JP2003335971A - Ｎ，ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 部分的に反応媒体中に不溶性の副生成物が生
じ、次いで場合により不溶性の不純物として主生成物中
にも観察され、反応経路における、空時収量を悪化させ
る高い粘度の問題を有する従来のＮ，Ｎ′−二置換され
た１，４−ジアミノアントラキノンの製法の欠点を有さ
ない方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンの製造にあたり、１，４−ジヒドロキ
シアントラキノン（キニザリン）と脂肪族又は芳香族の
アミンとを、水溶液に対して２０℃で少なくとも３０質
量％の水溶性を有する極性非プロトン性溶剤溶剤及びこ
れとは異なる少なくとも１つの第二の溶剤の存在下で反
応させることを特徴とする方法により解決される。
じ、次いで場合により不溶性の不純物として主生成物中
にも観察され、反応経路における、空時収量を悪化させ
る高い粘度の問題を有する従来のＮ，Ｎ′−二置換され
た１，４−ジアミノアントラキノンの製法の欠点を有さ
ない方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンの製造にあたり、１，４−ジヒドロキ
シアントラキノン（キニザリン）と脂肪族又は芳香族の
アミンとを、水溶液に対して２０℃で少なくとも３０質
量％の水溶性を有する極性非プロトン性溶剤溶剤及びこ
れとは異なる少なくとも１つの第二の溶剤の存在下で反
応させることを特徴とする方法により解決される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ，Ｎ′−二置換さ
れた１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法並びに
こうして製造された化合物のプラスチックの内部着色の
ための使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンは、例えばプラスチック及び合成繊維
のための染料として、かつウール染料の製造のための前
駆物質のためにも染料として公知である。今まで１，４
−ジアミノアントラキノンは、１，４−ジヒドロキシア
ントラキノン（キニザリン）を場合により２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキ
ニザリン）との混合物においてアミンと反応させ、その
際、該反応を場合により縮合助剤の存在下に実施するこ
とによって製造された。縮合助剤としては、例えば塩酸
（ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号）、酢酸（ＵＳ−Ａ−４
０８３６８３号）又はヒドロキシカルボン酸（ＤＥ−Ａ
１９５１７０７１号）が知られている。けれども前記の
助剤を使用する場合でも、反応時間と収率のいずれも最
適ではない。先行技術によれば、部分的に反応媒体中に
不溶性の副生成物が生じ、次いで該副生成物は場合によ
り不溶性の不純物として主生成物中にも観察される。他
の欠点は反応経路における、空時収量を悪化させる高い
粘度の問題である。 【０００３】ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号は、とりわけ
易水溶性の極性非プロトン性溶剤の存在下でクロロ−ヒ
ドロキシアントラキノンからアミノ−ヒドロキシ−アン
トラキノンを製造することを記載している。ヒドロキシ
基は前記の条件下にアミノ基と交換されない。 【０００４】 【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号 【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４０８３６８３号 【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９５１７０７１号 【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は先行技
術の欠点をもはや有さない方法を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】正に、Ｎ，Ｎ′−二置換
された１，４−ジアミノアントラキノンの製造にあた
り、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリ
ン）と脂肪族又は芳香族のアミンとを、水溶液に対して
２０℃で少なくとも３０質量％の水溶性を有する極性非
プロトン性溶剤及びこれとは異なる少なくとも１つの第
二の溶剤の存在下で反応させることを特徴とする方法が
見いだされた。 【０００７】極性非プロトン性溶剤は有利には水と混和
可能である。有利には置換されていてよいホルムアミド
又はスルホキシド、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、置換されていてよいラクタム又はラ
クトン、特に有利にはブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン又はカプロラクタム、より特に有利にはＮ
−メチル−２−ピロリドンである。 【０００８】第二の溶剤は、有利には水溶液に対して２
０℃において２０質量％未満の水への溶解性を有し、特
に有利には２０℃において５質量％〜１５質量％の水へ
の溶解性を有する。第二の溶剤は有利には水と共沸混合
物を形成する。第二の溶剤は有利には極性非プロトン性
溶剤と混和可能である。適当な第二の溶剤は、例えば脂
肪族アルコール、例えば１−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、２−ブタノール並びに、置換されて
いてよい芳香族化合物、例えばジクロロベンゼン、トル
エン、キシレンなどである。また過剰に使用されるアミ
ンを第二の溶剤として使用してよい。特に有利にはプロ
トン性溶剤、より特に有利には脂肪族アルコール、特に
１−ブタノールである。 【０００９】有利には極性非プロトン性溶剤及び第二の
溶剤を２：９８〜９８：２、特に５：９５〜５０：５
０、より特に有利には１０：９０〜２０：８０の比で使
用する。 【００１０】本発明による方法で使用される１，４−ジ
ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）は有利にはそ
のロイコ形、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシ
アントラキノン（ロイコキニザリン）との混合物におい
て、有利には９５：５〜２５：７５の比、特に９０：１
０〜５０：５０の比、より特に有利には９０：１０〜７
