PL207864B1

PL207864B1 - Wodny środek zapobiegający zamarzaniu i zastosowanie soli kwasów dikarboksylowych

Info

Publication number: PL207864B1
Application number: PL375379A
Authority: PL
Inventors: Bernd Wenderoth; Gonzalez Monica Fernandez; Stefan Dambach; Ludwina Machetanz; Uwe Nitzschke
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2011-02-28
Also published as: NO20050522L; MXPA05001134A; JP2005539105A; DE10235477A1; JP4297874B2; US20060163528A1; KR100973531B1; PL375379A1; EP2428542A2; AR040746A1; ES2390452T3; EP1529088B1; SI1529088T1; CN1678710A; EP2428542A3; CA2494326C; EP2428542B1; CA2863701A1; KR20050026554A; EP1529088A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodny środek zapobiegający zamarzaniu i zastosowanie soli kwasów dikarboksylowych.

Środki na bazie soli kwasów dikarboksylowych nadają się do stosowania jako środki zapobiegające zamarzaniu w chłodnicach silników spalinowych, np. w pojazdach mechanicznych, jako nośniki ciepła, np. w instalacjach słonecznych, albo jako solanki chłodnicze, np. w chłodniach stacjonarnych.

Środki zapobiegające zamarzaniu do obiegów chłodzących silników spalinowych, np. samochodów, w większości przypadków zawierają glikole alkilenowe, głównie glikol etylenowy i/lub glikol propylenowy, jako składnik zapobiegający zamarzaniu. Oprócz innych składników, zawierają ponadto przede wszystkim inhibitory korozji.

Szczególnie w nowoczesnych silnikach spalinowych dochodzi do obciążeń temperaturowych, toteż stosowane materiały muszą spełniać wysokie wymagania. Każdy rodzaj i jakikolwiek stopień korozji stanowi potencjalny czynnik ryzyka, mogący prowadzić do skrócenia czasu przebiegu silnika i zmniejszenia niezawodności. Poza tym, w nowoczesnych silnikach w coraz większym stopniu stosuje się wiele różnych materiałów, np. żeliwo, miedź, mosiądz, lutowie miękkie, stal, jak również stopy magnezu i aluminium. Tak wielka liczba materiałów metalowych dodatkowo prowadzi do powstania potencjalnych problemów korozyjnych, szczególnie w miejscach styku różnych metali. Szczególnie w tych miejscach stosunkowo łatwo mogą wystąpić różne rodzaje korozji, np. korozja wżerowa, korozja szczelinowa, erozja lub korozja kawitacyjna.

W przypadku stosowania znanych dotychczas mieszanin na ogół uzyskuje się dobrą ochronę przed korozją, a także temperaturę zamarzania. Mieszaniny wody z glikolami alkilenowymi mają jednak gorsze przewodnictwo cieplne. Z tego względu od dawna próbowano opracować bezglikolowe wodne preparaty chłodzące, w których dodatek soli obniża temperaturę zamarzania. Istnieją już liczne patenty i zgłoszenia patentowe proponujące rozwiązanie tego problemu.

W US 2233185 opisano bezglikolowe wodne środki zapobiegające zamarzaniu przeznaczone do chłodnic, zawierające obniżające temperaturę zamarzania sole sodowe i potasowe tak zwanych „kwasów tłuszczowych o maksymalnie 9 atomach węgla, np. mrówczan, octan i/lub propionian potasu.

W opisie patentowym EP-A 0306972 i jego odpowiedniku US 5104562 opisano częściowo lub całkowicie bezglikolowe, odporne na mróz wodne środki zapobiegające zamarzaniu przeznaczone do chłodnic, zawierające obniżające temperaturę zamarzania mrówczany i octany potasu.

W DE-A 4107442 opisano bezglikolowe wodne roztwory soli metali alkalicznych na bazie mieszanin octanów i węglanów, jako nośniki ciepła i ciecze chłodzące.

W DE-A 19510012 ujawniono wodne ciecze chłodzące na bazie soli kwasu propionowego.

W WO 96/26990 opisano odporne na mróz ciecze chłodzące i nośniki ciepła, jako główne składniki zawierające oprócz inhibitorów korozji mieszaniny octanów i mrówczanów potasu.

W EP-A 1007600 ujawniono solanki chłodnicze na bazie octanów i/lub mrówczanów metali alkalicznych, oprócz zwykłych inhibitorów korozji dodatkowo zawierające siarczyny metali alkalicznych.

