JP2003238996A - 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高分子化合物、殺菌性化合物及び香料を含有
し、貯蔵安定性に問題がなく、トイレタンク内に各種成
分を短時間で均一に溶解させることができ、しかも高い
防汚性能、殺菌性能、消臭性能を付与できる水洗トイレ
用濃縮液体清浄剤を提供する。 【解決手段】（ａ）４級アンモニウム基を有するモノマ
ー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モ
ル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，
０００の重合体を２〜３５質量％、（ｂ）少なくとも１
つの４級アンモニウム基を有し、分子量が１０００未満
である殺菌性化合物を２〜３５質量％、（ｃ）ゲラニオ
ール、ｐ−メチルアセトフェノン等の香料成分を１〜１
５質量％及び（ｄ）エチレングリコール、プロピレング
リコール等の水溶性溶剤を５〜６０質量％含有する水洗
トイレ用濃縮液体清浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水洗トイレのフラ
ッシュ毎にトイレのタンク内で希釈して使用するための
濃縮された液状の清浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、トイレ用の防汚洗浄剤は有効成分
をバインダーなどの物質で固形状に成形し、トイレタン
ク上部に設置するかトイレタンク内に入れるなどの方法
でフラッシュ毎に自動的にトイレに導入する方法が行わ
れており、簡便性の点から後者が好まれている。しかし
ながら、高分子化合物、殺菌性化合物及び香料からなる
組成物を固形状に成形したものは、溶解速度が配合成分
によってそれぞれ異なり、一定の割合で溶解しないた
め、設計通りの効果を持続することは困難である。

【０００３】これを解決する方法としては上記化合物を
高濃度に含有する液状の組成物をフラッシュ毎にトイレ
タンクに導入することが考えられる。

【０００４】一方、水洗便器に発生する汚れは、軟便の
付着による汚れ、クラドスポリウムや酵母由来のカビ、
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、緑膿菌
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）等
の腸内細菌に由来する微生物汚れなどが挙げられる。こ
れらの汚れが便器上に堆積することを防止するトイレ用
液体防汚洗浄剤として、高分子化合物と殺菌性化合物と
を併用する研究がなされている。特開昭６２−２６０８
９５号には高分子化合物と界面活性剤とを併用した硬質
表面用液体水性洗浄剤が、特開平９−１６９９９５号に
はアクリルアミド・ジメチルジアリルカチオン性重合体
とカチオン性界面活性剤とを併用したトイレ用液体防汚
洗浄剤が開示されている。さらに、便や尿などの排泄物
に由来する悪臭がトイレ内に発生することから、トイレ
用清浄剤には消臭成分として、香料を配合することが一
般的である。

【０００５】しかしながら、これら防汚性の高分子化合
物を液状の清浄剤を配合した場合、貯蔵中に組成物の分
離などを引き起こすという問題があり、更にはトイレタ
ンク内の水に短時間で均一に溶解させることができず、
防汚性能や殺菌性能、消臭性能を充分に発現させること
が非常に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高分
子化合物、殺菌性化合物及び香料を含有し、貯蔵安定性
に問題がなく、トイレタンク内に各種成分を短時間で均
一に溶解させることができ、しかも高い防汚性能、殺菌
性能、消臭性能を付与できる水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）４級ア
ンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー
単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量
が１，０００〜６，０００，０００の重合体〔以下、
（ａ）成分という〕を２〜３５質量％、（ｂ）少なくと
も１つの４級アンモニウム基を有し、分子量が１０００
未満である殺菌性化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を
２〜３５質量％、（ｃ）下記（ｃ１）群から選択される
１種類以上の香料成分〔以下、（ｃ）成分という〕を１
〜１５質量％、及び（ｄ）下記（ｄ１）群から選択され
る水溶性溶剤〔以下、（ｄ）成分という〕を５〜６０質
量％含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。 （ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リ
ナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、
テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプ
チルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミ
ックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢
酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、
ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジ
ル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メ
チルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、
イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソ
ブチレート、シトラール （ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
グリセリン

【０００８】

【発明の実施の形態】＜（ａ）成分＞本発明の（ａ）成
分は、４級アンモニウム基を有するモノマー単位（以
下、モノマー単位Ａとする）を１０〜１００モル％含有
する重合体である。

