ES2686283T3 - Productos anticongelantes acuosos, libres de glicol, que contienen sales de ácido dicarboxílico - Google Patents

Productos anticongelantes acuosos, libres de glicol, que contienen sales de ácido dicarboxílico Download PDF

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Abstract

Anticongelante acuoso que contiene del 10 al 50 % en peso de una o varias sales del grupo de los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, alifáticos y/o aromáticos en forma de la sal de metal alcalino, de amonio o de metal alcalinotérreo, que contiene además a) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos que tienen de 3 a 16 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, amonio y de amonio sustituido.

Description

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DESCRIPCION
Productos anticongelantes acuosos, libres de glicol, que contienen sales de ácido dicarboxílico
La presente invención se refiere a productos anticongelantes a base de sales de ácido dicarboxílico. Estos son adecuados para usar como protectores de radiadores en motores de combustión, por ejemplo, en vehículos de motor, en calidad de líquidos de transferencia de calor, por ejemplo, en plantas solares o como salmueras refrigerantes, por ejemplo, en plantas de refrigeración estacionarias.
Productos anticongelantes para los ciclos de enfriamiento de motores de combustión, por ejemplo de automóviles, contienen al menos glicoles de alquileno, principalmente etilenglicol y/o propilenglicol en calidad de componente anticongelantes. Aparte de otros componentes, ante todo se encuentran contenidos inhibidores de corrosión.
En motores modernos de combustión, principalmente, se alcanzan cargas de temperatura que imponen exigencias altas a los materiales usados. Cada tipo y cualquier extensión de la corrosión representan aquí un factor potencial de riesgo que puede conducir a abreviar la duración del motor y a disminuir la confiabilidad. Además, en los motores modernos se usa una cantidad cada vez más grande de diferentes materiales tales como, por ejemplo, hierro fundido, cobre, latón, soldadura blanda, acero y también aleaciones de magnesio y aluminio. Por esta gran cantidad de materiales metálicos aparecen adicionalmente problemas potenciales de corrosión, principalmente en los sitios en los que los diferentes metales se ponen en contacto entre sí. En estos sitios pueden aparecer de modo comparativamente fácil los más diferentes tipos de corrosión como, por ejemplo, corrosión por formación de picaduras, corrosión por formación de rendijas o fisuras, erosión o cavitación.
La protección anticorrosiva lograda con las mezclas conocidas hasta ahora, como también los puntos de congelamiento que se pueden lograr son generalmente buenos. Sin embargo, las mezclas de agua con glicoles de alquileno presentan una conductividad térmica peor que el agua. Por lo tanto, desde hace mucho tiempo se intenta desarrollar formulaciones refrigerantes acuosas, libres de glicol, en las cuales se reduzca el punto de congelamiento añadiendo sales. Ya existen numerosas patentes y solicitudes de patente que proponen soluciones a esta problemática.
En la publicación US 2,233,185 se describen productos protectores de radiadores que son acuosos y libres de glicol, los cuales contienen sales de sodio y potasio de los llamados "ácidos grasos" con no más de 9 átomos de carbono, por ejemplo, formiato, acetato y/o propionato de potasio para reducir el punto de congelamiento.
La publicación EP-A 0 306 972 y su equivalente US 5,104,562 describen productos protectores de radiadores que son acuosos, resistentes a las heladas y parcial o totalmente libres de glicol, que contienen formiato y acetato de potasio para la reducción del punto de congelamiento.
La publicación DE-A 41 07 442 describe soluciones de sales de metales alcalinos, acuosas, libres de glicol, a base de mezclas de acetato/carbonato en calidad de agentes de transferencia térmica y refrigerantes.
La publicación DE-A 195 10 012 divulga líquidos refrigerantes acuosos a base de sales de ácido propiónico.
La publicación WO 96/26990 describe productos refrigerantes resistentes a la helada que contienen, además de inhibidores de corrosión, mezclas de acetato y formiato de potasio como componentes principales.
