KR100873712B1 - 열 저장에 응용되는 카르복실산염 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열 에너지의 저장과 이용을 위한 매체로서의 C₁-C₁₆인 카르복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염, 염수용액 또는 그들의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 염 또는 용액은 열-교환 유체 또는 윤활제 또는 수압 유체 또는 지방산의 알칼리 금속염에서 사용될 수 있다.

카르복실산염, 열저장,

Description

열 저장에 응용되는 카르복실산염{Carboxylate salts in heat-storage applications}

본 발명은 열 에너지를 저장하기 위한 카르복실산염의 응용에 관한 것이다. 염이 고체에서 액체 상으로 변환하는 동안 열을 흡수하기 때문에, 녹은 염은 열 저장고로서 사용된다. 이 열은 잠재적인 형태로서 액체상을 지속하는 한 오랫동안 저장되고, 액체염이 응고될 때 액체에서 고체상으로 변환하는 동안 다시 방출된다.

모든 에너지원으로부터 유래된 열 에너지는 저장될 수 있다면, 재사용할 수 있다. 재사용되는 에너지의 예로서 고정되어 있는 자동차 내부 연소 엔진들로부터의 잉여열, 전기 모터와 발전기에 의해 발생되는 열, 공정열 그리고 축합열(예를 들어, 정제 및 증기 발생기에서)이 있다. 최고점에 이르는 시간에 발생된 에너지는 이후의 사용을 위하여 관리되고 저장될 수 있다. 시간당 낮은 세율의 태양 에너지와 전기 에너지가 그 예이다.

겨울철 자동차 엔진 냉각의 문제는 잘 알려져 있다. 전면유리와 창문에 서리와 습기가 차고, 엔진의 시동이 잘 걸리지 않고, 객실은 춥다. 자동차 제조자들은 이러한 문제를 인식하여, 이러한 환경에서 운전자를 편안하게 하기 위한 가능한 모 든 노력을 해 왔다. 전면 유리, 배후 유리, 핸들과 승객 좌석이 전기적으로 가열되는 것은 안락함을 위한 선택에 따라 제공되어져 왔다. 그러나 이러한 해결들은 자동차의 전기적 동력계에 또 다른 부담이 되었다. 엔진 제조자들은 주변에 방출되어지는 제어 가능한 엔진에서 발생되는 잉여열을 바람직하게 이용하는 해결책을 찾아왔다. 열-저장 염 또는 열-저장 염을 포함하는 기능성 유체는 최근의 기술에 새로운 응용으로 밝혀졌다. 예를 들어, 열-저장 염은 일정한 온도로 연료 전지를 유지하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면은 효율이 낮은 자동차 엔진 장치에서 잉여 엔진열은 엔진 열-교환 장치로 통합된 카르복실산염 또는 카르복실산염 용액에 저장될 수 있다는 것이다. 저장된 열은 필수적인 엔진 부품, 엔진액과 고갈된 가스 촉매에 빠르게 사용될 수 있다. 엔진의 시동이 걸리기 전에, 이러한 필수적 부품이 가열되는 것은 냉각된 엔진에 시동을 거는 것과 관련된 불편함과, 높은 연료 소비, 높은 방출과 엔진 마모의 증가를 피하도록 한다. 카르복실산염 또는 카르복실산염 용액에 저장된 열은 추운 날씨에 운전자와 승객의 안락을 향상시키기 위하여 객실을 가열하는데도 사용된다.

열-저장 매체로서 수화된 불화염, 염화염, 황화염, 질화염 또는 염 화합물이 알려져 있다. 미국 특허 제4,104,185호는 불소가 44 내지 48 중량% 함유되어 있는 불소화 칼륨/물 용액을 필수적으로 함유하는 열 에너지 저장 매체를 가진 열 축전지에 관하여 기재하고 있다. 미국 특허 제5,567,346호는 65 내지 85 중량%의 황산나트륨·10H₂O(sodium sulfate decahydrate), 1 내지 20 중량%의 염화 암모늄(ammonium chloride)과 1 내지 20 중량%의 브롬화 나트륨(sodium bromide), 그리고 선택적으로 1 내지 20 중량%의 황화 암모늄(ammonium sulfate)을 포함하는 잠열 저장 물질 조성물에 관한 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,728,316호는 질화 마그네슘·6H₂O(magnesium nitrate hexahydrate)와 질화 리튬(lithium nitrate)의 질량비가 86-81:14-19로 이루어진 열-저장 염의 혼합물에 관한 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,755,988호에는 유기산의 혼합물로 이루어진 폐쇄 용기의 열 에너지 함량을 조절하기 위한 공정에 관한 것이 개시되어 있다.

