JP2003183434A - タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003183434A JP2003183434A JP2001381703A JP2001381703A JP2003183434A JP 2003183434 A JP2003183434 A JP 2003183434A JP 2001381703 A JP2001381703 A JP 2001381703A JP 2001381703 A JP2001381703 A JP 2001381703A JP 2003183434 A JP2003183434 A JP 2003183434A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- resin
- foaming agent
- weight
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 氷上摩擦性能とゴムの加工性とを両立させた
タイヤ用ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴム１００重量部及び化学発泡
剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重
量部を含んでなるゴム組成物であって、前記樹脂がジエ
ン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成
分としたものであり、更にこのゴム組成物がゴムの加硫
後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気
泡を有する構造となるゴム組成物。
タイヤ用ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴム１００重量部及び化学発泡
剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重
量部を含んでなるゴム組成物であって、前記樹脂がジエ
ン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成
分としたものであり、更にこのゴム組成物がゴムの加硫
後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気
泡を有する構造となるゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ジエン系ゴムに、樹脂成分が
ジエン系ゴムと非架橋性のポリオレフィン樹脂を主成分
とする発泡剤含有樹脂を配合することによって得られる
氷上摩擦性能に優れ、特にタイヤトレッド用に適したゴ
ム組成物及びその製造方法に関する。
ジエン系ゴムと非架橋性のポリオレフィン樹脂を主成分
とする発泡剤含有樹脂を配合することによって得られる
氷上摩擦性能に優れ、特にタイヤトレッド用に適したゴ
ム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムに硬質異物（例えば特開昭６０−２
５８２３５号公報、特開平２−２７４７４０号公報、特
開平２−２８１０５１号公報など参照）、発泡剤（例え
ば特開昭６２−２８３００１号公報参照）、多孔質物質
（例えば特開平８−００３３７３号公報、特開平９−３
０２１５３号公報、特開平１０−９７３６１４号公報、
特開２０００−０４４７３２号公報、特開２００１−０
７２８０２号公報など参照）、中空微粒子（例えば特開
平２−１７０８４０号公報、特開平２−２０８３３６号
公報、特開平１１−３５７３６号公報など参照）、膨張
黒鉛（例えば特開２００１−２７９０２０号公報）を配
合し、加硫後のゴム表面に、ミクロな凹凸を形成し、そ
れによってゴムと氷の接触面に生じる水の膜を除去して
氷上摩擦力を向上させる方法が数多く検討されている。
５８２３５号公報、特開平２−２７４７４０号公報、特
開平２−２８１０５１号公報など参照）、発泡剤（例え
ば特開昭６２−２８３００１号公報参照）、多孔質物質
（例えば特開平８−００３３７３号公報、特開平９−３
０２１５３号公報、特開平１０−９７３６１４号公報、
特開２０００−０４４７３２号公報、特開２００１−０
７２８０２号公報など参照）、中空微粒子（例えば特開
平２−１７０８４０号公報、特開平２−２０８３３６号
公報、特開平１１−３５７３６号公報など参照）、膨張
黒鉛（例えば特開２００１−２７９０２０号公報）を配
合し、加硫後のゴム表面に、ミクロな凹凸を形成し、そ
れによってゴムと氷の接触面に生じる水の膜を除去して
氷上摩擦力を向上させる方法が数多く検討されている。
【０００３】上記方法の中でも、ゴムの内部に比較的大
きい球状の空隙を形成することによって最も良好な表面
凹凸が形成できる最も簡単な方法が、前述の中空微粒子
の配合であり、この方法ではゴム表面への凹凸の形成に
よるゴム／氷間のミクロな水膜除去の効果のみならず、
ゴム表面に露出した球状体の殻物質による氷への引っ掻
き効果によって氷上摩擦力を高めることもできる。ま
た、球状体が殻を持つことによるゴムマトリックスの補
強効果のために、ゴム内部に空隙が生じることによるゴ
ムマトリックスの剛性低下が起こらない。しかしなが
ら、この方法はゴムの混合、押出し工程にてゴム内にか
かるせん断力によって中空微粒子が破壊されてしまうと
いう欠点があり、加工工程での破壊を防ぐために中空粒
子のサイズを十分に小さくする必要がある。しかし、そ
うすると、加硫後のゴム内の中空粒子のサイズも小さく
なってしまい、結果として十分な表面凹凸を形成させる
ことはできないという問題を併せ持つことになる。熱膨
張性の中空微粒子の場合は、混合、押出し工程の間は中
空体は微小粒子のために加工中の粒子破壊が起らず、加
硫時に粒子が膨張してサイズが拡大するために、ゴム／
氷間のミクロな水膜を除去するのには好適な表面凹凸が
形成される。しかしながら、膨張剤として低沸点の炭化
水素を用いているため、炭化水素の沸点以上の温度領域
では殻の材質の融点以下であっても粒子の挙動が不安定
であるために、配合された全ての膨張性粒子を加硫時に
所定の大きさに膨張させるのは困難である。また、微量
の低沸点炭化水素による膨張では高圧のゴム内で粒子を
膨張させるのには膨張圧力が十分ではなく、氷上摩擦力
を大きく改善するための更なる高膨張化には限界があ
る。
きい球状の空隙を形成することによって最も良好な表面
凹凸が形成できる最も簡単な方法が、前述の中空微粒子
の配合であり、この方法ではゴム表面への凹凸の形成に
よるゴム／氷間のミクロな水膜除去の効果のみならず、
ゴム表面に露出した球状体の殻物質による氷への引っ掻
き効果によって氷上摩擦力を高めることもできる。ま
た、球状体が殻を持つことによるゴムマトリックスの補
強効果のために、ゴム内部に空隙が生じることによるゴ
ムマトリックスの剛性低下が起こらない。しかしなが
ら、この方法はゴムの混合、押出し工程にてゴム内にか
かるせん断力によって中空微粒子が破壊されてしまうと
いう欠点があり、加工工程での破壊を防ぐために中空粒
子のサイズを十分に小さくする必要がある。しかし、そ
うすると、加硫後のゴム内の中空粒子のサイズも小さく
なってしまい、結果として十分な表面凹凸を形成させる
ことはできないという問題を併せ持つことになる。熱膨
張性の中空微粒子の場合は、混合、押出し工程の間は中
空体は微小粒子のために加工中の粒子破壊が起らず、加
硫時に粒子が膨張してサイズが拡大するために、ゴム／
氷間のミクロな水膜を除去するのには好適な表面凹凸が
形成される。しかしながら、膨張剤として低沸点の炭化
水素を用いているため、炭化水素の沸点以上の温度領域
では殻の材質の融点以下であっても粒子の挙動が不安定
であるために、配合された全ての膨張性粒子を加硫時に
所定の大きさに膨張させるのは困難である。また、微量
の低沸点炭化水素による膨張では高圧のゴム内で粒子を
膨張させるのには膨張圧力が十分ではなく、氷上摩擦力
を大きく改善するための更なる高膨張化には限界があ
る。
【０００４】発泡剤の配合によって加硫後のゴム内に気
泡を生じさせる方法では、前述の中空微粒子配合のよう
な加工中の粒子破壊等の問題がなく、適度なサイズの配
合剤の添加によって加硫時に容易に球状空隙を生じさせ
ることができ、ゴム表面へのミクロな凹凸形成には有利
である。また、化学発泡剤による発泡膨張圧力は十分に
大きく、加硫後のゴム内には十分に大きな気泡状空隙を
生じさせることが可能である。しかしながら、化学発泡
剤単独の配合によって得られる気泡には、前述の中空微
粒子配合によって得られる球状空隙に見られるような気
泡の周囲を囲む殻がなく、ゴム／氷の接触面での殻材に
よる引っ掻き効果は期待できない。また、気泡の周囲に
殻が無いために、発泡率の上昇とともにゴムマトリック
スの硬度は大きく低下し、冬用タイヤのトレッド部に用
いた場合は非積雪路面での操縦安定性を著しく損なうと
いう欠点がある。
泡を生じさせる方法では、前述の中空微粒子配合のよう
な加工中の粒子破壊等の問題がなく、適度なサイズの配
合剤の添加によって加硫時に容易に球状空隙を生じさせ
ることができ、ゴム表面へのミクロな凹凸形成には有利
である。また、化学発泡剤による発泡膨張圧力は十分に
大きく、加硫後のゴム内には十分に大きな気泡状空隙を
生じさせることが可能である。しかしながら、化学発泡
剤単独の配合によって得られる気泡には、前述の中空微
粒子配合によって得られる球状空隙に見られるような気
泡の周囲を囲む殻がなく、ゴム／氷の接触面での殻材に
よる引っ掻き効果は期待できない。また、気泡の周囲に
殻が無いために、発泡率の上昇とともにゴムマトリック
スの硬度は大きく低下し、冬用タイヤのトレッド部に用
いた場合は非積雪路面での操縦安定性を著しく損なうと
いう欠点がある。
【０００５】発泡剤を使用したゴム組成物のもう一つの
欠点は、ゴム表面の加硫モールド接触面において加硫発
泡時に気泡からガス抜けが起こりやすく、加硫ゴムの表
面付近には内部ほど多くの気泡を形成できないという点
があげられる。このようなゴム組成物を氷雪路面用のタ
イヤに用いた場合は、タイヤがある程度摩耗するまで、
所定の効果が表れないという問題がある。このような問
題も、発泡性気泡に殻を持たせることによって解決する
ことが可能である。
欠点は、ゴム表面の加硫モールド接触面において加硫発
泡時に気泡からガス抜けが起こりやすく、加硫ゴムの表
面付近には内部ほど多くの気泡を形成できないという点
があげられる。このようなゴム組成物を氷雪路面用のタ
イヤに用いた場合は、タイヤがある程度摩耗するまで、
所定の効果が表れないという問題がある。このような問
題も、発泡性気泡に殻を持たせることによって解決する
ことが可能である。
【０００６】発泡剤によって生じる気泡の周囲に殻の役
割を果たす樹脂状膜を形成させる技術として、発泡剤含
有繊維の配合（特開１９９９−６０７７０号公報、特開
２００１−２８３２号公報）、発泡剤含有水溶性繊維の
配合（特開２０００−１９１８３１号公報、特開２００
０−１９１８３２号公報）などが提案されているが、発
