KR20020015714A - 열전달 유체 중에서 빙결점 강하제 및 부식 억제제로서사용되는 카르복실레이트의 상승작용적 배합체 - Google Patents

Abstract

수성 냉각제 및 열전달 유체가 기재되어 있다. 조성물은 C₁-C₂카르복실레이트 및 C₃-C₅카르복실레이트 혼합물의 수용액으로 이루어진다. C₆-C₁₂산이 또한 혼합물에 첨가될 수 있다. 수성 조성물은 히드로카르빌 트리아졸 및 티아졸을 더 함유할 수 있다. 수성 조성물은 양호한 열전달 특성, 낮은 빙결점 및 낮은 부식 특성을 갖는다.

Description

열전달 유체 중에서 빙결점 강하제 및 부식 억제제로서 사용되는 카르복실레이트의 상승작용적 배합체{Synergistic combinations of carboxylates for use as freezing point depressants and corrosion inhibitors in heat transfer fluids}

효과적인 열 교환

열전달 유체는 공업용 또는 자동차의 응용에서 열 교환에 사용되든 지간에, 거의 예외 없이 물을 기초로 한다. 열 생산 표면으로부터 열을 추방하기 위한 열전달 유체의 효율은 유체의 비열 및 열 전도도로 나타낼 수 있다. 물질의 비열은 물의 열 용량에 대한 물질의 열 용량의 비이다. 열 용량은 단위 질량당 온도의 단위 변화를 생산하는데 필요한 열의 양이다. 물질의 열 전도도는 온도의 단위 차이에 대하여 단위 면적을 가로질러서 단위 두께의 질량을 통과하는 전도에 의한 열전달의 시간 속도이다. 또한, 열전달 유체의 점도는 총괄 열 교환 효율을 측정하는 인자이다 - 더 좋은 유동성은 효과적인 열 이동을 야기할 것이다. 대부분의 기타 열전달 유체와 비교할 때, 물은 가장 높은 비열, 가장 높은 열 전도도 및 가장 낮은 점도를 갖는다. 물이 가장 효과적인 열전달 유체이더라도, 물은 요구되는 빙결 및 부식 방지를 제공해 주지 못한다.

빙결점 강하제

열전달 유체 및 엔진 냉각제는 빙결점을 낮추기 위한 고농도의 무기염을 함유한다고 알려져 있다. 염화칼슘은 상기 목적으로 사용되는 염의 예이다. 결빙을 방지하기 위해 사용되는 다른 무기염들처럼, 염화칼슘은 부식성이 강하고, 부식은 억제제에 의해 적절하게 방지될 수 없다. 상기한 냉각제의 또 다른 결점은 매우 낮은 온도에서 무기염의 용해도가 감소된다는 것이다. 이 결점들은 물 중에서 빙결점 강하제로서 무기염의 사용을 제한한다.

등유같은 석유 제품은 또한 열-교환 및 냉각 시스템에 물을 완전히 대체하여 사용되어 왔지만, 이 석유 제품의 고무 호스에 대한 역효과, 불량한 열전달 및 인화성으로 인해 사용이 비현실적이다. 유기 수산화 화합물이 더 신뢰할 수 있는 것으로 알려졌으며, 에틸렌글리콜이 널리 사용되었다. 기타 열전달 유체 기제(基劑)는 글리세롤, 메탄올 및 프로필렌글리콜 등의 저비점 알콜을 포함한다. 이들 중에프로필렌글리콜만이 에틸렌글리콜과 비교하여 낮은 독성으로 인해 활발히 고려중이다. 일반적으로, 물/글리콜 혼합물은 화학적으로 안정하고, 열-교환 시스템에 사용되는 탄성중합체 및 플라스틱과 적합하므로, 물/글리콜 혼합물이 오늘날 사용된다. 그 외에, 이 물/글리콜 혼합물은 비용면에서 효율적인 빙결 및 비등 방지를 제공하고, 요구되는 부식 방지를 제공하는 억제제와 함께 제제될 수 있다. 그러나, 에틸렌글리콜은 메틸알콜과 비교하여 비점 및 인화점이 높고, 프로필렌글리콜과 비교하여 점도가 낮고(유동성이 더 좋은), 비용이 저렴하기 때문에, 열전달 유체 기제로서 바람직하다. 프로필렌글리콜은 낮은 독성이 바람직한 적용 분야에 사용된다. 물/빙결점 강하제 용액의 열-교환 용량은 빙결점 강하제 함유량이 증가함에 따라 감소한다.

순수한 물은 여전히 어떤 에틸렌- 또는 프로필렌 글리콜의 혼합물과 비교해서, 더 좋은 열전달 유체이다. 요구되는 빙결 방지와 열 교환 효율 사이의 절충이 이루어져야 한다. 글리콜 수용액은 글리콜 농도가 높을수록 점도가 높아진다. 따라서, 빙결점 강하제를 덜 함유한 용액에서 더 좋은 유동성이 얻어진다. 또한, 알칼리 금속 아세테이트 및 알칼리 금속 포르메이트 등의 저분자량 유기산의 알칼리 염은 물에 용해되면 결빙 방지를 제공할 수 있다. 글리콜과 비교할 때, 동일한 수준의 결빙 방지에 대해서, 아세테이트 용액 및 포르메이트 용액은 개선된 열전달 특성 및 낮은 점도를 갖는다. 또한, 상기 용액은 글리콜보다 더 환경 친화적이다. 포르메이트 및 아세테이트 기재 유체는 열-교환 유체 및 공항 활주로 방빙(防氷) 유체로서 응용이 발견되었다. 미국 특허 제 5,104,562호에는 포름산칼륨 및 아세트산칼륨을 함유하는 냉각제 조성물이 기재되어 있다.

부식 방지

열교환 시스템 및 엔진 냉각 시스템에서 부식은 다음과 같은 두 가지 주요한 결과를 갖는다: 균일한 소모 또는 국소 공격(구멍, 틈 부식)에 의한 금속 성분의 열화(劣化), 그리고 열-교환기, 항온기 조절 밸브, 필터 및 기타 성분을 차단하고, 열 교환 표면의 퇴적에 의한 열전달을 저해하는 경향이 있는 불용성 부식 생성물의 생산. 빙결점 강하제의 조성에 상관없이, 부식 억제제는 유체와 접하는 금속의 부식을 저감시키고 제어하기 위해서 필요하다.

본 발명의 일면은 유기 카르복실레이트의 특정 수용액이 공융(共融) 조성물, 즉, 빙결점이 최소가 되는 비율로 혼합된 조성물로, 구성 성분이 동시에 빙결하는 조성물에서 매우 낮은 빙결점을 보인다는 것이다. 이것은 동일한 결빙 방지를 제공하는 통상적인 모노카본 카르복실레이트(포르메이트 또는 아세테이트) 시스템과 비교해서, 유기염의 총량이 현저하게 감소될 수 있기 때문에, 매우 중요하다. 경제성이 개선될 뿐만 아니라 동일한 결빙 방지시 물의 함유량이 더 많아질수록 비열이 더 높아지고, 유동성이 더 개선되어 열전달이 더 좋아지는 잇점이 있다. 특히, 본 발명자들은, 저탄소(C₁-C₂) 카르복실레이트 용액은 고탄소(C₃-C₅)인 카르복실레이트와 조합하여 상승작용적인 결빙 방지를 제공하는 것을 발견했다. 매우 효과적인 공융은 C₁카르복실산(메탄산 또는 포름산) 및 C₃카르복실산(프로판산 또는 프로피온산)의 알칼리염의 조합에서 발견되었다.

본 발명의 또 다른 면은 하나 또는 복수개의 C₆-C₁₂카르복실산을 첨가하여 개선된 상승작용적 결빙 방지 및 부식 방지를 발견한 것이다. 본 발명자들은, 또한, 더욱 고탄소 카르복실레이트(C₁₂-C₁₆)가 부식 방지를 증가시키지만, 염 용액 중에서 그의 용해도가 매우 제한되는 것을 발견했다. 임의로, 히드로카르빌 트리아졸 또는 티아졸을 첨가하여 부식 방지를 더욱 개선할 수 있다.

본 발명은 수성의 열전달 유체, 특히 부동액 냉각제 및 카르복실산의 상승작용적 배합체를 사용하여 서리 및 부식을 모두 방지해 주는 일반적인 냉각 유체에 관한 것이다. 본 발명의 열전달 유체는 비독성이고, 환경친화적이며, 종래의 글리콜계 냉각제 및 열-전달 유체와 비교하여 개선된 열-전달 특성을 제공해준다. 통상적인 부식 억제제를 사용하는 포르메이트 및 아세테이트계 열전달 유체와 비교할 때 개선된 부식 방지가 얻어진다. 본 발명의 열전달 유체는 공업용 열교환기, 냉장- 및 냉각 시스템, 냉각탑, 개방식 및 밀폐식 열교환기 및 내연기관 엔진 냉각을 포함한 어떤 열 교환 응용에도 사용될 수 있다. 상기 유체는 서리 및 부식 손상으로부터 장치를 보호한다.

저탄소(C ₁ -C ₂ ) 및 고탄소(C ₃ - C ₅ ) 카르복실레이트의 용액 중에서 상승작용적 결빙 방지

본 발명에 따른 카르복실레이트 혼합물의 빙결점은 각 성분들에 대해 개별적으로 측정된 바와 같이 빙결점 강하와 비교하여 기대된 것보다 훨씬 낮았다. 저탄소 카르복실레이트 대 고탄소 카르복실레이트의 바람직한 비율은 3:1 내지 1:3이고, 더욱 바람직하기는 1:1이다. 이것은 포름산칼륨(C₁)과 프로판산나트륨(C₃)의 수성 혼합물에 대한 실험적인 데이타에 의해서 증명될 수 있다. 표 1은 C₁및 C₃카르복실레이트의 다른 용액에 대한 빙결점 측정의 결과를 나타낸 것이다.

물 100포름산칼륨(C1) : 프로판산나트륨(C3)의 중량비	빙결 온도 (℃)
40;0	-36
35:5	-38
30:10	-42
20:20	-48
25:15	-45
0:40	-32

물에 용해시킨 순수한 포름산칼륨의 용액(40:0)은 -36℃의 빙결점을 갖는다. 물 중에서 같은 농도의 프로판산나트륨의 용액(40:0)은 -32℃의 빙결점을 갖는다. 두 성분의 혼합물인 경우, -48℃ 이하의 빙결점은 20:20의 비율에서 발견되었고, 이것은 합산 규칙을 사용하여 계산된 기대된 중간 값인 -34℃보다 현저하게 낮은 것이다. 분자 빙결점 강하 법칙은 이 유형의 용액에 명백하게 더이상 유효하지 않다. 첨가된 유기염의 조합은 물 분자내에 규칙적인 결정 구조가 얻어질 가능성을 억제하는 방식으로 물이 얼음 결정으로 고화되는 것을 방해하는 것으로 보인다. 이론에 얽매이지 않고, 선택된 양이온은 상승작용적 빙결점 강하에 중요한 역할을 한다고 또한 생각된다. 프로판산염 중에서 나트륨을 칼륨으로 치환하는 것은 큰 결빙 방지 효과를 나타내지 않는다. 따라서, 가장 바람직한 시스템은 C₁카르복실산칼륨염과 C₃카르복실산나트륨염의 조합이다.

탄소수가 다른 용액, 예를 들어, 아세트산염(C₂)과 부티르산염(C₄)의 수용성 혼합물을 혼합할 때, 유사한 상승작용적 효과가 발견된다.

하나 이상의 C ₆ -C ₁₂ 카르복실산을 저탄소(C ₁ -C ₂ ) 및 고탄소(C ₃ -C ₅ ) 카르복실레이트에 첨가한 후 개선된 상승작용적 결빙 방지 및 부식 방지

부식 억제제로서 C₆-C₁₂카르복실레이트를 사용하는 것은 빙결점 강하제로서 사용되는 저탄소(C₁-C₂) 및 고탄소(C₃-C₅) 카르복실레이트의 수용액에서 연구되어 왔었다. 붕사(borax), 벤조산염, 몰리브덴산염 및 아질산염 같은 통상적인 부식 억제제의 다른 조합은 현재 아세테이트염 및 포르메이트염 용액 중에서 부식 방지를 위한 히드로카르빌 트리아졸과 함께 사용된다. 이 억제제의 일부는 독성이고, 환경에 유해하다. 다른 것들은 유기염 용액에서 매우 안정하지 않고, 고온 또는 심한 결빙 조건하에 용액으로부터 석출될 수 있다. 본 발명자들은 C₁-C₅카르복실레이트 빙결점 강하제 용액 중에서 C₆-C₁₂카르복실레이트 억제제를 1 내지 10% 농도로 사용함으로써, 상기한 문제들이 해결될 수 있음을 발견했다. 생성물의 전체적인 안정성이 개선되었다. 결빙 방지 특성들의 더욱 상승작용적인 개선이 발견되었다. 자체만으로 C₆-C₁₂카르복실레이트는 불량한 빙결점 강하제이다. 소량의 C₆-C₁₂산을 산 조합물에 첨가하면 기대될 수 있는 것보다 훨씬 더 현저하게 결빙 특성을 개선시킨다. 표 2는 5% 헵탄산 나트륨(C7)을 첨가하여 얻은 빙결점 강하를 나타낸다.

물: 100, 포름산칼륨(C1) : 프로판산나트륨(C3) : 헵탄산나트륨(C7)의 중량비	빙결 온도 (℃)
40:0:5	-42
35:5:5	-46
30:10:5	-49
20:20:5	n.d. *
25:15:5	-50
0:40:5	n.d. *

* : 미측정 (빙결 온도는 -50℃ 이하이다)

종래의 억제제 패키지를 겸비한 유기산염을 함유하는 다른 저탄소의 부식 방지와 새롭게 개발된 카르복실레이트 기초 용액들의 상승작용적 조합의 비교는 부식 방지에서 현저한 개선이 있음을 나타낸다.

본 발명은 하기 비제한 실시예를 참조로 하여 기재될 것이다. 표 3 및 표 4는 부식 시험의 결과를 나타낸다.

비교예 A(종래의 포르메이트계 제제형)

수산화칼륨 320g, 포름산(98%) 275㎖, 벤조산나트륨 15g 및 톨릴트리아졸 2g으로 이루어진 pH=8.8인 수성 부동제제형 1ℓ를 제조하였다.

실시예 1

수산화칼륨 320g, 포름산(98%) 275㎖, 2-에틸헥산산 13g, 세바신산 1g, 톨릴트리아졸 0.8g 및 수산화나트륨 4g으로 이루어진 수성 제제형 1ℓ를 제조하여 pH 9로 조절하였다.

실시예 2

수산화칼륨 115g, 포름산(98%) 110㎖, 프로판산나트륨 200g, 2-에틸헥산산 16.2g, 세바신산 1.26g, 톨릴트리아졸 1.0g 및 수산화나트륨 4g으로 이루어진 수성 부동 제제형 1ℓ를 제조하여 pH 9로 조절하였다.

비교예 B(종래의 아세테이트계 제제형)

수산화칼륨 400g, 포름산(98%) 60㎖, 아세트산(99.5%) 360㎖, 물 800㎖, 벤조산나트륨 5g 및 벤조트리아졸 1g으로 이루어진 수성 부동제제형 1ℓ를 제조하였다.

실시예 3

포름산칼륨 400g, 2-에틸헥산산 16.2g, 세바신산 1.26g, 톨릴트리아졸 1.0g및 수산화나트륨 4g으로 이루어진 수성 부동제제형 1ℓ를 제조하여 pH 8.8로 조절하였다.

실시예 4

수산화칼륨 115g, 포름산(98%) 110㎖, 프로판산나트륨 200g, 2-에틸헥산산 13g, 세바신산 1g, 톨릴트리아졸 0.8g 및 수산화나트륨 4g으로 이루어진 수성 부동제제형 1ℓ를 제조하여 pH 8.2로 조절하였다.

ASTM D1384에 따른 유리제품 부식 시험 - 336 시간

	중량 손실 (㎎/쿠폰)
	구리	땜납	황동	강(steel)	철	알루미늄
비교예 A	9.9	115.4	1.2	4.0	174.5	-0.1
실시예 1	2.9	88.2	2.8	38.6	96.3	-3.2
실시예 2	3.0	79.8	2.5	12.4	19.8

ASTM D4340에 따른 알루미늄 고온 부식 시험

제제형	알루미늄 쿠폰 상의 중량 손실 (㎎/㎠/주)
실시예 1	0.51
비교예 B	7.01
실시예 3	1.54
실시예 4	1.47

본 발명에 따른 실시예들은 많은 금속들, 예를 들어, 구리, 납땜 및 철의 중량 손실이 감소되는 것을 나타낸다. 알루미늄 쿠폰의 중량 감소는(표 4) 알루미늄이 자동차 엔진의 주요한 부분이기 때문에 중요하다.

Claims (13)

1. C₁-C₂카르복실레이트 및 C₃-C₅카르복실레이트의 혼합물로 이루어진, 열전달 유체로서 사용되는 수성 유체 조성물.
2. 제 1항에 있어서, C₆-C₁₂카르복실레이트를 더 함유해서 이루어진 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 히드로카르빌 티아졸 또는 히드로카르빌 트리아졸을 더 함유해서 이루어진 조성물.
4. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, C₁-C₂카르복실레이트 대 C₃-C₅카르복실레이트의 비가 3:1 내지 1:3인 조성물.
5. C₁-C₂카르복실레이트 대 C₃-C₅카르복실레이트의 비가 1:1인 조성물.
6. 상기 C₁-C₂카르복실레이트는 칼륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 상기 C₃-C₅카르복실레이트는 나트륨인 조성물.
8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C₆-C₁₂카르복실레이트는 용액 중에서 1 내지 10 중량%로 존재하는 조성물.
9. 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산칼륨, 프로판산나트륨 및 헵탄산나트륨의 혼합물로 이루어진 조성물.
10. 제 10항에 있어서, 포름산칼륨:프로판산나트륨:헵탄산나트륨의 비율이 각각 20:20:5인 조성물.
11. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, pH가 8 내지 9.5인 조성물.
12. 상기 항들 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 냉각제 조성물.
13. 자동차 엔진용 냉각제 조성물.