W WO 99/37733 opisano bezglikolowe wodne ciecze chł odzą ce z inhibitorami korozji, zawierające jako składnik zapobiegający zamarzaniu sole metali alkalicznych kwasu octowego i/lub kwasu mrówkowego.

W WO 01/94494 opisano wodne ciecze chłodzące o polepszonych właściwościach przenoszenia ciepła, na bazie mrówczanu cezu.

W WO 01/05906 ujawniono wodne preparaty przeznaczone do stosowania jako ś rodki zapobiegające zamarzaniu do chłodnic i nośniki ciepła, zawierające oprócz inhibitorów korozji mieszaninę soli kwasów C1-C2-karboksylowych, soli kwasów C3-C5-karboksylowych i ewentualnie soli kwasów C6-C12-karboksylowych. Nie ujawniono zastosowania soli kwasów dikarboksylowych.

W EP-A 0077767 opisano wodne ś rodki zapobiegają ce zamarzaniu i substancje przeciwoblodzeniowe, w szczególności przeznaczone do usuwania lodu z oblodzonych powierzchni ulic i dróg. Środki te zawierają - oprócz ewentualnie dodatkowych składników obniżających temperaturę zamarzania - rozpuszczalne w wodzie sole jednego lub większej liczby kwasów dikarboksylowych zawierających co najmniej trzy atomy węgla, np. mieszaniny soli kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego. Preparaty te podobno nadają się częściowo również do przenoszenia ciepła i zimna, np. w kondensatorach, chłodnicach i wymiennikach ciepła, w przemyś le, drobnej wytwórczości i gospodarstwie domowym, w temperaturach od -20 do +100°C. Kwasy dikarboksylowe opisane w EP-A 0077767 nadają się również do stosowania w stężeniach potrzebnych do uzyskania wystarczającego

PL 207 864 B1 działania zapobiegającego zamarzaniu, ale na ogół nie są stosowane w cieczach chłodzących lub środkach zapobiegających zamarzaniu, ze względu na ich działanie korozyjne.

Dotychczas żadna bezglikolowa ciecz chłodząca lub środek zapobiegający zamarzaniu nie przyjęły się w zastosowaniu praktycznym, pomimo często lepszych właściwości przenoszenia ciepła. Powodem jest w szczególności niewystarczająca ochrona przed korozją, zwłaszcza w przypadku nowoczesnych silników, pomimo zadowalających właściwości dotyczących obniżenia temperatury zamarzania. Przykładowo, często proponowane mrówczany i octany są w praktyce niezwykle korozyjne. Istnieje zatem zapotrzebowanie na bezglikolową ciecz chłodzącą, zapewniającą co najmniej porównywalnie dobrą ochronę przed korozją jak znane preparaty zawierające glikol.

Istniało zapotrzebowanie na tego rodzaju środki zapobiegające zamarzaniu/ciecze chłodzące, nie mające wad rozwiązań znanych ze stanu techniki. Mieszaniny te powinny wykazywać zrównoważony stosunek między ochroną przed korozją, przenoszeniem ciepła i odpornością na mróz. W szczególności powinny wykazywać polepszoną przewodność cieplną, w porównaniu do znanych zawierających glikol środków zapobiegających zamarzaniu.

Wynalazek dotyczy wodnego środka zapobiegającego zamarzaniu, zawierającego jedną lub większą liczbę soli z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, zawierającego ponadto jedną lub większą liczbę zwykłych substancji hamujących korozję, stosowanych w wodnych cieczach chłodzących, oraz (a) jeden lub większą liczbę związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, przy czym środek ten zawiera 10 - 50% wagowych jednej lub większej liczby soli z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, oraz 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera sole nierozgałęzionych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 2 - 15 atomach węgla lub ich mieszaniny.

Korzystnie kwas dikarboksylowy stanowi liniowy nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy o 4 - 12 atomach wę gla.

Korzystnie sól stanowi sól sodowa lub potasowa, sól z amoniakiem, trialkiloaminą lub trialkanoloaminą.

