JPH04306291A - 腐食抑制された不凍液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的に腐食抑制剤に、
更に詳しくは不凍液／冷却液組成物のような、水溶液中
の腐食抑制剤としてのある特定の酸の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジン冷却系は、銅、はんだ（
特に高鉛はんだ）、黄銅、鋼鉄、鋳鉄、アルミニウム、
マグネシウム、およびそれらの合金を包含するさまざま
な金属を含有する。そのような冷却系中に見出される高
い温度、圧力、および流量によるのと同様に、さまざま
なイオンの存在のために、そのような金属における腐食
性攻撃の可能性は高い。冷却系内の腐食生成物の存在は
エンジンの燃焼室からの熱移動を妨害することがあり、
それはその後、高過ぎる金属温度によるエンジンの過熱
とエンジンの構成要素の損傷をもたらす。広くＦｙａ，
Ｒ．Ｈ．、“不凍液と氷結防止流体（Ａｎｔｉｆｒｅｅ
ｚｅｓ　ａｎｄ　Ｄｅｉｃｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｅｓ）”
、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１
０８７）　、第三巻７９〜９５頁を参照されたい。

【０００３】自動車の燃料経済を改善する傾向が、エン
ジンおよび冷却系統の構成要素としてのアルミニウムお
よびマグネシウム合金のような軽量材料の使用の増大を
もたらしたので、これらの特定の金属基体の腐食を抑制
または実質的に取り除きたいという要望は、その技術分
野に精通している者の重要な目標となった。

【０００４】点食およびすきま腐食がアルミニウム含有
冷却系統に特に広く認められることが、発見されてきた
。薄肉の自動車ラジエーターチューブの点食は、チュー
ブに穴をあけ；シリンダーヘッドパッキングまたは冷却
液ホース連結部におけるすきま腐食もまた起こりうる。 両方の型の腐食は、冷却液の損失、続くエンジンの過熱
および構成要素の損傷を、その結果として引き起こす。 腐食生成物の析出による析出腐食のような、他の形の局
部腐食もまた結果として起こりうる。

【０００５】自動車の冷却系統に使用された多くの従来
の腐食抑制添加剤では、アルミニウム、および高鉛はん
だのようなさまざまな他の金属合金について見出される
点食、すきま腐食および析出腐食現象に対して、十分な
保護が得られなかった。

【０００６】米国特許第４，８５１，１４５号は腐食抑
制された不凍液／冷却組成物を記載しており、その中で
腐食抑制剤は（ａ）アルキル安息香酸またはそのアルカ
リ金属、アンモニウムまたはアミン塩、（ｂ）炭素原子
数８〜１２の脂肪族一塩基酸またはそのアルカリ金属、
アンモニウムまたはアミン塩；および（ｃ）ヒドロカル
ビルトリアゾールを包含している。

【０００７】米国特許第４，５８７，０２８号は、安息
香酸のアルカリ金属塩、ジカルボン酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ金属硝酸塩を含む腐食抑制剤を含んでい
る、非ケイ酸塩不凍液組成物を記載している。

【０００８】米国特許第４，５８４，１１９号は、腐食
抑制剤としてナフタレンジカルボン酸の二塩基酸塩およ
び、場合によっては、トリアゾールを含む不凍液組成物
を記載している。

【０００９】米国特許第４，３８９，３７１号は、不凍
液組成物を記載しているが、それはアルカリ金属炭酸塩
、ホウ砂、アルカリ金属二クロム酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩、亜リン酸、リン酸、アルカリ金属タングステン
酸塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、安息
香酸またはトルイル酸のアルカリ金属塩、フェノールの
アルカリ金属塩、アルカノールアミンおよび有機シリコ
ーン化合物の有効量を、アルカノールアミンリン酸塩お
よび複素環式窒素含有化合物より成る群から選ばれる従
来の腐食抑制剤に加えて含有する腐食抑制剤を含んでい
る。

【００１０】米国特許第４，３４２，５９６号および第
４，２３３，１７６号は脂肪族一塩基酸、ある特定の芳
香族酸、潤滑剤、アミンおよび水から調製された非石油
系金属腐食抑制剤を記載している。

【００１１】米国特許第４，２４１，０１６号；第４，
２４１，０１４号；第４，２４１，０１３号および第４
，２４１，０１２号は不凍液組成物中の腐食抑制剤とし
てオキシ安息香酸を記載している。

【００１２】米国特許第３，４２５，９５４号は芳香族
カルボン酸のアルカリ金属塩（安息香酸ナトリウム）、
亜硝酸のアルカリ金属塩（亜硝酸ナトリウム）、安息香
酸のアルキルエステル（安息香酸ブチル）およびトリア
ゾール構造を有する安定な化合物（ベンゾトリアゾール
）の混合物を含む腐食抑制剤を記載している。その組成
物はプロピレングリコールのようなキャリヤービヒクル
に混合され、硫化水素および二酸化炭素の存在下、直接
接触によって、又は気相抑制剤として、金属の腐食を抑
制するために用いられる。