함께 양도된 EP 제0,229,440호, EP 제0,251,480호, EP 제0,308,037호와 EP 제0,564,721호는 수성 열 교환액 또는 부식 방지된 부동액 제제에서 부식 방지제로서의 카르복실산염의 용도에 관하여 기재하고 있다. EPA 제99930566.1호는 결빙과 부식을 방지하는 카르복실산염의 수성 용액에 대하여 기술하고 있다. 고급(C₃-C₅) 카르복실산염과 결합되어 있는 저급(C₁-C₂) 카르복실산염의 수성용액은 공융의 결빙을 방지하는 것이 밝혀졌다. 또한, 하나 이상의 C₆-C₁₆ 카르복실산을 첨가하는 것에 의해 부식이 방지되는 것이 밝혀졌다. 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 냉각 유체에 대한 카르복실산염을 기초로 하는 냉각 유체의 장점은 높은 비열 때문에 열-전달이 개선되었다는 것과 동일한 결빙 방지에서 수분 함량이 더 높아 유동성이 개선되었다는 것이다. 이것은 윤활제와 유지(greases) 같은 지방산 알칼리 금속염(soaps)과 다른 기능성 유체와 상기 열-교환 유체에 열-저장 용량을 증가시키는 본 발명의 또다른 목적이다.

본 발명의 목적은 선행기술에서 사용된 불화염, 염화염, 황화염과 질화염 또는 산성염 화합물보다도 독성이 거의 없고, 환경에 거의 영향을 미치지 않는 열-저장 염 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 열-전달과 열-저장 기구에서 사용되는 금속과 물질을 덜 부식시키는 열-저장 염 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 잠열-저장 매체로서의 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염 및 이러한 염의 화합물들의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 카르복실산 열-저장 염은 선행기술에서 사용된 불화염, 염화염, 황화염과 질화염 또는 염 화합물보다도 독성이 거의 없고, 더욱 환경 친화적이다. 이들 염은 열-전달과 열-저장 기구에서 사용되는 금속과 물질을 거의 부식시키지 않는다. 이들 염은 수성과 글리콜에 기초된 열-교환 유체에서 부식 억제제로서 사용된 카르복실산염과 유사하다. 이들 염은 수성의 열-교환 유체에서 얼음점을 강하시키는데 사용된 카르복실산염(포름산염 및/또는 아세트산염)과 역시 대체될 수 있다.

열 저장에서 응용되는 높은 잠열 용량을 가지고 열원의 작동 범위 내의 온도에서 녹는점을 가지는 매체를 발견하는 것이 중요하다. 본 발명의 또 다른 측면은 카르복실산염의 혼합물이 적용 온도에 맞는 녹는점을 제공하기 위하여 바뀔 수 있다는 것이다. 유사하게, 열 용량이 높은 화합물은 저장 용량을 가장 능률적으로 활용하는데에 선택되어 질 수 있다. 이것은 동일한 카르복실산의 다른 염(예를 들어, 동일한 카르복실산의 칼륨염, 리튬염 및/또는 나트륨염)과 혼합하는 것에 의하여, 또는 다른 카르복실산염을 혼합하는 것에 의하여 행해질 수 있다.

열-저장에서 응용되는 열-저장 염이 열 저장 및 열 방출 사이클을 변화하지 않고, 제한없이 견딜 수 있는 것이 역시 중요하다. 수화 열-저장 염은 특히 영향받기 쉽다. 가수분해된 결정에서 물이 소실되면, 응용에 더이상 적합하지 않은 상이한 녹는점과 잠열 용량을 가진 무수 결정 구조를 만들수 있다. 수화 염의 녹는 점 이상에서의 탈수는 밀폐된 용기를 사용하고, 물이 열-저장 염과 접촉 없이 농축할 수 있는 자유 공간을 제한하는 것에 의하여 피할 수 있다. 이것은 열-저장에 있어서 수화 염의 용도 범위가 다소 제한되는 것임을 나타낸다.