【０００９】モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基
（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モ
ノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数
であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマー
Ａ’とする）を重合して得られるモノマー単位を４級ア
ンモニウム化することで得られる。

【００１０】モノマーＡの好ましい例として、下記一般
式（１）の化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立
して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基
である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯ
Ｒ⁷−、−ＣＯＮＨＲ⁷−、−ＯＣＯＲ⁷−、−Ｒ⁸−ＯＣ
Ｏ−Ｒ⁷−から選ばれる基である。ここでＲ⁷、Ｒ⁸は、
それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であ
る。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基、又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。
Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジ
ル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基
又はベンジル基の場合は、Ｙ^-は陰イオンを示す。ま
た、Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステ
ル基を含む場合、Ｙ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は
陰イオンとなる。Ｙ^-の陰イオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステ
ルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていて
もよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙
げることができる。）。

【００１３】これらの中でもアクリロイル（又はメタク
リロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム
塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキ
ル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素
数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル
（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭
素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−ア
ルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特に
ジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

【００１４】モノマーＡ’の好ましい例として、下記一
般式（１’）の化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素
数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレー
ト（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素
数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１
０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチル
アミンが特に好ましい。

【００１７】モノマーＡ’を重合した後、４級アンモニ
ウム化する際に用いられる４級化剤としては、メチルク
ロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロ
ルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げるこ
とができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、
塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸
などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ま
しい。

【００１８】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ
（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、
モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマ
ー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成され
た重合体であってもよい（モノマーＡ’を使用する場合
は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい）。こ
の場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であ
ってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、
統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであっても
よい。

【００１９】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構
成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマー
を共重合することによって得ることができる。この場
合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）
〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好
ましく、（ｉ）、（ii）又は（ｖ）記載のモノマー由来
のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点か
ら、（ｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が
最も好ましい。

【００２０】（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル
酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン
酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキ
シアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基
含有化合物 （ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又は
メタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基
含有化合物 （iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭
素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢
酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物 （iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチ
レン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブ
テン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２
−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜
５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる
化合物。

【００２１】（ｖ）二酸化硫黄。

【００２２】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する
重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノ
マー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマ
ー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグ
ラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモ
ノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（i
i）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノ
マーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜
（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記
（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式
（１’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級
化してもよい。

【００２３】本発明の（ａ）成分を構成する重合体はい
かなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が
特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行う
ことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始し
てもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、
等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香
酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル
開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在
下での光照射や、放射線照射により重合を開始させても
よい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公
報を参考にすることができる。

【００２４】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの
単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂの
コポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であっ
てもよい本発明の（ａ）成分における、モノマー単位Ａ
の割合は１０〜１００モル％であるが、より好ましくは
２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％
である。

【００２５】本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が
１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１，００
０〜１，０００，０００、特に好ましくは１，０００〜
１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニ
トリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒と
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエ
チレングリコールを標準物質として求めたものである。

【００２６】（ａ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質
量％、最も好ましくは４〜１５質量％含有される。

【００２７】＜（ｂ）成分＞本発明の（ｂ）成分は、分
子量が１０００未満、好ましくは５００以下の少なくと
も１つの４級アンモニウム基を有する殺菌性化合物であ
る。

【００２８】本発明でいう殺菌性化合物とは、下記方法
により測定されるコロニー数が１０以下の性質を示す化
合物のことをいう。

【００２９】＜殺菌性化合物測定方法＞供試菌として大
腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９
７２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕ
ｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＦＯ１２７３２）を用いる。ＩＦ
Ｏ３９７２とＩＦＯ１２７３２は、大阪市淀川区十三本
町二町目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託さ
れ、入手できる。

【００３０】試験化合物〔（ｂ）成分〕の１質量％水溶
液を調製し、該水溶液２ｍｌ中に１０⁸〜１０⁹個の細菌
浮遊液５０μｌを加えよく混合した後、５分間放置す
る。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍ
ｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、前記化合物の菌
への影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒
天培地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブ
ドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育し
たコロニー数を数える。なお殺菌試験は同じ化合物につ
いてそれぞれ同時に５回ずつ行う（５回×３）。この実
験結果において、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方のコ
ロニー数が１０以下となるものを殺菌性ありとする。な
お、前記規定以外の実験条件の詳細は、防菌防黴ハンド
ブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出版）のｐ６８６
に記載されている浮遊試験法（定量的検査法）に従う。

