CN104487537B - 蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法 - Google Patents
蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法,所述蓄热材料组合物含有选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的至少一种、乙酸钠和水,相对于该乙酸钠100质量份,该水的含量为72.4质量份~100质量份。
Description
技术领域
本发明涉及蓄热材料组合物、特别是过冷型蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法。更详细地说,涉及以乙酸钠为主要成分的过冷型蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法。
背景技术
蓄热材料、特别是过冷型的潜热蓄热材料利用在熔解和凝固的过程中于一定温度下吸收和放出大量潜热的热。主原料为乙酸钠三水合物的情况下,作为中温度区域中的暖气设备·温热用使用,主原料为硫酸钠十水合物的情况下,作为低温区域中的冷气设备·冷却用使用。
但是,在主原料使用乙酸钠三水合物单一物质的情况下,热能储存稳定性变差。这是因为,会产生不起到蓄热材料的功能的乙酸钠的酸酐(无水合物)的沉淀,因进行反复使用,该酸酐的影响进一步变大。因此,对防止该沉淀进行了各种研究。
例如,提出了通过添加作为多糖类的1种的黄原胶来使蓄热材料为凝胶状的方法(参见专利文献1);水的添加(参见专利文献2、3)等。但是,若要求在低于-20℃的低温下使用,例如在汽车用途中维持-30℃附近的过冷状态、保持热能储存稳定性,则这些方法未必充分。在添加黄原胶的情况下,结晶温度不会降低那么多,在添加水的情况下,存在以下问题:若添加量少则结晶温度高,相反地若添加量多则放热量变少。另外,作为在低温下维持过冷状态的手段,还提出了添加硫代硫酸钠五水合物的方法(参见专利文献4),但存在结晶速度慢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-144380号公报
专利文献2:日本特开昭53-14173号公报
专利文献3:日本特开平4-324092号公报
专利文献4:日本特开昭63-137982号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于,克服上述问题,提供一种蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法,所述蓄热材料组合物即使在-20℃附近的条件下热能储存稳定性也高,在室温下也可保持过冷状态所致的潜热部分的能量,在任意时刻均可立即进行热利用。
用于解决课题的方案
本发明人考虑将过冷型蓄热材料用于汽车用途的辅助热源,并进行了反复研究。其结果,为了至少在-25℃附近以下也维持过冷状态,为了降低自发的起始温度、能够在任意时刻利用,为了可以较快地升温,即实现提高结晶速度、且增大放热量,对蓄热材料组合物进行了各种研究。
上述课题可通过以下的方案实现。
(1)一种蓄热材料组合物,其特征在于,其至少含有选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的至少一种、乙酸钠和水,相对于该乙酸钠100质量份,该水的含量为72.4质量份~100质量份。
(2)如(1)所述的蓄热材料组合物,其特征在于,关于上述有机化合物的含量,相对于上述乙酸钠100质量份,在上述乙醇的情况下为9.6质量份~77.9质量份,在上述乙二醇的情况下为5.6质量份~45.5质量份,在丙二醇的情况下为9.6质量份~45.5质量份,在上述乙酸的情况下为9.6质量份~38.6质量份。
(3)如(1)所述的蓄热材料组合物,其特征在于,关于上述有机化合物的含量,相对于上述乙酸钠100质量份,在上述乙醇的情况下为20.2质量份~77.9质量份,在上述乙二醇的情况下为5.6质量份~45.5质量份,在丙二醇的情况下为9.6质量份~45.5质量份,在上述乙酸的情况下为9.6质量份~26.0质量份。
(4)如(1)~(3)中任一项所述的蓄热材料组合物,其特征在于,相对于上述乙酸钠100质量份,上述水的含量为78.6质量份~85.2质量份。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的蓄热材料组合物,其特征在于,上述蓄热材料组合物仅由上述有机化合物、上述乙酸钠和上述水构成。
(6)如(1)~(5)中任一项所述的蓄热材料组合物,其特征在于,上述蓄热材料组合物中,上述有机化合物仅为选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的任意1种。
(7)一种辅助热源,其特征在于,其由上述(1)~(6)中任一项所述的蓄热材料组合物获得。
(8)一种热供给方法,其特征在于,其使用上述(1)~(6)中任一项所述的蓄热材料组合物。
(9)如(8)所述的热供给方法,其特征在于,其组合了结晶促进单元。
(10)如(9)所述的热供给方法,其特征在于,上述结晶促进单元为金属板触发器。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法,所述蓄热材料组合物至少在-20℃附近的条件下热能储存稳定性也高,在室温下也可保持过冷状态所致的潜热部分的能量,在任意时刻均可立即进行热利用。
本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容明确。
具体实施方式
下面,说明本发明的蓄热材料组合物、使用了该蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法。需要说明的是,本发明中,A质量份~B质量份是指A质量份以上、B质量份以下的范围,例如72.4质量份~100质量份表示72.4质量份以上100质量份以下。
<<蓄热材料组合物>>
本发明的蓄热材料组合物至少含有选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的至少一种、乙酸钠和水,相对于该乙酸钠100质量份,该水的含量为72.4质量份~100质量份。
作为得到上述组合物的方法,有以下两种方法:1)将选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的至少一种、乙酸钠三水合物、水混合的方法;2)将选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物的至少一种、无水乙酸钠、水混合的方法,任一种方法均可。在1)的情况下,将乙酸钠三水合物的乙酸钠部分设为100质量份时,用水与乙酸钠三水合物的水部分之和进行定义,水含有72.4质量份~100质量份即可。优选为利用乙酸钠三水合物的1)的方法。另外,只要是不显著损害蓄热材料的特性(自发性结晶起始温度、结晶速度、放热量)的范围,则也可以根据目的添加公知的添加材料。例如,可以将增粘材料添加到本发明的组合物中,调整蓄热材料的粘性,也可以提高粘性至成为凝胶状。
水优选为纯水,相对于该乙酸钠100质量份,水的含量优选为72.4质量份~100质量份、更优选为78.6质量份~85.2质量份、特别优选为81.8质量份。
相对于该乙酸钠100质量份,乙醇的含量优选为9.6质量份~77.9质量份、更优选为20.2质量份~77.9质量份。
相对于该乙酸钠100质量份,乙二醇、丙二醇的含量优选为5.6质量份~45.5质量份、更优选为9.6质量份~45.5质量份。
相对于该乙酸钠100质量份,乙酸的含量优选为9.6质量份~38.6质量份、更优选为9.6质量份~26.0质量份、特别优选为14.7质量份。
本发明的蓄热材料组合物优选仅由乙酸钠、水和上述有机化合物构成,另外,有机化合物更优选仅为选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物中的任一种。
本发明的蓄热组合物的自发性结晶起始温度为-20℃以下、优选为-25℃以下、更优选为-28℃以下、进一步优选为-30℃以下、特别优选为-40℃以下。
另外,结晶速度优选为0.6mm/s以上、更优选为1.4mm/s以上、进一步优选为2.0mm/s以上。对结晶速度的上限没有特别限定,实际上为7.0mm/s以下。
另外,放热量优选为130kJ/kg以上、更优选为140kJ/kg以上、进一步优选为150kJ/kg以上。需要说明的是,放热量的上限不超过乙酸钠三水合物自身的264kJ/kg,该值为上限。
此处,自发性结晶起始温度、结晶速度、放热量如下求出。
(自发性结晶起始温度的测定)
将4g各试样(蓄热材料)封入密闭容器中,在80℃熔解后,冷却至室温而为过冷状态。其后安装热电偶,之后设置于恒温槽内,例如以约0.7℃/分钟的速度降低气氛的温度,冷却至-40℃。用热电偶观测蓄热材料的温度变化,可以将结晶所致的急剧的温度上升所发生的温度作为自发性结晶起始温度求出。
(结晶速度的测定)
将22ml的蓄热材料和金属板触发器(刻有小裂纹的不锈钢板)封入60mm×160mm×3mm的密闭容器中,放置在-10℃。激活触发器并利用热电偶在多个点测定蓄热材料的试样的温度推移,在温度开始上升的时刻定义各测定点处的结晶起始时刻,由100mm的距离之间的结晶起始时刻的时间差求出结晶进行时间,计算出结晶的进行距离/结晶进行时间,将其作为结晶速度(mm/s)。
(放热量的测定)