본 발명의 또다른 측면은 열-전달 유체에 열-저장 용량을 가진 카르복실산염을 분산시키는 것이다. 열-전달 유체의 선택에 있어 제한된 용해성을 가지는 열-저장염이 선택될 수 있다. 용액에 첨가된 열-저장 염의 총량은 특정 장치에서 요구된 열 용량에 좌우된다. 분산된 열-저장 염이 녹는점에 도달되었을 때, 염은 녹기 시 작할 것이고 상의 전환에 의하여 유체로부터 열을 방출할 것이다. 유체 온도는 모든 열-저장 염이 녹은 상태일 때만 다시 상승할 수 있다. 수화 열-저장 염이 사용되는 경우에는 염이 분산된 곳에서의 수성 열-교환 유체를 사용하여 수화되게 한다.

열-저장 염은 고체와 액체 상태에 가까운 밀도를 갖는 것이 선택되므로 상 전환시 팽창에 기인한 용기나 장치의 손상 위험이 없다. 그러나, 많은 열-교환에의 응용에 있어서 유체 상태는 열의 전달을 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다. 이원적인 열-교환 장치가 물론 사용될 수 있다. 여기에서 첫 번째 장치는 열-저장 염을 함유하고 두 번째 장치는 열-전달 유체를 포함한다.

본 발명의 또다른 측면은 열-교환 유체 또는 다른 기능성 유체나 지방산의 알칼리 금속염에 존재하는 열-저장 입자를 분산시켜 열-교환 유체의 열 용량을 향상시키는 것이다.

예를 들어,

1. 열-교환 유체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에탄올 또는 메탄올과 같이 얼음점 강하 수용성 알코올에 기초한다.

2. 열-교환 유체는 저급(C₁-C₂)카르복실산염(포름산염, 아세트산염) 또는 이들의 혼합물의 수성 용액에 기초한다.

3. 열-교환 유체, 윤활제 또는 수압 유체(hydraulic fluids)는 미네랄 또는 합성 오일, 미네랄 및 합성 지방산의 알칼리 금속염(soaps) 또는 유지(greases)에 기초한다.

부유시킨 입자는 실제 교환 매체, 윤활제 또는 유지에 대량으로 열-저장 용량을 제공한다.

독성이 낮은 카르복실산의 알칼리 금속염은 생물 분해성이고 많은 물질을 부식시키지 않는다. 알칼리 금속 카르복실산염은 그것들이 얼음점 강하제로서 사용되는 카르복실산염 및 수성 또는 글리콜에 기초한 열-교환 유체에 부식 억제제로서 사용되는 카르복실산염과 유사하거나, 대체된다는 것이 또다른 장점이다.

본 발명은 다음의 실시예에 의한 방법으로 더 특정하게 기술될 수 있다. 여러 가지의 조성물이 20℃ 내지 180℃ 사이의 가열 및 냉각 사이클을 조절하는 염의 알려진 양에 의하여 측정되었다.

실시예 조성물

비교예 A 염화 마그네슘·6H₂O(Magnesium Chloride Hexahydrate)

비교예 B 질화 마그네슘·6H₂O(Magnesium Nitrate Hexahydrate)

본발명1 옥타논산 칼륨(Potassium Octanoate)

본발명2 헵타논산 칼륨(Potassium Heptanoate)

본발명3 옥타논산 칼륨(90%)/헵타논산 칼륨(10%)

(Potassium Octanoate(90)%/Potassium Heptanoate(10%))

본발명4 프로피온산 칼륨(Potassium Propionate)

본발명5 프로피온산 나트륨(30%)/포름산 칼륨(70%)

(Sodium Propionate(30%)/Potassium Formate(70%))

본발명6 옥타논산 칼륨(70%)/헵타논산 칼륨(30%)

(Potassium Octanoate(70)%/Potassium Heptanoate(30%))

본발명7 80w/w% 프로피온산 칼륨의 염수 용액

(Brine solution of 80w/w% Potassium Propionate)

본발명8 프로피온산 나트륨(20%)/포름산 칼륨(20%)/

헵타논산 칼륨(10%)/물(50%)

(Sodium Propionate(20%)/Potassium Formate(20%)/

Potassium Heptanoate(30%)/Water(50%))

도면

도면은 실시예의 화학식들의 열 변환 곡선을 나타낸 것이다. 이것들은 이하 더 상세하게 기술된다.

