PL192103B1 - Ciekła kompozycja do przenoszenia ciepła i jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

1. Ciek la kompozycja do przenoszenia ciep la, znamienna tym, ze stanowi wodny roztwór mieszaniny soli kwasu C 1 -C 2 karboksylowego i soli kwasu C 3 -C 5 karboksylowego oraz C 6 -C 12 karboksylanu. 11. Zastosowanie kompozycji okre slonej w zastrz. 1, jako kompozycji ch lodz acej. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Obecny wynalazek dotyczy wodnych cieczy przenoszących ciepło, zwłaszcza chłodziw przeciwdziałających zamarzaniu i ogólnie cieczy chłodzących, które zapewniają zabezpieczenie przed zamarzaniem i korozją, dzięki zastosowaniu synergistycznej kombinacji kwasów karboksylanowych. Ciecze przenoszące ciepło według wynalazku są nietoksyczne, przyjazne dla środowiska i zapewniają lepsze właściwości przenoszące ciepło w porównaniu z tradycyjnymi chłodziwami i przenośnikami ciepła opartymi na glikolu. W porównaniu z cieczami przenoszącymi ciepło opartymi na mrówczanie i octanie stosowanymi w konwencjonalnych inhibitorach korozji uzyskuje się ulepszone zabezpieczenie przed korozją. Ciecze przenoszące ciepło według wynalazku mogą być stosowane we wszystkich procesach wymiany ciepła obejmujących przemysłowe wymienniki ciepła, układy zamrażające i chodzące, wieże chłodzące, otwarte i zamknięte wymienniki ciepła i do silników spalinowych z wewnę trznym chłodzeniem. Ciecze zabezpieczają wyposażenie przed zamarzaniem i uszkodzeniem korozyjnym.

Skuteczna wymiana ciepła

Ciecze przenoszące ciepło stosowane do wymiany ciepła w przemysłowych lub samochodowych zastosowaniach, prawie bez wyjątku oparte są na wodzie. Skuteczność cieczy przenoszących ciepło w celu przenoszenia ciepła na większe odległości od powierzchni wytwarzających może być wyrażona za pomocą ciepła właściwego i przewodnictwa cieplnego cieczy. Ciepło właściwe substancji jest stosunkiem jej pojemności cieplnej do pojemności cieplnej wody. Pojemność cieplna stanowi ilość ciepła potrzebną do wytworzenia jednostkowej zmiany temperatury w jednostce masy. Przewodnictwo cieplne substancji jest szybkością przenoszenia ciepła drogą przewodzenia, przez masę o jednostkowej grubości w poprzek powierzchni o jednostkowej różnicy temperatury. Lepkość cieczy przenoszącej ciepło jest również wskaźnikiem oceniającym skuteczność wymiany ciepła - lepsza płynność będzie przyczyniać się do efektywnego transportu ciepła. W porównaniu do większości innych cieczy przenoszących ciepło, woda ma wyższe ciepło właściwe, wyższe przewodnictwo cieplne i niższą lepkość. Podczas gdy woda jest najskuteczniejszą cieczą przenoszącą ciepło, to jednak nie zapewnia ona wymaganej ochrony przed zamarzaniem i korozją.

Środek obniżający temperaturę krzepnięcia

Ciecze przenoszące ciepło i chłodziwa silnikowe są znane i zawierają one wysokie stężenia soli nieorganicznych dla obniżenia temperatury krzepnięcia. Chlorek wapnia jest przykładem soli stosowanych w tym celu. Jak inne sole nieorganiczne stosowane do ochrony przed zamarzaniem, jest on niezwykle korozyjny i korozji nie można odpowiednio zapobiegać za pomocą inhibitorów. Inną wadą takich chłodziw jest to, że w bardzo niskich temperaturach obniżona jest rozpuszczalność soli nieorganicznych. Te wady ograniczają stosowanie soli nieorganicznych jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia w wodzie.