Korzystnie środek według wynalazku dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę związków podanych poniżej:

b) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych i aromatycznych kwasów di- i tri-karboksylowych o 3 - 21 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, przy czym w przypadku stosowania kwasu dikarboksylowego jest on inny niż kwas dikarboksylowy stosowany jako środek zapobiegający zamarzaniu;

c) 0 - 1% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy boranów metali alkalicznych, fosforanów metali alkalicznych, krzemianów metali alkalicznych, azotynów metali alkalicznych, azotanów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, molibdenianów i fluorków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych;

d) 0 - 1% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy stabilizatorów wody twardej na bazie polikwasu akrylowego, polikwasu maleinowego, kopolimerów kwasu akrylowego i kwasu maleinowego, poliwinylopirolidonu, poliwinyloimidazolu, kopolimerów winylopirolidonu i winyloimidazolu oraz kopolimerów nienasyconych kwasów karboksylowych i olefin;

e) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy karboksyamidów i sulfonoamidów;

f) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy jedno- i dwupierścieniowych nienasyconych i częściowo nienasyconych związków heterocyklicznych o 4 - 10 atomach węgla, które mogą być skondensowane z benzenem lub zawierać dodatkowe grupy funkcyjne;

g) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy tetra(C1-C8-alkoksy)silanów (ortokrzemianów tetra-C1-C8-alkilu);

PL 207 864 B1

h) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych amin o 2 - 15 atomach węgla, ewentualnie dodatkowo zawierających eterowe atomy tlenu lub grupy hydroksylowe.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera jedną lub większą liczbę substancji z grup a), b),

c), d) i/lub f).

W szczególno ś ci ś rodek wedł ug wynalazku zawiera sole kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu izononanowego, kwasu sebacynowego i kwasu dodekanodikarboksylowego oraz tolilotriazol, benzotriazol, 1H-1,2,4-triazol, molibdenian sodu i metakrzemian sodu.

Korzystny jest środek, którego wartość pH wynosi 6-11.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera mniej niż 10% wagowych glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, poliglikoli etylenowych i/lub poliglikoli propylenowych zawierających 2-15 eterowych jednostek glikolowych.

Wynalazek dotyczy również zastosowania soli kwasów dikarboksylowych z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, w połączeniu z jedną lub większą liczbą zwykłych substancji hamujących korozję stosowanych w wodnych cieczach chłodzących i a) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach wę gla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, jako środków zapobiegających zamarzaniu.

Korzystnie stosuje się je w środkach zapobiegających zamarzaniu, cieczach chłodzących, nośnikach ciepła i w solankach chłodniczych.

Korzystnie stosuje się sole rozgałęzionych lub nierozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 2 - 15 atomach węgla lub ich mieszaniny.

Korzystnie dodatkowo stosuje się jeden lub większą liczbę związków wymienionych poniżej: b) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych i aromatycznych kwasów di- i trikarboksylowych o 3 - 21 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, przy czym w przypadku stosowania kwasu dikarboksylowego jest on inny niż kwas dikarboksylowy stosowany jako środek zapobiegający zamarzaniu;

f) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy jedno- i dwupierścieniowych nienasyconych i częściowo nienasyconych związków heterocyklicznych o 4 - 10 atomach węgla, które mogą być skondensowane z benzenem i zawierać dodatkowe grupy funkcyjne;

Opisane zastosowanie jest szczególnie korzystne w cieczach chłodzących, nośnikach ciepła i solance chł odniczej.

Przez połączenie zwykłych środków hamujących korozję z solami kwasów dikarboksylowych, nieoczekiwanie tłumi się działanie korozyjne tych kwasów, które w stosunkowo wysokich stężeniach, mają w innym przypadku bardzo korozyjne działanie. W tej mieszaninie sole kwasów dikarboksylowych nadają się jako środki zapobiegające zamarzaniu. W ten sposób dzięki zgodnym z wynalazkiem środkom zapobiegającym zamarzaniu uzyskuje się nie tylko dobrą ochronę przeciw zamarzaniu,

PL 207 864 B1 z temperaturą począ tku krystalizacji zgodnie z ASTM D 1177 niższą niż -30°C, ale również doskonałe przewodnictwo cieplne w połączeniu z bardzo dobrą ochroną przed korozją.

Korzystnie stosuje się sole nierozgałęzionych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 2 - 15 atomach węgla lub ich mieszaniny. Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi kwasami z tej grupy są kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas undekanodionowy, kwas dodekanodionowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i kwas sorbinowy. Zgodnie z wynalazkiem mogą być również stosowane przemysłowo wytwarzane mieszaniny kwasów karboksylowych, sprzedawane np. pod oznaczeniem Sokalan® DCS (kwasy C4-C6-dikarboksylowe) z firmy BASF AG.