La publicación EP-A 1 007 600 divulga salmueras refrigerantes a base de acetatos y/o formiatos de metal alcalino que contienen adicionalmente sulfitos de metal alcalino, además de los inhibidores habituales de corrosión.
En la publicación WO 99/37733 se describen líquidos refrigerantes acuosos, libres de glicol, con inhibidores de corrosión, los cuales contienen sales de metal alcalino de ácido acético y/o ácido fórmico como componente anticongelante.
La publicación WO 01/94494 describe líquidos refrigerantes acuosos con propiedades mejoradas de transferencia térmica a base de formiato de cesio.
La publicación WO 01/05906 divulga formulaciones acuosas para el uso en calidad de productos protectores de radiadores y líquidos de transferencia térmica que contienen, además de inhibidores de corrosión, una mezcla de sales de ácido carboxílico de C1-C2, sales de ácido carboxílico de C3-C5 y opcionalmente sales de ácido carboxílico de C6-C12. El uso de sales de ácido dicarboxílico no se divulga.
La publicación DE 100 64 737 describe refrigerantes acuosos para la fase de rodaje del motor, los cuales contienen al menos una sal de amonio de un ácido mono- o dicarboxílico de C1-C4 opcionalmente sustituido.
La publicación EP 1 170 347 A2 describe aditivos refrigerantes para uso en refrigerantes que contienen un ácido dicarboxílico de C4-C6 y opcionalmente un ácido dicarboxílico alifático de C9-C12, un ácido monocarboxílico aromático, un ácido dicarboxílico aromático y sales de estos ácidos.
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La publicación EP-A 0 077 767 describe productos anticongelantes y para descongelación que son acuosos, principalmente para descongelación de superficies con hielo de calles y caminos. Los productos contienen, además de opcionalmente otros componentes reductores del punto de congelamiento, sales hidrosolubles de uno o de varios ácidos dicarboxílicos con al menos tres átomos de carbono tales como, por ejemplo, mezclas de sales de ácido adípico, glutárico y succínico. Las formulaciones también deben poder emplearse parcialmente para la transferencia de calor y frío en refrigeradores, radiadores intercambiadores de calor en la industria, el comercio y en el hogar a temperaturas de -20 a +100 °C. Asimismo, las sales de ácido dicarboxílico descritas en la publicación EP-A 0 077 767, en los intervalos de concentración que son necesarios para lograr un efecto anticongelante suficiente, no son adecuadas para usar en refrigerantes o anticongelantes, generalmente debido al efecto corrosivo.
A pesar de frecuentemente mejores propiedades de transferencia térmica, hasta ahora no ha podido imponerse en la práctica un producto refrigerante o anticongelante libre de glicol. Esto se debe principalmente a la deficiente protección anticorrosiva, principalmente incluso en motores modernos, a pesar de las propiedades, por otra parte satisfactorias, con respecto a la reducción del punto de congelamiento. Por ejemplo, los formiatos y acetatos, frecuentemente propuestos, en la práctica son de todas formas muy corrosivos. Existe entonces la necesidad de un refrigerante libre de glicol con protección anticorrosiva que sea al menos igualmente buena a la de las formulaciones conocidas que contienen glicol.
El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar productos anticongelantes/refrigerantes de este tipo que no presenten las desventajas del estado de la técnica. Estas mezclas deben tener una proporción equilibrada de las propiedades de protección anticorrosiva, transferencia térmica y resistencia a las heladas. Principalmente debe resultar una conductividad térmica mejorada frente a los anticongelantes que contienen glicol, hasta ahora conocidos.
Este objetivo se logra mediante un producto anticongelante acuoso que contiene 10 a 50 % en peso de una o de más sales del grupo de los ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos, saturados e insaturados, en forma de la sal de metal alcalino, de amonio o de metal alcalinotérreo, que contiene, además
a) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos que tienen 3 a 16 átomos de C en forma de su sal de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido.
Este objetivo se logra, además, usando 10 a 50 % en peso de una o de varias sales de un ácido dicarboxílico del grupo de los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, saturados e insaturados en forma de la sal de metal alcalino, de amonio o de metal alcalinotérreo, así como con a) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos con 3 a 16 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido, como producto anticongelante.
El uso mencionado es principalmente ventajoso en líquidos refrigerantes, líquidos de transferencia térmica o salmueras de enfriamiento.
Combinando los productos habituales que inhiben la corrosión con sales de ácido dicarboxílico, que de otra manera son muy corrosivas en concentraciones más altas, de manera sorprendente se suprime su efecto corrosivo. Por consiguiente, en esta combinación las sales de ácido dicarboxílico son adecuadas como productos anticongelantes. De esta manera, en los productos anticongelantes según la invención, no solamente se logra una buena protección anticongelante con un punto de formación de copos de hielo según la ASTM D 1177 por debajo de -30 °C, sino también una conductividad térmica excelente unida a una protección anticorrosiva muy buena.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden ácido ftálico y ácido tereftálico.
De preferencia se usan las sales de ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados, no ramificados o ramificados, con 2 a 15 átomos de C, o mezclas de los mismos. Ácidos adecuados de esta clase según la invención comprenden ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido sórbico. También pueden emplearse según la invención mezclas de ácidos carboxílicos que se obtienen industrialmente, tal como se comercializan bajo la denominación Sokalan® DCS (ácidos dicarboxílicos de C4-C6), por ejemplo, de la BASF AG.
Principalmente se emplean ácidos dicarboxílicos alifáticos, lineales, saturados, con 4 a 12 átomos de C o mezclas de los mismos, por ejemplo, Sokalan® DCS. El empleo de sales de ácido adípico es el más preferido.
Todos los ácidos carboxílicos previamente mencionados se encuentran presentes en los productos anticongelantes según la invención en forma de sal de metal alcalino, preferiblemente como sal de sodio o de potasio, o como sales de amonio o sal de amonio sustituido, por ejemplo, de amoníaco, trialquilaminas o trialcanolaminas. Por lo regular, las sales se presentan como las bis-sales, pero también pueden presentarse en forma de mono-sales de los ácidos dicarboxílicos, o como mezclas de bis- y mono-sales.
En una forma preferida de realización de la presente invención, como sustancia inhibidora de corrosión se emplean uno o varios compuestos de los grupos listados a continuación.
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b) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos di- y tricarboxílicos alifáticos y/o aromáticos, respectivamente con 3 a 21 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido, donde en caso del empleo de un ácido dicarboxílico, este es diferente del ácido dicarboxílico usado como composición anticongelante según la invención;
c) 0 a 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los boratos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino, nitritos de metal alcalino, nitratos de metal alcalino y alcalinotérreo, molibdatos y fluoruros de metal alcalino y alcalinotérreo;
d) 0 a 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los estabilizantes de agua dura a base de poli(ácido acrílico), poli(ácido maleico), copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas;
e) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de las carboxamidas y sulfonamidas;
f) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los heterociclos mono- y di-nucleares insaturados y parcialmente insaturados, con 4 a 10 átomos de C, los cuales pueden estar benzo-fusionados y pueden portar grupos funcionales adicionales,
g) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los tetra-(alcoxi de C-i-C8)-silanos (ésteres de tetra-alquilo de C1-C8 de ácido ortosilícico);
h) 0,01 a 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de las aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas que tienen 2 a 15 átomos de C, las cuales pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno de éter y grupos hidroxilo.
De cada uno de los grupos de sustancias a) a h) listados anteriormente pueden emplearse uno o varios compuestos. Las sustancias empleadas adicionalmente pueden provenir de un único grupo de sustancias o de varios grupos de sustancias a) a h).
Ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos del grupo a) comprenden ácido benzoico y ácido benzoico sustituido. Ejemplos de esto comprenden ácido alquilo de C1 a C8-benzoico, principalmente ácido o-, m- y p-metilobenzoico y p- ter-butilobenzoico, así como ácidos monocarboxílicos aromáticos que contienen grupos hidroxilo, principalmente ácido o-, m- y p-hidroxibenzoico y ácido o-, m- y p-(hidroximetilo)benzoico y ácidos halobenzoicos, principalmente o-, m- y p-fluorobenzoico y ácido benzoico sustituido con grupos nitro, principalmente ácido o-, m- y p-nitrobenzoico. Se prefiere el empleo de ácido benzoico no sustituido.
Ejemplos de ácidos di- y tricarboxílicos del grupo b) comprenden ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido diciclopentadiendicarboxílico, ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido triazin-triiminocarboxílicos; por ejemplo, ácido 6, 6', 6"-(1,3,5-triazina-2,4,6-triiltriimino)-trihexanoico.
Los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente en a) y b) se presentan en forma de sales de metal alcalino, de preferencia como sales de sodio o de potasio, o sales de amonio o sales de amonio sustituidas (sales de amina) tales como, por ejemplo, de amoníaco, trialquilaminas o alcanolaminas. También pueden emplearse las imidas correspondientes de los ácidos dicarboxílicos.
Ejemplos de compuestos mencionados en c) son tetraborato de sodio (bórax), hidrofosfato disódico, fosfato de trisódico, metasilicato de sodio, nitrito de sodio, nitrato de sodio, nitrato de magnesio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, fluoruro de magnesio y molibdato de sodio. Los compuestos mencionados tienen propiedades inhibidoras de corrosión. Al usar conjuntamente silicatos de metal alcalino estas se estabilizan de manera conveniente mediante organosilicofosfonatos u organosilicosulfonatos habituales en cantidades habituales.
De manera adicional a los componentes inhibidores mencionados, también pueden emplearse aditivos en cantidades habituales tales como, por ejemplo, sales solubles de magnesio de ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, benceno-sulfonato de magnesio, metano-sulfonato de magnesio, acetato de magnesio o propionato de magnesio, hidrocarbazoles o imidazoles cuaternizados, tal como se describen en la publicación DE-A 196 05 509. También pueden emplearse sulfitos tales como se divulgan en la publicación EP-A 1 007 600.
Ejemplos de carboxamidas y sulfonamidas del grupo e) comprenden carboxamidas y sulfonamidas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y heteroaromáticas que tienen respectivamente 2 a 16 átomos de C, que tienen de preferencia respectivamente 3 a 12 átomos de C.
Ejemplos de las carboxamidas y sulfonamidas antes mencionadas se listan a continuación:
Benzamida, 2-metilbenzamida, 3-metilbenzamida, 4-metilbenzamida, 2,4-dimetilbenzamida, 4-ter.-butilbenzamida, 3- metoxibenzamida, 4-metoxibenzamida, 2-aminobenzamida (antranilamida), 3-aminobenzamida, 4-aminobenzamida, 3-amino-4-metilbenzamida, 2-clorobenzamida, 3-clorobenzamida, 4-clorobenzamida, 2-fluorobenzamida, 3- fluorobenzamida, 4-fluorobenzamida, 2,6-difluorobenzamida, 4-hidroxibenzamida, 2-hidroxibenzamida, (salicilamida),
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ftalodiamida, tereftalodiamida, nicotinamida (piridin-3-carboxamida), picolinamida (piridin-2-carbonxamida), succindiamida, adipadiamida, propionamida, hexanamida, 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, 2-piperidona, £- caprolactama, bencenosulfonamida, o-toluenosulfonamida, m-toluenosulfonamida, p-toluenosulfonamida, 4-ter.- butilbencenosulfonamida, 4-fluorobencenosulfonamida, 4-hidroxibencenosulfonamida, 2-aminobencenosulfonamida, 3-aminobencenosulfonamida, 4-aminobencenosulfonamida, 4-acetilbencenosulfonamida.
Las amidas del grupo e) pueden ser sustituidas opcionalmente con alquilo en el átomo de nitrógeno del grupo amida, por ejemplo, con un grupo alquilo de C1-C4. Las estructuras fundamentales aromáticas o heteroaromáticas de la molécula también pueden portar obviamente este tipo de grupos alquilo. En la molécula pueden estar presentes uno o varios, de preferencia uno o dos, grupos amida. Las amidas pueden presentar adicionalmente grupos funcionales, preferentemente del grupo de alcoxi de C1-C4, amino, cloro, flúor, hidroxilo y acetilo. Los grupos funcionales antes mencionados se presentan principalmente como sustituyentes en diferentes anillos aromáticos y heteroaromáticos.
Ejemplos de heterociclos del grupo f) comprenden sistemas mononucleares de cinco y seis miembros, con 1, 2 o 3 átomos de nitrógeno o con un átomo de nitrógeno y un átomo de azufre, en cuyo caso los sistemas mencionados pueden ser benzo-fusionados. También pueden emplearse sistemas binucleares de anillos parciales de cinco o seis miembros, normalmente con 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. Los heterociclos f) pueden portar grupos funcionales adicionales, preferentemente del grupo compuesto por alcoxi de C1-C4, amino y mercapto. La estructura fundamental heterocíclica puede estar sustituida obviamente con grupos alquilo.
Heterociclos f) preferidos comprenden benzotriazol, tolutriazol, tolutriazol hidrogenado, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, benzotiazol, adenina, purina, 6-metoxipurina, indol, isoindol, isoindolina, piridina, pirimidina, 3,4- diaminopiridina, 2-aminopirimidina y 2-mercaptopirimidina.
Ejemplos de tetra-(alcoxi de C1-C8)silanos del grupo g) comprenden tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n- propoxisilano o tetra-n-butoxisilano.
Ejemplos de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas del grupo h) con 2 a 15 átomos de C, que pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno de éter o grupos hidroxilo, comprenden etilamina, propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, sec.-butilamina, ter.-butilamina, n-pentilamina, n-hexilamina, n- heptilamina, n-octilamina, isononilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, mono-, di- y trietanolamina, piperidina, morfolina, anilina y bencilamina. Aminas h) alifáticas y cicloalifáticas son preferentemente saturadas. Se prefiere el empleo de aminas que tienen 4 a 8 átomos de C.
El valor de pH de los anticongelantes según la invención se encuentra habitualmente en el intervalo de 6 a 11, preferentemente 6 a 10, principalmente 7 a 9,5. En tal caso, el pH deseado también puede ajustarse opcionalmente añadiendo hidróxido de metal alcalino, amoníaco o aminas para la formulación; hidróxido de sodio o de potasio sólido, así como sosa cáustica o potasa acuosa son principalmente adecuados para esto. De manera conveniente, igual que las sales correspondientes de metal alcalino, se añaden ácidos carboxílicos que han de usarse conjuntamente para que se encuentren automáticamente en el intervalo deseado de pH. Sin embargo, los ácidos carboxílicos también pueden agregarse como ácidos libres y luego neutralizarse con hidróxido de metal alcalino, amoníaco o aminas y ajustar el intervalo deseado de pH.
En general, los anticongelantes según la invención no contienen glicol.
En una forma de realización, los anticongelantes acuosos según la invención también pueden contener cantidades pequeñas, principalmente de menos de 10% en peso de etilenglicol o propilenglicol o mezclas de glicoles de alquileno o de glicerina con etilenglicol o propilenglicol. En el contexto de la presente invención, por "propilenglicol" se entiende tanto 1,2- como también 1,3-propilenglicol.
En otra forma de realización, los anticongelantes acuosos según la invención también pueden contener cantidades pequeñas, de menos de 10 % en peso y principalmente de menos de 5,5 % en peso de polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles que tienen 2 a 15 unidades de éter de glicol tales como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y tetrapropilenglicol. También pueden estar contenidos éteres de alquilenglicol o de polialquilenglicol en las cantidades mencionadas tales como, por ejemplo, éter monometílico de trietilenglicol.
Como otros adyuvantes habituales, los anticongelantes según la invención pueden contener en cantidades bajas habituales, además, antiespumantes, por lo regular en cantidades de 0,001 a 0,010 % en peso, o varios colorantes, así como sustancias amargas por razones de higiene y de seguridad en el caso de tragarse. Un ejemplo de una sustancia amarga adecuada es benzoato de denatonio. Los colorantes mencionados se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por Azul Directo C.I. 199 (C.I. 74190), Azul Directo C.I. 86 (C.I. 74180), Verde Ácido C.I. 25 (C.I. 61570), Amarillo Ácido C.I. 73 (C.I. 45350), Violeta Reactivo C.I. 5 (C.I. 18097) y Uranina (fluoresceína de sodio) y mezclas de los mismos.
Además, las formulaciones según la invención pueden contener adicionalmente una o varias sustancias inorgánicas u orgánicas que disminuyen el punto de congelamiento tales como, por ejemplo, formiatos, acetatos y/o propionatos,
tal como se conocen del estado de la técnica. Teóricamente también son posibles mezclas con productos protectores de radiadores libres de glicol y que contienen glicol o glicerina.
Los anticongelantes acuosos según la invención presentan ante todo una inhibición de corrosión ostensiblemente mejor frente a los productos que se conocen del estado de la técnica. Este efecto es particularmente bueno al 5 combinar las sales de ácido dicarboxílico empleadas de acuerdo con la invención con una o varias sustancias del grupo a). Aún más preferida es la combinación de una o varias sustancias de los grupos b), c), d) y/o f). Principalmente se prefiere el uso de sales de ácido 2-etilhexanoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido benzoico, ácido isononanoico, ácido sebácico y ácido dodecandicarboxílico, así como de tolutriazol, benzotriazol, 1H-1,2,4-triazol, molibdato de sodio y metasilicato de sodio.
10 Las soluciones acuosas a base de sales de ácido dicarboxílico son adecuadas para el uso como productos protectores de radiadores para motores de combustión, por ejemplo, en vehículos a motor o barcos. Además, son adecuadas como líquidos de transferencia térmica, por ejemplo, para la operación de plantas solares, por ejemplo, de edificios privados o públicos para obtener agua caliente o como salmueras de enfriamiento, por ejemplo, en plantas de enfriamiento estacionarias tales como, por ejemplo, en depósitos de almacenamiento en frío o congelado 15 para almacenar alimentos, en cuyo caso se prefiere el empleo como protector de radiador para motores de combustión.
Los siguientes ejemplos deben explicar la invención sin restringirla.
Ejemplos
Los nuevos agentes protectores acuosos de radiador según la invención pueden prepararse en teoría mezclando 20 sencillamente y disolviendo las materias primas en agua, lo cual se describe a continuación a modo de ejemplo para el ejemplo 1:
Ejemplo 1 (proporciones cuantitativas de las materias primas según la tabla 1):
Agua destilada se mezcla primero con ácido adípico y éste se disuelve agitando y añadiendo KOH al 50%. A esta solución se agrega luego una segunda solución que había sido preparada previamente a partir de agua destilada, 25 KOH al 50%, ácido dodecandicarboxílico y una mezcla de metasilicato de sodio x 5 H2O / silicofosfonato de sodio. A esto se añade luego además ácido 2-etilhexanoico, ácido 4-hidroxibenzoico, benzotriazol y tolutriazol y se obtiene una solución transparente con un valor de pH de 9.
En la tabla 1 se listan las materias primas de los ejemplos 1 a 4 de acuerdo con la invención.
Tabla 1
Materias primas [% en peso]
Ejemplo 1 Ejemplo 2*1 Ejemplo 3*1 Ejemplo 4 Ejemplo 5
Ácido adípico
27,45 24,00 24,00 27,45
Sokalan® DCS
27,00
H2O
27,06 26,14 33,19 28,46 23,56
KOH, 50 %-ig in H2O
44,44 41,74 39,00 43,04 44,44
Tripropilenglicol
3,50
Ácido 2-etilhexanoico
0,58 3,50 1,00 0,58 0,58
Ácido p-hidroxibenzoico
0,21 0,21
Ácido benzoico
0,21
Ácido dodecandicarboxílico
0,03 0,03 0,03
Tolutriazol
0,05 2,42 0,50 0,50 0,05
Benzotriazol
0,05 0,05 0,05
Molibdato de sodio x 2 H2O
2,20 2,20
Metasilicato de sodio x 5 H2O
0,11 0,10 0,11 0,11
Silicofosfonato de sodio
0,02 0,01 0,02 0,02
*) No según la invención
30 Las tablas 2 y 3 muestran resultados de corrosión de las formulaciones según la invención y los ejemplos comparativos 1 y 2 en el ensayo de corrosión de objetos de vidrio según ASTM D 1384-97 y en el ensayo de corrosión estática al calor según ASTM D 4340.
Como puede verse, con los nuevos agentes protectores acuosos de radiadores según la invención también se logra una extraordinariamente buena protección anticorrosiva a la vez que una muy buena protección anticongelantes 35 (puntos de copos de hielo véanse en la tabla 2) en el caso de las más distintas aleaciones de metal, la cual en total es ostensiblemente mejor que la del estado de la técnica hasta ahora con refrigerantes libres de glicol.
Tabla 2:
Ensayo de corrosión de artículos de vidrio según ASTM D 1384-97 agentes protectores de radiadores que han sido verificados (concentración: 100% en volumen):
Ej.1 Ej.2 Ej. 3 Ej.4 Ej.5 Comp. 1 (WO 01/0590 6, Ej.2) Comp. 2 (EP 0 077 767, Ej. 1)
Puntos de copos de hielo [°C] según ASTM D1177:
-37 -35 -30 LO CO V LO CO V -25 bis -34 LO CO V
Cambios de peso: especímenes de prueba
[mg/ cm2] [mg/cm [mg/ cm2] [mg/ cm2] [mg/cm [mg/cm2] [mg/cm2]
Cobre
-0,09 -0,15 0,01 -0,12 -0,04 -0,16 + 0,15
Soldadura blanda
0,03 0,01 0,02 -0,23 -0,06 -4,89 -25,37
Latón
-0,06 -0,32 0,03 -0,11 0,02 -0,17 + 0,14
Acero
0,02 0,02 0,00 0,00 0,02 0,01 -1,18
Fundición gris
0,04 0,02 0,06 0,02 -0,01 -4,18 -35,30
Aluminio fundido
0,02 0,05 -0,03 -0,01 0,00 -0,19 -0,69
Aspecto del refrigerante después del ensayo:
claro Claro claro claro claro Turbio Precipitaciones de color marrón intenso
Tabla 3
Ensayo de corrosión estática en caliente según ASTM D 4340-98 Protectores de radiador verificados (concentración: 100% en volumen):
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 5
Cambios de peso: especímenes de prueba:
[mg/cm2/Semana] [mg/cm2/Semana] [mg/cm2/Semana]
Aluminio fundido
-0,28 -0,19 -0,13

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Anticongelante acuoso que contiene del 10 al 50 % en peso de una o varias sales del grupo de los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, alifáticos y/o aromáticos en forma de la sal de metal alcalino, de amonio o de metal alcalinotérreo, que contiene además
    a) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos que tienen de 3 a 16 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, amonio y de amonio sustituido.
  2. 2. Anticongelante según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean sales de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 2 a 15 átomos de C, no ramificados o ramificados, saturados o insaturados, o mezclas de los mismos.
  3. 3. Anticongelante según la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico alifático, lineal, saturado, que tiene de 4 a 12 átomos de C, principalmente ácido adípico.
  4. 4. Anticongelante según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sal es una sal de sodio o de potasio, una sal de amoníaco, de trialquilamina o de trialcanolamina.
  5. 5. Anticongelante según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque adicionalmente se emplean uno o varios compuestos de los grupos listados a continuación:
    b) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos di- y tricarboxílicos alifáticos y aromáticos, cada uno con 3 a 21 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido, donde en caso del empleo de un ácido dicarboxílico éste es diferente del ácido dicarboxílico empleado como anticongelante;
    c) del 0 al 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los boratos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino, nitritos de metal alcalino, nitratos de metal alcalino y alcalinotérreo, molibdatos y fluoruros de metal alcalino y alcalinotérreo;
    d) del 0 al 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los estabilizantes de agua dura a base de poli(ácido acrílico), poli (ácido maleico), copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímero de vinilpirrolidona-vinilimidazol y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas;
    e) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de las carboxamidas y sulfonamidas;
    f) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los heterociclos mono- y binucleares

    insaturados y parcialmente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de C que pueden estar benzo-fusionados o
    portar grupos funcionales adicionales,
    g) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los tetra-(alcoxi de C-i-C8)-silanos (ésteres de tetraalquilo de C1-C8 de ácido ortosilícico);

    h) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de las aminas alifáticas, cicloalifáticas y

    aromáticas que tienen 2 a 15 átomos de C, que pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno de éter o
    grupos hidroxilo.
  6. 6. Anticongelante según la reivindicación 5, caracterizado porque contiene la combinación de una o de varias sustancias de los grupos b), c) d) y/o f).
  7. 7. Anticongelante según la reivindicación 6, caracterizado porque se usan principalmente sales de ácido p- hidroxibenzoico, ácido benzoico, ácido sebácico y ácido dodecandicarboxílico, así como tolutriazol, benzotriazol, 1H- 1,2,4-triazol, molibdato de sodio y metasilicato de sodio.
  8. 8. Anticongelante según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque su valor de pH se encuentra en el intervalo de 6 a 11, de preferencia de 6 a 10, principalmente de 7 a 9,5.
  9. 9. Anticongelante según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contienen menos del 10 % en peso y principalmente de menos del 5,5 % en peso de etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles que tienen 2 a 15 unidades de éter de glicol.
  10. 10. Uso del 10 al 50 % en peso de una o de varias sales de un ácido dicarboxílico del grupo de los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, alifáticos y aromáticos, en forma de la sal de metal alcalino, de amonio o de metal alcalinotérreo, así como con
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    a) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos que tienen de 3 a 16 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido como anticongelante.
  11. 11. Uso según la reivindicación 10, en anticongelantes, líquidos refrigerantes, líquidos de transferencia térmica o salmueras refrigerantes
  12. 12. Uso según las reivindicaciones 10 o 11, caracterizado porque se emplean sales de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, con 2 a 15 átomos de C o mezclas de los mismos.
  13. 13. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico alifático, lineal, saturado, con 4 a 12 átomos de C.
  14. 14. Uso según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque se emplean adicionalmente uno o varios compuestos de los grupos listados a continuación:
    b) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los ácidos di- y tricarboxílicos alifáticos y aromáticos, cada uno con 3 a 21 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido, donde en caso del empleo de un ácido dicarboxílico, este es diferente del ácido dicarboxílico empleado como anticongelante;
    c) del 0 al 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de los boratos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino, nitritos de metal alcalino, nitratos de metal alcalino y alcalinotérreo, molibdatos y fluoruros de metal alcalino y alcalinotérreo;
    d) del 0 al 1 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de estabilizantes de agua dura a base de poli(ácido acrílico), poli(ácido maleico), copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas;
    e) del 0,01 al 5 % en peso de uno o varios compuestos del grupo de las carboxamidas y sulfonamidas;
    f) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de heterociclos mono- y binucleares, insaturados y parcialmente insaturados, con 4 a 10 átomos de C que pueden estar benzo-fusionados o portar grupos funcionales adicionales,
    g) del 0,01 al 5 % en peso de uno o varios compuestos del grupo de los tetra-(alcoxi de C-i-C8)-silanos (ésteres de tetraalquilo de C1-C8 de ácido ortosilícico);
    h) del 0,01 al 5 % en peso de uno o de varios compuestos del grupo de las aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas, que tienen de 2 a 15 átomos de C, que pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno de éter o grupos hidroxilo.
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