Produkty z ropy naftowej takie jak kerozen, również są stosowane w układach wymiany ciepła i układach chłodzących jako całkowite zastąpienie wody, ale ich niekorzystny efekt w stosunku do przewodów kauczukowych, słabe przenoszenie ciepła i zapalność sprawiają, że są one niepraktyczne w stosowaniu. Stwierdzono, ż e organiczne zwią zki hydroksylowe są bardziej niezawodne i szeroko stosowany jest glikol etylenowy. Inna ciecz przenosząca ciepło bazuje na glicerolu, niskowrzących alkoholach takich jak metanol i glikol propylenowy. Z tych jedynie propyleno-glikol jest dotychczas brany pod uwagę, z powodu jego niskiej toksyczności w porównaniu z glikolem etylenowym. Generalnie dziś stosowane są mieszaniny wody i glikolu, gdyż są one chemicznie trwałe i kompatybilne z elastomerami i tworzywami sztucznymi stosowanymi w układach wymiany ciepła. Ponadto zapewniają one efektywny koszt, ochronę przed wrzeniem i zamarzaniem, oraz mogą być formowane wraz z inhibitorami dostarczając wymaganego zabezpieczenia przed korozją. Glikol etylenowy jest preferowany jako ciecz przenosząca ciepło, ponieważ ma wysoką temperaturę wrzenia i temperaturę zapłonu w porównaniu z alkoholem metylowym, oraz niską lepkość (lepszą pł ynność) i niski koszt w porównaniu z glikolem propylenowym. Glikol propylenowy jest stosowany w zabiegach, gdzie pożądana jest niska toksyczność. Zdolność wymiany ciepła wody/obniżenia temperatury krzepnięcia roztworów spada wraz z podwyższeniem zawartości środka obniżającego temperaturę krzepnięcia.

Czysta woda jest lepszą cieczą przenoszącą ciepło w porównaniu z jakąkolwiek mieszaniną etyleno- lub propyleno-glikolu. Należy zachować kompromis między wymaganym zabezpieczeniem przed zamarzaniem i skutecznością wymiany cierpła. Roztwory wodne glikolu mają wyższe lepkości i wyższe stężenia glikolu. Lepszą płynność uzyskuje się w roztworach zawierają cych mniejszą ilość

PL 192 103 B1 środka obniżającego temperaturę krzepnięcia. Sole alkaliczne niskocząsteczkowych kwasów organicznych, takie jak octan metalu alkalicznego i mrówczan metalu alkalicznego, mogą także zapewniać ochronę przed zamarzaniem, gdy są rozpuszczone w wodzie. W porównaniu z glikolem, roztwory octanu i mrówczanu mają ulepszone właściwości przekazywania ciepła i niższe lepkości przy tym samym poziomie zabezpieczenia przed zamarzaniem. Są one także bardziej przyjazne dla środowiska niż glikole. Ciecze oparte na mrówczanie i octanie mają zastosowania jako ciecz wymieniająca ciepło i ciecze do usuwania oblodzenia pasów startowych w porcie lotniczym. Patent US 5.104 562 przedstawia kompozycję chłodzącą zawierającą mrówczan potasu i octan potasu.

Zabezpieczenie przed korozją

Korozja w układach wymiany ciepła i silnikowych układach chłodzących będzie mieć dwa główne skutki: pogorszenie się składnika metalowego albo przez jednolite straty albo miejscowe działanie (wżery, korozja szczelinowa) i tworzenie nierozpuszczalnych produktów korozji, które mają tendencję do blokowania wymienników ciepła, zaworów termostatycznych, filtrów i innych elementów wyposażenia, oraz utrudnianie przenoszenia ciepła poprzez osady na powierzchni wymiany ciepła. Bez względu na kompozycję środka obniżającego temperaturę krzepnięcia, są wymagane inhibitory korozji dla zmniejszenia i kontrolowania korozji metali w kontakcie z cieczą.

Przedmiotem wynalazku jest ciekła kompozycja do przenoszenia ciepła, charakteryzująca się tym, że stanowi wodny roztwór mieszaniny soli kwasu C1-C2 karboksylowego i soli kwasu C3-C5 karboksylowego oraz C6-C12 karboksylanu.

Kompozycja korzystnie zawiera dodatkowo węglowodorową pochodną tiazolu lub triazolu.

Korzystnie w kompozycji stosunek soli kwasu C1-C2 karboksylowego do soli kwasu C3-C5 karboksylowego wynosi od 3:1 do 1:3, a zwłaszcza 1:1.

Korzystnie w kompozycji solą kwasu C1-C2 karboksylowego jest sól potasowa.