W szczególnoś ci stosuje się liniowe nasycone, alifatyczne kwasy dikarboksylowe o 4 - 12 atomach węgla lub ich mieszaniny, przykładem których jest Sokalan® DCS. Najkorzystniejsze jest stosowanie soli kwasu adypinowego.

Wszystkie wyżej wymienione kwasy karboksylowe znajdują się w zgodnych z wynalazkiem środkach zapobiegających zamarzaniu w postaci soli metali alkalicznych, korzystnie soli sodowych lub potasowych lub w postaci soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, np. w postaci soli z amoniakiem, trialkiloaminami lub trialkanoloaminami. Sole te mają zwykle postać soli typu bis, ale także postać monosoli kwasów dikarboksylowych, albo mieszanin bis- i monosoli.

Możliwe jest stosowanie jednego lub większej liczby związków z powyżej podanych grup a) - h). Substancje dodatkowo stosowane mogą pochodzić z jednej lub większej liczby grup substancji a) - h).

Przykładami liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych alifatycznych kwasów monokarboksylowych grupy a) są kwas propionowy, kwas pentanowy, kwas heksanowy, kwas cykloheksylooctowy, kwas oktanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas nonanowy, kwas izononanowy, kwas dekanowy, kwas undekanowy i kwas dodekanowy.

Przykładami aromatycznych kwasów karboksylowych z grupy a) są kwas benzoesowy i podstawiony kwas benzoesowy. Przykładami tego ostatniego są kwasy C1-C8-alkilobenzoesowe, w szczególności kwas o-, m- i p-metylobenzoesowy i kwas p-t-butylobenzoesowy, oraz aromatyczne kwasy monokarboksylowe zawierające grupę hydroksylową, w szczególności kwas o-, m- i phydroksybenzoesowy i kwas o-, m- i p-(hydroksymetylo)-benzoesowy, oraz kwasy chlorowcobenzoesowe, w szczególności kwas o-, m- i p-fluorobenzoesowy, oraz kwas benzoesowy podstawiony grupami nitrowymi, w szczególności kwas o-, m- i p-nitrobenzoesowy. Korzystne jest stosowanie niepodstawionego kwasu benzoesowego.

Przykładami kwasów di- i trikarboksylowych z grupy b) są kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas undekanodiowy, kwas dodekanodiowy, kwas dicyklopentadienodikarboksylowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy i kwasy triazynotriiminokarboksylowe, np. kwas 6,6',6-(1,3,5-triazyno-2,4,6-triylotriimino)triheksanowy.

Kwasy karboksylowe wymienione powyżej w grupie a) i b) występują w postaci soli metali alkalicznych, korzystnie soli sodowych lub potasowych lub w postaci soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych (soli z aminami), np. w postaci soli z amoniakiem, trialkiloaminami lub alkanoloaminami. Mogą być również stosowane odpowiednie imidy kwasów dikarboksylowych.

Przykładami związków określonych w punkcie c) są tetraboran sodu (boraks), wodorofosforan disodowy, fosforan trisodowy, metakrzemian sodu, azotyn sodu, azotan sodu, azotan magnezu, fluorek sodu, fluorek potasu, fluorek magnezu i molibdenian sodu. Związki te mają właściwości hamujące korozję. Jeśli współstosowane są krzemiany metali alkalicznych, stabilizowane są one zwykłymi organokrzemofosfonianami lub organokrzemosulfonianami w zwykłych ilościach.

Oprócz wymienionych składników będących inhibitorami, mogą być również stosowane w zwykłych ilościach substancje dodatkowe, np. rozpuszczalne sole magnezowe kwasów organicznych, np. benzenosulfonian magnezu, metanosulfonian magnezu, octan magnezu lub propionian magnezu, hydrokarbazole lub przeprowadzone w sole czwartorzędowe imidazole, jakie opisano w DE-A 19605509. Mogą być również stosowane siarczyny, jakie ujawniono w EP-A 1007600.

Przykłady karboksyamidów i sulfonoamidów z grupy e) obejmują alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i hetero-aromatyczne karboksyamidy i sulfonoamidy o 2 - 16 atomach węgla, korzystnie 3-12 atomach węgla.