泡性気泡の大きさが短繊維のサイズに規制され、かつ長
尺状の発泡性気泡をゴム中に良好に分散させることは困
難であり、単独の配合にて通常の発泡剤配合の効果に置
き換えることは困難である。また、ジエン系ゴムと共架
橋性のある樹脂と発泡剤を同時に配合することによって
樹脂膜によって被覆された気泡状の空隙を得る技術が提
案されている（特開１９９７−１８８７７５号公報、特
開１９９７−３０２１３３号公報）が、ゴムと共架橋性
を有する樹脂を配合した場合には加熱時にこの樹脂がゴ
ム分子中に拡散していまい、実際の使用において所定の
樹脂被覆気泡を得るのは困難である。また、前記樹脂と
発泡剤を同時に配合したとしても、ゴムの混合中に両者
が遭遇して合体する確率は低く、樹脂被覆気泡が形成さ
れないか、あるいは樹脂被覆層が形成されても被覆層の
厚みは薄く、前述の中空粒子の殻材に見られる氷上での
引っ掻き効果は期待できない。特開１９９７−１８８７
７５号公報、特開１９９７−３０２１３３号公報には、
ゴムと共架橋性を有する樹脂を用いることによって樹脂
被覆気泡の加硫ゴム表面からの脱落を防止し、氷上にて
引っ掻き効果を発現させる旨記載されているが、前述の
ように樹脂に共架橋性を与えると引っ掻き効果を発生さ
せるような強固な殻構造を得られないのが実際である。
割を果たす樹脂状膜を形成させる技術として、発泡剤含
有繊維の配合（特開１９９９−６０７７０号公報、特開
２００１−２８３２号公報）、発泡剤含有水溶性繊維の
配合（特開２０００−１９１８３１号公報、特開２００
０−１９１８３２号公報）などが提案されているが、発
泡性気泡の大きさが短繊維のサイズに規制され、かつ長
尺状の発泡性気泡をゴム中に良好に分散させることは困
難であり、単独の配合にて通常の発泡剤配合の効果に置
き換えることは困難である。また、ジエン系ゴムと共架
橋性のある樹脂と発泡剤を同時に配合することによって
樹脂膜によって被覆された気泡状の空隙を得る技術が提
案されている（特開１９９７−１８８７７５号公報、特
開１９９７−３０２１３３号公報）が、ゴムと共架橋性
を有する樹脂を配合した場合には加熱時にこの樹脂がゴ
ム分子中に拡散していまい、実際の使用において所定の
樹脂被覆気泡を得るのは困難である。また、前記樹脂と
発泡剤を同時に配合したとしても、ゴムの混合中に両者
が遭遇して合体する確率は低く、樹脂被覆気泡が形成さ
れないか、あるいは樹脂被覆層が形成されても被覆層の
厚みは薄く、前述の中空粒子の殻材に見られる氷上での
引っ掻き効果は期待できない。特開１９９７−１８８７
７５号公報、特開１９９７−３０２１３３号公報には、
ゴムと共架橋性を有する樹脂を用いることによって樹脂
被覆気泡の加硫ゴム表面からの脱落を防止し、氷上にて
引っ掻き効果を発現させる旨記載されているが、前述の
ように樹脂に共架橋性を与えると引っ掻き効果を発生さ
せるような強固な殻構造を得られないのが実際である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、氷
上摩擦性能とゴムの加工性を両立させ、更には加硫ゴム
の硬度低下とゴム表面でのマイクロカプセル状気泡の発
泡不良を抑制したタイヤ用ゴム組成物を提供することを
目的とする。
上摩擦性能とゴムの加工性を両立させ、更には加硫ゴム
の硬度低下とゴム表面でのマイクロカプセル状気泡の発
泡不良を抑制したタイヤ用ゴム組成物を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
ジエン系ゴム１００重量部及び（ii）化学発泡剤５〜６
５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を含
んでなるゴム組成物であって、前記樹脂がジエン系ゴム
と共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした
ものであり、更にこのゴム組成物がゴムの加硫後に樹脂
層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有す
る構造となるゴム組成物が提供される。
ジエン系ゴム１００重量部及び（ii）化学発泡剤５〜６
５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を含
んでなるゴム組成物であって、前記樹脂がジエン系ゴム
と共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした
ものであり、更にこのゴム組成物がゴムの加硫後に樹脂
層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有す
る構造となるゴム組成物が提供される。
【０００９】本発明によれば、また、ジエン系ゴムに上
記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度
より低い温度条件にて混合及び押出し加工を行い、化学
発泡剤成分の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加
熱して膨張発泡せしめることによって、樹脂層によって
被覆されたマイクロカプセル状の気泡をゴム内に分散さ
せることを含んでなるゴム組成物の製造方法が提供され
る。
記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度
より低い温度条件にて混合及び押出し加工を行い、化学
発泡剤成分の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加
熱して膨張発泡せしめることによって、樹脂層によって
被覆されたマイクロカプセル状の気泡をゴム内に分散さ
せることを含んでなるゴム組成物の製造方法が提供され
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、前述の全ての問題を
克服すべく、ゴム中に発泡剤含有樹脂を配合し、ゴムの
加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部に
マイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後
のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミク
ロな水膜除去と気泡とともに表面に露出した樹脂成分に
よる氷表面への引っ掻き効果を同時に得ることによって
ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させた。ポリオレフィ
ン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、
発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の融点に関係なく加
工温度を選ぶことができ（特開１９９７−１８８７７５
号公報、特開１９９７−３０２１３３号公報では樹脂が
加硫中に発泡性気泡に移行するためには加工工程にて樹
脂が溶解しない条件を選ぶという規約がある）、気泡周
囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。ま
た、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有
しないために、樹脂層が高温の加工時又は加硫時にゴム
相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が
明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得
られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性
の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけ
るガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層
部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に
分散した性状となる。このようなゴムを用いた氷雪路面
用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できる
という特徴を持つ。
克服すべく、ゴム中に発泡剤含有樹脂を配合し、ゴムの
加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部に
マイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後
のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミク
ロな水膜除去と気泡とともに表面に露出した樹脂成分に
よる氷表面への引っ掻き効果を同時に得ることによって
ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させた。ポリオレフィ
ン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、
発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の融点に関係なく加
工温度を選ぶことができ（特開１９９７−１８８７７５
号公報、特開１９９７−３０２１３３号公報では樹脂が
加硫中に発泡性気泡に移行するためには加工工程にて樹
脂が溶解しない条件を選ぶという規約がある）、気泡周
囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。ま
た、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有
しないために、樹脂層が高温の加工時又は加硫時にゴム
相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が
明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得
られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性
の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけ
るガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層
部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に
分散した性状となる。このようなゴムを用いた氷雪路面
用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できる
という特徴を持つ。
【００１１】即ち、本発明によれば、ジエン系ゴム１０
０重量部に対し、化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂を