Korzystnie w kompozycji solą kwasu C3-C5 karboksylowego jest sól sodowa.

Korzystnie w kompozycji C6-C12 karboksylan jest obecny w roztworze w ilości od 1 do 10% wagowych.

Korzystnie kompozycja zawiera mieszaninę mrówczanu potasu, propanianu sodu i heptanianu sodu.

Korzystnie w kompozycji stosunek mrówczanu potasu, propanianu sodu i heptanianu sodu wynosi 20:20:5 odpowiednio.

Korzystnie pH kompozycji wynosi od 8 do 9,5.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji określonej jak wyżej, jako kompozycji chłodzącej.

Jednym aspektem wynalazku jest to, że specyficzne wodne roztwory karboksylanów organicznych wykazują bardzo niskie temperatury krzepnięcia w kompozycjach eutektycznych, to znaczy w kompozycjach mieszanych w takich proporcjach, ż e temperatura krzepnię cia jest minimalna, skł adniki krzepną jednocześnie. Jest to bardzo ważne, ponieważ całkowita zawartość soli organicznej może być znacznie zredukowana w porównaniu z konwencjonalnymi karboksylanami jednowęglowymi (mrówczan lub octan) w układach mających tę samą ochronę przed zamarzaniem. Korzyści nie leżą jedynie w ulepszeniu gospodarki, ale również w lepszym przenoszeniu ciepła w efekcie wyższego ciepła właściwego i ulepszonej płynności, wynikających z wyższej zawartości wody przy tym samym zabezpieczeniu przed zamarzaniem. W szczególności stwierdzono, że roztwory soli niskowęglowych kwasów karboksylowych (C1-C2) w połączeniu z solami kwasów karboksylowych o wyższej zawartości węgla (C3-C5) zapewniają synergistyczne zabezpieczenie przed zamarzaniem. Bardzo skuteczne eutektyki stwierdzono dla kombinacji soli alkalicznych kwasu C1 karboksylowego (metanowy lub mrówkowy) i C3 karboksylowego (propanowy lub propionowy).

Zgodnie z wynalazkiem zapewnienie ulepszonego synergistycznego zabezpieczenia przed zamarzaniem i przed korozją uzyskuje się dzięki dodaniu jednego lub wielu kwasów C6-C12 karboksylowych. Stwierdzono, że karboksylany o większej liczbie węgli (C12-C16) również podwyższają ochronę przeciwkorozyjną, ale ich rozpuszczalność w roztworach soli jest bardzo ograniczona. Ewentualny dodatek pochodnych węglowodorowych triazoli lub tiazoli może również polepszać zabezpieczenie przeciw korozji.

Szczegółowy opis i przykłady a) Podstawa

Synergistyczne zabezpieczenie przed zamarzaniem w roztworach soli niższo-węglowych kwasów (C1-C2) i wyższo-węglowych (C3-C5) karboksylowych

Temperatury krzepnięcia mieszanin karboksylanów według wynalazku są o wiele niższe niż oczekiwane w porównaniu z obniżeniem temperatury krzepnięcia oznaczonych oddzielnie dla każdego

PL 192 103 B1 składnika. Preferowane stosunki wynoszą od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1. Można to wykazać za pomocą danych doświadczalnych w wodnych mieszaninach mrówczanu potasu (C1) i propionianu sodu (C3). Tabela 1 wskazuje wyniki oznaczeń temperatury krzepnięcia dla różnych roztworów C1 i C3, karboksylanów.

T a b e l a 1 (podstawa)

Stosunek wagowy mrówczan potasu (C1) : propionian sodu (C3) Woda 100	Temperatura krzepnięcia °C
40:0	-36
35:5	-38
30:10	-42
20:20	-48
25:15	-45
0:40	-32

