DE4032607A1 - Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinone - Google Patents
Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinoneInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum
Färben von Haaren mit einem Gehalt an 1,4-Bis-((dihy
droxyalkyl)amino)-anthtrachino sowie neue 1,4-Bis-
((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinone.
Zur Erzielung sehr dunkler, insbesondere schwarzer,
Nuancen bei der Färbung von Haaren, ist es notwendig
eine Reihe verschiedener Farbstoffe einzusetzen, um das
einfallende Licht vollständig über den gesamten Bereich
des sichtbaren Spektrums zu absorbieren. Bei Verwendung
von Nitrofarbstoffen ist dies nur unvollständig mög
lich, da die gebräuchlichen "blauen" Nitrofarbstoffe
immer einen kleinen Teil des roten Lichts reflektieren
und somit zu wärmeren Farbnuancen führen. Bestimmte
Anthrachinonfarbstoffe absorbieren den roten Bereich
des sichtbaren Lichtes völlig, führen - alleine ausge
färbt - zu reinen, blauen Farbtönen und sind damit eine
wichtige Komponente für die Nuancierung schwarzer Farb
töne, insbesondere in direktziehenden, nicht oxidativen
Haarfarben.
An Farbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare Ver
wendung finden, sind besondere Anforderungen gestellt.
So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer
Hinsicht unbedenklich sein und Färbungen in der ge
wünschten Intensität ermöglichen. Ferner wird für die
erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-,
Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber
müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht,
Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von
mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.
Die bisher bekannten blaufärbenden Anthrachinonfarb
stoffe vermögen diese Anforderungen nur unzureichend
zu erfüllen.
Bei dem aus der GB-PS 13 79 991 bekannten 1,4-Bis-
(methylamino)-anthrachinon (Disperse Blue 14) sowie bei
dem in der JP-OS 1-1 80 816 beschriebenen 1,4-Bis-
(ethylamino)-anthrachinon (Sudan Blue) handelt es sich
um sehr schwer lösliche Farbstoffe, die nur ein
geringes Aufziehvermögen auf menschliches Haar besitzen
und somit nur zu Anfärbungen geringer Intensität
führen.
Eine etwas größere Löslichkeit besitzen das in der
DE-PS 35 34 885 beschriebene 1-Methylamino-4-(2′-hy
droxyethyl)amino-anthrachinon (Disperse Blue 3) sowie
das in der DE-OS 16 19 616 beschriebene 1-Methylamino
4-(3′-aminopropyl)amino-anthrachinon; aber auch mit
diesen Farbstoffen werden nur Ausfärbungen geringer
Intensität erreicht.
Zur Erhöhung der Farbintensität von Faser-Anfärbungen
werden in der technischen Anwendung oft Gemische aus
unterschiedlichen Farbstoffen des gleichen Typs einge
setzt. So beschreibt zum Beispiel K. Venkataraman in
The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New
York, Vol. II, S. 809 (1952), daß das Handelsprodukt
Celliton Fast Blue FFR® der BASF AG, Ludwigshaften aus
den Einzelkomponenten Disperse Blue 3, Disperse Blue 14
und Disperse 23 besteht und deutlich farbintensivere
Färbungen erzeugt als sie bei Verwendung der reinen
Farbstoffe erreicht werden können.
Gut wasserlösliche Farbstoffe lassen sich durch Einfüh
rung geladener Gruppen erhalten, wie sie zum Beispiel
die quaternisierten, in der DE-OS 17 94 384 beziehungs
weise DE-OS 17 94 385 beschriebenen 1,4-Diaminoanthra
chinon-Derivate darstellen. Diese kationischen Farb
stoffe führen allerdings zu ungleichmäßigen Anfärbung
en, da sich diese Farbstoffe bevorzugt an geschädigte
Stellen des Haares anlagern.
Das bekannte 1,4-Bis-((2′-hydroxyethyl)amino)-anthra
chinon (Disperse Blue 23) besitzt zwar eine ausreichen
de Wasserlöslichkeit, kann jedoch in bezug auf die to
xikologischen Eigenschaften nicht befriedigen. So zeigt
dieser Farbstoff zum Beispiel im Amestest eine mutagene
Wirkung.