【００１３】米国特許第４，５０１，６６７号、第４，
４０２，９０７号、および第４，３６６，０７６号は、
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のようなアルキル安息香
酸が、金属腐食抑制剤として有用であることを記載して
いる。

【００１４】米国特許第４，５５２，６７８号は、ポリ
アミン、酸無水物、及びＲ２　がＨ、炭素原子数１〜１
２個のアルキル、炭素原子数１〜５個のヒドロキシアル
キル、フェニル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、または
スチリル基であり得る、式Ｒ２　−ＣＯＯＨの有機酸の
反応生成物から得られた腐食抑制剤を記載している。

【００１５】米国特許第３，７６９，２１４号は、少量
の金属抗汚染剤および１分子中に炭素原子少なくとも１
２個を有するカルボン酸のアルカノールアミン塩である
安定性向上剤を含有する水性潤滑剤組成物を記載してい
る。

【００１６】米国特許第２，８３２，７４２号は、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のジエタノールアミン塩と、
酸化された石油留分から誘導された高分子量の炭素原子
数７〜１８個の脂肪族カルボン酸混合物との配合物の使
用を記載している。

【００１７】特開昭５９−２０８０８２号は、ベンゾト
リアゾールの水溶性アミン塩、ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸の水溶性アミン塩、亜硝酸塩、および安息酸塩を含有
する腐食抑制剤を冷却水に添加することにより、内燃機
関用の冷却水系の腐食を抑制する方法を記載している。

【００１８】英国特許出願第２，１２２，５９８号は防
食のための方法および組成物を記載している。その組成
物は（ａ）少なくとも一種の、炭素原子数６〜１０個の
脂肪族カルボン酸、（ｂ）少なくとも一種の、炭素原子
数６〜８個のポリヒドロキシカルボン酸、および（ｃ）
少なくとも一種の、芳香族モノカルボン酸を含み、その
酸の各々は塩生成性陽イオンとの塩として存在している
。

【００１９】ＡＰＩ　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｐｅｔｒｏｌｅ
ｕｍ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｏ．７　６−２０７０９　
はフランス特許第２２６８７９１号を記載しているが、
それは、炭素原子数１〜６のｐ−アルキル安息香酸とア
ルカノールアミンの縮合生成物である、水溶性第一鉄金
属腐食抑制剤を開示している。

【００２０】米国特許第４，４９７，７０２号はポリア
ルキレンポリアミンとネオ酸のアミド反応生成物を記載
している。反応生成物は、石油または化学薬品を生成ま
たは処理する装置の腐食を抑制するために有用であると
述べられている。

【００２１】したがって、本発明は大きな構成部分の液
体アルコール凝固点降下剤と、小さな構成部分の、次式

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同
じか、または相違していてよく、炭素原子数１〜１０の
アルキル基を表わすか、またはＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　の一つはＨである）によって表わされる少なくとも
一種の酸を含む腐食抑制された不凍液組成物に関する。

【００２４】もう一つの実施態様において、本発明は、
腐食を抑制されるべき金属表面と上記の不凍液組成物を
直接的に接触することからなる、内燃機関の冷却系中に
存在する金属の一般的な点食、すきま腐食および析出腐
食を抑制する方法に関する。

【００２５】本発明の新規腐食抑制剤は、単独で、また
は従来の腐食抑制剤と組合せて使用される、上記の酸の
少なくとも一つを含む。

【００２６】本発明に従って使用される酸は次の構造

【
００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同
じかまたは相違していてよく、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基を表わす）に基づくカルボン酸を一般的に包含
する。 この構造はネオ型構造として一般的にいわれている。従
って、ある一つの実施態様において、本発明の腐食抑制
剤は少なくとも一つのネオ酸を含む。説明のために、好
ましいネオ酸としてはネオペンタン酸、イソノナン酸、
ネオヘプタン酸、ジメチルグルタル酸およびエチルマロ
ン酸を挙げることができる。

【００２９】もう一つの実施態様において、Ｒ１　、Ｒ
２　またはＲ３　のどれか一つは水素であるが他の二つ
の残りのＲ基は、同じかまたは相違する、炭素原子数１
〜１０のアルキルである。たとえば２−エチル酪酸およ
び２−メチル吉草酸のような分枝カルボン酸がその典型
である。

【００３０】上文に引用された従来の腐食抑制剤として
は、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、ア
ルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ
金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩、ヒドロカ
ルビルチアゾールおよびそれらの混合物を挙げることが
できる。

【００３１】場合によっては、上記の一種またはそれ以
上の酸と混合して使用することができる追加の腐食抑制
剤としては、炭素原子数８〜１２個の脂肪族二塩基酸ま
たはこの酸のアルカリ金属、アンモニウム、またはアミ
ン塩が含まれる。たとえば、上述の酸または塩としては
、次のものの一つまたはそれ以上を含むことができる：
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエン二酸、テレフ
タル酸およびその塩ならびにそれらの混合物。セバシン
酸は特に好ましい。アルカリ金属、アンモニウム、また
はアミンはどれでも二塩基酸塩を生成するために使用で
きるが、アルカリ金属が好ましい。ナトリウムとカリウ
ムが二塩基酸塩を生成するのに使用するために好ましい
アルカリ金属である。