Czysty roztwór mrówczanu potasu (40:0) w wodzie ma temperaturę krzepnięcia -36°C. Roztwór o takim samym stężeniu propanianu sodu (40:0) w wodzie ma temperaturę krzepnięcia -32°C. W mieszaninie tych dwóch składników temperaturę krzepnięcia poniżej -48°C stwierdzono przy stosunku 20:20, która jest znacznie niższa niż oczekiwany środek -34°C obliczona z zastosowaniem dodatkowej reguły. Prawa molekularnego obniżenia temperatury krzepnięcia widocznie nie obowiązują dla tego typu roztworu. Kombinacja dodanych soli organicznych wydaje się kolidować z zestaleniem wody w kryształki lodu w sposób, który hamuje możliwość uzyskania regularnej struktury krystalicznej w cząsteczkach wody. Nie będąc związany teorią, sądzi się również , że wybrane kationy odgrywają ważną rolę w obniżaniu synergistycznym temperatury krzepnięcia. Zastąpienie sodu przez potas w propanianie nie przynosi dłuższego efektu zabezpieczenia przed zamarzaniem. Tak więc najkorzystniejszym układem jest kombinacja C1 karboksylanowej soli potasu i C3 karboksylanowej soli sodowej. Podobne efekty synergistyczne stwierdzono, podczas połączenia innych roztworów różnych ilości węgla np. wodne mieszaniny soli octanowych (C2) i soli butanianowych (C4).

b) Wynalazek

Dalsze ulepszone synergistyczne zabezpieczenie przed zamarzaniem i korozją, przez dodanie jednego lub więcej C6-C12 kwasów karboksylowych do wodnych roztworów soli niskowęglowych (C1-C2) i wysokowęglowych (C3-C5) kwasów karboksylowych.

Stosowanie C6-C12 karboksylanów jako inhibitorów korozji badano w wodnych roztworach soli niskowęglowych kwasów (C1-C2) i wysokowęglowych (C3-C5) karboksylowych stosowanych jako środki obniżające temperaturę krzepnięcia. Różne kombinacje konwencjonalnych inhibitorów, takich jak boraks, benzoesany, molibdeniany i azotyny, są obecnie stosowane z węglowodorową pochodną triazolu, do zabezpieczenia przeciw korozji w roztworach soli octanowych i mrówczanowych. Niektóre z tych inhibitorów s ą toksyczne i nieprzyjazne dla otoczenia. Inne nie są bardzo stabilne w roztworach soli organicznych i mogą wytrącać się z roztworu osad w warunkach wysokich temperatur lub ostrego zamrożenia. Stosując inhibitory C6-C12 karboksylanowe w C1-C5 karboksylanowych roztworach obniżających temperaturę krzepnięcia, w ilości od 1 do 10% stwierdzono, że te problemy można rozwiązać. Ogólna trwałość produktu jest lepsza. Stwierdzono dalsze synergistyczne ulepszenie właściwości ochronnych przed zamarzaniem. Karboksylany C6-C12 są ubogimi środkami obniżającymi temp. krzepnięcia. Dodatek małych ilości C6-C12 kwasów do kombinacji kwasów dalej ulepsza właściwości zamarzania, znacznie bardziej niż mogłoby to być oczekiwane. Tabela 2 wskazuje obniżenie temperatury krzepnięcia uzyskane przez dodanie 5% heptanianu sodu (C7).

PL 192 103 B1

T a b e l a 2 (wynalazek)

Stosunek wagowy mrówczan potasu (C1) : propanian sodu (C3) : heptanian sodu (C7) Woda 100	Temperatura krzepnięcia °C
40:0:5	-42
35:5:5	-46
30:10:5	-49
20:20:5	nie oznaczono *
25:15:5	-50
0:40:5	nie oznaczono *

nie oznaczono * (temp. krzepnięcia jest poniżej -50°)

Porównanie ochrony przed korozją roztworów różnych soli kwasów organicznych o niskiej zawartości węgla z tradycyjnymi zestawami inhibitorów i nowo opracowanymi roztworami kombinacji opartych na karboksylanach wskazuje, że występuje znaczne ulepszenie ochrony przed korozją.

Obecny wynalazek będzie przedstawiony w poniższych nielimitujących przykładach. Tabele 3 i 4 pokazują wyniki badań korozji.

Przykłady

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A (tradycyjny preparat na bazie mrówczanu)

Przygotowano 11 wodnego preparatu przeciw zamarzaniu, zawierającego 320 g wodorotlenku potasu, 275 ml kwasu mrówkowego (98%), 15 g benzoesanu sodu i 2 g tolilotriazolu, pH = 8,8.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Przygotowano jeden litr wodnego preparatu, zawierającego 320 g wodorotlenku potasu, 275 ml kwasu mrówkowego (98%), 13 g kwasu 2-etyloheksanowego, 1 g kwasu sebacynowego, 0,8 g tolilotriazolu i 4 g wodorotlenku sodu, doprowadzając do pH 9.

