JP2005307045A

JP2005307045A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2005307045A
Application number: JP2004127112A
Authority: JP
Inventors: Omimasa Kitamura; 臣将北村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂等の膨張系配合剤における膨張率の向上を図ったゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部と、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂を１〜１０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、ゴム組成物中に配合される熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂等の膨張系配合剤における膨張率の向上を図り、もって氷上摩擦力に優れかつウエット性能に優れたゴム組成物に関する。

ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂等の膨張系配合剤を配合することによって、氷上摩擦力に優れたゴム組成物を得ることは、既に、特許文献１、特許文献２および特許文献３等によって提案されているが、このゴム組成物は、通常の混合法で加工すると、混合機の剪断力によってそのマイクロカプセル、既膨張黒鉛、または発泡樹脂等の膨張系配合剤が部分破壊して、加硫時に所定の膨張構造をもったゴム製品にならないという問題があった。そこで、これら膨張系配合剤の膨張率の向上策について、更なる模索が講じられてきた。

特開平１０−３１６８０１号公報特開平２００１−２７９０２０号公報特開平２００２−２０６０３７号公報

よって、本発明では、ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂等の膨張系配合剤を配合した系に、特定の樹脂酸を含むトールロジンを配合することによって、これら膨張系配合剤の膨張を促し、その膨張率の向上を図ることを目的とする。

本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部と、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂を１〜１０重量部含むゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部および膨張黒鉛を１〜１５重量部と、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂を１〜１０重量部含むゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部および発泡剤含有樹脂を１〜１０重量部と、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂を１〜１０重量部含むゴム組成物が提供される。

更に、本発明によれば、前記ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明では、ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂等の膨張系配合剤を配合した系に、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸といった樹脂酸を含むトールロジンを配合し、加硫時にゴムマトリックス中に当該トールロジンの低粘度相の部分を形成させ、その部位で前記膨張系配合剤の膨張を促すと、結果として当該膨張系配合剤の膨張率が向上することを見出したことに基づくものである。

本発明で配合される前記トールロジンとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂が用いられる。特に、本発明では、これら樹脂酸成分のうち、アビエチン酸の含有量がトールロジン樹脂に対して２０〜４５重量％であるようなトールロジン樹脂が、好ましく用いられる。また、本発明で使用するトールロジンは、その軟化点が７０〜８５℃程度のものであることが好適である。これを前記膨張系配合剤と共にゴム組成物中に配合すると、ゴム中での熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、または発泡剤含有樹脂の膨張率が向上し、結果としてゴム表面でのミクロ排水効果が高まることによって所期の氷上摩擦力が改善され、また、ウエット性能も向上する。

本発明のゴム組成物に配合される前記トールロジンの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部とするのが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１０重量部を超えると、耐摩耗性の低下が大きくなるので好ましくない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。当該ジエン系ゴムは、本発明のタイヤトレッドゴムとして使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用することが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０.１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。

前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体または（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。

また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体等が挙げられる。

本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨脹性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部、とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。

本発明のゴム組成物に配合される膨張黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。膨張黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、膨張黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。

当該膨張黒鉛は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸または硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩または重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した膨張黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物および錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）または有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩またはクエン酸塩を挙げることができる。

本発明のゴム組成物に配合される前記膨脹黒鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部、とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果が発揮できず、また１５重量部を超えると、ゴム加硫物の機械強度の低下が起こるので好ましくない。

本発明のゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性に改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。

本発明において用いられる発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブチレン-１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。

本発明に用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不十分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分になる恐れがある。

本発明で用いられる化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。

本発明に用いられる発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ₃）等が市販されている。

当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に十分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。

本発明のゴム組成物に配合される前記発泡剤含有樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、とすることが好ましい。この発泡剤含有樹脂の配合量が１重量部未満であると、初期の効果を発揮できず、また１０重量部を超えると、耐摩擦性の低下が起こるので好ましくない。

本発明のゴム組成物には、更に、ゴム補強剤として通常用いられるカーボンブラックが配合される。当該カーボンブラックとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物とする場合には、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ²／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１０５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく使用される。また、シリカで表面処理されたカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカも使用することができる。当該カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化して好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また、沈降性シリカはゴム成分１００重量部に対し０〜５０重量部配合される。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合は、tanδのバランスが改良される範囲で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他タイヤゴム用または一般ゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

サンプルの調製
表１に示す配合（重量部）に従って、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、発泡剤含有樹脂、トールロジンを配合、混合した。

試験方法
１）膨張率：各コンパウンドを直径３ｃｍ、高さ１.５cmの円柱形のモールド内で、１７０℃で１５分間加硫し、加硫後に十分に水中冷却したゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行なった。膨張率は、計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算定した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。
２）氷上摩擦力：各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を、扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−１.５℃、荷重０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度は２５ｋｍ／時間であった。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。
３）粘弾性：各コンパウンドを加硫した２ｍｍ厚のシート状ゴム片を打抜き、幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状物とし、東洋精機製作所製のレオログラフソリッドを用いて、初期歪＝１０％、動的歪＝±２％、周波数＝２０Ｈｚで、０℃および６０℃における伸長型粘弾性を測定した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。ここで、０℃のｔａｎδ値は、ウエット性能を示す。

実施例１〜４および比較例１〜５
結果を、表１に示す。

表１によれば、所定の膨張系配合剤と共に所定量のトールロジンを配合した本発明のゴム組成物では、加硫ゴムの膨張率が向上し、かつ氷上摩擦力およびウエット性能が改善されることが判る。よって、本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部材として使用すると有効である。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部と、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびパラストリン酸の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂酸成分を含有するトールロジン樹脂を１〜１０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
前記トールロジン樹脂における樹脂酸成分のうち、アビエチン酸の含有量がトールロジン樹脂に対して２０〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛を１〜１５重量部更に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
ジエン系ゴム１００重量部に対し、発泡剤含有樹脂を１〜１０重量部更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。