０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部を配合
する。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不十
分であり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損
ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくな
い。
０重量部に対し、化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂を
０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部を配合
する。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不十
分であり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損
ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくな
い。
【００１２】本発明において、発泡剤含有樹脂を構成す
る樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないもの
でなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を
主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分と
はポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の約７５重量％以
上のものをいい、他の成分としては、例えばオレフィン
モノマーの未反応残渣、重合開始剤や触媒等の残渣、加
工助剤、ポリオレフィン系以外のポリマー状樹脂などが
あげられる。このような発泡剤含有樹脂としては、例え
ば永和化成工業から「セルパウダー」として市販されて
いる。本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更に、通
常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オ
イル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム
用に一般的に配合されている各種添加剤を配合すること
ができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫し
て組成物とし、加硫または架橋することができる。これ
らの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、
従来の一般的な配合量とすることができる。
る樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないもの
でなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を
主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分と
はポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の約７５重量％以
上のものをいい、他の成分としては、例えばオレフィン
モノマーの未反応残渣、重合開始剤や触媒等の残渣、加
工助剤、ポリオレフィン系以外のポリマー状樹脂などが
あげられる。このような発泡剤含有樹脂としては、例え
ば永和化成工業から「セルパウダー」として市販されて
いる。本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更に、通
常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オ
イル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム
用に一般的に配合されている各種添加剤を配合すること
ができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫し
て組成物とし、加硫または架橋することができる。これ
らの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、
従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１３】本発明における発泡剤含有樹脂の中の化学
発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５
０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成
効果が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成
させる殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての
引っ掻き効果が不十分になるおそれがある。
発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５
０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成
効果が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成
させる殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての
引っ掻き効果が不十分になるおそれがある。
【００１４】本発明の好ましい態様では、発泡剤含有樹
脂に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によ
って膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイ
クロカプセル０．５〜２０重量部、好ましくは２〜５重
量部を用いる。この熱膨張性マイクロカプセルの配合に
よって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分
布を持たせることができ、その結果として、ゴム／氷間
でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を
得ることができる。
脂に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によ
って膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイ
クロカプセル０．５〜２０重量部、好ましくは２〜５重
量部を用いる。この熱膨張性マイクロカプセルの配合に
よって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分
布を持たせることができ、その結果として、ゴム／氷間
でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を
得ることができる。
【００１５】前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によ
り気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包し
た熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、該粒子をその膨
張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で
加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中
に気体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好
ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１
０〜２００μｍである。
り気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包し
た熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、該粒子をその膨
張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で
加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中
に気体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好
ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１
０〜２００μｍである。
【００１６】このような熱膨張性マイクロカプセル（熱
膨張性熱可塑性樹脂粒子）としては、例えば、現在、ス
ウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパ
ンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９
２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商
品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または
「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入
手可能である。
膨張性熱可塑性樹脂粒子）としては、例えば、現在、ス
ウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパ
ンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９
２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商
品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または
「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入
手可能である。
【００１７】前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分
を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が
１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温