P r z y k ł a d w y n a l a z c z y 2

Przygotowano 11 wodnego preparatu zapobiegającego zamarzaniu, zawierającego 115 g wodorotlenku potasu, 110 ml kwasu mrówkowego (98%), 200 g propanianu sodu, 16,2 g kwasu 2-etyloheksanowego, 1,26 g kwasu sebacynowego, 1 g tolilotriazolu i 4 g wodorotlenku sodu, doprowadzając do pH 9.

Pr z y k ł a d p o r ó w n a w c z y B (tradycyjny preparat oparty na octanie)

Przygotowano 11 wodnego preparatu zapobiegającego zamarzaniu, zawierającego 400 g wodorotlenku potasu, 60 ml kwasu mrówkowego, (98%), 360 ml kwasu octowego (99,5%), 800 ml wody, 5 g benzoesanu sodu i 1 g benzotriazolu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Przygotowano 11 wodnego preparatu zapobiegającego zamarzaniu, zawierającego 400 g mrówczanu potasu, 16,2 g kwasu 2-etyloheksanowego, 1,26 g kwasu sebacynowego, 1 g tolilotriazolu i 4 g wodorotlenku sodu, doprowadzając do pH 8,8.

P r z y k ł a d w y n a l a z c z y 4

Przygotowano 11 wodnego preparatu zawierającego 115 g wodorotlenku potasu, 110 ml kwasu mrówkowego (98%), 200 g propanianu sodu, 13 g kwasu 2-etyloheksanowego, 1 g kwasu sebacynowego, 0,8 g tolilotriazolu i 4 g wodorotlenku sodu, doprowadzając do pH 8,2.

PL 192 103 B1

T a b e l a 3

Testy korozji wyrobów szklanych - 336 godz. - podobny do ASTM D1384

Utrata wagi (mg/próbkę)
	miedź	stop lutowniczy	mosiądz	stal	żelazo	glin
Porównanie	Przykład A	9,9	115,4	1,2	4,0	174,5	-0,1
Porównanie	Przykład 1	2,9	88,2	2,8	38,6	96,3	-3,2
Wynalazek	Przykład 2	3,0	79,8	2,5	12,4	19,8	-

T a b e l a 4

Badanie korozji glinu na gorąco podobne do ASTM D4340

	Preparat	Utrata wagi w próbce glinu (mg/cm2/tydzień)
Porównanie	Przykład 1	0,51
Porównanie	Przykład B	7,01
Porównanie	Przykład 3	1,54
Wynalazek	Przykład 4	1,47

Widoczne jest, że przykłady według obecnego wynalazku wykazują obniżenie utraty wagi wielu metali, przykładowo miedzi, stopu lutowniczego i żelaza. Ubytek wagi w próbkach glinu (tabela 4) jest znaczący, ponieważ glin jest głównym składnikiem silników samochodowych.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Ciekła kompozycja do przenoszenia ciepła, znamienna tym, że stanowi wodny roztwór mieszaniny soli kwasu C1-C2 karboksylowego i soli kwasu C3-C5 karboksylowego oraz C6-C12 karboksylanu.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e zawiera dodatkowo węglowodorową pochodną tiazolu lub triazolu.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stosunek soli kwasu C1-C2 karboksylowego do soli kwasu C3-C5 karboksylowego wynosi od 3:1 do 1:3.
4. 4. Kompozycja wed ług zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e stosunek soli kwasu C1-C2 karboksylowego do soli kwasu C3-C5 karboksylowego wynosi 1:1.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że solą kwasu C1-C2 karboksylowego jest sól potasowa.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że solą kwasu C3-C5 karboksylowego jest sól sodowa.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że C6-C12 karboksylan jest obecny w roztworze w iloś ci od 1 do 10% wagowych.
8. 8. Kompozycja wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e zawiera mieszaninę mrówczanu potasu, propanianu sodu i heptanianu sodu.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że stosunek mrówczanu potasu, propanianu sodu i heptanianu sodu wynosi 20:20:5 odpowiednio.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma pH od 8 do 9,5.
11. 11. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1, jako kompozycji chłodzącej.