Es bestand daher die Aufgabe, Haarfärbemittel mit einem
Gehalt an blaufärbenden Anthrachinonderivaten zur Verfü
gung zu stellen, wobei die blaufärbenden Anthrachinon
derivate, neben einer guten physiologischen Verträg
lichkeit, eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen sollen.
Zudem sollen die neuen blaufärbenden Anthrachinonderi
vaten farbintensivere blaue Färbungen ermöglichen als
die bisher bekannten blaufärbenden Anthrachinone oder
deren handelsübliche Gemische wie Celliton Fast Blue
FFR®.
Es wurde nun gefunden, daß durch ein Mittel zur Färbung
von Haaren mit einem Gehalt an für Haarfärbemittel
üblichen Zusätzen, welches mindestens ein 1,4-Bis-
((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allgemeinen
Formel (I)
wobei R1 und R² gleich oder verschieden sein können und
unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver
zweigten C₃- bis C₄-Dihydroxyalkylrest bedeuten, die
gestellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen
sich durch eine gute physiologische Verträglichkeit und
ein sehr gutes Aufziehvermögen auf das Haar aus.
Mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausge
führte Haarfärbungen zeichnen sich durch einen farbrei
nen Blauton aus und weisen eine deutlich größere Farb
intensität auf als Haarfärbungen, die mit Disperse Blue
3, Disperse Blue 14 oder Disperse Blue 23 oder deren
üblicherweise verwendeten Gemisch, zum Beispiel in Form
des Handelsproduktes Celliton Fast Blue FFR® (BASF AG,
Ludwigshafen), ausgeführt wurden.
Die Nuancierung von Haarfarben durch Verwendung eines
einzelnen definierten Farbstoffes der allgemeinen
Formel (I) ist einfacher durchzuführen und daher
wesentlich vorteilhafter als die Verwendung von
Gemischen wie Celliton Fast Blue FFR® oder die
Verwendung mehrerer Farbstoffe des gleichen Farbtons.
Von den erfindungsgemäßen Mitteln ist jenes bevorzugt,
welches das 1,4-Bis-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino)
anthrachinon enthält. Die Farbstoffe der allgemeinen
Formel (I) sollen in dem erfindungsgemäßen Mittel in
einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4
Gewichtsprozent, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Haaren
betrifft sowohl eine Ausführungsform, bei der es ohne
Zugabe eines Oxidationsmittels angewendet wird, als
auch eine weitere Ausführungsform, bei der die Zugabe
eines Oxidationsmittels erforderlich ist.
Bei dem ersteren Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel
zugabe handelt es sich um ein Mittel, das mindestens
einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
oder um ein Mittel, das zusätzlich zu mindestens einem
Farbstoff der allgemeinen Formel (I) noch einen oder
mehrere weitere direkt auf das Haar aufziehende Farb
stoffe enthält. Von diesen direkt auf das Haar
aufziehenden Farbstoffen seien beispielsweise die
folgenden erwähnt: aromatische Nitrofarbstoffe, wie zum
Beispiel
2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diami
nobenzol, 2-Amino-5-nitrophenol, Pikraminsäure,
2-Amino-5-(2′-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 4-(2′-
Hydroxyethyl)amino-3-nitrophenol, 1-(2′-Hydroxy
ethyl)amino-2-amino-4-nitrobenzol, 4-(2′-Ureidoethyl)-
amino-nitrobenzol, 4-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-3-
nitro-trifluormethylbenzol, 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)-
amino]-4-N-ethyl-2-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)-
amino-3-nitro-toluol, 2,5-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-
nitrobenzol, 2-(2′-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol,
1-Amino-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-2-nitro
5-chlorbenzol, 4-[Bis-(2′-hydroxyethyl)amino]-1-(2′-hy
droxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-
(2′-hydroxyethyl)amino)-benzol;
Triphenylmethanfarb
stoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535),
Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet 2 (C.I. 42 520)
Azofarbstoffe, wie beispielweise Acid Brown 4
(C.I. 14 805); Anthrachinonfarbstoffe, wie zum Beispiel
Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraamino
anthrachinon (C.I. 64 500) und 1,4-Diaminoanthrachinon,
wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach Art ihrer
Substituenten sauren, nicht-ionogenen oder basischen
Charakter haben können. Weitere geeignete, direkt auf
das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispielsweise in
dem Buch von J. C. Johnson, "Hair Dyes", Noyes Data
Corp., Park-Ridge (USA) (1973), Seiten 3-91 und 113-139
(ISBN: 0-8 155-0477-2) beschrieben.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in
diesem Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe in
einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtspro
zent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis
0,4 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der Gesamtgehalt
an den direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen
liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtspro
zent.
Die Zubereitungsform des hier beschriebenen Haarfärbe
mittels ohne Oxidationsmittelzugabe kann beispielsweise
die einer Lösung, insbesondere einer wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen Lösung, sein. Bevorzugte Zuberei
tungsformen sind weiterhin die einer Creme, eines Gels,
einer Emulsion oder die eines Schaumes, wobei sie auch
im Gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe
versprüht werden können.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in
diesem Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe in
einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtspro
zent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis
0,4 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der Gesamtgehalt
an den direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen
liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtspro
zent.
Der pH-Wert dieses Färbemittels liegt im Bereich von
3 bis 10,5, insbesondere bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die
Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes
hauptsächlich mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit
organischen Aminen wie beispielsweise Monoethanolamin
oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.
Die Verwendung des hier beschriebenen Haarfärbemittels
ohne Oxidationsmittelzugabe erfolgt üblicherweise durch
Aufbringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge
des Mittels auf die Haare, mit denen es etwa 5 bis 30
Minuten lang, in Berührung bleibt. Anschließend wird
mit Wasser, gegebenenfalls noch mit wäßriger Lösung
einer schwachen organischen Säure, gespült und getrock
net. Als schwache organische Säure können beispiels
weise Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche
Verwendung finden.
Das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel ohne Oxi
dationsmittelzugabe kann in Form eines Haarfärbemittels
mit zusätzlicher Haarfestigung vorliegen, das minde
stens ein in der Kosmetik üblicherweise verwendetes
Polymerisat oder natürliches Polymer enthält. Solche
Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder
Farbfestiger bezeichnet.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten
Polymerisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbin
dungen wie Polyacrylsäure beziehungsweise Polymeth
acrylsäure, basische Polymerisate der Ester der
Polyacrylsäure oder Polymethracylsäure mit Aminoalko
holen beziehungsweise deren Salze oder Quater
nisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinyllactame
sowie Copolymerisate aus diesen Verbindungen wie zum
Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat und der
gleichen erwähnt.
Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetyliertes
Chitin) oder Chitosanderivate, können für den genannten
Zweck eingesetzt werden.
Die Polymerisate und natürlichen Polymere sind in dem
zuvor beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidations
mittelangabe in der für solche Mittel üblichen Menge
von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Der pH-Wert
des Mittels liegt im Bereich von etwa 6,0 bis 9,0.
Die Anwendung dieses Haarfärbemittels mit zusätzlicher
Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch
Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Ein
legen) des Haares zur Frisur und anschließende Trock
nung.
Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene
Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe gegebenen
falls weitere, für Haarfärbemittel übliche Zusätze, wie
zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker,
Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie
auch andere, nachstehend für Haarfärbemittel mit Oxi
dationsmittelzugabe (Oxidationshaarfärbemittel) aufge
führte übliche Zusätze enthalten.
Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört auch,
wie eingangs erwähnt, ein Haarfärbemittel, bei dem die
Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist (Oxida
tionshaarfärbemittel). Es enthält außer den Farbstoffen
gemäß der angegebenen Formel (I) zusätzlich noch min
destens eine Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-
Kombination, die einer oxidativen Entwicklung bedarf.
Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel kann
mindestens einen direkt auf das Haar aufziehenden
Farbstoff enthalten, der ausgewählt sein soll aus:
2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diamino-benzol,
2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol,
2-Amino-5-(2′-hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzol,
4-(2′-Hydroxyethyl) amino-3-nitrotoluol, 4-(2′-Ureido
ethyl)amino-nitrobenzol, Basic Violet 14 (C.I. 42 510),
Basic Violet 2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I.
14 805), 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetra
aminoanthrachinon.
Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel kann
weiterhin auch mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen,
wie zum Beispiel 2-Amino-5-methylphenol und 6-Amino-2
methylphenol, enthalten.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Be
standteil des erfindungsgemäßen Mittels hauptsächlich
aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie 1,4-Di
aminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminobenzylalko
hol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol, 4-Amino
phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-methoxy
methylphenol, 4-Amino-2-ethoxymethylphenol sowie
Tetraaminopyrimidin oder ähnliche Verbindungen in
Betracht. Von den bekannten Kupplersubstanzen kann das
erfindungsgemäße Mittel insbesondere Resorcin, 4-Chlor
resorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin,
2-Amino-4-(2′-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diamino
benzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphe
nol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1-Naphthol, m-Amino
phenol, 3-Amino-4-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-me
thylphenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 4-Hydro
xy-1,2-methylendioxybenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-
1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-5-ethoxyoluol,
4-Hydroxyindol, 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin enthalten.
Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Entwick
ler- und Kupplersubstanzen sind unter anderem in dem
Buch E. Sagarin, "Cosmetics", Science and Technology
(1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten
503 ff sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der
Kosmetika und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff,
beschrieben.
Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel soll die
Entwickler- und Kupplersubstanzen in einer Menge von
jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer
Menge von jeweils 0,1 bis 3 Gewichtsprozent enthalten.
Die genannten Kuppler- und Entwicklersubstanzen können
in den erfindungsgemäßen Haarfärbemittel jeweils ein
zeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein.
Die Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen in etwa
äquimolaren Mengen, bezogen auf die Kupplersubstanzen,
eingesetzt. Es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die
Entwicklersubstanz diesbezüglich in einem gewissen
Überschuß oder Unterschuß vorhanden ist.
Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler
substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es
Basen sind, auch in Form der physiologisch verträg
lichen Säureadditionssalze, wie beispielsweise als
Hydrochlorid beziehungsweise Sulfat oder - sofern sie
aromatische Hydroxygruppen besitzen - in Form der Salze
mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt
werden.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Oxida
tionshaarfärbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-
Kupplersubstanz-Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gewichtspro
zent, betragen.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in dem
zuvor beschriebenen Oxidationshaarfärbemittel in einer
Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vor
zugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4
Gewichtsprozent, enthalten sein.
Darüber hinaus können in dem Oxidationshaarfärbemittel
noch weitere kosmetische Zusätze, beispielsweise Anti
oxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder
Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel,
Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhan
den sein.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen
Oxidationshaarfärbemittel schwach sauer, neutral oder
alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen
pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5
auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak
erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum
Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch
anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhy
droxid, Verwendung finden.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen
kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid und dessen
Additionsverbindungen an Harnstoff, Melanin oder Na
triumborat in Form der 3 bis 12%igen, vorzugsweise der
6%igen wäßrigen Lösungen in Betracht. Wird eine 6%ige
Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel verwen
det, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem
Haarfärbemittel und dem Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2,
vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidations
mittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentra
tionen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine
stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, ver
wendet.
Die Zubereitungsform des Oxidationshaarfärbemittels
kann die gleiche wie bei dem zuvor beschriebenen Haar
färbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe, zum Beispiel
die einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung,
sein. Vorzugsweise ist die Zubereitungsform jedoch die
einer Creme, eines Gels oder die einer Emulsion.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder
Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser,
niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol,
Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und
1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulga
toren aus den Klassen der anionischen, kationischen,
amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven
Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fett
alkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte
Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäure
alkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Ver
dicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulose
derivate weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren
sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze,
Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und
Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für
solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel
die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von
etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer
Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die
Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis
5,0 Gewichtsprozent.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren
vermischt man das vorstehend beschriebene Oxidations
haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem
Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebe
handlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im all
gemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das
Haar auf.
Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50°C etwa 10 bis 45
Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das
Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus
und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an
diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell
mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel
Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend
wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel mit
einem Gehalt an mindestens einem 1,4-Bis-((dihydroxy
alkyl)amino) -anthrachinon der allgemeinen Formel (I)
führen zu Haarfärbungen mit ausgezeichneten Echtheits
eigenschaften und hoher Farbintensität. Die in den hier
beschriebenen Haarfärbemitteln mit und ohne Oxidations
mittelzugabe enthaltenen Verbindungen der Formel (I)
sind toxikologisch und dermatologisch unbedenklich, gut
wasserlöslich und färben allein in einem klaren Blau
ton. In Kombination mit anderen Farbstoffen sind die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere
zur Nuancierung intensiver schwarzer Farbtöne hervor
ragend geeignet.
Gegenstand dieser Anmeldung ist zudem das 1,4-Bis-
(dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allgemeinen
Formel (II)
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver
zweigten C3- bis C4-Dihydroxyalkylrest bedeuten.
Als Beispiel für die neuen 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)
amino)-anthrachinone der allgemeinen Formel (II) sei
das 1,4-Bis-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino)-anthrachinon
genannt.
Die neuen 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinone
lassen sich nach einem, zum Beispiel in dem Lehrbuch
N.N. Woroshzow, Grundlagen der Synthese von Zwischen
produkten und Farbstoffen, Akademie Verlag, Berlin
(1966), Seite 481-482, beschriebenen Verfahren her
stellen, bei dem das technisch verfügbare 1,4-Dihydro
xyanthrachinon zunächst mit einem üblichen Reduktions
mittel, beispielsweise Natriumdithionit, in einer alka
lischen wäßrigen Lösung zum 1,4,5,8-Tetrahydroanthra
chinon reduziert wird. Das 1,4,5,8-Tetrahydroanthra
chinon wird anschließend unter einer Schutzgas
atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, mit einer
wäßrigen Lösung des entsprechenden Amino-alkyldiols in
der Wärme umgesetzt. Zur Reoxidation des Chinon
systems wird sodann Sauerstoff in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, wodurch das 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)
amino)-anthrachinon ausgefällt wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) stellen
intensiv blaufärbende Anthrachinonfarbstoffe dar, die
sich neben einer guten Wasserlöslichkeit auch durch
ihre gute physiologische Verträglichkeit auszeichnen.
Die Verbindungen der Formel (II) sind aufgrund ihrer
Eigenschaften wertvolle blaufärbende Haarfarbstoffe.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung erläutern, ohne ihn darauf zu
beschränken.
50 g 1,4-Dihydroxyanthrachinon werden in 1.000 ml 5pro
zentiger Natronlauge gelöst und mit 500 ml 20prozenti
ger Natriumdithionitlösung reduziert. Nach langsamer
Zugabe von 75,8 g 3-Amino-propan-1,2-diol in 30 ml Was
ser wird 8 Stunden unter Stickstoff auf 100° Celsius
erwärmt. Anschließend wird 3 Stunden lang Sauerstoff
eingeleitet. Das 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl)
amino)-anthrachinon wird sodann abfiltriert und mit
Aceton gewaschen. Es werden 38 g tiefblaue Kristalle,
entsprechend einer Ausbeute von 47% der Theorie, mit
einem Zersetzungsschmelzpunkt von 220° Celsius
erhalten.
¹H-NMR (DMSO-D₆): =
3.40-3.78 (m, 10H, -CH₂ und -CH-),
4.9 (breit, 4H, OH; tauscht mit D₂O aus),
7.48 (s, 2H, 2-H, 3-H),
7.76 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 6-H, 7-H),
8.25 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 5-H, 8-H),
11.00 ppm (t, 2H, J=5.9 Hz, -NH-; tauscht mit D₂O aus).
3.40-3.78 (m, 10H, -CH₂ und -CH-),
4.9 (breit, 4H, OH; tauscht mit D₂O aus),
7.48 (s, 2H, 2-H, 3-H),
7.76 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 6-H, 7-H),
8.25 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 5-H, 8-H),
11.00 ppm (t, 2H, J=5.9 Hz, -NH-; tauscht mit D₂O aus).
MS (70 ec): 386 (M⁺)
0,05 g 4-Amino-4′-[bis-(2′-hydroxyethyl)amino]-
phenylazobenzol
0,05 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,10 g 2-(2′-Hydroxyethyl)amino-5-[bis-(2′-hydroxy ethyl)amino]-nitrobenzol
0,50 g Hydroxyethylcellulose
5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
10,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
74,30 g
0,05 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,10 g 2-(2′-Hydroxyethyl)amino-5-[bis-(2′-hydroxy ethyl)amino]-nitrobenzol
0,50 g Hydroxyethylcellulose
5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
10,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
74,30 g
Wasser
100 g
100 g
Gebleichtes Naturhaar wird 20 Minuten lang bei Raumtem
peratur mit dem vorstehenden flüssigen Haarfärbemittel
behandelt. Nach der Spülung des Haares mit Wasser und
der anschließenden Trocknung ist das Haar in einem
blond-aschfarbenen Ton eingefärbt.
0,050 g 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzol
0,250 g 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-4-N-ethyl- 2-nitrobenzol
0,020 g 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2′-hydroxyethyl)ami no]-benzol
0,040 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
7,500 g Cetylalkohol
1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
90,090 g
0,250 g 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-4-N-ethyl- 2-nitrobenzol
0,020 g 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2′-hydroxyethyl)ami no]-benzol
0,040 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
7,500 g Cetylalkohol
1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
90,090 g
Wasser
100,000 g
100,000 g
50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden auf weiße
menschliche Haare aufgetragen und nach einer Einwirk
zeit von 20 Minuten im Wasser ausgespült. Das Haar wird
anschließend getrocknet. Es ist in einem natürlichen,
braunen Farbton gefärbt.
0,01 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]-
anthrachinon
0,02 g 1,4-Diamino-anthrachinon
2,00 g Polyvinylpyrrolidon
0,10 g Glycerin
40,00 g Isopropanol
57,87 g
0,02 g 1,4-Diamino-anthrachinon
2,00 g Polyvinylpyrrolidon
0,10 g Glycerin
40,00 g Isopropanol
57,87 g
Wasser
100,00 g
100,00 g
Weiße menschliche Haare werden mit der Farbfestiger-
Lösung eingelegt und getrocknet. Das Haar ist in einem
modischen Silberton gefärbt und gefestigt.
1,100 g 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-4-N-ethyl-
2-nitrobenzol
0,100 g 4-Amino-4′-[bis-(2′-hydroxyethyl)amino]- phenylazobenzol
0,047 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,040 g 1,4-Diaminoanthrachinon
0,170 g 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-3-nitrotoluol
7,500 g Cetylalkohol
1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
88,993 g
0,100 g 4-Amino-4′-[bis-(2′-hydroxyethyl)amino]- phenylazobenzol
0,047 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,040 g 1,4-Diaminoanthrachinon
0,170 g 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-3-nitrotoluol
7,500 g Cetylalkohol
1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
88,993 g
Wasser
100,00 g
100,00 g
50 g des vorstehenden Haarfärbemittels in Cremeform
werden auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach
einer Einwirkungszeit von 20 Minuten wird das Haar mit
Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar ist in einem
intensiven schwarzen Farbton gefärbt.
