2 g de ácido 2-etil- hexanóico, 1,26 g de ácido sebácico, 1,0 g de toliltriazol e 4 g de hidróxido de sódio, ajustado para pH 8,8. Exemplo da Invenção 4

Um litro de uma formulação aquosa foi preparada compreen- dendo 115 g de hidróxido de potássio, 110 ml de ácido fórmico (98 %), 200 g de propanoato de sódio, 13 g de ácido 2-etil-hexanóico, 1 g de ácido sebáci- co, 0,8 g de toliltriazol e 4 g de hidróxido de sódio, ajustado para pH 8,2. Tabela 3

Testes de Corrosão em recipiente de vidro - 336 horas - similares a ASTM D1384

Perda de peso (mg / corpo de prova (coupon))

Cobre Solda Latão Aço Ferro Alumínio (Comparativo) Ex. A 9,9 115,4 1,2 4,0 174,5 -0,1 (Invenção) Ex. 1 2,9 88,2 2,8 38,6 96,3 -3,2 (Invenção) Ex. 2 3,0 79,8 2,5 12,4 19,8

Tabela 4

Teste de Corrosão a quente em alumínio - similar a ASTM D4 340

Formulação Perda de peso em corpo de prova de alumínio (mg / cm2/semana)

(Invenção) Ex. 1 0,51

(Comparativo) Ex. B 7,01

(Invenção) Ex. 3 1,54

(Invenção) Ex. 4 1,47

Os exemplos de acordo com a presente invenção mostram uma redução na perda de peso de muitos metais, por exemplo cobre, solda e fer- ro. A perda de peso em cupons de alumínio (Tabela 4) é significativa já que alumínio é um componente principal de motores de automóvel.

Claims

1. Uso de uma composição fluida aquosa compreendendo uma mistura de um sal de ácido carboxílico C-1-C2 e de um sal de ácido carboxíli- co C3-C5, caracterizado pelo fato de ser como uma composição de resfria- mento em motores de automóvel.

2. Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com a rei- vindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adi- cionalmente um hidrocarbil tiazol ou hidrocarbil triazol.

3. Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação de sal de ácido carboxílico C1-C2 para sal de ácido carboxílico C3-C5 é de 3:1 a 1:3.

4. Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação de sal de ácido carboxílico CrC2 para sal de ácido carboxílico C3-C5 é de 1:1.

5. Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sal de ácido carboxílico C1-C2 é um sal de potássio.

6. Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sal de ácido carboxílico C3-C5 é um sal de sódio.

7.

Uso de uma composição fluida aquosa, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pH da composição é de 8 a 9,5.