PL 207 864 B1

Przykłady wyżej wymienionych karboksyamidów i sulfonoamidów podano poniżej:

benzamid, 2-metylobenzamid, 3-metylobenzamid, 4-metylobenzamid, 2,4-dimetylobenzamid,

4-t-butylobenzamid, 3-metoksybenzamid, 4-metoksybenzamid, 2-aminobenzamid (antraniloamid), 3-aminobenzamid, 4-aminobenzamid, 3-amino-4-metylobenzamid, 2-chlorobenzamid, 3-chlorobenzamid, 4-chlorobenzamid, 2-fluorobenzamid, 3-fluorobenzamid, 4-fluorobenzamid, 2,6-difluorobenzamid, 4-hydroksybenzamid, 2-hydroksybenzamid (salicyloamid), ftalamid, tereftalamid, nikotynoamid (pirydyno-3-karboksyamid), pikolinoamid (pirydyno-2-karboksyamid), sukcynoamid, adypinoamid, propionoamid, heksanoamid, 2-pirolidon, N-metylo-2-pirolidon, 2-piperydon, ε-kaprolaktam, benzenosulfonoamid, o-toluenosulfonoamid, m-toluenosulfonoamid, p-toluenosulfonoamid, 4-t-butylobenzenosulfonoamid, 4-fluorobenzenosulfonoamid, 4-hydroksybenzenosulfonoamid, 2-aminobenzenosulfonoamid, 3-aminobenzenosulfonoamid, 4-aminobenzenosulfonoamid, 4-acetylobenzenosulfonoamid.

Amidy z grupy e) mogą być ewentualnie podstawione grupą alkilową przy atomie azotu grupy amidowej, np. grupą C1-C4-alkilową. Podstawowy szkielet cząsteczki aromatycznej lub heteroaromatycznej może być oczywiście również podstawiony takimi grupami alkilowymi. W cząsteczce może występować jedna lub większa liczba takich grup amidowych, korzystnie jedna lub dwie takie grupy. Amidy mogą posiadać dodatkowe grupy funkcyjne, korzystnie wybrane z grupy obejmującej C1-C4-alkoksyl, grupa aminowa, atom fluoru, atom chloru, hydroksyl i acetyl. Wymienione grupy funkcyjne występują w szczególności jako podstawniki różnych pierścieni aromatycznych i heteroaromatycznych.

Przykłady heterocykli z grupy f) obejmują jednopierścieniowe pięcio- i sześcioczłonowe układy zawierające 1, 2 lub 3 atomy azotu lub zawierające jeden atom azotu i jeden atom siarki przy czym układy te mogą być skondensowane z pierścieniem benzenowym. Możliwe jest również stosowanie układów dwupierścieniowych składających się z pięcio- lub sześcioczłonowych pierścieni zazwyczaj zawierających 2, 3 lub 4 atomy azotu. Heterocykle f) mogą mieć dodatkowe grupy funkcyjne, korzystnie z grupy obejmującej C1-C4-alkoksyl, grupę aminową i grupę tiolową. Heterocykliczny szkielet podstawowy może być oczywiście podstawiony grupami alkilowymi.

Korzystnymi heterocyklami f) są benzotriazol, tolilotriazol, uwodorniony tolilotriazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, benzotiazol, adenina, puryna, 6-metoksypuryna, indol, izoindol, izoindolina, pirydyna, pirymidyna, 3,4-diamino-pirydyna, 2-aminopirymidyna i 2-merkaptopirymidyna.

Przykłady tetra(C1-C8-alkoksy)silanów z grupy g) obejmują tetrametoksysilan, tetraetoksysilan, tetra-n-propoksysilan lub tetra-n-butoksysilan.

Przykładami alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych amin z grupy h) o 2 - 15 atomach węgla, ewentualnie dodatkowo zawierającymi eterowe atomy tlenu lub grupy hydroksylowe są etyloamina, propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, izobutyloamina, s-butyloamina, t-butyloamina, n-pentyloamina, n-heksyloamina, n-heptyloamina, n-oktyloamina, izononyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, mono-, di- i trietanoloamina, piperydyna, morfolina, anilina i benzyloamina. Alifatyczne i cykloalifatyczne aminy h) są korzystnie aminami nasyconymi. Korzystne jest stosowanie amin o 4 - 8 atomach węgla.