0,90 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
0,32 g Resorcin
0,05 g 3-Aminophenol
0,03 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,03 g Ascorbinsäure
15,00 g Ölsäure
7,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
66,67 g
0,32 g Resorcin
0,05 g 3-Aminophenol
0,03 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
0,03 g Ascorbinsäure
15,00 g Ölsäure
7,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
66,67 g
Wasser
100,00 g
100,00 g
Kurz vor dem Gebrauch werden 50 g des vorstehenden Oxi
dationshaarfärbemittels in Gelform mit 50 g einer
6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und auf
weiße, menschliche Haare aufgetragen. Nach einer
Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird
das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls shampoo
niert und getrocknet. Das Haar ist in einem natürlichen
mittelblonden Farbton mit leichtem Ascheffekt gefärbt.
Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozent
zahlen stellen, sofern nicht anders vermerkt, Gewichts
prozent dar.
Claims (14)
1. Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Gehalt an
für Haarfärbemittel üblichen Zusätzen, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,4-Bis-
((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allge
meinen Formel (I)
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein kön
nen und unabhängig voneinander einen geradkettigen
oder verzweigten C3-bis C4-Dihydroxyalkylrest be
deuten, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl) amino)-an
thrachinon enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß es 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des
1,4-Bis-(dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinons der
allgemeinen Formel (I) enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens
einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I), noch
einen oder mehrere weitere direkt auf das Haar
aufziehende Farbstoffe enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der zusätzlich enthaltene direkt auf das Haar
aufziehende Farbstoff ausgewählt ist aus
2-Amino-
4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diaminobenzol, 2-Amino-
5-nitrophenol, Pikraminsäure, 2-Amino-5-(2′-hydro
xyethyl)amino-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)-
amino-3-nitrophenol, 1-(2′-Hydroxyethyl)amino-
2-amino-4-nitrobenzol, 4-(2′-Ureidoethyl)amino
nitrobenzol, 4-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-3-
nitro-trifluormethylbenzol, 1,4-Bis-[(2′-hydroxy
ethyl)amino]-4-N-ethyl-2-nitrobenzol, 3-(2′-Hy
droxyethyl)amino-3-nitrotoluol, 2,5-Bis-[(2′-hy
droxyethyl)amino]-nitrobenzol, 2-(2′-Hydroxy
ethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-Amino-4-(2′,3′,-
dihydroxypropyl)amino-2-nitro-5-chlorbenzol, 4-
[Bis-(2′-hydroxyethyl)amino]-1-(2′-hydroxyethyl)-
amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2′-
hydroxyethyl)amino]-benzol,
Basic Violet 1 (C.I.
42 535), Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet
2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I. 14 805),
Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon
(C.I. 64 500) und 1,4-Diaminoanthrachinon.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Form eines Haarfärbe
mittels mit zusätzlicher Haarfestigung vorliegt
und mindestens ein in der Kosmetik üblicherweise
verwendetes Polymerisat oder natürliches Polymer
enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat oder das natürliche Polymer
ausgewählt ist aus Polyvinylpyrrolidon, Poly
vinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure sowie basischen Polymerisaten
der Ester der Polyacrylsäure oder Polymethacryl
säure mit Aminoalkoholen, deren Salze oder Quater
nisierungsprodukten, Polyacrylnitril, Polyvinyl
lactamen oder Copolymerisaten aus diesen Verbin
dungen, Chitosan und Chitosanderivaten.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Entwickler
substanz-Kupplersubstanz-Kombination enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge der Entwicklersubstanz-Kupp
lersubstanz-Kombination etwa 0,1 bis 5,0
Gewichtsprozent beträgt.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausgewählt
ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-
Diaminobenzylalkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4-
diaminobenzol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl
phenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-
ethoxymethylphenol und Tetraaminopyrimidin.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz ausgewählt
ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlor
resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxy
ethylamino)-anisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol,
m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4-Di
aminophenoxyethanol, 1-Naphthol, m-Aminophenol,
3-Amino-4-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-methyl
phenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 4-Hydro
xy-1,2-methylendioxybenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)-
amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-5-
ethoxytoluol, 4-Hydroxyindol, 3-Amino-5-hydroxy-
2,6-dimethoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-di
methoxypyridin.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens einen direkt auf
das Haar aufziehenden Farbstoff enthält, der aus
gewählt ist aus: 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro-
1,4-diaminobenzol, 2-Amino-5-nitrophenol,
2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2′-hydroxy
ethyl)amino-3-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)
amino-3-nitrotoluol, 4-(2′-Ureidoethyl) amino
nitrobenzol, Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic
Violet 2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I. 14 805),
1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetra
aminoanthrachinon.
13. 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)amino-anthrachinon der
allgemeinen Formel (II)
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein kön
nen und unabhängig voneinander einen geradkettigen
oder verzweigten C3-bis C4-Dihydroxyalkylrest be
deuten.
14. 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl)amino) -anthra
chinon.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904032607 DE4032607A1 (de) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinone |
ES91916571T ES2042469T1 (es) | 1990-10-15 | 1991-09-26 | Producto para el te\ido del cabello que contiene 1,4-bis-((dihidroxialquil)amino)-antraquinona y nuevas 1,4-bis-((dihidroxialquil)amino)-antraquinonas. |
PCT/EP1991/001836 WO1992006670A1 (de) | 1990-10-15 | 1991-09-26 | Mittel zum färben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis-[(dihydroxyalkyl)amino]-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-[(dihydroxyalkyl)amino]-anthrachinone |
EP19910916571 EP0505528A1 (de) | 1990-10-15 | 1991-09-26 | Mittel zum färben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis- (dihydroxyalkyl)amino]-anthrachinon sowie neue 1,4-bis- (dihydroxyalkyl)amino]-anthrachinone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904032607 DE4032607A1 (de) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4032607A1 true DE4032607A1 (de) | 1992-05-07 |
Family
ID=6416265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904032607 Withdrawn DE4032607A1 (de) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinone |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0505528A1 (de) |
DE (1) | DE4032607A1 (de) |
ES (1) | ES2042469T1 (de) |
WO (1) | WO1992006670A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1364993A1 (de) * | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubsituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen |
DE10347600A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-25 | Görlach, Bernd, Dr. | Verfahren zur Leckageuntersuchung |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
GB9205859D0 (en) * | 1992-03-18 | 1992-04-29 | Imp Cancer Res Tech | Compounds |
GB9320191D0 (en) * | 1993-09-30 | 1993-11-17 | Univ Napier | Compounds |
US5961664A (en) * | 1997-07-10 | 1999-10-05 | Bristol-Myers Squibb Company | Direct hair dye compositions and methods containing novel anthraquinone mixtures |
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---|---|---|---|---|
SE191221C1 (de) * | 1964-01-01 | |||
CH468188A (fr) * | 1966-02-15 | 1969-02-15 | Oreal | Procédé de teinture décolorante pour cheveux et composition tinctoriale pour la mise en oeuvre dudit procédé |
US3811830A (en) * | 1971-04-05 | 1974-05-21 | Clairol Inc | Stable oil-in-water emulsion hair dye composition |
LU85564A1 (fr) * | 1984-10-01 | 1986-06-11 | Oreal | Nouvelles compositions de teinture des fibres keratiniques contenant un colorant azoique,procede de preparation de ce colorant et mise en oeuvre desdites compositions pour la teinture des fibres keratiniques |
-
1990
- 1990-10-15 DE DE19904032607 patent/DE4032607A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-09-26 ES ES91916571T patent/ES2042469T1/es active Pending
- 1991-09-26 EP EP19910916571 patent/EP0505528A1/de not_active Withdrawn
- 1991-09-26 WO PCT/EP1991/001836 patent/WO1992006670A1/de not_active Application Discontinuation
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---|---|---|---|---|
EP1364993A1 (de) * | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubsituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen |
DE10347600A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-25 | Görlach, Bernd, Dr. | Verfahren zur Leckageuntersuchung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2042469T1 (es) | 1993-12-16 |
EP0505528A1 (de) | 1992-09-30 |
WO1992006670A1 (de) | 1992-04-30 |
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