【００３２】一つまたはそれ以上の酸が、上文に引用さ
れた従来のおよび／または追加の腐食抑制剤と組合せて
使用される場合には、結果として、生じる腐食抑制され
た不凍液／冷却液調合物は、約０．１〜約５重量％の上
記の酸成分と、約０．１〜約５重量％の他の成分を含む
ことができる。好ましくは、結果として生じる不凍冷却
液組成物は約１〜２重量％の上記の酸成分と、約０．７
５〜約１．２５重量％の他の成分を含む。

【００３３】本発明の腐食抑制剤は、最も典型的には内
燃機関用冷却液としての不凍液組成物中に使用される。 本発明の腐食抑制剤はエンジン冷却系統中に見出される
すべての金属の腐食を実質的に取り除くが、高鉛はんだ
およびアルミニウムの腐食を取り除くために特に好適で
ある。別の応用例としては、液圧器用流体、水性切削油
、塗料、可溶性油、金属切削流体、航空機の防氷剤、お
よびグリースを挙げることができる。これらの応用にお
いて、一塩基酸および二塩基酸の塩がナトリウム、カリ
ウム、リチウム、バリウム、カルシウムおよびマグネシ
ウムを含む金属の水酸化物によって生成されうる。

【００３４】本発明の一実施態様において、上記の腐食
抑制剤は、それが一つまたはそれ以上の本発明の酸単独
であろうと、上記の他の腐食抑制剤との組合せであろう
と、水と混合して使用されて腐食抑制された水性組成物
を生成する。

【００３５】本発明の好ましい実施態様において、上記
の腐食抑制剤は、液体アルコール凝固点降下剤と混合し
て使用されて、内燃機関の冷却系統に使用するための新
規な不凍液／冷却液濃厚組成物を生成する。不凍液／冷
却液濃厚組成物は約８０〜約９９、好ましくは約９０〜
約９９重量％の水溶性液体アルコール凝固点降下剤、お
よび約２０〜約１重量％の本発明の腐食抑制剤を含むこ
とができる。

【００３６】上記の不凍液／冷却液濃厚組成物の液体ア
ルコール凝固点降下剤成分は、グリコールまたはグリコ
ールエーテルでありうる。本発明において主要成分とし
て使用することができるグリコールまたはグリコールエ
ーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルのようなグリコール類；ならびにエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およ
びジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル
、およびブチルエーテルのようなグリコールモノエーテ
ル類が挙げられる。エチレングリコールは液体アルコー
ル凝固点降下剤成分として特に好ましい。

【００３７】本発明のもう一つの実施態様において、上
記の腐食抑制された不凍液／冷却液濃厚組成物は約１０
〜９０容積％、好ましくは約２５〜７５容積％の水で希
釈される。

【００３８】次の実施例１〜７は本発明の具体的な実施
態様を更に説明するために提供するものであり、それら
はどの面でも本発明を限定するものとして解釈されるべ
きではない。

【００３９】比較例１および実施例１〜７比較例１では
、本発明ではない不凍液／冷却液組成物を、比較目的の
ために調製した。実施例１〜７では、本発明の７種の腐
食抑制された不凍液／冷却液組成物を調製した。比較例
、実施例のすべてにおいて、組成物を以下の表１で示さ
れる成分を組み合わせることにより調製した。成分の各
々を室温（±１６℃）および圧力９１〜１１１ＫＰａ　
で混合した。エチレングリコールを混合容器中に仕込み
、残余の成分を次の順で、すなわち水酸化ナトリウム、
トリルトリアゾール、脱イオン水、そして酸成分の順で
添加し、その間じゅう撹拌した。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１及び実施例１〜７で調製された不
凍液／冷却液組成物の腐食挙動を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
３８４ガラス容器腐食試験によって試験した。表２は得
られた結果を示す。金属の切取り試片の重量損失が小さ
ければ小さいほど、特定される調合物の腐食抑制特性が
大きい。負の重量損失は切取り試片上の保護被覆の形成
による重量増加を意味する。

【００４２】

【表２】

【００４３】これらのデータが証明するように、本発明
（実施例１〜７）の不凍液／冷却液組成物は、比較例１
で調製された組成物および典型的な汎用不凍液によって
示される値と比較して、アルミニウムおよび／または高
鉛はんだ基体の腐食に対して優れた保護を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　大きな構成部分の液体アルコール凝固
   点降下剤および小さな構成部分の、次式 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同じかまたは相
   違していてよく、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を
   表わすかあるいはＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　の一つは
   Ｈである）によって表わされる少なくとも一種の酸を含
   む、不凍液組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の不凍液組成物と、腐
   食を抑制すべき金属表面とを直接的に接触させることか
   らなる、内燃機関の冷却系中に存在する金属の、一般的
   な点食、すきま腐食および析出腐食を抑制する方法。
3. 【請求項３】　　腐食抑制効果を生じるのに十分な量の
   、次式 【化２】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同じかまたは相
   違していてよく、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を
   表わすか、またはＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　の一つは
   Ｈである）によって表わされる、少なくとも一種の酸の
   、不凍液組成物中における使用。