【００３１】このような性質を示す（ｂ）成分は下記一
般式（２）〜（４）で示される化合物が好ましく、かつ
水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２
５℃の水１０００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ま
しくは２ｇ以上であることを示す。

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁴は、それぞれ独立し
て、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基
又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ¹¹
及びＲ ¹²は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−
から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ¹⁰
はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ¹⁹)_k−
である。ここでＲ¹⁹はエチレン基もしくはプロピレン基
（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０
（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ¹⁵は炭素数１
〜３のアルキレン基である。Ｒ¹⁵〜Ｒ ¹⁸はこれらのうち
の１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１８、好まし
くは８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３
アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍ
は０又は１の数である。さらに、Ｙ^-は陰イオンであ
り、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３の
アルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換
されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好まし
い。）。

【００３４】より好ましい（ｂ）成分は、上記一般式
（２）又は（４）の化合物であり、最も好ましくは下記
一般式の化合物である。

【００３５】

【化５】

【００３６】（ｂ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは４〜２５質
量％、最も好ましくは３〜１５質量％含有される。

【００３７】また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が好ましくは
１／１０〜１０／１、より好ましくは１／２〜７／１、
特に好ましくは１／１〜５／１である。

【００３８】＜（ｃ）成分＞本発明の（ｃ）成分は下記
（ｃ１）群から選択される１種類以上の香料である。 （ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リ
ナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、
テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプ
チルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミ
ックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢
酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、
ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジ
ル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メ
チルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、
イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソ
ブチレート、シトラール。

【００３９】（ｃ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質
量％、最も好ましくは１〜７質量％含有される。

【００４０】また、消臭効果を持続させる点から、さら
に下記（ｃ２）群の香料成分を併用することができる。 （ｃ２）桂皮酸メチル、酢酸セドリル、サリチル酸イソ
アミル、酢酸フェニルエチルフェニル、ドデカノール、
γ−ウンデカラクトン、イソ酪酸シトロネリル、アニス
アルコール、ムスコン、酢酸アニシル、ベンジルイソバ
レレート、インドール、サリチル酸ベンジル、シトロネ
ロール、ジャスモン、シトロネリルオキシアセトアルデ
ヒド、エチルバニリン、イソ酪酸ゲラニル、α−ヨノ
ン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシト
ロネラール、β−ヨノン、γ−ノニルラクトン、酢酸シ
ンナミル、イソアミルシンナミックアルデヒド、安息香
酸ベンジル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アンス
ラニル酸メチル、シクロペンタデカノリド、アセチルオ
イゲノール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒ
ド、ゲラニルチグレート、フェニル酢酸、クマリン、セ
ドリルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メ
チルヒドロシンナミックアルデヒド、ネロリドール及び
バニリン （ｃ１）群及び（ｃ２）群の香料成分を併用する場合に
は、質量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／１〜１／１０
となるように配合することが効果を持続させる点で好ま
しく、特に好ましくは３／１〜１／３である。

【００４１】更に香料成分の保留剤として、ベンジルベ
ンゾエーテル、イソプロピルミリステート、ジエチルフ
タレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコールなどを配合してもよい。

【００４２】なお、（ｃ）成分及び（ｃ２）群の香料が
全香料成分中に占める割合は、保留剤を除いた全香料成
分中の７０〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは
８０〜１００質量％である。なお、その他の香料成分に
ついては、貯蔵安定性に影響しない限り、「産業化学シ
リーズ 香料の化学、（赤星亮一、日本化学会編、大日
本図書）」に記載された香料を用いることができ、また
一般に市販されている植物精油なども用いることができ
る。

【００４３】＜（ｄ）成分＞本発明の（ｄ）成分は、下
記（ｄ１）群に示す水溶性溶剤である。 （ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
グリセリン。

【００４４】上記（ｄ１）群の中でも特にエチレングリ
コールおよびプロピレングリコールが好ましい。

【００４５】（ｄ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に５〜６０質量％、好ましくは７〜４０質
量％、最も好ましくは１０〜３５質量％含有される。