０：３０の比で使用される。 【００１１】ロイコキニザリンとキニザリンとからの混
合物は、例えばキニザリンから還元剤、例えば亜鉛末又
は亜ジチオン酸ナトリウムの添加によってその場で形成
できる。アントラキノン化合物であるキニザリン及びそ
のロイコ形はしかしながら別個にも製造できる。 【００１２】有利な変法においては、ロイコ形をまず反
応経路において生ずるか、もしくは添加する。ロイコ形
を極性非プロトン性溶剤中に溶液で添加することが特に
有利である。ロイコ形を既に加熱された、有利には５０
℃より高い反応混合物に添加することが特に有利であ
る。 【００１３】本発明による方法で使用される有利な脂肪
族又は芳香族のアミンは第一級である。脂肪族アミン
は、例えば飽和、不飽和、分枝鎖状又は直鎖状であって
よい。特に有利な脂肪族アミンは、例えば以下の式： 【００１４】 【化１】 【００１５】のアミンである。 【００１６】しかしながら本発明による方法は、芳香族
アミンが第一級であり、かつ特に式： 【００１７】 【化２】 【００１８】［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は互いに無関
係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−
アルキルを意味し、かつＲ２はＨ又は−ＳＯ２−ＮＨ−
Ｒ５を表し、その際、Ｒ５は置換されていてよいアリー
ル、特にＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又は
ナフチル、又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルを表し、か
つ可能な置換基としてはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＯＨ、
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、またＣ６〜Ｃ１０
−アリールオキシが有利である］に相当するＮ，Ｎ′−
二置換された１，４−ジアリールアミノアントラキノン
を製造するために特に有利である。 【００１９】特に有利には、Ｒ１乃至Ｒ４が以下の表に
挙げられる意味を有する式（Ｉ）の芳香族アミンが特に
有利である。 【００２０】表 【００２１】 【表１】 【００２２】特に有利な実施形において、本発明による
方法をホウ酸の存在下に実施する。有利にはホウ酸を、
交換されるべきアントラキノン（キニザリンとロイコキ
ニザリンの全量）のヒドロキシ基に対して０．１〜１モ
ル当量、特に０．２５〜０．８モル当量の量で使用す
る。 【００２３】もちろん本発明による方法を付加的な縮合
剤、例えばＤＥ−Ａ−２３４２４６９号（塩酸）、ＵＳ
−Ａ−４０８３６８３号（酢酸）又はＤＥ−Ａ１９５１
７０７１号（ヒドロキシカルボン酸）に記載されるよう
な縮合剤の存在下にも実施してよい。有利には本発明に
よる方法を相応の添加剤なくして実施する。 【００２４】本発明による方法は、有利には６０〜２０
０℃、有利には９０〜１６０℃、特に１１０℃〜１４０
℃の温度において実施する。 【００２５】水を有利には反応の間に、例えば排水器上
での蒸留によって除去する。蒸留は常圧下、減圧下又は
高められた圧力に対して実施してよい。 【００２６】本発明による方法は明らかに先行技術によ
る方法よりも選択的に進行する。式（Ｉ）の芳香族アミ
ンの使用における収率の増加が特に大きい。本発明によ
る縮合反応の完了後に反応混合物は一般に、有利には水
の沸点未満の温度を有する。 【００２７】またそれ未満の温度も、外圧が低減されて
いる場合には有利である。該反応混合物は完了した反応
の後に有利には冷却される。 【００２８】場合により存在するロイコ化合物の酸化の
ために、有利には空気を反応混合物に導通させてよい。
しかしながら酸化は酸素以外の酸化剤によって実施可能
である。酸化は、場合により省いてもよい。次いで一般
に脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール又は水又はアルコール混合物
で沈殿された１，４−ジアミノアントラキノン化合物の
単離を行う。本発明による方法の利点は、所望の生成物
が脂肪族アルコール及び／又は水での沈殿なくして優れ
た収率及び品質で得られることである。 【００２９】１，４−ジアミノアントラキノン化合物
は、有利には濾過され、かつ有利には前記のアルコール
で洗浄される。一般にそれに引き続いて更に水洗及び、
最後に乾燥が行われる。また水性塩酸での沈殿も、例え
ばＵＳ−Ａ４０８３６８３号の例１から公知のように単
離のために使用できる。 【００３０】例に挙げられる収率は使用されるキニザリ
ン及びロイコキニザリンの全量に対するものである。 【００３１】本発明による方法は改善されたプロセス様
式（例えば低い粘度）、優れた空時収量及び改善された
プロセス生成物に優れている。 【００３２】本発明による方法により製造される染料
は、特にプラスチックの内部着色のために適当である。 【００３３】内部着色とは、この場合特に、染料を溶融
されたプラスチック材料中に、例えば押出機の補助的措
置で導入するか、又は該染料を既に出発成分にプラスチ
ックの製造のために、例えば重合前のモノマーに添加す
る方法を意味する。 【００３４】特に有利なプラスチックはサーモプラス
ト、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド
並びにポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロ
ピレン又はポリカーボネートである。 【００３５】適当なビニルポリマーは、ポリスチレン、
スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、スチレン−
ブタジエン−コポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リルニトリル−ターポリマー、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等である。 【００３６】更に、とりわけポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びセルロ
ースエステルが適当である。 【００３７】有利にはポリスチレン、スチレン−混合ポ
リマー、ポリカーボネート、ポリメタクリレート及びポ
リアミドである。特に有利にはポリスチレン、ポリエチ
レン及びポリプロピレンである。 【００３８】挙げられる高分子化合物は単独又は混合物
で、可塑性材料又は溶融物としても存在してよい。 【００３９】本発明により得られる染料は有利には微分
散形で使用され、その際、分散剤を使用する必要はな