度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好
ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、
例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メ
タ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用
いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノ
マー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モ
ノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、ク
ロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱
可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート
等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態に
ついては、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての
性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわな
い。
を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が
１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温
度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好
ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、
例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メ
タ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用
いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノ
マー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モ
ノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、ク
ロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱
可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート
等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態に
ついては、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての
性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわな
い。
【００１８】前記の熱により気化して気体を発生する液
体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エー
テルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジ
クロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレ
ンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エー
テルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジ
クロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレ
ンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１９】熱膨張性マイクロカプセルの配合によって
生じるマイクロカプセル状気泡体と発泡剤含有樹脂配合
によって得られるマイクロカプセル状気泡体は、性状や
効果においてほぼ同一であるが、前者より後者の方が気
泡が大きくなるという特徴があり、両者の併用によって
生じるマイクロカプセルのサイズの分布がゴム／氷面か
らのミクロ排水効果の効率をより向上させる。従って、
熱膨張性マイクロカプセルと発泡剤含有樹脂の併用によ
って相乗的な効果が得られる。
生じるマイクロカプセル状気泡体と発泡剤含有樹脂配合
によって得られるマイクロカプセル状気泡体は、性状や
効果においてほぼ同一であるが、前者より後者の方が気
泡が大きくなるという特徴があり、両者の併用によって
生じるマイクロカプセルのサイズの分布がゴム／氷面か
らのミクロ排水効果の効率をより向上させる。従って、
熱膨張性マイクロカプセルと発泡剤含有樹脂の併用によ
って相乗的な効果が得られる。
【００２０】本発明の好ましい態様では、前記ジエン系
ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛０．５〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部を、発泡剤含有樹脂又は
発泡剤含有樹脂と熱膨張性マイクロカプセルに加えて、
用いる。この配合量が少な過ぎると所望の効果の一層の
改良は得にくく、逆に多過ぎるとゴム加硫物の機械強度
の低下が起こるので好ましくない。この膨張黒鉛は層間
に熱により気化する物質を内包する好ましくは、粒子径
３０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍ
の粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨
張体となることが好ましい。
ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛０．５〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部を、発泡剤含有樹脂又は
発泡剤含有樹脂と熱膨張性マイクロカプセルに加えて、
用いる。この配合量が少な過ぎると所望の効果の一層の
改良は得にくく、逆に多過ぎるとゴム加硫物の機械強度
の低下が起こるので好ましくない。この膨張黒鉛は層間
に熱により気化する物質を内包する好ましくは、粒子径
３０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍ
の粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨
張体となることが好ましい。
【００２１】前記膨張黒鉛は従来から公知のものを使用
することができ、例えば、天然の鱗片状グラファイト、
熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸
である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩
素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理して
グラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を
維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更
に、酸処理した膨張黒鉛を、塩基性化合物で中和したも
のを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物と
しては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げる
ことができる。この脂肪族低級アミンとしては、例えば
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類を挙げることができる。アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、例えばカ
リウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又はマグネ
シウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を
包含）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩
を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マ
ロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げ
ることができる。
することができ、例えば、天然の鱗片状グラファイト、
熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸
である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩
素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理して
グラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を
維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更
に、酸処理した膨張黒鉛を、塩基性化合物で中和したも
のを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物と
しては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げる
ことができる。この脂肪族低級アミンとしては、例えば
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類を挙げることができる。アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、例えばカ
リウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又はマグネ
シウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を
包含）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩
を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マ
ロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げ