【００４６】また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤では、（ｃ）成分／（ｄ）成分の質量比は、１／５〜
１／１５、更に９／５０〜１／１５、特に３／２０〜１
／１５が好適である。また、（ｂ）成分／（ｄ）成分の
質量比は、２／１〜１／２０、更に１／１〜１／１０、
特に１／２〜１／５が、防汚効果、殺菌効果、及び消臭
効果の点から好適である。

【００４７】＜その他の成分＞本発明ではｐＨ調整剤を
使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの
無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒
石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モ
ノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ剤を単独もしくは複合して用いても
構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わ
せて緩衝剤系として用いても構わない。

【００４８】なお、有機酸は貯蔵安定性に影響するた
め、その含有量は本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
中０．０５〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜１質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％であ
る。

【００４９】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
２０℃におけるｐＨが２〜１２、更にｐＨ３〜１１、特
にｐＨ５〜８であることが、防汚効果の点から好まし
い。

【００５０】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
貯蔵安定性を向上させる目的から非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤〔以下（ｅ）成分という〕から選ばれ
る１種以上を含有することが好ましい。非イオン界面活
性剤としては下記一般式（５）の化合物及び／又は一般
式（６）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。

【００５１】 Ｒ²⁰−Ｔ−[(Ｒ²¹Ｏ)_a−Ｒ²²]_b （５） 〔式中、Ｒ²⁰は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１
６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²¹は炭素数
２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基
である。Ｒ²²は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素
原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、よ
り好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を
示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−
であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合、ｂは１であ
り、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２で
ある〕 Ｒ²³−(ＯＲ²⁴)_cＧ_d （６） 〔式中、Ｒ²³は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０
〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ²⁴
は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基
又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖
に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１
〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数
を示す。〕。

【００５２】一般式（５）の化合物の具体例として以下
の化合物を挙げることができる。 Ｒ²⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_e−Ｈ 〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好
ましくは５〜２０の数である。〕 Ｒ²⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_f−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_g−Ｈ 〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ
独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯ
とプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加
体であってもよい。〕

【００５３】

【化６】

【００５４】〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｈ及び
ｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数
であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数で
ある。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基である。〕。

【００５５】一般式（６）の化合物において、Ｇは還元
糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アル
ドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数
が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘ
キソースを挙げることができる。アルドースとして具体
的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グル
コース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドー
ス、イドース、タロース、キシロースを挙げることがで
き、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができ
る。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のア
ルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中
でもグルコースが最も好ましい。

【００５６】両性界面活性剤としては下記一般式（７）
の化合物、及び一般式（８）の化合物が好ましい。

【００５７】

【化７】

【００５８】[式中、Ｒ²⁷は炭素数８〜１６、好ましく
は１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキ
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、それぞれ
独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基である。Ｒ²⁸は炭素数１〜５、好ましくは２又
は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる
基であり、ｊは０又は１、好ましくは１の数である。]

【００５９】

【化８】

【００６０】［式中、Ｒ³¹は炭素数９〜２３、好ましく
は９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又
はアルケニル基であり、Ｒ³²は炭素数１〜６、好ましく
は１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基であ
る。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は
１、好ましくは０である。Ｒ³³、Ｒ³⁴は、それぞれ独立
して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエ
チル基であり、Ｒ³⁵はヒドロキシ基で置換していてもよ
い炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であ
る。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれ
る基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するため
に良好である。］。

【００６１】（ｅ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に５〜４０質量％、更に５〜３０質量％、
特に１０〜２５質量％含有されることが好ましい。ま
た、（ｅ）成分としては、非イオン界面活性剤が好まし
く、特に一般式（６）の化合物が貯蔵安定性の点から好
ましく、その含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体
清浄剤中１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５
〜３０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％
である。

【００６２】また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤中では、（ｅ）成分／（ｂ）成分の質量比が３／１〜
３０／１、更に１０／１〜１／１、特に１５／２〜５／
２であることが好ましく、（ｅ）成分／（ｃ）成分の質
量比が３／１〜３０／１、更に５／１〜２８／１、特に
５０／７〜２５／１であることが貯蔵安定性及び防汚洗
浄効果の点から好適である。

【００６３】なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上さ
せる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能
であるが、殺菌効果を低下させるために、その含有量は
（ｂ）成分の質量１に対して１．０未満、特に０．７５
未満であることが好ましい。使用できる陰イオン界面活
性剤としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有する
アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１４のアル
キル硫酸エステル塩、炭素数８〜１４のアルキル基と平
均付加モル数１〜５のオキシエチレン基とを有するポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選
ばれる少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が好適であ
る。塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好まし
い。