い。 【００４０】本発明による方法により得られる染料を重
合の後に使用するのであれば、有利にはプラスチック造
粒物と乾式に混合されるか又は粉砕され、かつこの混合
物を、例えば混合ローラ又はスクリュー中で可塑化及び
均質化させる。しかしながら得られる染料はまた溶融液
状の材料に添加でき、かつこれを撹拌によって均質に分
配できる。こうして前着色された材料を次いで慣用に
は、例えば紡績によって剛毛、糸などに再加工するか、
又は押出によってもしくは射出成形法において成形部材
に再加工する。 【００４１】これらの染料は重合触媒、特にペルオキシ
ドに対して安定なので、該染料をプラスチックのための
モノマー出発材料に添加でき、かつ次いで重合触媒の存
在下に重合させることもできる。更に該染料は、有利に
はモノマー成分中に溶解するか、又は該成分と完全混和
される。 【００４２】本発明による方法により得られる染料は、
有利には前記のポリマーの着色のためにポリマー量に対
して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質
量％の量で使用される。 【００４３】ポリマー中に不溶性の顔料、例えば二酸化
チタンの添加によって、相応の効果的に隠蔽される着色
を得ることができる。 【００４４】二酸化チタンは、ポリマー量に対して０．
０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使
用できる。 【００４５】本発明による着色法によれば、透明もしく
は隠蔽されるブリリアントブルー乃至グリーンの着色が
良好な耐熱性並びに良好な耐光性、耐候性及び耐昇華性
を伴って得られる。 【００４６】本発明による着色法では式（Ｉ）の染料と
別の染料及び／又は無機もしくは有機の顔料との混合物
を使用してよい。 【００４７】本発明を、制限されないが以下の実施例に
よって説明する。その際、部は質量に対して示されてお
り、パーセント表記は質量パーセント（質量％）を意味
する。 【００４８】 【実施例】例１ ５００ｍｌの４つ口フラスコ中に１６５ｍｌのｎ−ブタ
ノールを計量供給する。撹拌下に５０．５ｇのｐ−トル
イジン、１５．５ｇのホウ酸及び４２ｇの９９．５％の
キニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下
に加熱する。１０分間の還流の後に、７．５ｇの９３．
５％のジヒドロキニザリンを溶液で２２．５ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に３時間以内で滴加する。更
に還流下に９時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ
濾過生成物を８０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄
し、次いで少しずつ２００ｍｌの６０℃のメタノールで
洗浄し、次いで２０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、か
つ最後に真空中で乾燥させる。 【００４９】収量：７９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色（bluish green）を提供する。 【００５０】例２ １０００ｍｌの硫酸化（sulphation）容器中に３３０ｍ
ｌのｎ−ブタノール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを計量供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トル
イジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニ
ザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを
導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。
還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾
過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄
し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで
洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、か
つ最後に真空中で乾燥させる。 【００５１】収量：１５９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５２】例３ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に４５ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５３】収量：１５９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５４】例４ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノ
ール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを計量
供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇ
のホウ酸、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び８４ｇの
９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒ
ドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還
流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却
し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ
−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６
０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０
℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５５】収量：１５４ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５６】例５ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３２０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に８０ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５７】収量：１５３ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５８】例６ １０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に１６０ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で６時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５９】収量：１５１ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００６０】例７ １０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのトルエンを
計量供給する。撹拌下に３６０ｇのカプロラクタム、１
０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０ｇの乳
酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９
３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を
水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該
混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を少しずつ４
００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４００
０ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥
させる。 【００６１】収量：１２７ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を
提供する。 【００６２】例８ １０００ｍｌの硫酸化容器中に４００ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０
ｇの乳酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５
ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混
合物を１１０℃に加熱する。５時間後に該混合物を冷却
及び濾過し、次いで濾過生成物を少しずつ４００ｍｌの
６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６
０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００６３】収量：１２１ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を
提供する。
れた１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法並びに
こうして製造された化合物のプラスチックの内部着色の
ための使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンは、例えばプラスチック及び合成繊維
のための染料として、かつウール染料の製造のための前
駆物質のためにも染料として公知である。今まで１，４
−ジアミノアントラキノンは、１，４−ジヒドロキシア
ントラキノン（キニザリン）を場合により２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキ
ニザリン）との混合物においてアミンと反応させ、その
際、該反応を場合により縮合助剤の存在下に実施するこ
とによって製造された。縮合助剤としては、例えば塩酸
（ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号）、酢酸（ＵＳ−Ａ−４
０８３６８３号）又はヒドロキシカルボン酸（ＤＥ−Ａ
１９５１７０７１号）が知られている。けれども前記の
助剤を使用する場合でも、反応時間と収率のいずれも最
適ではない。先行技術によれば、部分的に反応媒体中に
不溶性の副生成物が生じ、次いで該副生成物は場合によ
り不溶性の不純物として主生成物中にも観察される。他
の欠点は反応経路における、空時収量を悪化させる高い
粘度の問題である。 【０００３】ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号は、とりわけ
易水溶性の極性非プロトン性溶剤の存在下でクロロ−ヒ
ドロキシアントラキノンからアミノ−ヒドロキシ−アン
トラキノンを製造することを記載している。ヒドロキシ
基は前記の条件下にアミノ基と交換されない。 【０００４】 【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号 【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４０８３６８３号 【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９５１７０７１号 【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は先行技
術の欠点をもはや有さない方法を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】正に、Ｎ，Ｎ′−二置換
された１，４−ジアミノアントラキノンの製造にあた
り、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリ
ン）と脂肪族又は芳香族のアミンとを、水溶液に対して
２０℃で少なくとも３０質量％の水溶性を有する極性非
プロトン性溶剤及びこれとは異なる少なくとも１つの第
二の溶剤の存在下で反応させることを特徴とする方法が
見いだされた。 【０００７】極性非プロトン性溶剤は有利には水と混和
可能である。有利には置換されていてよいホルムアミド
又はスルホキシド、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、置換されていてよいラクタム又はラ
クトン、特に有利にはブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン又はカプロラクタム、より特に有利にはＮ