对于在结晶速度的测定中使用的将22ml的蓄热材料和金属板触发器封入60mm×160mm×3mm的密闭容器中的试样,向周围绝热的水槽中加入25℃的水,将上述试样设置于水中,在该水中激活触发器,利用多个热电偶、例如12个电热偶测定水温的温度上升。为了使各测定点处的水温均匀,摇晃水槽使水温均匀,进而以12点的平均值求出温度上升值。将水的密度设为1g/cm3、将比热设为4.2J/g·℃,由各测定的水的质量、温度上升值计算出水接受的热量,将除以蓄热材料试样的质量而得到的值作为单位质量的蓄热材料的放热量(kJ/kg)求出。
本发明中的蓄热材料组合物中,过冷液中的水分子进入乙酸钠的分子中而发生结晶化,其结果,水分子进入乙酸钠的晶格中。通过如此结晶化,潜热被放出。但是,在低温下为水分子容易进入的状态,因此乙醇等极性有机化合物的分子通过氢键吸引水分子,从而认为抑制了乙酸钠三水合物的结晶化。
本发明中,通过加入上述有机化合物,与上述添加硫代硫酸钠五水合物的公知技术相比结晶速度变快,而且与上述添加水的公知技术相比放热量变多。
<<辅助热源>>
本发明的蓄热材料组合物可以作为蓄热系统的辅助热源使用。
作为这样的蓄热系统,可以举出热泵式热水器、太阳能热水器、电动汽车(EV)或汽车、地板下采暖设备。
在热泵式热水器的情况下,利用深夜电力来蓄热,第二天可进行利用。另外,由于能够以高蓄热密度进行蓄热,因此可实现热水储存罐的小型化。
在太阳能热水器的情况下,在白天储存太阳能,在夜间可利用供给热水。
在电动汽车(EV)或汽车的情况下,储存发动机、马达、停车后的供暖水等的余热,或者通过加热器通电由充电用电源用于供暖、电池保温、发动机预热、润滑油的保温、清洗液的保温。
在地板下采暖设备的情况下,可利用深夜电力进行蓄热。
另外,也可以用作含有蓄热材料的封装件单质。
例如,可以举出热电池、应急热源、怀炉。
在热电池的情况下,将工厂、数据中心、店铺等中产生的余热进行封装化,在远离热源的场所激活触发器由此可进行利用。
作为应急热源、怀炉,通过与能够手动操作的触发器进行组合,从而可以在无电力的状态、场所作为热源进行利用。
<<热供给方法>>
使用本发明的蓄热材料组合物,制成上述的蓄热系统或含有蓄热材料的封装件单质,从而可以提供热供给方法。
特别是,为了在任意时刻立即供给热利用,优选与结晶促进手段(过冷解除手段、触发器装置)进行组合。
作为结晶促进手段,例如可以举出籽晶、金属板(金属板反转)、施加电压、局部冷却、赋予振动等,例如可以举出日本特开2011-75050号公报中记载的手段,在本发明中也优选。这些之中,优选使用籽晶或金属板(金属板反转),特别优选金属板(金属板反转)。这样的金属板具体来说为下述金属板:在直径为20mm、厚度为0.2mm的不锈钢制的圆盘上设置12处长度为3mm的龟裂,以高度为1mm左右的方式使中央部弯曲。金属板不限定于该形状,例如,也可以为美国专利第4,379,448号说明书中记载的形状。
作为热供给装置,可以应用于例如日本特开2011-75050号公报、日本特开2010-196508号公报、日本特开2009-264155号公报、日本特开2009-236433号公报、日本特开昭63-105219号公报、日本特开昭63-68418号公报、日本特开昭62-172190号公报、日本特开昭61-22194号公报、日本特愿2012-061476号、日本特愿2012-061477号等中记载的装置中。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限定于此。
实施例1
利用下述表1的蓄热材料组合物制作了蓄热材料总量为4g的各蓄热材料试样。
测定这些各试样的下述项目。
(自发性结晶起始温度的测定)
将4g各试样(蓄热材料)封入密闭容器中,在80℃熔解后,冷却至室温而为过冷状态。其后安装热电偶,之后设置于恒温槽内,以约0.7℃/分钟的速度降低气氛的温度,并冷却至-40℃。用热电偶观测蓄热材料的温度变化,将结晶所致的急剧的温度上升所发生的温度作为自发性结晶起始温度。
(结晶速度的测定)
将22ml的蓄热材料和金属板触发器(在直径为20mm、厚度为0.2mm的不锈钢制的圆盘上设有12处长度为3mm的龟裂、以高度为1mm左右的方式使中央部弯曲的触发器)封入60mm×160mm×3mm的密闭容器中,放置在-10℃。激活触发器并利用热电偶在多个点测定蓄热材料的试样的温度推移,在温度开始上升的时刻定义各测定点处的结晶起始时刻,由100mm的距离之间的结晶起始时刻的时间差求出结晶进行时间,计算出结晶的进行距离/结晶进行时间,将其作为结晶速度(mm/s)。
(放热量的测定)
对于在结晶速度的测定中使用的将22ml的蓄热材料和金属板触发器封入60mm×160mm×3mm的密闭容器中的试样,向周围绝热的水槽中加入25℃的水,将上述试样设置于水中,在该水中激活触发器,利用12个电热偶测定水温的温度上升。为了使各测定点处的水温均匀,摇晃水槽使水温均匀,进而以12点的平均值求出温度上升值。将水的密度设为1g/cm3、将比热设为4.2J/g·℃,由各测定的水的质量、温度上升值计算出水接受的热量,将除以蓄热材料试样的质量而得到的值作为单位质量的蓄热材料的放热量(kJ/kg)。