【００６４】本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させ
る目的から、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オル
ソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属
塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ
二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこ
れらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(I
II)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ
メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、
及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属
塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を添加する
ことが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃
縮液体清浄剤中０．１〜２０質量％、更に０．１〜１０
質量％が好ましい。

【００６５】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含
有することができる。具体的に好ましい化合物としては
炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼン
スルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体
的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ
−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチル
ベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。こ
れらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
中０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％が好適で
ある。

【００６６】本発明ではゲル化防止や粘度調整のために
ポリアルキレングリコールを用いることができる。具体
例としては、ポリエチングリコールを標準としたときの
ゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分
子量が５００〜２０，０００のポリプロピレングリコー
ル及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含
有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０
１〜１質量％、更に０．１〜１質量％、特に０．５〜１
質量％が好ましい。

【００６７】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に
は、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で
添加剤、例えばエタノールなどの（ｄ）成分以外の水溶
性溶剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加す
ることができる。

【００６８】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使
用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でト
イレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタン
ク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は０．０１〜２ｇ
が好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ、特に好ま
しくは０．０１〜０．５ｇである。

【００６９】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
（ａ）成分の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍになるように
水で希釈して使用されることが好ましい。特に、トイレ
タンクへ投入して希釈された後の溶液中の（ａ）成分の
濃度が、０．０５〜１５ｐｐｍ、更に０．１〜１０ｐｐ
ｍ、特に０．２〜７ｐｐｍとなるように調製されること
が望ましい。

【００７０】

【実施例】表１、２に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
を調製し、その防汚性（易洗浄性）、殺菌性、消臭性、
溶解性及び貯蔵安定性について下記の方法により評価
し、その結果を表１、２に併記した。

【００７１】＜防汚性（易洗浄性）の評価＞水洗トイレ
用濃縮液体清浄剤０．１ｇを１００００ｇの水に溶解さ
せ、その溶液中に陶器タイルを５分間浸漬させた。この
際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイ
ル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を充分に乾燥させた
後、表面上にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比
で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴
下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚
れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水
が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしてい
く。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去され
る面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、
汚れ落ちの評価値は、１０回の試験の平均値を採用し
た。 ５点：汚れ落ちが８０％以上である ４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である ３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である ２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である １点：汚れ落ちが２０％未満である。

【００７２】＜殺菌性および消臭性の評価＞１０名のモ
ニターを任意に選出し、水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を
使用するグループと使用しないグループとの２群に、各
５人ずつに分けた。モニター１人につき、１日に一回の
割合でトイレを使用し、黄ばみや黒ずみが発生するまで
の日数を測定した。測定日数の最大値は１４日とした。
また、モニターが使用する際に、便や尿などに由来され
る悪臭の度合いに関しても評価し、それぞれの群におけ
る平均点を算出した。殺菌性能及び消臭性能の評価値は
以下のとおりである。なお、水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤の使用量はトイレタンク内の水１００００ｇにつき、
０．１ｇとし、トイレを１回使用するたびにトイレタン
ク内へ規定量滴下した。 ・殺菌性の評価 ○：黄ばみや黒ずみが８〜１４日間発生しない △：黄ばみや黒ずみが４〜７日間で発生する ×：黄ばみや黒ずみが２〜３日間で発生する ・消臭性の評価 ５点：悪臭が全くしない ４点：わずかな悪臭が感じられる ３点：少し悪臭が感じられる ２点：悪臭がはっきりと感じられる １点：強い悪臭が感じられる。

【００７３】＜溶解性の評価＞容器に５０００ｇの水を
入れ、毎分１００回転の速度で緩やかに撹拌する。水洗
トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇをビーカー上部より滴
下し、３０秒後に溶液の均一性を目視により次の３段階
で評価した。 ・溶解性の評価 ○：溶液が均一になっている △：洗浄剤の塊は残留していないが、溶液によどみが認
められる ×：洗浄剤の塊が残留している。

【００７４】＜貯蔵安定性の評価＞各種配合した水洗ト
イレ用濃縮液体清浄剤について、−１０℃、０℃、２０
℃の恒温槽内において４週間静置し、下記の評価に従っ
て溶液の安定性を目視により評価した。 ・貯蔵安定性の評価 ○：全ての貯蔵温度において均一な溶液である △：貯蔵温度の何れかで溶液の白濁が認められる ×：貯蔵温度の何れかで溶液の分離が認められる

