JP4835909B2 - 熱交換用液媒体組成物 - Google Patents

Description

本発明は水に無機塩を溶解した熱交換用液媒体組成物に関し、詳しくはその凝固点以下の温度においても流動性を維持できる熱交換用液媒体組成物に関する。

従来、自動車エンジンの冷却水には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くないばかりか、高温で循環中に酸素と接触することにより酸化され、生成した酸化物が冷却水流路を構成する金属の腐食を促進するという不具合がある。

そこで冷却液には一般に、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、安息香酸塩、ケイ酸塩、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾール、トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加され、使用時における金属の腐食が防止されている。

しかし融点降下剤として一般に用いられているエチレングリコールなどは、ＣＯＤ負荷が大きいという問題があり、地球環境の悪化を防止するには用いないことが望ましい。そこで水に無機塩を溶解した熱交換用液媒体組成物とすることが考えられる。無機塩を溶解することによる凝固点降下によって、低温でも流動性を維持することができ、しかも無機塩による防錆効果が発現される。例えば下記の非特許文献１には、29.9重量％の塩化カルシウムを含む水溶液が−55.0℃の凝固点を示し、23.1重量％の塩化ナトリウムを含む水溶液が−21.2℃の凝固点を示すことが記載されている。

しかし非特許文献１に記載の無機塩の濃度は飽和溶解度に近く、このように多量の無機塩を含む熱交換用液媒体組成物とした場合には、室温程度の温度でも水の蒸発によって早期に飽和溶解度を超え、無機塩が析出するという問題がある。また特開平11−092757号公報には、無機塩とともに多糖類を溶解することで、凝固・融解繰り返し時における無機塩の析出を防ぎ無機塩の析出の安定性を向上させる技術が開示されているが、水が蒸発して無機塩の飽和溶解度を超えた場合には効果がない。

一方、水が凍結したとしても、シャーベット状であれば氷スラリーとして流動性を保持することができる。例えば非特許文献２には、界面活性剤を水に添加することで、撹拌条件下にて氷の体積分率が35％程度の流動性を有する氷スラリーを形成できることが記載されている。しかしこの氷スラリーでは、０℃近傍では流動性を維持できるが、氷粒子どうしの間隙に存在する水溶液の凝固点以下まで冷却した場合には、凍結して流動性を失ってしまう。界面活性剤による凝固点降下は小さいので、熱交換用液媒体組成物としては実用的でない。

さらに、特開2000−178546号公報には、２重量％程度の無機塩を含むブライン水溶液に界面活性剤を添加することで、氷スラリーの安定性が向上することが記載されている。しかしこの場合は無機塩の濃度が低いために凝固点降下が小さく、−30℃以下の低温域では流動性が消失するため熱交換用液媒体組成物としては実用的でない。
「蓄熱工学１基礎編」56−57、関 信弘編、森北出版 「ＮＥＤＯ平成12年度提案公募事業成果報告会予稿集」99Ｅ省06−006 特開平11−092757号 特開2000−178546号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、−30℃以下の低温でも安定した流動性を示し、室温程度の温度では無機塩の析出を抑制できる熱交換用液媒体組成物とすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の熱交換用液媒体組成物の特徴は、水に溶解した時の凝固点が−10℃以下となる濃度であり、かつ凝固点が最低となる濃度である最低凝固点濃度未満の濃度となるように添加されたモリブデン酸リチウムと、0.01〜５重量％の界面活性剤と、を含む水溶液からなり、モリブデン酸リチウムの濃度が27重量％以上かつ54重量％未満であることにある。

界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることが望ましい。

本発明の熱交換用液媒体組成物では、無機塩の濃度は、水に溶解した時の凝固点が−10℃以下となる濃度であり、かつ凝固点が最低となる濃度である最低凝固点濃度未満の濃度である。すなわちその無機塩の凝固点が−10℃以下となる濃度をＸ₁ 、最低凝固点濃度をＸ₂ とした場合、本発明の熱交換用液媒体組成物における無機塩の濃度Ｘ_s はＸ₁ ≦Ｘ_s ＜Ｘ₂ の関係にある。

したがって濃度Ｘ_s に応じた凝固点の温度では、氷が生成するが、この状態では、氷からは無機塩が排除されそれによって無機塩の濃度が上昇することで凝固点がさらに低下した液相が存在し、固液平衡状態の氷スラリーが生成している。液相中には界面活性剤が存在し、それによって氷粒子どうしの固着が防止されるので、氷スラリーは良好な流動性を維持する。

そして温度がさらに低下しても、氷の生成につれて液相中の無機塩の濃度が上昇するため凝固点が低下し、液相中の無機塩の濃度がＸ₂ となるまで安定した氷スラリーを生成でき、流動性を維持することができる。このとき、界面活性剤が存在しない系では完全に凍結して液相が存在しなくなるので、−30℃以下の低温でも安定した氷スラリーが形成されるのは、無機塩と界面活性剤との協働によるものと考えられる。

一方、最低凝固点濃度Ｘ₂ は飽和溶解度となる濃度に比べて十分に低いので、濃度Ｘ_s を飽和溶解度となる濃度に比べてさらに低くすることができる。したがって室温程度の水が蒸発する雰囲気で使用する場合においては、無機塩の析出を抑制することができる。

そして界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いれば、より少ない添加量で氷スラリーの安定性を高めることができるとともに、粘度が上昇したりＣＯＤ負荷が大きくなるなどの不具合を防止することができる。

また無機塩としてモリブデン酸リチウムを用いれば、金属に対する腐食性を効果的に低減することができる。

本発明の熱交換用液媒体組成物は、無機塩と界面活性剤とを含む水溶液からなる。

無機塩として用いられるモリブデン酸リチウムは、水に対する溶解度が大きく、かつ金属に対する腐食性が小さいので、自動車の冷却液組成物の一成分として特に好適に用いることができる。

この無機塩の凝固点が−10℃以下となる濃度をＸ₁ 、最低凝固点濃度をＸ₂ とした場合、無機塩の濃度Ｘ_s はＸ₁ ≦Ｘ_s ＜Ｘ₂ の関係にある。そして濃度Ｘ_s に応じた凝固点まで温度が低下すると、固液平衡状態の氷スラリーが生成する。氷スラリーの液相の量に対して氷相の量がある値を超えると、液相が存在しても流動性が消失するので、その時点における液相中の無機塩の濃度が最低凝固点濃度Ｘ₂ 未満となるように無機塩の添加量が決定される。

流動性が消失するときの氷相の量を重量分率でＷとすると、無機塩の量Ｍは、Ｘ₂ ×（１−Ｗ）未満であり、それを（ 100−Ｍ）ｇの水に溶解すればよい。例えばＷが0.35である場合は、Ｍ＜0.65×Ｘ₂ となる。Ｘ₂ の値は無機塩の種類によって異なるが、例えばモリブデン酸リチウムの場合にはＸ₂ は54重量％程度である。またモリブデン酸リチウムの場合には、凝固点が−10℃以下となる濃度Ｘ₁ が27重量％程度である。したがって無機塩の濃度Ｘ_s は、重量％で27≦Ｘs ＜54の範囲とすればよい。

界面活性剤としては特に限定されず、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、などが例示される。

陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ロジン石鹸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸塩などが例示される。

また陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、逆性石鹸などが例示される。

本発明に用いられる界面活性剤は、上記した一種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また界面活性剤の添加量は、0.01〜５重量％の範囲が好ましく、0.05〜１重量％の範囲が特に望ましい。界面活性剤の添加量が0.01重量％未満では添加した効果が発現されず、氷スラリーの流動性が低下する。また５重量％を超えて添加すると、熱交換用液媒体組成物の粘度が上昇したり、有機成分が多くなってＣＯＤ負荷が大きくなるなどの不具合がある。

非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が特に好ましく用いられる。非イオン界面活性剤を用いれば、添加量が0.05〜１重量％の範囲で大きな効果が発現されるので、粘度が上昇したり、有機成分が多くなってＣＯＤ負荷が大きくなるなどの不具合を未然に防止することができる。