ることができる。
【００２２】前記膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシ
ートが層状に重なった構造をしており、その層間物質の
気化によって高膨張させることができる。材質が硬いた
めに混合による品質低下が起りにくく、また一定温度に
て不可逆的に膨張するため、ゴムマトリックス内部に空
間を伴う異物を容易に形成させることができる。このよ
うなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹
凸が適度に形成され、表面上の水膜を効率よく除去する
ことによって氷上摩擦力の向上に働く。一方、膨張黒鉛
は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマ
トリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であ
り、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能を低下
させないという利点がある。
ートが層状に重なった構造をしており、その層間物質の
気化によって高膨張させることができる。材質が硬いた
めに混合による品質低下が起りにくく、また一定温度に
て不可逆的に膨張するため、ゴムマトリックス内部に空
間を伴う異物を容易に形成させることができる。このよ
うなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹
凸が適度に形成され、表面上の水膜を効率よく除去する
ことによって氷上摩擦力の向上に働く。一方、膨張黒鉛
は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマ
トリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であ
り、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能を低下
させないという利点がある。
【００２３】本発明において使用するジエン系ゴムの平
均ガラス転移点が−５５℃以下、好ましくは−９０℃〜
−６０℃（即ち冬用タイヤに使用）である。
均ガラス転移点が−５５℃以下、好ましくは−９０℃〜
−６０℃（即ち冬用タイヤに使用）である。
【００２４】本発明において使用することができるジエ
ン系ゴムとしては、従来よりタイヤ用として使用されて
いる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなど
をあげることができ、これらは単独又は任意のブレンド
として使用することができる。
ン系ゴムとしては、従来よりタイヤ用として使用されて
いる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなど
をあげることができ、これらは単独又は任意のブレンド
として使用することができる。
【００２５】本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤とし
て、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラッ
クを配合することができる。また、シリカで表面処理を
施したカーボンブラックも使用可能である。またシリカ
も使用することができる。カーボンブラックの配合量と
しては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量
部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配
合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例
えば耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎ
ると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりする
ので好ましくない。また沈降性シリカはゴム成分１００
重量部に対し０〜５０重量部配合する。シリカは使用さ
れなくてもよく、使用する場合はｔａｎδのバランスが
改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過
ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強く
なり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
て、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラッ
クを配合することができる。また、シリカで表面処理を
施したカーボンブラックも使用可能である。またシリカ
も使用することができる。カーボンブラックの配合量と
しては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量
部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配
合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例
えば耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎ
ると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりする
ので好ましくない。また沈降性シリカはゴム成分１００
重量部に対し０〜５０重量部配合する。シリカは使用さ
れなくてもよく、使用する場合はｔａｎδのバランスが
改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過
ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強く
なり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００２６】本発明において使用するカーボンブラック
は、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が好ましくは７０ｍ
2 ／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ2 ／ｇで、
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が好ましくは１０
５ml／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０〜１５０ml
／１００ｇである。
は、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が好ましくは７０ｍ
2 ／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ2 ／ｇで、
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が好ましくは１０
５ml／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０〜１５０ml
／１００ｇである。
【００２７】本発明に従えば、更に、ジエン系ゴムに前
記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度
以下の条件にて混合及び押出し加工を行い、発泡剤成分
の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加熱して膨張
発泡せしめることによってゴム内に樹脂によって被覆さ
れたマイクロカプセル状の気泡を分散させてタイヤトレ
ッド用ゴムを製造することができる。
記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度
以下の条件にて混合及び押出し加工を行い、発泡剤成分
の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加熱して膨張
発泡せしめることによってゴム内に樹脂によって被覆さ
れたマイクロカプセル状の気泡を分散させてタイヤトレ
ッド用ゴムを製造することができる。
【００２８】本発明で用いる発泡剤含有樹脂に含まれる
化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましく
は１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低
すぎると混合、押出し加工中にゴムが膨張し、加工中の
サイズ安定性を損ね、逆に高すぎるとゴムの加硫中に十
分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができな
い。なお、化学発泡剤の分解温度が高すぎる場合には尿
素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１
８０℃に調整することもできる。発泡助剤は例えば永和
化成工業の「セルペースト」として入手可能である。
化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましく
は１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低
すぎると混合、押出し加工中にゴムが膨張し、加工中の
サイズ安定性を損ね、逆に高すぎるとゴムの加硫中に十
分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができな
い。なお、化学発泡剤の分解温度が高すぎる場合には尿
素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１
８０℃に調整することもできる。発泡助剤は例えば永和
化成工業の「セルペースト」として入手可能である。
【００２９】本発明に使用する化学発泡剤成分は、アゾ
化合物（ＡＤＣＡ）、ニトロソ化合物（ＤＰＴ）、ヒド
ラジン誘導体（ＯＢＳＨ）、アゾ化合物（Ｂａ／Ａ
Ｃ）、重炭酸塩（ＮａＨＣＯ3 ）の中から選ばれる少な
くとも１種の化学発泡剤を用いることができ、具体的に
はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４′
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳ
Ｈ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウ
ムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナ
トリウム（ＮａＨＣＯ3 ）が挙げられ、これらは永和化
成工業の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」
（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセ
ラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣ
Ａ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3 ）等が市
販されている。
化合物（ＡＤＣＡ）、ニトロソ化合物（ＤＰＴ）、ヒド
ラジン誘導体（ＯＢＳＨ）、アゾ化合物（Ｂａ／Ａ
Ｃ）、重炭酸塩（ＮａＨＣＯ3 ）の中から選ばれる少な
くとも１種の化学発泡剤を用いることができ、具体的に
はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４′
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳ
Ｈ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウ
ムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナ
トリウム（ＮａＨＣＯ3 ）が挙げられ、これらは永和化
成工業の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」
（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセ
ラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣ
Ａ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3 ）等が市
販されている。
【００３０】本発明において用いる樹脂は、樹脂の組成
がポリオレフィンが主成分で含有率が７５重量％以上
で、好ましくは８５重量％以上である。この樹脂成分は
分子の主鎖中に二重結合が残っていないのが好ましい
（ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため）。ポリオレフィ
ンの含有率が低いとゴムと架橋する恐れがあるので好ま
しくない。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン
−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが
でき、これらは混合物として用いることができ、これら
の共重合体も使用することができる。本発明で使用され
る発泡剤含有樹脂の粒子サイズは１０〜２００μｍが好
ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹
凸を形成できず、大きすぎるとゴムの機械強度の低下が
著しくなる。
がポリオレフィンが主成分で含有率が７５重量％以上
で、好ましくは８５重量％以上である。この樹脂成分は
分子の主鎖中に二重結合が残っていないのが好ましい
（ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため）。ポリオレフィ
ンの含有率が低いとゴムと架橋する恐れがあるので好ま
しくない。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン
−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが
でき、これらは混合物として用いることができ、これら
の共重合体も使用することができる。本発明で使用され
る発泡剤含有樹脂の粒子サイズは１０〜２００μｍが好
ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹
凸を形成できず、大きすぎるとゴムの機械強度の低下が
著しくなる。
【００３１】本発明に従って加硫ゴム内に形成されるマ
イクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発
泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
イクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発
泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。
【００３３】比較例１〜３及び実施例１〜３ サンプルの調製
１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、
表Ｉに示す配合（重量部）のうちゴム、カーボンブラッ
ク等の配合剤を５分間混合し、ゴムをバンバリーミキサ
ーから放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミ
キサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプ
セル、化学発泡剤、発泡剤含有樹脂、膨張黒鉛を配合し
混合した。
表Ｉに示す配合（重量部）のうちゴム、カーボンブラッ
ク等の配合剤を５分間混合し、ゴムをバンバリーミキサ
ーから放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミ
キサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプ
セル、化学発泡剤、発泡剤含有樹脂、膨張黒鉛を配合し
混合した。
【００３４】
【表１】
【００３５】表Ｉの脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム（リブドスモークドシート３号）
ＮＩＰＯＬ １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジ
エンゴム、ガラス転移温度＝−１０１℃ ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０：昭和キャボット（株）製
カーボンブラック、Ｎ 2 ＳＡ＝１１１ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量＝１１１ml／１００ｇ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化
防止剤 酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製酸化亜鉛 ステアリン酸：日本油脂（株）製 アロマオイル：富士興産（株）製 ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進
剤ＴＢＢＳ マイクロスフェアーＦ１００Ｄ：松本油脂製熱膨張性マ
イクロカプセル（膨張開始温度：１６０℃） セルラーＤ：永和化成工業（株）製ＤＰＴ系発泡剤 セルペースト１０１：永和化成工業（株）製尿素系発泡
助剤 セルパウダーＦ５０：永和化成工業（株）製化学発泡剤
（ＯＢＳＨ４０〜５０重量％）含有樹脂 グラフカード１６０−５０Ｎ：巴工業（株）製膨張黒鉛
（膨張開始温度１６０℃）
エンゴム、ガラス転移温度＝−１０１℃ ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０：昭和キャボット（株）製
カーボンブラック、Ｎ 2 ＳＡ＝１１１ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量＝１１１ml／１００ｇ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化
防止剤 酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製酸化亜鉛 ステアリン酸：日本油脂（株）製 アロマオイル：富士興産（株）製 ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進
剤ＴＢＢＳ マイクロスフェアーＦ１００Ｄ：松本油脂製熱膨張性マ
イクロカプセル（膨張開始温度：１６０℃） セルラーＤ：永和化成工業（株）製ＤＰＴ系発泡剤 セルペースト１０１：永和化成工業（株）製尿素系発泡
助剤 セルパウダーＦ５０：永和化成工業（株）製化学発泡剤
（ＯＢＳＨ４０〜５０重量％）含有樹脂 グラフカード１６０−５０Ｎ：巴工業（株）製膨張黒鉛
（膨張開始温度１６０℃）
【００３６】物性の評価
各コンパウンドを直径３cm、高さ１．５cmの円柱形のモ
ールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に
水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。そ
の後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨
張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として
算出した。各コンパウンドを加硫した厚さ５mmのゴムを
表面から０．５mm及び２mmの深さ位置から厚さ２mmのゴ
ム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円
柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦
試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−
１．５℃、荷重０．３MPa 、ドラム回転速度は２５km／
hrとした。なお、表面から０．５mm面はタイヤでの使用
初期、表面から２mm面はタイヤでの使用中期のトレッド
表面をシミュレートしたものである。
ールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に
水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。そ
の後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨
張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として
算出した。各コンパウンドを加硫した厚さ５mmのゴムを
表面から０．５mm及び２mmの深さ位置から厚さ２mmのゴ
ム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円
柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦
試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−
１．５℃、荷重０．３MPa 、ドラム回転速度は２５km／
hrとした。なお、表面から０．５mm面はタイヤでの使用
初期、表面から２mm面はタイヤでの使用中期のトレッド
表面をシミュレートしたものである。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ジエン系ゴムに、樹脂
成分がゴムと共架橋性を有しないポリオレフィン系樹脂
を主成分とする発泡剤含有樹脂を配合し、これを加硫中
にゴム内にて発泡させると、樹脂層によって被覆された
マイクロカプセル状の気泡が形成される。気泡の周りに
樹脂層があるために加硫後のゴムの剛性低下は少ない。
更に、形成されるマイクロカプセル状気泡は加硫時のガ
ス抜けによる発泡不良を抑える効果を併せ持ち、氷雪路
面用タイヤのトレッド部に用いた場合には、使用初期か
ら高い氷上摩擦力が得られる。
成分がゴムと共架橋性を有しないポリオレフィン系樹脂
を主成分とする発泡剤含有樹脂を配合し、これを加硫中
にゴム内にて発泡させると、樹脂層によって被覆された
マイクロカプセル状の気泡が形成される。気泡の周りに
樹脂層があるために加硫後のゴムの剛性低下は少ない。
更に、形成されるマイクロカプセル状気泡は加硫時のガ
ス抜けによる発泡不良を抑える効果を併せ持ち、氷雪路
面用タイヤのトレッド部に用いた場合には、使用初期か
ら高い氷上摩擦力が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
//(Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｂ２９Ｋ 21:00
23:00） 23:00
Ｂ２９Ｋ 21:00 105:04
23:00 Ｂ２９Ｃ 67/22
105:04
(72)発明者 城川 隆
神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株
式会社平塚製造所内
Ｆターム(参考） 4F074 AA06 AA07 AA09 AA16 AC02
AC21 AD09 AG03 BA01 BA84
BB01 CA22 CC04X CC04Y
CC06Y CC22X DA09 DA24
DA59
4F207 AA03 AA45 AB02 AE08 AG20
AH20 KA01 KA11
4F212 AA03 AA04 AA11 AA45 AB02
AE08 AG20 AH20 UA09 UB02
UN01
4J002 AC011 AC031 AC061 AC071
AC081 BB022 BB112 BB172
DA026 DE206 EA016 EB026
EQ016 EQ026 ES006 FB076
FB086 FB286 FD010 FD326
GN01
Claims (5)
- 【請求項１】 （ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び
（ii）化学発泡剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂
０．５〜２０重量部を含んでなるゴム組成物であって、
前記樹脂がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィ
ン系樹脂を主成分としたものであり、更にこのゴム組成
物がゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロ
カプセル状の気泡を有する構造となるゴム組成物。 - 【請求項２】 ジエン系ゴム１００重量部に対し(iii）
熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張
性マイクロカプセル０．５〜２０重量部を更に含む請求
項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 ジエン系ゴム１００重量部に対し（iv）
膨張黒鉛０．５〜２０重量部を更に含む請求項１又は２
に記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−
５５℃以下である請求項１，２又は３に記載のゴム組成
物。 - 【請求項５】 ジエン系ゴムに請求項１に記載の発泡剤
含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度より低い
温度条件にて混合及び押出し加工を行い、化学発泡剤成
分の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加熱して膨
張発泡せしめることによって、樹脂層によって被覆され
たマイクロカプセル状の気泡をゴム内に分散させること
を含んでなるゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001381703A JP4056250B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
| US10/310,881 US6730710B2 (en) | 2001-12-14 | 2002-12-06 | Rubber composition for tire and process of production thereof |
| DE10258436A DE10258436B4 (de) | 2001-12-14 | 2002-12-13 | Gummizusammensetzung für Reifen und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001381703A JP4056250B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183434A true JP2003183434A (ja) | 2003-07-03 |
| JP4056250B2 JP4056250B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=19187370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001381703A Expired - Fee Related JP4056250B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730710B2 (ja) |
| JP (1) | JP4056250B2 (ja) |
| DE (1) | DE10258436B4 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206682A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JP2008260889A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Bridgestone Corp | 発泡ゴム、並びにそれを具えたタイヤ及び靴 |
| WO2012163998A1 (fr) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| WO2013013985A1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| WO2013189912A1 (fr) | 2012-06-22 | 2013-12-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition |
| WO2014067826A1 (fr) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| WO2014082964A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| US8978721B2 (en) | 2009-10-27 | 2015-03-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre, the inner wall of which is provided with a heat-expandable rubber layer |
| JP2016006139A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
| JP2016056248A (ja) * | 2014-09-08 | 2016-04-21 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
| WO2016175338A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
| US9505897B2 (en) | 2011-06-01 | 2016-11-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre, the tread of which comprises a heat-expandable rubber composition reducing noise during travel |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060229404A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Annette Lechtenboehmer | Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite |
| BRPI0722211B1 (pt) * | 2007-11-13 | 2018-06-26 | Pirelli Tyre S.P.A. | Processo para fabricar um pneu |
| FR2953848B1 (fr) * | 2009-11-27 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2975998B1 (fr) * | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| DE102014211944A1 (de) * | 2014-06-23 | 2015-12-24 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Fahrzeugluftreifen |
| US10668679B2 (en) | 2014-12-29 | 2020-06-02 | Pirelli Tyre S.P.A. | Process for producing tyres |
| CN107353449B (zh) * | 2017-08-01 | 2020-03-24 | 赛轮集团股份有限公司 | 雪地胎胎面胶料 |
| JP7145133B2 (ja) | 2019-09-12 | 2022-09-30 | Dmg森精機株式会社 | ウォームの製造方法および製造装置 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551199A (en) * | 1967-11-20 | 1970-12-29 | Exxon Research Engineering Co | Wire coating composition and microwave heating curing process |
| JPS60258235A (ja) | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2568502B2 (ja) | 1985-04-02 | 1997-01-08 | 株式会社 ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JPH02170840A (ja) | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Bridgestone Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2676544B2 (ja) | 1989-02-07 | 1997-11-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPH0715028B2 (ja) | 1989-04-14 | 1995-02-22 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用トレッドゴム組成物 |
| JPH02281051A (ja) | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用トレッドゴム組成物 |
| JP3459311B2 (ja) | 1994-04-19 | 2003-10-20 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッドゴム組成物 |
| JPH09302153A (ja) | 1996-03-11 | 1997-11-25 | Bridgestone Corp | 粒子含有ゴム組成物 |
| JP3352627B2 (ja) | 1997-05-19 | 2002-12-03 | 横浜ゴム株式会社 | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP3372489B2 (ja) | 1998-07-29 | 2003-02-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP4386504B2 (ja) | 1999-09-08 | 2009-12-16 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| US20010016629A1 (en) * | 2000-01-27 | 2001-08-23 | Makio Mori | Rubber composition for tire and method of manufacturing same |
| JP3553890B2 (ja) | 2000-01-27 | 2004-08-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法 |
| JP2001240747A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 低比重液状シリコーンゴム組成物 |
-
2001
- 2001-12-14 JP JP2001381703A patent/JP4056250B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-06 US US10/310,881 patent/US6730710B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-13 DE DE10258436A patent/DE10258436B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206682A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JP2008260889A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Bridgestone Corp | 発泡ゴム、並びにそれを具えたタイヤ及び靴 |
| US8978721B2 (en) | 2009-10-27 | 2015-03-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre, the inner wall of which is provided with a heat-expandable rubber layer |
| WO2012163998A1 (fr) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| US9505897B2 (en) | 2011-06-01 | 2016-11-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre, the tread of which comprises a heat-expandable rubber composition reducing noise during travel |
| WO2013013985A1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| WO2013189912A1 (fr) | 2012-06-22 | 2013-12-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition |
| WO2014067826A1 (fr) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| WO2014082964A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| JP2016006139A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
| JP2016056248A (ja) * | 2014-09-08 | 2016-04-21 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
| WO2016175338A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4056250B2 (ja) | 2008-03-05 |
| US20030119927A1 (en) | 2003-06-26 |
| DE10258436A1 (de) | 2003-06-18 |
| US6730710B2 (en) | 2004-05-04 |
| DE10258436B4 (de) | 2009-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003183434A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP2008001826A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2006299031A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2007039499A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2008150413A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| US6892774B2 (en) | Radial tire derived from rubber composition containing expandable graphite | |
| JP2007314683A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3995565B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP3352627B2 (ja) | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2008150426A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP3553890B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法 | |
| JP2004263098A (ja) | 空気入りタイヤ用ゴム組成物 | |
| US20030036599A1 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2004256745A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2004091746A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| JP2004091745A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP3980001B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4090349B2 (ja) | 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2004210934A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2005082620A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2005171092A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2006056977A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2005307045A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2002060548A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP4046607B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4056250 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |