KR20080097501A - 친환경 냉각 열매체 및 동결방지 유체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 냉각유체 조성물은 초산 또는 개미산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염을 단독 혹은 2개 이상 포함하며, 여기에 악취/잔취의 제거, 재결정방지, 등의 목적으로 키토산과 같은 천연물질을 더 포함한다. 개미산염 혹은 초산염 및 물을 포함하는 주요 성분 및 1 내지 10 중량 ％의 알칸올 아민 또는 알칸올 아민의 조합물인 제 1성분, 및 0.001 내지 0.5 중량 부의 트리아졸 화합물인 제 2성분을 포함한다. 본 발명의 냉각유체 조성물은 어는점이 매우 낮고, 화학 안정성 및 열 안정성이 우수하며 첨가제의 고갈 및 노화가 적어 기존 냉각유체 조성물과 비교하여 우수한 성능을 나타내며 장시간 사용에도 동결 방지 및 냉각 계통을 이루는 주철, 강 , 동, 납, 알루미늄 등의 부식을 방지하는 기능을 유지할 수 있다. 본 발명의 냉각 유체 조성물은 독성이 강한 글리콜류 화합물 및 염화물류를 사용하지 않으며, 생분해성이 뛰어난 개미산염 혹은 초산염이 주요 성분으로 되어있어 환경친화적인 냉각유체 조성물을 제공한다.

개미산염, 초산염, 냉매, 냉각유체, 부동액, 방동제

Description

친환경 냉각 열매체 및 동결방지 유체 조성물 {Eco-friendly Anti-freezing ＆ Coolant Liquid Composites}

도1 은 액상 냉각유체에 키토산을 첨가한 것과 첨가하지 않은 것에 대한 사진

본 발명은 냉각유체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 에틸렌글리콜 및 염화물을 포함하지 않는다는 것이며, 따라서 친환경 냉각 열매체 및 동결방지 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 동결방지성 냉각유체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래의 주요 동결방지제인 EG, PG, 염화칼슘, 염화나트륨을 사용하였던 냉각유체를 대체 할 수 있는 새로운 냉각유체에 관한 것이다. 본 발명은 냉동기, 제빙기 또는 다양한 냉각장치 등의 낮은 온도에서 사용되는 냉각유체 조성물 및 내연기관 냉각 시스템 및 콘크리트 방동 및 공작기계 냉각유 방동, 기타 유체 동결방지제 및 빙축열시스템 냉매, 빙과, 제빙 등의 냉매 및 기타 브라인 (2차 냉매) 냉매 등으로 사용되는 냉각유체 조성물에 관한 것이다. 아울러 본 발명에서 콘크리트 방동성을 실 시하던 중 이런 냉각유체는 시멘트의 수화를 촉진시켜 콘크리트의 압축강도가 농도에 따라 120％에서 155％이상 향상되는 놀라운 사실을 발견하였으며 이로부터 본 발명의 냉각유체가 방동성 및 내부식성을 가지고 있으면서 콘크리트 조강제로서의 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.

일본특허출원 제 1-103684호는 이러한 종류의 냉각 유체를 게시하고 있다. 이런 유체는 냉각에 저항성이 있다. 또한 유체의 주요 성분으로 물 3-6 중량부 , 요소 0.5-1.5 중량 부, 글리콜 1.5 중량 부 이하, 개미산 나트륨 1-2 중량 부 및 아세트산 나트륨 1-2 중량 부를 포함한다.

나아가 상기 유체는 바람직하게는 항부식제 (anticorrosive)를 0.1-1.0 중량 부 포함한다. 상기 항부식제는 벤조산, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨 및 벤조트리아졸(benzotriazole)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.

상기 유체는 열 전기 발전소의 냉각탑, 산업용 또는 가정용 냉동기 및 급속 냉동기, 개방형 또는 폐쇄형의 열교환기. 태양열 수집기, 증폭기, 및 화학공장 가압 멸균기와 같은 시스템에서 사용 될 수 있다.

그러나 이러한 유체는 철이 포함된 금속을 부식시킨다. 시스템이 장기간 작동되면 열교환기, 파이프, 및 다른 연결부분을 형성하는 금속은 부식되어 부식산물(corrosion by-products)을 만들 수 있다. 상기 부식산물은 열교환기, 파이프 및 다른 연결 부분을 차단할 수도 있다.

국내외를 막론하고 현재의 부동액 및 동결방지성 냉각유체는 에틸렌 글리콜, 플로필렌 글리콜 등의 글리콜계를 주된 물질로 이용되고 있다. 또한 브라인 냉매로 염화칼슘, 염화나트륨, 에탄올 등을 주로 이용하고 있으며, 국내의 일반적인 부동액으로는 대부분 글리콜계에 의존하고 있다.