−メチル−２−ピロリドンである。 【０００８】第二の溶剤は、有利には水溶液に対して２
０℃において２０質量％未満の水への溶解性を有し、特
に有利には２０℃において５質量％〜１５質量％の水へ
の溶解性を有する。第二の溶剤は有利には水と共沸混合
物を形成する。第二の溶剤は有利には極性非プロトン性
溶剤と混和可能である。適当な第二の溶剤は、例えば脂
肪族アルコール、例えば１−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、２−ブタノール並びに、置換されて
いてよい芳香族化合物、例えばジクロロベンゼン、トル
エン、キシレンなどである。また過剰に使用されるアミ
ンを第二の溶剤として使用してよい。特に有利にはプロ
トン性溶剤、より特に有利には脂肪族アルコール、特に
１−ブタノールである。 【０００９】有利には極性非プロトン性溶剤及び第二の
溶剤を２：９８〜９８：２、特に５：９５〜５０：５
０、より特に有利には１０：９０〜２０：８０の比で使
用する。 【００１０】本発明による方法で使用される１，４−ジ
ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）は有利にはそ
のロイコ形、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシ
アントラキノン（ロイコキニザリン）との混合物におい
て、有利には９５：５〜２５：７５の比、特に９０：１
０〜５０：５０の比、より特に有利には９０：１０〜７
０：３０の比で使用される。 【００１１】ロイコキニザリンとキニザリンとからの混
合物は、例えばキニザリンから還元剤、例えば亜鉛末又
は亜ジチオン酸ナトリウムの添加によってその場で形成
できる。アントラキノン化合物であるキニザリン及びそ
のロイコ形はしかしながら別個にも製造できる。 【００１２】有利な変法においては、ロイコ形をまず反
応経路において生ずるか、もしくは添加する。ロイコ形
を極性非プロトン性溶剤中に溶液で添加することが特に
有利である。ロイコ形を既に加熱された、有利には５０
℃より高い反応混合物に添加することが特に有利であ
る。 【００１３】本発明による方法で使用される有利な脂肪
族又は芳香族のアミンは第一級である。脂肪族アミン
は、例えば飽和、不飽和、分枝鎖状又は直鎖状であって
よい。特に有利な脂肪族アミンは、例えば以下の式： 【００１４】 【化１】 【００１５】のアミンである。 【００１６】しかしながら本発明による方法は、芳香族
アミンが第一級であり、かつ特に式： 【００１７】 【化２】 【００１８】［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は互いに無関
係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−
アルキルを意味し、かつＲ２はＨ又は−ＳＯ２−ＮＨ−
Ｒ５を表し、その際、Ｒ５は置換されていてよいアリー
ル、特にＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又は
ナフチル、又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルを表し、か
つ可能な置換基としてはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＯＨ、
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、またＣ６〜Ｃ１０
−アリールオキシが有利である］に相当するＮ，Ｎ′−
二置換された１，４−ジアリールアミノアントラキノン
を製造するために特に有利である。 【００１９】特に有利には、Ｒ１乃至Ｒ４が以下の表に
挙げられる意味を有する式（Ｉ）の芳香族アミンが特に
有利である。 【００２０】表 【００２１】 【表１】 【００２２】特に有利な実施形において、本発明による
方法をホウ酸の存在下に実施する。有利にはホウ酸を、
交換されるべきアントラキノン（キニザリンとロイコキ
ニザリンの全量）のヒドロキシ基に対して０．１〜１モ
ル当量、特に０．２５〜０．８モル当量の量で使用す
る。 【００２３】もちろん本発明による方法を付加的な縮合
剤、例えばＤＥ−Ａ−２３４２４６９号（塩酸）、ＵＳ
−Ａ−４０８３６８３号（酢酸）又はＤＥ−Ａ１９５１
７０７１号（ヒドロキシカルボン酸）に記載されるよう
な縮合剤の存在下にも実施してよい。有利には本発明に
よる方法を相応の添加剤なくして実施する。 【００２４】本発明による方法は、有利には６０〜２０
０℃、有利には９０〜１６０℃、特に１１０℃〜１４０
℃の温度において実施する。 【００２５】水を有利には反応の間に、例えば排水器上
での蒸留によって除去する。蒸留は常圧下、減圧下又は
高められた圧力に対して実施してよい。 【００２６】本発明による方法は明らかに先行技術によ
る方法よりも選択的に進行する。式（Ｉ）の芳香族アミ
ンの使用における収率の増加が特に大きい。本発明によ
る縮合反応の完了後に反応混合物は一般に、有利には水
の沸点未満の温度を有する。 【００２７】またそれ未満の温度も、外圧が低減されて
いる場合には有利である。該反応混合物は完了した反応
の後に有利には冷却される。 【００２８】場合により存在するロイコ化合物の酸化の
ために、有利には空気を反応混合物に導通させてよい。
しかしながら酸化は酸素以外の酸化剤によって実施可能
である。酸化は、場合により省いてもよい。次いで一般
に脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール又は水又はアルコール混合物
で沈殿された１，４−ジアミノアントラキノン化合物の
単離を行う。本発明による方法の利点は、所望の生成物
が脂肪族アルコール及び／又は水での沈殿なくして優れ
た収率及び品質で得られることである。 【００２９】１，４−ジアミノアントラキノン化合物
は、有利には濾過され、かつ有利には前記のアルコール
で洗浄される。一般にそれに引き続いて更に水洗及び、
最後に乾燥が行われる。また水性塩酸での沈殿も、例え
ばＵＳ−Ａ４０８３６８３号の例１から公知のように単
離のために使用できる。 【００３０】例に挙げられる収率は使用されるキニザリ
ン及びロイコキニザリンの全量に対するものである。 【００３１】本発明による方法は改善されたプロセス様
式（例えば低い粘度）、優れた空時収量及び改善された
プロセス生成物に優れている。 【００３２】本発明による方法により製造される染料
は、特にプラスチックの内部着色のために適当である。 【００３３】内部着色とは、この場合特に、染料を溶融
されたプラスチック材料中に、例えば押出機の補助的措
置で導入するか、又は該染料を既に出発成分にプラスチ
ックの製造のために、例えば重合前のモノマーに添加す