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】表中の成分は以下のとおりである ・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレ
イン酸及び二酸化硫黄の共重合体（塩化ジアリルジメチ
ルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝１００／４
０／１０モル比、重量平均分子量２２，０００） ・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレ
イン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム
／マレイン酸＝２／１モル比、重量平均分子量１００，
０００） ・重合体Ｃ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレ
イン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム
／マレイン酸＝１／１モル比、重量平均分子量８０，０
００） ・重合体Ｄ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合
体（重量平均分子量７０，０００） ・重合体Ｅ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ル酸アミドとアクリル酸の共重合体（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリル酸アミド／アクリル酸の共重
合体＝１／１モル比、重量平均分子量１００，０００） ・殺菌性化合物：サニゾールＣ〔ココアルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製〕 ・香料Ａ：ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ゲラニオ
ール、酢酸リナリル、リモネン、イソアミルホルメー
ト、エチルイソブチレート、１−ヘプタノール、γ-メ
チルヨノンおよびジプロピレングリコールの混合物 ・香料Ｂ：ｐ−メチルアセトフェノン、チモール、カプ
ロン酸エチル、ヘプチルホルメート、α−メチルヨノ
ン、シトラール、ファルネソール、イソボルニルアセテ
ート、酢酸セドリル、ヘキシルアセテートおよびジプロ
ピレングリコールの混合物 ・香料Ｃ：リナロール、セドロール、テトラヒドロリナ
ロール、エチルイソバレエート、フェニルアセトアルデ
ヒド、シンナミックアルコール、、酢酸パラクレジル、
ブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸テルピニルお
よびジプロピレングリコールの混合物 ・香料Ｄ：イソ吉草酸ベンジル、桂皮酸エチル、イソ酪
酸フェニルエチル、シンナミルホルメートおよびジプロ
ピレングリコールの混合物 ・アルキルグルコシド：直鎖アルキル基の炭素数が１２
と１４の混合物、糖平均縮合度１．２（縮合度１と２の
混合物）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 17/00 Ｃ１１Ｄ 17/00 17/08 17/08 (72)発明者 佃 一訓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H003 AC05 AE04 BA13 BA25 DA06 EB04 EB05 EB28 ED02 ED28 FA06 FA16 FA26 FA27 FA28 FA32 FA34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）４級アンモニウム基を有するモノ
   マー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００
   モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，００
   ０，０００の重合体を２〜３５質量％、（ｂ）少なくと
   も１つの４級アンモニウム基を有し、分子量が１０００
   未満である殺菌性化合物を２〜３５質量％、（ｃ）下記
   （ｃ１）群から選択される１種類以上の香料成分を１〜
   １５質量％、及び（ｄ）下記（ｄ１）群から選択される
   水溶性溶剤を５〜６０質量％含有する水洗トイレ用濃縮
   液体清浄剤。 （ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リ
   ナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、
   テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプ
   チルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミ
   ックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢
   酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、
   ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジ
   ル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メ
   チルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、
   イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソ
   ブチレート、シトラール （ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
   １，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、
   １，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
   グリセリン
2. 【請求項２】 （ｃ）及び（ｄ）の質量比が（ｃ）／
   （ｄ）＝１／５〜１／１５である請求項１記載の水洗ト
   イレ用濃縮液体清浄剤
3. 【請求項３】 （ａ）のモノマー単位が下記一般式
   （１）で表される化合物に由来する請求項１又は２記載
   の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原
   子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは
   炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ⁷−、−Ｃ
   ＯＮＨＲ⁷−、−ＯＣＯＲ⁷−、−Ｒ⁸−ＯＣＯ−Ｒ⁷−か
   ら選ばれる基である。ここでＲ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立
   して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素
   数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、
   又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜
   ３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基で
   あり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン
   酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭
   素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ⁶
   がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の
   場合は、Ｙ^-は陰イオンを示す。又、Ｒ⁶がカルボキシル
   基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ^-は
   存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。）
4. 【請求項４】 （ａ）の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍに
   なるように水で希釈して使用される請求項１〜３何れか
   １項記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。