Wartość pH zgodnych z wynalazkiem środków zapobiegających zamarzaniu zwykle wynosi 6 - 11, korzystnie 6 - 10, a zwłaszcza 7 - 9,5. Pożądaną wartość pH można przy tym nastawiać ewentualnie również przez dodawanie do preparatu wodorotlenku metalu alkalicznego, amoniaku lub amin, przy czym szczególnie odpowiednie do tego celu są stały wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, a także wodne roztwory wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Jednocześnie stosowane kwasy karboksylowe dodaje się korzystnie w postaci odpowiednich soli metali alkalicznych, ponieważ automatycznie mają one pożądany zakres pH. Jednakże możliwe jest również dodawanie kwasów karboksylowych w postaci wolnych kwasów i następnie zobojętnianie ich wodorotlenkiem metalu alkalicznego, amoniakiem lub aminami i nastawianie w ten sposób pożądanego zakresu pH.

Zazwyczaj zgodne z wynalazkiem środki zapobiegające zamarzaniu w ogóle nie zawierają glikolu.

W jednej z postaci wynalazku wodne środki zapobiegające zamarzaniu zawierają również małe ilości, w szczególności mniej niż 10% wag., glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego, albo mieszanin glikoli alkilenowych lub glicerolu z glikolem etylenowym lub glikolem propylenowym. W kontekście wynalazku przez „glikol propylenowy należy rozumieć zarówno glikol 1,2-propylenowy, jak i glikol 1,3-propylenowy.

W innej postaci wynalazku wodne środki zapobiegające zamarzaniu mogą zawierać również małe ilości, mniej niż 10% wag., a zwłaszcza mniej niż 5,5% wag., poliglikoli etylenowych i/lub poligliPL 207 864 B1 koli propylenowych zawierających 2 do 15 eterowych jednostek glikolowych, takich jak np. glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy i glikol tetrapropylenowy. Mogą być również obecne w podanych ilościach odpowiednie rozpuszczalne w wodzie etery glikolu alkilenowego lub poliglikolu alkilenowego, takie jak np. eter monometylowy glikolu trietylenowego.

Jako inne zwykłe środki pomocnicze, zgodne z wynalazkiem środki zapobiegające zamarzaniu mogą zawierać, w zwyczajowo małych ilościach, także środek przeciwpieniący, zazwyczaj w ilościach 0,001 - 0,010% wag., jeden lub większą liczbę barwników, oraz substancje nadające środkowi gorzki smak, ze względów higienicznych i ze względu na bezpieczeństwo, w przypadku przypadkowego spożycia. Przykładem odpowiedniej substancji o gorzkim smaku jest benzoesan denatoniowy. Wspomniane barwniki są korzystnie wybrane z grupy obejmującej C.I. Direct Blue 199 (C.I. 74190), C.I. Direct Blue 86 (C.I. 74180), C.I. Acid Green 25 (C.I. 61570), C.I. Acid Yellow 73 (C.I. 45350), C.I. Reactive Violet 5 (C.I. 18097) i uraninę (sól sodową fluoresceiny) oraz mieszaniny tych barwników.

Preparaty według wynalazku mogą dodatkowo zawierać również jedną lub większą liczbę nieorganicznych lub organicznych substancji obniżających temperaturę zamarzania, np., mrówczany, octany i/lub propioniany, jak znane jest to ze stanu techniki. W zasadzie możliwe są również mieszaniny bezglikolowych i zawierających glikol lub glicerol środków zapobiegających zamarzaniu przeznaczonych do chłodnic.

Zgodne z wynalazkiem wodne środki zapobiegające zamarzaniu przede wszystkim wyraźnie lepiej hamują korozję, w porównaniu do znanych środków. Działanie to jest szczególnie dobre w przypadku stosowania zgodnie z wynalazkiem mieszaniny soli kwasów dikarboksylowych z jedną lub większą liczbą substancji z grup a) - h). Jeszcze bardziej korzystna jest mieszanina jednej lub większej liczby substancji z grup a), b), c), d) i/lub f). Szczególnie korzystne jest stosowanie soli kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu p-hydroksybenzoesowego, kwasu benzoesowego, kwasu izononanowego, kwasu sebacynowego lub kwasu dodekanodikarboksylowego oraz tolilotriazolu, benzotriazolu, 1H-1,2,4-triazolu, molibdenianu sodu i metakrzemianu sodu.