발명의 상세한 설명

열-저장의 응용에서의 카르복실산염의 적용

본 발명의 일 측면은 카르복실산의 알칼리 금속염과 알칼리토금속염이 열-저장에 응용되어 사용될 수 있도록 하는 열-저장 용량을 가진다는 것을 발견한 것이다. 열-저장 용량을 측정하는 것은 미리 조절한 온도 범위에서 염이 가열 및 냉각 사이클을 조절하는 것에 의한다. 예를 들어, 자동차에 적용이 가능한가를 평가하기 위하여, 알려진 염의 양은 20℃ 내지 180℃ 사이의 가열 및 냉각 사이클을 조절하게 한다. 가열하여, 녹는점에 도달되었을 때, 염 내의 측정 온도는 염이 전부 녹을 때까지 일정하게 유지될 것이다. 녹는점은 동일한 온도 사이클에서 염과 대조 용기 사이의 온도 차이를 측정함에 의하여 결정될 수 있다. 시간에 따른 온도 차이를 통합하여 시료의 잠열 용량이 측정될 수 있다. 유사하게, 냉각하여 응고점에 도달되었을 때, 염 내의 측정 온도는 모든 염이 응고될 때까지 일정하게 유지될 것이다. 또한, 시간에 따른 온도 차이를 통합함에 의하여 시료의 잠열 용량이 측정(열량 측정법을 차별적으로 조사함)될 수 있다. 온도 사이클을 반복시켜 열-저장 염의 안정성이 평가될 수 있다.

문헌은 일부 알려진 열-저장 염의 녹는점과 열 용량에 대한 정보를 제공한다. 예를 들어, 염화 마그네슘·6H₂O(비교예 A)는 117℃의 녹는 점과 165KJ/㎏의 잠열 용량을 가지는 것으로 알려져 있다. 도 1은 염화 마그네슘·6H₂O의 실험 곡선을 나타낸 것이다. 온도 사이클은 5번 반복하였다. 도 2는 시간에 대한 온도의 차이를 나타낸 것이다. 도 3에서 온도에 따른 온도 차이를 도시하였다. 이러한 곡선들로부터 녹는점이 실제로 117℃인 것을 알 수 있다. 응고점 이하에서 응고화되는 것을 나타낸다. 연속적인 온도 사이클 또는 시리즈(series)에서 녹는점이 반복적으로 나타났다. 그러나, 열 용량이 일부 감소되는 것으로 나타났는데, 아마 염이 부분적으로 탈수된 결과인 것 같다. 질화 마그네슘·6H₂O(비교예 B)의 경우, 녹는점과 열-저장 용량이 더욱 극도로 변경되는 것을 도 4에 나타내었다. 이 실험에서 열-저장 용량은 두 번째와 세 번째 온도 사이클(시리즈 2 및 3)에서 잃는 것으로 나타났다. 질화 마그네슘·6H₂O의 또다른 온도 사이클을 도 5에서 나타내었다. 염의 탈수화는 명백하게 더욱 큰 변화를 일으켜 녹는점과 응고점을 높은 온도로 이동시킨다.

카르복실산염은 안정한 열-저장 특성을 제공한다.

놀랍게도, 더 많은 안정한 행태들이 부식 억제제로서도 이용되는 카르복실산의 알칼리 금속염에서 발견된다. 예를 들어, 도 6은 옥타논산 칼륨(본발명 실시예 1)의 5개의 연속적인 온도 사이클을 나타낸 것이다. 염의 녹는점은 57℃이다. 헵타 논산 칼륨를 사용한 다른 실시예는 도 7(본발명 2)에 나타내었다. 헵타논산 칼륨의 녹는점은 61℃이다.

카르복실산염의 녹는점은 특정 열-저장의 응용에 있어 변환될 수 있다.

카르복실산의 알칼리 금속염의 선택 및 혼합 비율에 의하여, 녹는점이 특정 적용을 위하여 변환될 수 있다. 예를 들어, 옥타논산 칼륨(90%)과 헵타논산 칼륨(10%)(도 8에 나타난 본발명 실시예 3)의 혼합물은 특히, 더 낮은 온도의 열-저장에 적합한 약 48℃의 녹는점을 갖는 것이 밝혀졌다. 수성 용질에서 이러한 카르복실산염 또는 염화합물은 탁월한 부식 방지 특성을 갖는다. 게다가, 그것들은 물로 처리된 화학물질 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 열-교환 유체에서 부식 억제제로서 사용되는 카르복실산염과 유사하고, 완전히 융화될 수 있다. 저급(C₁-C₂)의 카르복실산 알칼리 금속염과 중급(C₃-C₅)의 카르복실산 알칼리 금속염 또는 이 두가지의 화합물이 열-저장 염으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 9(본발명 실시예 4)는 녹는점이 79℃인 프로피온산 칼륨에 대한 연속적인 가열과 냉각 사이클을 나타낸 것이다. 30%의 프로피온산 나트륨과 70%의 포름산 칼륨의 혼합물은-도 10(본발명 실시예 5)- 167℃의 녹는점을 가지는 것으로 밝혀졌다.

습식되거나 수화된 카르복실산염의 열-저장 특성은 쉽게 복원된다.

습식되거나 수화된 카르복실산염을 출발 물질로 하여, 물이 증발되는 하나 이상의 온도 사이클에 의해 안정한 열-저장 특성이 쉽게 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 도 11(본발명 실시예 6)은 42℃의 녹는점을 가지는 옥타논산 칼륨(70%)과 헵타논산 칼륨(30%)의 혼합물을 도시한 것이다. 물은 첫 번째 가열 사이클에서 습식 시료로부터 끓여서 제거하고, 잠열은 약 45℃의 응결화 온도에서 첫 번째 냉각 사이클에서 회복되어질 수 있다. 이것은 예를 들어 과도한 열을 효율적으로 제거하기 위하여 열-저장 염에서 물이 증발되거나 추가되는 열-교환에의 응용을 허용한다.

카르복실산염의 염수 용액은 열-저장 용량을 갖는다.

카르복실산염의 염수 용액 역시 열-저장 매체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 12에서 14(본발명 실시예 7)는 프로피온산 칼륨의 80w/w%의 염수 용액에 대한 연속적인 가열 및 냉각 사이클에 대한 서로 다른 곡선을 나타낸 것이다. 염과는 반대로, 수성 염수 용액은 폐쇄 용기에 담겨져 수분이 증발되지 않도록 한다. 실험에서, 매체의 높은 열-저장 용량 때문에 낮은 온도 범위에서의 상 변환은 가열 사이클이 재 가동될 때, 완전히 완결되지 않는다. 실리콘 오일을 대조 유체로서 사용된다.

분산된 카르복실산염은 유체나 지방산의 알칼리 금속염에 열-저장 용량을 제공한 다.

열-전달 유체에 열-저장 용량을 가진 수화된 염을 분산시키는 것은 본 발명의 또다른 측면이다. 예를 들어, 도 15(본발명 실시예 8)는 헵타논산 칼륨의 첨가되지 않는 염수용액과 비교하여 50% 수분을 가지는 20% 프로피온산 나트륨과 20% 포름산 칼륨 및 10% 헵타논산 칼륨의 혼합물에 대한 연속적인 가열 및 냉각 사이클을 나타낸 것이다. 헵타논산을 첨가함으로써의 효과가 명백하게 나타났다. 이것은 시간에 대한 온도 차이를 도시한 도 16의 곡선으로부터 더 명확해진다. 도 17은 헵타논산 칼륨의 영향을 도시한 것이다. 순수한 헵타논산 칼륨(도 7)에서 관찰된 약 73℃에서의 응고의 효과가 분명히 나타났다. 다른 유체에서의 카르복실산 열-저장 염의 분산도 비슷한 효과를 가질 것이다. 이것은 글리콜 기초 열-교환 유체에서 특히 그럴 것이다. 많은 카르복실산염은 글리콜과 물에서 제한된 용해성을 가지며, 그러한 유체에 열-저장 용량을 부가하여 분산될 수 있다. 유사하게 이것은 미네랄 또는 합성 오일에 기초한 윤활제 또는 수압액(hydraulic fluied)같은 다른 기능적 생산물 및 미네랄과 합성 지방산의 알칼리 금속염 또는 유지에서도 가능하다.

Claims (13)

1. 하나 이상의 C₃-C₅ 카르복실산의 무수화 알칼리 금속염의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 잠재적 형태(latent form)의 열에너지를 저장하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 무수화 알칼리 금속염은 하나 이상의 C₆-C₁₈ 카르복실산염을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염은 20℃ 내지 180℃의 온도 범위 내에서 가열되는 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, C₁ 카르복실산의 무수화 알칼리 금속염을 상기 하나 이상의 C₃-C₅ 카르복실산염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

Images