る方法を意味する。 【００３４】特に有利なプラスチックはサーモプラス
ト、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド
並びにポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロ
ピレン又はポリカーボネートである。 【００３５】適当なビニルポリマーは、ポリスチレン、
スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、スチレン−
ブタジエン−コポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リルニトリル−ターポリマー、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等である。 【００３６】更に、とりわけポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びセルロ
ースエステルが適当である。 【００３７】有利にはポリスチレン、スチレン−混合ポ
リマー、ポリカーボネート、ポリメタクリレート及びポ
リアミドである。特に有利にはポリスチレン、ポリエチ
レン及びポリプロピレンである。 【００３８】挙げられる高分子化合物は単独又は混合物
で、可塑性材料又は溶融物としても存在してよい。 【００３９】本発明により得られる染料は有利には微分
散形で使用され、その際、分散剤を使用する必要はな
い。 【００４０】本発明による方法により得られる染料を重
合の後に使用するのであれば、有利にはプラスチック造
粒物と乾式に混合されるか又は粉砕され、かつこの混合
物を、例えば混合ローラ又はスクリュー中で可塑化及び
均質化させる。しかしながら得られる染料はまた溶融液
状の材料に添加でき、かつこれを撹拌によって均質に分
配できる。こうして前着色された材料を次いで慣用に
は、例えば紡績によって剛毛、糸などに再加工するか、
又は押出によってもしくは射出成形法において成形部材
に再加工する。 【００４１】これらの染料は重合触媒、特にペルオキシ
ドに対して安定なので、該染料をプラスチックのための
モノマー出発材料に添加でき、かつ次いで重合触媒の存
在下に重合させることもできる。更に該染料は、有利に
はモノマー成分中に溶解するか、又は該成分と完全混和
される。 【００４２】本発明による方法により得られる染料は、
有利には前記のポリマーの着色のためにポリマー量に対
して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質
量％の量で使用される。 【００４３】ポリマー中に不溶性の顔料、例えば二酸化
チタンの添加によって、相応の効果的に隠蔽される着色
を得ることができる。 【００４４】二酸化チタンは、ポリマー量に対して０．
０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使
用できる。 【００４５】本発明による着色法によれば、透明もしく
は隠蔽されるブリリアントブルー乃至グリーンの着色が
良好な耐熱性並びに良好な耐光性、耐候性及び耐昇華性
を伴って得られる。 【００４６】本発明による着色法では式（Ｉ）の染料と
別の染料及び／又は無機もしくは有機の顔料との混合物
を使用してよい。 【００４７】本発明を、制限されないが以下の実施例に
よって説明する。その際、部は質量に対して示されてお
り、パーセント表記は質量パーセント（質量％）を意味
する。 【００４８】 【実施例】例１ ５００ｍｌの４つ口フラスコ中に１６５ｍｌのｎ−ブタ
ノールを計量供給する。撹拌下に５０．５ｇのｐ−トル
イジン、１５．５ｇのホウ酸及び４２ｇの９９．５％の
キニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下
に加熱する。１０分間の還流の後に、７．５ｇの９３．
５％のジヒドロキニザリンを溶液で２２．５ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に３時間以内で滴加する。更
に還流下に９時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ
濾過生成物を８０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄
し、次いで少しずつ２００ｍｌの６０℃のメタノールで
洗浄し、次いで２０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、か
つ最後に真空中で乾燥させる。 【００４９】収量：７９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色（bluish green）を提供する。 【００５０】例２ １０００ｍｌの硫酸化（sulphation）容器中に３３０ｍ
ｌのｎ−ブタノール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを計量供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トル
イジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニ
ザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを
導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。
還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾
過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄
し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで
洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、か
つ最後に真空中で乾燥させる。 【００５１】収量：１５９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５２】例３ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に４５ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５３】収量：１５９ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５４】例４ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノ
ール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを計量
供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇ
のホウ酸、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び８４ｇの
９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒ
ドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還
流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却
し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ
−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６
０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０
℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５５】収量：１５４ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５６】例５ １０００ｍｌの硫酸化容器中に３２０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に８０ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５７】収量：１５３ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００５８】例６ １０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのｎ−ブタノ
ールを計量供給する。撹拌下に１６０ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８
４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％
のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器
上で還流下に加熱する。還流下で６時間後に該混合物を
冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃
のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌ
の６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの
６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００５９】収量：１５１ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明
な帯青緑色を提供する。 【００６０】例７ １０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのトルエンを
計量供給する。撹拌下に３６０ｇのカプロラクタム、１
０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０ｇの乳
酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９
３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を
水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該
混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を少しずつ４
００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４００
０ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥
させる。 【００６１】収量：１２７ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を
提供する。 【００６２】例８ １０００ｍｌの硫酸化容器中に４００ｇのカプロラクタ
ム、１０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０
ｇの乳酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５
ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混
合物を１１０℃に加熱する。５時間後に該混合物を冷却
及び濾過し、次いで濾過生成物を少しずつ４００ｍｌの
６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６
０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。 【００６３】収量：１２１ｇ 該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を
提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨーゼフ−ヴァルター シュターヴィッツ
ドイツ連邦共和国 オーデンタール アム
ハーゲン １
(72)発明者 ユリウス ナーゼバント
ドイツ連邦共和国 オーデンタール ハウ
プトシュトラーセ 50
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA31 BB11 BB14
BB24 BB41 BB42 BB47 BJ50
BR80 BU48
4H056 AA01 AB03 AD28B
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンの製造方法において、１，４−ジヒド
ロキシアントラキノンと脂肪族又は芳香族のアミンと
を、２０℃において少なくとも３０質量％の水中への溶
解性を有する極性非プロトン性溶剤及びこれとは異なる
少なくとも１つの第二の溶剤の存在下に反応させること
を特徴とする、Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミ
ノアントラキノンの製造方法。
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