Wodne roztwory na bazie soli kwasów dikarboksylowych nadają się do stosowania jako środki zapobiegające zamarzaniu przeznaczone do chłodnic silników spalinowych, np. pojazdów mechanicznych lub statków. Dodatkowo nadają się jako nośniki ciepła, np. dla instalacji słonecznych przeznaczonych do wytwarzania ciepłej wody w budynkach prywatnych lub publicznych, albo jako solanki chłodnicze np. w stacjonarnych instalacjach chłodniczych, takich jakie znajdują się np. w chłodzących lub mrożących magazynach przeznaczonych do przechowywania żywności, przy czym korzystne jest stosowanie jako cieczy chłodzącej w chłodnicach silników spalinowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Zgodne z wynalazkiem nowe wodne środki przeciwdziałające zamarzaniu można w zasadzie wytworzyć przez zwykłe zmieszanie i rozpuszczenie stosowanych substancji w wodzie, jak opisano przykładowo poniżej w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 1 (ilościowe stosunki stosowanych substancji są zgodne z tabelą 1)

Najpierw zmieszano wodę destylowaną z kwasem adypinowym i w trakcie mieszania rozpuszczono go przez dodanie 50% roztworu KOH. Do tego roztworu dodano drugi roztwór, przygotowany uprzednio z wody destylowanej, 50% roztworu KOH, kwasu dodekanodikarboksylowego i mieszaniny metakrzemian sodu x 5H2O/krzemofosfonian sodu. Do tego dodano także kwas 2-etyloheksanowy, kwas 4-hydroksybenzoesowy, benzotriazol i tolilotriazol, w wyniku czego otrzymano klarowny roztwór o wartoś ci pH 9.

W tabeli 1 podano substancje stosowane w przykładach 1-4 według wynalazku.

T a b e l a 1

Stosowana substancja [% wag.]	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5
1	2	3	4	5	6
Kwas adypinowy	27,45	24,00	24,00	-	27,45
Sokalan® DCS	-	-	-	27,00	-
H2O	27,06	26,14	33,19	28,46	23,56
50% KOH w H2O	44,44	41,74	39,00	43,04	44,44

PL 207 864 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
Glikol tripropylenowy	-	-	-	-	3,50
Kwas 2-etyloheksanowy	0,58	3,50	1,00	0,58	0,58
Kwas p-hydroksybenzoesowy	0,21	-	-	-	0,21
Kwas benzoesowy	-	-	-	0,21	-
Kwas dodekano-dikarboksylowy	0,03	-	-	0,03	0,03
Tolilotriazol	0,05	2,42	0,50	0,50	0,05
Benzotriazol	0,05	-	-	0,05	0,05
Molibdenian sodu x 2H2O	-	2,20	2,20	-	-
Metakrzemian sodu x 5H₂O	0,11	-	0,10	0,11	0,11
Krzemofosfonian sodu	0,02	-	0,01	0,02	0,02

W tabelach 2 i 3 podano wyniki badań na korozję preparatów według wynalazku i przykładów porównawczych 1 i 2 w Teście korozji wyrobów szklanych zgodnie z ASTM D 1384-97 oraz w statycznym teście korozji na gorąco zgodnie z ASTM D 4340.

Widoczne jest, że nowe wodne, zgodne z wynalazkiem, środki zapobiegające zamarzaniu, przeznaczone do chłodnic zapewniają bardzo dobrą ochronę przed zamarzaniem (temperatury początku krystalizacji podano w tabeli 2), w połączeniu z doskonałą ochroną przed korozją dla różnorodnych stopów metali, ogólnie wyraźnie lepszą niż w przypadku znanych bezglikolowych cieczy chłodzących.

T a b e l a 2

Test korozji wyrobów szklanych zgodny z ASTM D 1384-97 Testowany środek ochronny do chłodnic (stężenie: 100% obj.)

	Prz. 1	Prz. 2	Prz. 3	Prz. 4	Prz. 5	Porównanie 1 (WO01/05906 prz. 2)	Porównanie 2 (EP0077767 prz. 1)
Temp. pocz. kryst. [°C] wg ASTM D 1177	-37	-35	-30	<-35	<-35	-25 do -34	<-35
Zmiana masy: Testowany materiał	[mg/cm²]	[mg/cm²]	[mg/cm²]	[mg/cm²]	[mg/cm²]	[mg/cm²]	[mg/cm²]
Miedź	-0,09	-0,15	0,01	-0,12	-0,04	-0,16	+0,15
Lutowie miękkie	0,03	0,01	0,02	-0,23	-0,06	-4,89	-25,37
Szkło	-0,06	-0,32	0,03	-0,11	0,02	-0,17	+0,14
Stal	0,02	0,02	0,00	0,00	0,02	0,01	-1,18
Żeliwo szare	0,04	0,02	0,06	0,02	-0,01	-4,18	-35,30
Odlewane aluminium	0,02	0,05	-0,03	-0,01	0,00	-0,19	-0,69
Wygląd cieczy chłodzącej po testach	klarowny	klarowny	klarowny	klarowny	klarowny	mętny	ciemno brązowe osady

PL 207 864 B1

T a b e l a 3

Statyczny test korozji na gorąco zgodny z ASTM D 4340-98 Testowany środek ochronny do chłodnic (stężenie: 100% obj.)

	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 5
Zmiana masy: Testowany materiał	[mg/cm²/tydzień]	[mg/cm²/tydzień]	[mg/cm²/tydzień]
Odlewane aluminium	-0,28	-0,19	-0,13

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodny środek zapobiegający zamarzaniu, zawierający jedną lub większą liczbę soli z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, zawierający ponadto jedną lub większą liczbę zwykłych substancji hamujących korozję, stosowanych w wodnych cieczach chłodzących, oraz (a) jeden lub większą liczbę związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, znamienny tym, że zawiera 10 - 50% wagowych jednej lub większej liczby soli z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, oraz 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera sole nierozgałęzionych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 2 - 15 atomach węgla lub ich mieszaniny.

3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas dikarboksylowy stanowi liniowy nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy o 4 - 12 atomach węgla.

4. Środek według zastrz. 1-3, znamienny tym, że sól stanowi sól sodowa lub potasowa, sól z amoniakiem, trialkiloaminą lub trialkanoloamin ą .

5. Środek według zastrz. 1-4, znamienny tym, że dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę związków podanych poniżej:

b) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych i aromatycznych kwasów di- i trikarboksylowych o 3 - 21 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, przy czym w przypadku stosowania kwasu dikarboksylowego jest on inny niż kwas dikarboksylowy stosowany jako środek zapobiegający zamarzaniu;

PL 207 864 B1

6. Środek według zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawiera jedną lub większą liczbę substancji z grup a), b), c), d) i/lub f).

7. Środek według zastrz. 1-6, znamienny tym, że zawiera w szczególności sole kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu izononanowego, kwasu sebacynowego i kwasu dodekanodikarboksylowego oraz tolilotriazol, benzotriazol, 1H-1,2,4-triazol, molibdenian sodu i metakrzemian sodu.

8. Środek według zastrz. 1-7, znamienny tym, że jego wartość pH wynosi 6-11.

9. Środek według zastrz. 1-8, znamienny tym, że zawiera mniej niż 10% wagowych glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, poliglikoli etylenowych i/lub poliglikoli propylenowych zawierających 2-15 eterowych jednostek glikolowych.

10. Zastosowanie soli kwasów dikarboksylowych z grupy obejmującej nasycone i nienasycone, alifatyczne i aromatyczne kwasy dikarboksylowe w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli metali ziem alkalicznych, w połączeniu z jedną lub większą liczbą zwykłych substancji hamujących korozję stosowanych w wodnych cieczach chłodzących i a) 0,01 - 5% wagowych jednego lub większej liczby związków z grupy alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 3 - 16 atomach węgla, w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub podstawionych soli amoniowych, jako ś rodków zapobiegających zamarzaniu.

11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że stosuje się je w środkach zapobiegających zamarzaniu, cieczach chłodzących, nośnikach ciepła i w solankach chłodniczych.

12. Zastosowanie według zastrz. 10 albo 11, znamienne tym, że stosuje się sole rozgałęzionych lub nierozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 2 - 15 atomach wę gla lub ich mieszaniny.

13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że kwas dikarboksylowy stanowi liniowy nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy o 4 - 12 atomach węgla.

14. Zastosowanie według zastrz. 10 - 13, znamienne tym, że dodatkowo stosuje się jeden lub większą liczbę związków wymienionych poniżej: