ES2228567T3 - Combinaciones sinergicas de carboxilatos para uso como agentes para reducir el punto de congelacion e inhibidores de la corrosion en fluidos de transferencia de calor. - Google Patents
Combinaciones sinergicas de carboxilatos para uso como agentes para reducir el punto de congelacion e inhibidores de la corrosion en fluidos de transferencia de calor.Info
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Abstract
Una composición de fluido de transferencia de calor que comprende una mezcla de una sal de ácido carboxílico con 1 a 2 átomos de carbono, una sal de ácido carboxílico con 3 a 5 átomos de carbono y un carboxilato con 6 a 12 átomos de carbono.
Description
Combinaciones sinérgicas de carboxilatos para uso
como agentes para reducir el punto de congelación e inhibidores de
la corrosión en fluidos de transferencia de calor.
La presente invención se refiere a fluidos
acuosos de transferencia de calor, particularmente refrigerantes
anticongelantes y fluidos refrigerantes en general, que
proporcionan protección frente a la congelación y protección frente
a corrosión por medio del uso de combinaciones sinérgicas de ácidos
carboxílicos. Los fluidos de transferencia de calor de esta
invención no son tóxicos, son seguros para el medioambiente y
proporcionan mejores propiedades de transferencia de calor en
comparación con los refrigerantes y fluidos de transferencia de
calor basados en glicol tradicionales. Se obtiene una mejor
protección frente a la corrosión en comparación con los fluidos de
transferencia de calor basados en formiato y acetato que usan
inhibidores de la corrosión convencionales. Los fluidos de
transferencia de calor de la presente invención pueden usarse en
cualquier aplicación de intercambio de calor incluyendo
intercambiadores de calor industriales, sistemas de refrigeración y
enfriamiento, torres de refrigeración, intercambiadores de calor
abiertos y cerrados y para refrigerar motores de combustión interna.
Los fluidos protegen el equipo de los daños provocados por la
congelación y la corrosión.
Los fluidos de transferencia de calor, tanto si
se usan para la transferencia de calor en aplicaciones industriales
como si se usan en aplicaciones de automoción, están basados, casi
sin excepción, en agua. La eficacia de un fluido de transferencia
de calor para transportar calor lejos de las superficies
productoras de calor puede expresarse en términos del calor
específico y de la conductividad térmica del fluido. El calor
específico de una substancia es la proporción entre su capacidad
térmica con respecto a la del agua. La capacidad térmica es la
cantidad de calor necesaria para producir un cambio unitario de
temperatura en una masa unitaria. La conductividad térmica de una
substancia es la velocidad de transferencia de calor en el tiempo
por conducción a través de una masa de espesor unitario, a través
de un área unitaria para una diferencia unitaria de temperatura. La
viscosidad del fluido de transferencia de calor también es un factor
para evaluar la eficacia del intercambio de calor global - una
mejor fluidez contribuirá a un transporte de calor eficaz. En
comparación con la mayoría de otros fluidos de transferencia de
calor, el agua es el de mayor calor específico, el de mayor
conductividad térmica y el de menor viscosidad. Aunque el agua es el
fluido de transferencia de calor más eficaz, no proporciona la
protección requerida frente a la congelación y la corrosión.
Se sabe que los fluidos de transferencia de calor
y refrigerantes de motores contienen altas concentraciones de sales
inorgánicas para disminuir el punto de congelación. El cloruro de
calcio es un ejemplo de las sales usadas para este propósito. Al
igual que otras sales inorgánicas usadas para la protección contra
la congelación, es extremadamente corrosivo y la corrosión no puede
evitarse convenientemente con inhibidores. Otro inconveniente de
estos refrigerantes es que a temperaturas muy bajas, se reduce la
solubilidad de ciertas sales inorgánicas. Estos inconvenientes
limitan el uso de las sales inorgánicas como agentes para reducir el
punto de congelación en agua.
También se han usado productos del petróleo,
tales como queroseno, en sistemas de intercambio de calor y de
refrigeración como un substituto total para el agua, pero sus
efectos negativos sobre tubos de caucho, su pobre transferencia de
calor y su inflamabilidad han hecho que su uso sea poco práctico.
Se descubrió que ciertos compuestos hidroxílicos orgánicos eran más
fiables y el etilenglicol empezó a usarse ampliamente. Otras bases
de fluidos de transferencia de calor incluyen glicerol, y los
alcoholes de bajo punto de ebullición tales como metanol y
propilenglicol. De éstos, sólo el propilenglicol aún se considera
activamente debido a su baja toxicidad en comparación con el
etilenglicol. En general, actualmente se usan mezclas de
agua/glicol porque son químicamente estables y compatibles con los
elastómeros y plásticos usados en sistemas de intercambio de calor.
Además, proporcionan una protección frente a la congelación y
frente a la ebullición eficaz en cuanto al coste y puede formularse
con inhibidores para proporcionar la protección frente a la
corrosión requerida. Sin embargo, se prefiere el etilenglicol como
base de fluido de transferencia de calor debido a su elevado punto
de ebullición y punto de inflamación en comparación con alcohol
metílico, su baja viscosidad (mejor fluidez) y bajo coste en
comparación con propilenglicol. El propilenglicol se usa en
aplicaciones en las que es deseable una menor toxicidad. La
capacidad de intercambio de calor de las soluciones de agua/agente
para reducir el punto de congelación se reduce al aumentar el
contenido de agente para reducir el punto de congelación.
El agua pura sigue siendo el mejor fluido de
transferencia de calor en comparación con cualquier mezcla de
etilen- o propilenglicol. Tiene que conseguirse un compromiso entre
la protección frente a la congelación necesaria y la eficacia de
intercambio de calor. Las soluciones acuosas de glicol tienen
mayores viscosidades a mayores concentraciones de glicol. De esta
manera, se obtiene una mejor fluidez en soluciones que contienen
menos agente para reducir el punto de congelación. Las sales
alcalinas de ácidos orgánicos de bajo peso molecular tales como
acetato de metal alcalino y formiato de metal alcalino también
pueden proporcionar protección frente a la congelación cuando se
disuelven en agua. En comparación con el glicol, las soluciones de
acetato y formiato tienen mejores propiedades de transferencia de
calor y menores viscosidades, para un mismo nivel de protección
frente a la congelación. También son más seguras para el
medioambiente que los glicoles. Los fluidos basados en formiato y
acetato han encontrado aplicaciones como fluidos de intercambio de
calor y fluidos para eliminar el hielo de las pistas de los
aeropuertos. El documento
US-A-5.014.562 (Kardos) describe una
composición refrigerante que contiene formiato potásico y un
acetato potásico.
El documento
DE-A-2.653.448 (BP Chemicals)
describe composiciones acuosas que comprenden sal de ácido fórmico.
Hay una descripción de que puede añadirse ácido propiónico, ácido
butírico y ácido isobutírico. Las composiciones son útiles como
agentes anti-escarcha. El documento
DE-A-2.653.449 (BP Chemicals) hace
una descripción similar, describiendo soluciones acuosas que
comprenden sales de ácido propiónico, butírico o isobutírico,
opcionalmente con aditivos adicionales tales como ácido fórmico y
ácido acético. El documento
CA-A-2.220.315 (Dow Chemical)
describe composiciones que son útiles como agentes de transferencia
de calor que comprenden al menos una sal de potasio de un ácido
carboxílico con 1 a 9 átomos de carbono, tal como formiato, acetato
o propionato potásico. Las sales preferidas son formiato, acetato o
lactato potásico. Se sugiere que los fluidos descritos son útiles
como composiciones refrigerantes en motores de automóviles.
El documento WO 96/26990 (Kalman Tibor) describe
mezclas de formiato y acetato potásico que son útiles como sistemas
anticongelantes para vehículos.
El documento
GB-A-2.046.748 (Verdugt BV) describe
un proceso para la preparación de mezclas en polvo sin polvo fino de
sales de ácido carboxílico con 1 a 3 átomos de carbono a partir de
una solución acuosa. Se describen mezclas de sales propionato y
acetato, que se obtienen a partir de una mezcla que contiene un 30%
en peso de sal y un 70% en peso de agua. Por consiguiente, se
describe una mezcla de una sal de ácido carboxílico con 1 a 2
átomos de carbono y una sal de ácido carboxílico con 3 a 5 átomos
de carbono.
La corrosión en sistemas de intercambio de calor
y de refrigeración de motores tendrá dos efectos principales:
deterioro del componente metálico mediante desgaste uniforme o
ataque localizado (corrosión en picaduras, grietas), y la
producción de productos de corrosión insolubles que tenderán a
bloquear los intercambiadores de calor, válvulas de termostato,
filtros y otros componentes y a impedir la transferencia de calor
por deposición sobre las superficies del intercambiador de calor.
Independientemente de la composición del agente para reducir el
punto de congelación, se necesitan inhibidores de la corrosión para
reducir y controlar la corrosión de los metales en contacto con el
fluido.
Un aspecto de la invención es que ciertas
soluciones acuosas específicas de carboxilatos orgánicos muestran
puntos de congelación muy bajos en composiciones eutécticas, es
decir, composiciones mezcladas en tales proporciones que el punto
de congelación es un mínimo, congelándose simultáneamente los
constituyentes. Esto es muy importante, ya que el contenido en sal
orgánica total puede reducirse significativamente en comparación con
sistemas de carboxilatos monocarbono convencionales (formiato o
acetato) que ofrecen la misma protección a la congelación. La
ventaja no es sólo una mejora económica, sino también una mejor
transferencia de calor debida al mayor calor específico y a la
mejora de la fluidez resultante del mayor contenido en agua a la
misma protección frente a la congelación. La presente invención
proporciona una composición de fluido de transferencia de calor de
acuerdo con la reivindicación 1. Se han encontrado eutécticos muy
eficaces para la combinación de sales alcalinas de un ácido
carboxílico con 1 átomo de carbono (ácido metanoico o fórmico) y un
ácido carboxílico con 3 átomos de carbono (ácido propanoico o
propiónico).
De acuerdo con la presente invención, se observa
una mejora sinérgica de la protección frente a la congelación y la
protección frente a la corrosión añadiendo una pluralidad de ácidos
carboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono. Se ha descubierto que
los carboxilatos de carbono superiores (con 12 a 16 átomos de
carbono) también aumentan la protección frente a la corrosión,
aunque su solubilidad en las soluciones de sal es muy limitada.
Opcionalmente, la adición de hidrocarbil triazoles o tiazoles puede
mejorar adicionalmente la protección frente a la corrosión.
El punto de congelación de las mezclas de
carboxilato de acuerdo con esta invención es mucho menor de lo
esperado en comparación con la reducción del punto de congelación
determinada por separado para cada componente. Las proporciones
preferidas son de 3:1 a 1:3, preferiblemente 1:1. Esto puede
demostrarse por datos experimentales sobre mezclas acuosas de
formiato potásico (1 átomo de carbono) y propanoato sódico (3
átomos de carbono). La tabla 1 muestra los resultados de las
determinaciones del punto de congelación para diferentes soluciones
de los carboxilatos con 1 a 3 átomos de carbono.
La solución pura de formiato potásico (40:0) en
agua tiene un punto de congelación de -36ºC. La misma concentración
de propanoato sódico (40:0) en agua tiene un punto de congelación
de -32ºC. En mezclas de los dos componentes, se observa un punto de
congelación por debajo de -48ºC a una proporción de 20:20, que es
notablemente menor que el punto medio esperado de -34ºC calculado
usando la regla de adición. Las leyes de reducción del punto de
congelación molecular aparentemente ya no son válidas para este
tipo de solución. La combinación de las sales orgánicas añadidas
parece interferir con la solidificación del agua para dar cristales
de hielo de manera que inhibe la posibilidad de obtener una
estructura cristalina regular en las moléculas de agua. Sin
limitarse por ninguna teoría, también se cree que los cationes
seleccionados juegan un papel importante en la reducción sinérgica
del punto de congelación. La substitución del sodio por potasio en
el propanoato no produce un efecto tan grande sobre la protección
frente a la congelación. Por lo tanto, un sistema más preferido es
la combinación de una sal carboxilato potásico con 1 átomo de
carbono y una sal carboxilato sódico con 3 átomos de carbono.
Se encuentran efectos sinérgicos similares cuando
se combinan otras soluciones de diferente número de carbonos, por
ejemplo, mezclas acuosas de sales acetato (2 átomos de carbono) y
sales de butirato (4 átomos de carbono).
Se ha investigado el uso de carboxilatos con 6 a
12 átomos de carbono como inhibidores de la corrosión en soluciones
acuosas de sales de ácido carboxílico con bajo contenido en carbono
(1 a 2 átomos de carbono) y con alto contenido en carbono (3 a 5
átomos de carbono) usadas como agentes para reducir el punto de
congelación. Actualmente se usan diferentes combinaciones de
inhibidores convencionales tales como bórax, benzoatos, molibdatos
y nitritos con hidrocarbil triazol para la protección frente a la
corrosión en soluciones de sal acetato y formiato. Algunos de estos
inhibidores son tóxicos y perjudiciales para el medio ambiente.
Otros no son muy estables en soluciones de sales orgánicas y pueden
precipitar de la solución en condiciones de altas temperaturas o
escarcha rigurosa. Se ha descubierto que usando inhibidores de
carboxilato con 6 a 12 átomos de carbono en soluciones de agentes
para reducir el punto de congelación de carboxilato con 1 a 5 átomos
de carbono a una concentración del 1 al 10%, pueden resolverse
estos problemas. Se mejora la estabilidad global del producto.
También se descubrió una mejora sinérgica adicional de las
propiedades de protección frente a la congelación. Por sí mismos,
los carboxilatos con 6 a 12 átomos de carbono son agentes para
reducir el punto de congelación de mala calidad. La adición de
pequeñas cantidades de ácidos con 6 a 12 átomos de carbono a la
combinación de ácidos mejora adicionalmente las propiedades frente
a la congelación, significativamente más allá de lo que podría
esperarse. La tabla 2 muestra la reducción del punto de congelación
lograda por la adición de heptanoato sódico al 5% (7 átomos de
carbono).
Una comparación entre la protección frente a la
corrosión de diferentes soluciones de sales de ácido orgánico que
contienen un bajo contenido de carbono con envases de inhibidores
tradicionales y las combinaciones sinérgicas recién desarrolladas
de soluciones basadas en carboxilato demuestra que hay una mejora
significativa en la protección frente a la corrosión.
La presente invención se describirá con
referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Las tablas 3 y
4 muestran los resultados de los ensayos de corrosión.
Ejemplo Comparativo
A
Se preparó un litro de una formulación
anticongelante acuosa que comprendía 320 g de hidróxido potásico,
275 ml de ácido fórmico (98%), 15 g de benzoato sódico y 2 g de
toliltriazol, pH = 8,8.
Ejemplo de la invención
1
Se preparó un litro de una formulación acuosa que
comprendía 320 g de hidróxido potásico, 275 ml de ácido fórmico
(98%), 13 g de ácido 2-etilhexanoico, 1 g de ácido
sebácico, 0,8 g de toliltriazol y 4 g de hidróxido sódico, ajustada
a pH 9.
Ejemplo de la invención
2
Se preparó un litro de una formulación
anticongelante acuosa que comprendía 115 g de hidróxido potásico,
110 ml de ácido fórmico (98%), 200 g de propanoato sódico, 16,2 g
de ácido 2-etilhexanoico, 1,26 g de ácido sebácico,
1,0 g de toliltriazol y 4 g de hidróxido sódico, ajustada a pH
9.
Ejemplo Comparativo
B
Se preparó un litro de una formulación
anticongelante acuosa que comprendía 400 g de hidróxido potásico,
60 ml de ácido fórmico (98%), 360 ml de ácido acético (99,5%), 800
ml de agua, 5 g de benzoato sódico y 1 g de benzotriazol.
Ejemplo de la invención
3
Se preparó un litro de una formulación
anticongelante acuosa que comprendía 400 g de formiato potásico,
16,2 g de ácido 2-etilhexanoico, 1,26 g de ácido
sebácico, 1,0 g de toliltriazol y 4 g de hidróxido sódico, ajustada
a pH 8,8.
Ejemplo de la invención
4
Se preparó un litro de una formulación acuosa que
comprendía 115 g de hidróxido potásico, 110 ml de ácido fórmico
(98%), 200 g de propanoato sódico, 13 g de ácido
2-etilhexanoico, 1 g de ácido sebácico, 0,8 g de
toliltriazol y 4 g de hidróxido sódico, ajustada a pH 8,2.
Se observa que los ejemplos de acuerdo con la
presente invención muestran una reducción en la pérdida de peso de
muchos metales, por ejemplo, cobre, aleación para solar y hierro.
La pérdida de peso en muestras de ensayo de aluminio (tabla 4) es
significativa, ya que el aluminio es un componente principal de los
motores de automóviles.
Claims (12)
1. Una composición de fluido de transferencia de
calor que comprende una mezcla de una sal de ácido carboxílico con 1
a 2 átomos de carbono, una sal de ácido carboxílico con 3 a 5
átomos de carbono y un carboxilato con 6 a 12 átomos de
carbono.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además un hidrocarbil tiazol o un
hidrocarbil triazol.
3. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde la proporción entre sal de
ácido carboxílico con 1 a 2 átomos de carbono y sal de ácido
carboxílico con 3 a 5 átomos de carbono es de 3:1 a 1:3.
4. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde la proporción entre sal de
ácido carboxílico con 1 a 2 átomos de carbono y sal de ácido
carboxílico con 3 a 5 átomos de carbono es de 1:1.
5. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde la sal de ácido carboxílico
con 1 a 2 átomos de carbono es una sal de potasio.
6. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde la sal de ácido carboxílico
con 3 a 5 átomos de carbono es una sal de sodio.
7. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde el carboxilato con 6 a 12
átomos de carbono está presente en la solución en una cantidad del
1 al 10% en peso.
8. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que comprende una mezcla de
formiato potásico, propanoato sódico y heptanoato sódico.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en una proporción de 20:20:5, respectivamente.
10. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que tiene un pH de 8 a 9,5.
11. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en solución acuosa.
12. El uso de una composición de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como una composición
refrigerante.
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