此处,试样1~3为比较例,其中试样2为日本特开平4-324092号公报中记载的试样。
将所得到的结果归纳示于表1。
【表1】
由上述表1可知,在作为比较例示出的作为现有技术的试样1~3中,试样1中结晶速度快,放热量为能够令人满意的水平,但自发性结晶起始温度为-14℃,高于-20℃。试样2中自发性结晶起始温度为-40℃以下,结晶速度为能够令人满意的水平,但放热量少、为94kJ/kg。另外,试样3中自发性结晶起始温度为-40℃以下,但放热量为140kJ/kg、并不那么小,但结晶速度为0.30mm/s。
与此相对,本发明的试样4~7的自发性结晶起始温度也约为-20℃以下,均低,结晶速度、放热量也均为能够令人满意的水平。
比较例的试样8、9中,自发性结晶起始温度高于-20℃。
实施例2
评价乙醇的添加量依赖性。
将所得到的结果示于表2。
【表2】
需要说明的是,试样105为与表1的试样4同样的试样。
此处,试样102、104、105的结晶速度依次为2.9mm/s、1.6mm/s、1.4mm/s。
试样102~107的自发性结晶起始温度为-25℃以下。
试样101~106中,结晶速度为0.6mm/sec以上,放热量为130kJ/kg以上。
试样107的结晶速度小于0.6mm/sec,放热量小于130kJ/kg。
实施例3
与实施例2同样地评价了乙二醇的情况下的添加量依赖性。
将所得到的结果示于表3。
【表3】
试样202~208的自发性结晶起始温度均为-25℃以下。试样201的自发性结晶起始温度高于-25℃。
试样201~207中,结晶速度为0.6mm/sec以上。试样208的结晶速度小于0.6mm/sec。
试样201~208的放热量为130kJ/kg以上。
实施例4
与实施例2同样地评价了丙二醇的情况下的添加量依赖性。
将所得到的结果示于表4。
【表4】
试样303~308的自发性结晶起始温度为-25℃以下。
试样301~307中,结晶速度为0.6mm/sec以上。试样308的结晶速度小于0.6mm/sec。
试样301~308的放热量为130kJ/kg以上。
实施例5
与实施例2同样地评价了乙酸的情况下的添加量依赖性。
将所得到的结果示于表5。
【表5】
试样402~405的自发性结晶起始温度为-25℃以下。试样401和406的自发性结晶起始温度高于-25℃。
如上所述,根据本发明,可以得到一种蓄热材料组合物,所述蓄热材料组合物至少在-20℃附近的条件下热能储存稳定性也高,在室温下也可保持过冷状态所致的潜热部分的能量,在任意时刻均可立即进行热利用;由此可以提供使用了蓄热材料组合物的辅助热源和热供给方法。
对本发明与其实施方式一起进行了说明,但发明人认为,只要没有特别声明,则在用于说明本发明的任何细节中均不限定本发明,在不违反所附权利要求所示的发明宗旨和范围的条件下,应当广泛地进行解释。
本申请要求基于2012年8月8日在日本提出专利申请的日本特愿2012-176537的优先权,本申请参考上述专利申请的内容,将其内容作为本说明书记载的一部分引入本申请。
Claims (6)
1.一种蓄热材料组合物,其特征在于,其仅由选自乙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸中的有机化合物中的任一种、乙酸钠和水构成,相对于该乙酸钠100质量份,该水的含量为78.6质量份~85.2质量份,该蓄热材料组合物的结晶速度为0.6mm/s以上,
关于所述有机化合物的含量,相对于所述乙酸钠100质量份,在所述乙醇的情况下为9.6质量份~77.9质量份,在所述乙二醇的情况下为32.1质量份~45.5质量份,在丙二醇的情况下为9.6质量份~45.5质量份,在所述乙酸的情况下为9.6质量份~38.6质量份。
2.如权利要求1所述的蓄热材料组合物,其特征在于,关于所述有机化合物的含量,相对于所述乙酸钠100质量份,在所述乙醇的情况下为20.2质量份~77.9质量份,在所述乙二醇的情况下为32.1质量份~45.5质量份,在丙二醇的情况下为9.6质量份~45.5质量份,在所述乙酸的情况下为9.6质量份~26.0质量份。
3.一种辅助热源,其特征在于,其由权利要求1或2所述的蓄热材料组合物获得。
4.一种热供给方法,其特征在于,其使用权利要求1或2所述的蓄热材料组合物。
5.如权利要求4所述的热供给方法,其特征在于,其组合了结晶促进单元。
6.如权利要求5所述的热供给方法,其特征在于,所述结晶促进单元为金属板触发器。
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