本発明の熱交換用液媒体組成物には、アルコール類、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾール、トリエタノールアミン塩など、従来用いられている各種添加剤をさらに添加することもできる。しかし、ＣＯＤ負荷が大きいものは用いないことが望ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、自動車用の冷却液組成物に本発明を適用している。

（実施例１）
モリブデン酸リチウム（Li₂MoO₄ ）を27重量％含む水溶液を調製し、そこへ非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレングリコールソルビタンセキスオレエート（「シルバンS-83」松本油脂製薬株式会社製）を0.25重量％となるように溶解して、実施例１の冷却液組成物を調製した。

（比較例１）
モリブデン酸リチウムを27重量％含む水溶液を比較例１の冷却液組成物とした。界面活性剤は添加していない。

（比較例２）
モリブデン酸リチウムを54重量％含む水溶液を比較例１の冷却液組成物とした。界面活性剤は添加していない。

（参考例１）
塩化カルシウム（CaCl₂ ）を15重量％含む水溶液を調製し、そこへ非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレングリコールソルビタンセキスオレエート（「シルバンS-83」松本油脂製薬株式会社製）を0.25重量％となるように溶解して、参考例１の冷却液組成物を調製した。

（比較例３）
塩化カルシウムを15重量％含む水溶液を比較例３の冷却液組成物とした。界面活性剤は添加していない。

（比較例４）
塩化カルシウムを30重量％含む水溶液を比較例４の冷却液組成物とした。界面活性剤は添加していない。

＜試験・評価＞
実施例、参考例及び各比較例の冷却液組成物について、JIS-K-0065に基づく凝固点測定時における−30℃の時点での状態を観察した。また各冷却液組成物を所定の容器に同量入れ、上面を解放した状態で室温（25℃）にて12時間放置した後の無機塩の析出状況を観察した。それぞれの結果を表１に示す。

比較例１及び比較例３の冷却液組成物は、室温における無機塩の析出は生じていないものの、−30℃では完全に凍結して流動が困難である。すなわち比較例１及び比較例３の冷却液組成物における無機塩の濃度では、凝固点が−30℃より高温であることがわかる。また比較例２及び比較例４の冷却液組成物は、−30℃でも氷が生成せず液状を維持している。すなわち比較例２及び比較例４の冷却液組成物における無機塩の濃度では、凝固点は−30℃より低温となり、−30℃でも流動性を維持できることがわかる。しかし比較例２及び比較例４の冷却液組成物は、室温における無機塩の析出が著しい。

それに対し実施例１及び参考例１の冷却液組成物は、室温における無機塩の析出が生じず、−30℃でもシャーベット状の氷スラリーを生成し、安定した流動性を維持している。すなわち実施例１及び参考例１の冷却液組成物は、比較例１及び比較例３の冷却液組成物における無機塩の濃度と同一の濃度でありながら、液相の凝固点がさらに低下していることが明らかであり、これは無機塩と界面活性剤との協働によるものであると考えられる。

なお比較例２及び比較例４の冷却液組成物における無機塩の濃度では、凝固点は−30℃以下であることから、無機塩の濃度がその半分である実施例１及び参考例１の冷却液組成物では、無機塩の濃度は凝固点が最低となる最低凝固点濃度未満であることが明らかである。

本発明の熱交換用液媒体組成物は、自動車などの内燃機関の冷却液組成物、燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などに利用することができる。無機塩を使用するため、従来のエチレングリコール系の熱交換用液媒体組成物に比べてＣＯＤ負荷を大幅に軽減することができる。

Claims (2)

1. 水に溶解した時の凝固点が−10℃以下となる濃度であり、かつ該凝固点が最低となる濃度である最低凝固点濃度未満の濃度となるように添加されたモリブデン酸リチウムと、
   0.01〜５重量％の界面活性剤と、を含む水溶液からなり、
   該モリブデン酸リチウムの濃度が27重量％以上かつ54重量％未満であることを特徴とする熱交換用液媒体組成物。
2. 前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤である請求項１に記載の熱交換用液媒体組成物。