그러나, 종래의 기술은 에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 난분해성 유기물을 대량 사용하고 있어 환경에 대한 부담이 매우 크며 고가로 상용화에는 문제점이 있다. EG. PG 는 자연에서 난분해성의 물질로 하천에 유입되었을 시 강, 바다를 오염시키는 환경에 피해가 있었으며, 악취로 인해 취급이 용이하지 않으며, 자동차 내연기관 부동액으로 사용 시 차량 내의 냄새로 인해 운전자의 건강을 위협하는 요소가 되기도 한다. 또한 염화칼슘, 염화나트륨은 금속부식에 따른 막대한 비용의 지출, 토양 및 하천 오염, 등 환경과 생태계 파괴문제, 등 환경과 경제적 손실이 추산할 수 없을 정도로 막대하게 발생한다.

지금까지의 친환경 냉각유체의 개발 상황을 고찰하면 종래 EG. 글리콜계 부동액의 부작용을 개선한 PG는 환경 및 생태계 파괴문제의 극복과 부식의 완화 등을 부분적으로 달성하였으나, 결정적으로 소재자체의 단가가 높아 그 응용이 공항과 같은 제한적인 분야에서만 활용되고 있을 뿐이다. 따라서 저부식성이고 자연에서 생화학 분해하여 수질, 토양, 식물, 등에 피해를 주지 않는 환경친화성이 뛰어나면서도 실용화가 될 수 있는 정도의 경제성을 갖는 신규 냉각유체 조성물 개발이 필수적이라 할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 양호한 냉각특성을 유지하면서도 친환경적이며 개선된 항부식 효과를 나타 내는 냉각 유체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 냉각 유체 조성물은 주요 성분과 pH 조절제 및 항부식제를 포함한다. 주요 성분은 초산염 또는 개미산염 및 물을 포함한다. pH 조절제는 알칸올 아민과 그들의 조합이며 항부식제는 트리아졸 화합물을 포함한다.

이에 본 발명자들은 종래 냉각유체로 사용되는 EG. PG. 염화칼슘 등 의 문제점을 해결하고 금속부식 및 자연환경의 부하를 저감하는 동시에 실용화 할 수 있는 경제성을 갖춘 대체의 냉각유체를 개발하기 위해 연구 노력하던 중, 초산칼륨, 개미산칼륨, 초산칼슘, 개미산칼슘, 초산나트륨, 개미산나트륨 수용액 및 키토산을 혼합하여 제조한 액상 냉각유체가 부식성이 없고, 환경 및 생태계 오염이 없으며, 냉각성능 또한 어는점이 -60℃에서 -70℃로 우수한 냉각성능이 있으며, 따라서 절대사용량을 획기적으로 줄일 수 있음을 알았다. 그 성능이 매우 뛰어나면서도 냉각유체 사용을 줄일 수 있으므로 가격이 저렴한, 액상 냉각열매체 조성물을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 냉각유체 조성물을 완성하고 부식성이 없고, 환경 및 생태계 오염이 없으며, 가격이 저렴하고 악취가 없으며, 저장성이 안정되어 무색, 무취, 무독성으로 사용이 용이하고 편리한 액상 냉각열매체를 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상열매체 조성물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 초산염, 또는 개미산염 단독 또는 하나 이상의 혼합물 10 ∼ 60 중량 부, 키틴 및 키토산 0.01∼ 5.0 중량 부, 부식방지제 0.001∼ 3.0중량 부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 기타 또 다른 혼합물로 우레아, 칼슘, 니그린, 나프탈렌, 폴리카본 산계, 등을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 개미산염과 물을 포함하는 주요 성분과 pH 조절제로 알칸올 아민 또는 이들의 조합물, 그리고 트리아졸 화합물인 항부식제를 포함한다. 상기 조성물은 주로 냉동기, 제빙기 또는 다양한 냉각장치에서 저온 냉각유체로 사용된다. 상기 조성물은 바람직하게는 약 -65℃부터 약 -20℃의 온도 범위에서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 심지어 약 -20℃부터 약 100℃ 범위의 온도에서도 냉각 특성을 갖는다. 그러므로 상기 조성물은 또한 자동차 엔진의 냉각 시스템을 냉각시키기 위한 냉각 유체로도 사용 가능하다.

상기 조성물은 초산 또는 개미산염을 포함한다. 초산 또는 개미산염은 항동결제 성분으로 사용된다. 초산 또는 개미산염이 용해된 용액은 매우 큰 어는점 내림현상 (freezing point depression)특성을 나타낸다. 게다가 초산 및 개미산염 용액의 점도는 약 -55℃부터 -20℃ 범위의 온도로 냉각되어도 크게 증가하지는 않는다.

초산 또는 개미산염 중에서 짝양이온으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하다. 이들 알칼리 금속염은 물에서의 용해도가 좋다. 상기 초산 또는 개미산염은 초산 또는 개미산을 함유한 조성물에 알칼리 또는 알칼리 토금속의 탄산염을 첨가하고 pH를 조절함으로써 제조할 수 있다. 조성물 내 카르복실산염의 농도는 상기 조성물이 사용되는 온도에 기초하여 적절히 선택된다. 바람직하게는 카르 복실산염 농도는 10 중량 부 내지 70 중량 부 범위이다. 농도가 10중량 부 이하이면 상기 조성물의 어는점 내림이 충분하지 않으며, 농도가 70 중량 부 이상이면 상기 조성물은 불균일 액체가 된다.

상기 조성물은 또한 항부식제를 포함한다. 상기 항부식제는 열교환기, 순환 파이프, 냉각장치 시스템을 형성하는 연결부분의 금속 부식을 방지한다. 영향을 받을 수 있는 금속은 주철, 주강, 구리, 청동, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 상기 항부식제는 트리아졸 화합물을 포함한다. 트리아졸 화합물의 예는 벤조트리아졸 (benzotriazole) 및 톨릴트리아졸 (tolyltriazole) 등이 있다. 조성물 내 트리아졸 화합물의 농도는 0.001 내지 0.5중량 부 이다. 상기 화합물의 농도가 0.001 중량 부 이하이면 금속의 부식을 충분히 방지하지 못한다. 반면에 상기 화합물의 농도가 0.5중량 부 이상이면 조성물 내에서 충분히 용해되지 않는다.

조성물의 항부식제 효과를 강화하기 위해서 상기 조성물은 바람직하게는 pH 6 - 11로 조정된다. pH가 6 이하이면 상기 조성물은 철 함유 금속의 부식을 용이하게 할 수 있다. pH 11이상이면 상기 조성물은 구리 함유 금속의 부식을 용이하게 할 수 있다. 또한 상기 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속염을 포함한다. 바람직하게는 조성물 내에서 하나 이상의 초산 또는 개미산염, 트리아졸 화합물을 포함한다. 상기 알칼리 금속염은 불용성 물질의 생성을 억제한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 냉각유체 조성물 에 관한 것으로서, 조성물 성분 중 알칼리 및 알칼리 토금속 초산염 및 개미산염 (이하 금속염)은 빙점강하 특성이 있어 어는점을 낮추고 유체의 동결을 방지하는 역할을 한다. 그 함량은 전체 조성물 중 10∼60 중량 부, 바람직하게는 20∼50 중량 부이다. 만약 금속염의 함량이 10중량 부 미만인 경우 저온에서 유체가 동결하는 현상이 나타날 수 있으며, 60중량 부 이상이 되는 경우 경제성의 문제와 더불어 액상 성분 중 활성성분의 부분적인 재결정화가 초래될 수 있다. 키틴 및 키토산은 액상 냉각유체 조성물의 잔류 유기물의 특이취 제거, 결정화 방지 및 미량 중금속의 흡착에 효과적인 역할을 하며 전체 조성물 중 0.01 ~ 5.0 중량 부가 바람직하다. 만약 키틴 및 키토산의 함량이 0.01 중량 부 미만인 경우 그 역할을 충분히 기대할 수 없으며, 5.0중량 부 이상이 되면 액상 냉각유체의 점도를 증가시켜 액체의 순환에 장애를 일으킬 수 있다. 또한 부식방지제로는 아졸계, 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산, 및 인산 등 보통의 금속부식 방지용으로 사용할 수 있는 물질이면 관계없이 사용할 수 있다. 조성물 내 부식억제제의 함량은 0.001∼3.0 중량 부가 바람직하다. 부식억제제가 0.001 중량 부인 경우 그 효과가 미미하여 충분한 부식방지를 달성할 수 없으며, 3.0중량 부 이상인 경우 오히려 부식억제제의 산화에 의한 부작용이 발생할 수 있다.

이와 같은 조성으로부터 액상 냉각열매체를 제조하는 과정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 먼저 유기산의 금속염을 물에 용해시키고 여기에 키틴 및 키토산, 부식방지제를 투입하여 10 내지 30℃에서 교반속도 50 내지 1500rpm 정도로 교반하는 것이 바람직하다.

이와 같이 얻어진 본 발명의 액상냉각열매체 조성물은 어는점이 -60℃에서 -70℃로 우수한 냉각성능을 나타내며, 따라서 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다. 그 성능이 매우 뛰어나면서도 냉각유체 사용을 줄일 수 있으므로 가격이 저렴하며, 자연에서 생화학적 경로로 분해하여 자연환경에 해를 주지 않으며, 무색, 무취, 무독성으로 안심하고 사용할 수 있다. 반밀폐 상태에서도 저장성이 안정되어 보관이 용이하며, 환경친화형의 액상 냉각열매체 조성물로서 동결방지제, 부동액, 브라인냉매, 콘크리트 조강성, 내부식성을 포함한 방동제, 기계냉각유 방동제, 등의 다양한 용도의 제품으로 사용하게 되었다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

개미산칼륨 50％의 수용액에 키토산 (평균 분자량 20,000, 탈 아세틸화도 80％)을 무게비로 0.5 wt％ 첨가한 경우와 첨가하지 않은 두 가지 경우에서 유기물(개미산) 잔취 제거 기능 및 재결정화 억제 특성에 대하여 평가하였다. 재결정화 평가는 상기의 두 가지 시료를 실온 공기 중에서 용매인 물을 천천히 휘발시키면서 재결정화를 유도하였으며 10일 경과후의 재결정화 유무를 평가하였다. 키토산의 소취특성에 대하여는 5명의 피실험자가 각각의 시료에 대한 관능평가를 통하여 실시하였다 (표 1). 관능평가 결과 키토산을 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우에 비하여 개미산 특이취가 현저하게 감소함을 알 수 있었다. 또한, 도1의 사진에 나타낸 바와 같이 키토산을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 개미산칼륨의 재결정화가 현저히 개선되어 액상 냉각유체의 안정성을 향상시킴을 확인 하였다. 이것은 키토산 분자 내에 포함된 기능기인 암모늄염 그룹이 개미산염과의 화학적 결합이 발생하여 개미산의 휘발에 의한 특이취를 저감시키고 재결정화를 억제하는 기능을 발휘하는 것으로 판단된다.

표.1 키토산 첨가유무에 따른 소취특성 및 재결정화 방지 특성 평가

실시예 2

다양한 액상 조성물에 대한 어는점을 측정하였다. 어는점 측정은 시료 각각 100g을 초저온냉동기에 투입한 후 영하 82℃까지 강온하면서 결빙을 관찰 측정하였다. 측정된 어는점은 표 2에 나타내었다. 측정결과 키토산이나 점토를 첨가한 경우도 그렇지 않은 경우에 비해 빙점강하에 특별한 영향이 없음을 확인 할 수 있었다.

표.2 냉각유체 조성물의 어는점

실시예 3

표2의 조성물 No.4 와 No.8 시료에 대한 희석률에 따른 어는점을 측정하였으 며, 표3에 나타내었다. 표3으로부터 본 발명의 냉각유체는 EG에 비하여 희석 후에도 낮은 어는점을 나타냄을 확인 할 수 있으며 이것은 EG에 비하여 소량을 사용하여도 효과적인 냉각, 냉매성능을 얻을 수 있으며, 아울러 가격이 저렴함을 나타내는 것이다.

표. 3 희석률에 따른 어는점

실시예 4

본 발명품 사용 및 표준 콘크리트의 물성 대비 압축강도 시험을 표4에 나타내었다. 본 발명품 용액을 단위수량W(물)의 15％, 단위 결합재량B의 1.0 ＆ 3.0％를 각각 적용하였으며, 적용된 액상형 방동제의 경우 총 단위수량에서 보정하여 콘크리트 시험을 진행하였다. - 실내양생 및 외기양생을 실시하였으며, 외기양생(외기온도-5℃)의 경우 보온은 하지 않았다. 시험결과 표준(Std.)상태보다 단위수량 W x 15％ 일 때 압축강도가 약155％이상 향상되었으며, 실내양생 시 보다 외기양생 시 강도가 더 향상되는 현상을 볼 수 있었다.

표.4 본 발명의 냉각유체 사용 경화콘크리트 물성

실시예 5

부식성 특성을 시험하기 위하여 개미산칼륨의 농도를 달리하면서 시간경과에 따른 주철의 부식정도를 눈으로 확인하였다. 시험에 사용한 주철은 직경 1cm, 두께 2mm 의 원반형으로 시험에 앞서 동일한 상태를 유지하기 위하여 400 ℃에서 2시간 동안 수소로 환원반응을 시킨 후 실시하였다. 시험방법은 100ml 투명 플라스틱 병에 개미산칼륨 용액 50ml를 넣고 원반형 주철을 투입하여 뚜껑을 열어 놓은 상태에서 온도는 40 ℃를 유지하는 가혹조건에서 주철의 부식정도를 육안으로 관찰하였다. 시험결과 5가지의 모든 샘플에서 1일 경과 후부터 녹이 관찰되기 시작하였다. 시험에 사용된 개미산칼륨의 농도와 시험결과는 표 5에 나타내었다.

표5

실시예 6

실시예 5의 시험결과 개미산칼륨 용액에 부식을 방지할 수 있게 pH를 조절하기로 하였다. pH를 조절하기 위하여 Triethanolamine을 사용하였으며 첨가하는 Triethanolamine의 농도는 1 중량 부에서 4중량 부까지로 하였다. 시험 조건은 실시예 5와 동일하게 실시하였으며 개미산칼륨의 농도는 50 중량 부로 고정하고 Triethanolamine의 양을 변화시켰다. 시험결과는 표6에 나타내었다. Triethanolamine을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 부식의 진행이 약간 늦추어졌으나 충분한 부식방지효과를 얻을 수 없었다.

표6

실시예 7

Triethanolamine의 양으로 pH를 올려 실시한 시험에서도 주철의 부식은 관찰되어 새로운 부식방지제의 첨가가 필요하게 되었다. 따라서 실시예 7에서 채택한 방식제는 1,2-Benzotriazole로서 첨가하는 양은 0.05 중량 부에서 0.2 중량부까지로 변화시켰다. 시험조건은 실시예 5과 동일하며 개미산 칼륨은 50 중량 부를 사용하고 Triethanolamine은 4 중량 ％로 고정하였다. 시험 결과는 표 7에 나타내었다.

표 7

1,2 Benzotriazole은 투입된 양에 관계없이 부식성을 방지하는데 효과가 뛰어난 것으로 나타났다.

이상 실시 예를 통하여 상세히 설명한 바와 같이 냉동기, 제빙기, 기타 냉각장치나 내연기관 냉각시스템에 사용되는 본 발명 냉각유체 조성물은 우수한 냉각 특성을 유지하면서도 금속에 대해 개선된 항부식 작용을 나타내는 뛰어난 효과가 있다. 아울러 본 발명의 냉각유체가 콘크리트 방동제로 사용될 때 콘크리트 조강제로서의 성능을 함께 가지고 있으며 콘크리트 압축강도가 본 발명 냉각유체 투입 농도에 따라 120％에서 155％이상 향상되는 효과가 있다.

Claims (8)

1. 초산 또는 개미산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 주요 성분, 그리고 알칸올 아민 및 그의 조합물인 제 1 성분 그리고 트리아졸 화합물인 제 2 성분을 포함하는 항부식제를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉각유체 조성물
2. 제 1항에 있어서 상기 알칸올 아민 및 그들의 조합물의 농도는 1.0 내지 10.0 중량 부 범위이고 상기 트리아졸 화합물의 농도는 0.001 내지 0.5 중량 부 범위임을 특징으로 하는 냉각 유체 조성물
3. 상기 트리아졸 화합물은 톨릴트리아졸(tolyltriazole) 또는 벤조트리아졸(benzotriazole)임을 특징으로 하는 냉각유체 조성물
4. 상기 조성물의 pH는 6 내지11 범위임을 특징으로 하는 냉각유체 조성물.
5. 10∼60중량 부의 알칼리 및 알칼리토금속 초산염 및 개미산염, 0.001∼3.0 중량 부의 키틴, 키토산, 0.001∼ 3.0중량 부의 부식방지제, 30 ∼ 80중량 부물로 이루어진 비염화물계 액상 냉각유체 조성물.
6. 청구항 5에서 알칼리 및 알칼리 토금속 초산염 및 개미산염으로는 초산칼륨, 개미산칼륨, 초산나트륨, 개미산 나트륨, 초산칼슘, 개미산칼슘, 초산마그네슘, 개미산 마그네슘 가운데 단독 또는 2개 이상의 혼합물인 것을 을 특징으로 하는 조성물
7. 청구항 5에서 부식방지제로는 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산, 및 인산으로 이루어지는 군으로 부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 청구항 5에서 액상 냉각유체 조성물의 어는점이 -20℃ ∼ -70℃인 것을 특징으로 하는 조성물

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