Zahlreiche Verfahren wurden zur Verbesserung der Reibkraft
auf Eis untersucht. Z. B. werden ein harter Fremdstoff (vgl.
nicht-geprüfte japanische Patentveröffentlichungen (Kokai)
60-258235, 2-274740, 2-281051, etc.), ein Schäummittel (vgl.
ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai)
62-283001), eine poröse Substanz (vgl. z. B. ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 8-003373, 9-302153,
10-973614, 2000-044732, 2001-072802, etc.), hohle Teilchen
(siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) 2-170840, 2-208336, 11-35736, etc.) oder
expandierbarer Graphit (siehe z. B. ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung (Kokai) 2001-279020) in einen Gummi
vermischt, zur Erzeugung einer Mikrorauhigkeit (oder
Mikrorelief) auf der Oberfläche des Gummis nach der
Vulkanisierung, wodurch der Film (oder die Mikroschicht) aus
Wasser, die sich auf der Kontaktfläche von Gummi und Eis
erzeugt, entfernt wird.
Unter diesen Verfahren besteht das einfachste Verfahren, das
in der Lage ist, die gewünschte Oberflächenrauhigkeit durch
Bildung von verhältnismäßig großen sphärischen Löchern im
Inneren des Gummis zu bilden, im Vermischen der oben
erwähnten hohlen Teilchen. Gemäß diesem Verfahren kann nicht
nur der Mikrofilm (oder die Schicht) aus Wasser zwischen dem
Gummi und Eis durch die Bildung einer Rauhigkeit auf der
Gummioberfläche entfernt werden, sondern die Reibkraft auf
Eis kann durch den Eiskratz-Effekt der hüllartigen Substanz
der Sphären, die an der Gummioberfläche exponiert sind,
verbessert werden. Weil die Verstärkungswirkung auf der
Gummimatrix von den Hüllen abstammt, die durch die Sphären
erzeugt werden, gibt es keinen Abfall der Steifigkeit der
Gummimatrix durch das Auftreten von Löchern im Inneren des
Gummis. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die
hohlen Teilchen durch die Scherkraft, die beim Mischen und
bei den Extrusionsschritten des Gummis im Inneren des Gummis
erzeugt wird, zerstört werden. Zur Verhinderung der
Zerstörung bei diesen Verfahrensschritten muß die Größe der
hohlen Teilchen ausreichend klein gemacht werden. Wenn dieses
erfolgt, wird jedoch die Größe der hohlen Teilchen im Inneren
des Gummis nach der Vulkanisierung ebenfalls kleiner, und als
Ergebnis gibt es das Problem, daß eine ausreichende
Oberflächenrauhigkeit nicht gebildet werden kann. Bei
thermisch expandierbaren hohlen Teilchen werden, weil die
hohlen Körper feine Teilchen sind, vor der Expansion die
Teilchen nicht während des Verarbeitens zerstört, wenn die
Bestandteile so konstruiert sind, daß sie während der
Härtungsstufe expandieren. Während der Vulkanisation
expandieren die Teilchen und wachsen, und daher wird die
Oberflächenrauhigkeit, die zur Entfernung des Mikrofilms
(oder der Schicht) aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis
geeignet ist, gebildet. Weil ein Kohlenwasserstoff mit
niedrigem Siedepunkt als Schäummittel im Temperaturbereich
oberhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes verwendet
wird, wird, selbst wenn er unterhalb des Schmelzpunktes der
Substanz der Hülle ist, das Verhalten der Teilchen instabil.
Daher sind alle expandierbaren Teilchen, die vermischt sind,
schwierig auf eine gewünschte Größe beim Vulkanisieren zu
expandieren. Mit einer Expansion durch eine kleine Menge
eines niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffes ist der
Expansionsdruck zum Expandieren der Teilchen im Inneren der
hochgepackten Gummimatrix nicht ausreichend. Deshalb gibt es
Grenzen für die weitere Erhöhung der Expansion zur starken
Verbesserung der Friktionskraft auf Eis.
Beim Verfahren zur Bildung von Schäumen im Gummi nach der
Vulkanisierung durch Vermischen eines Schäummittels, gibt es
kein Problem der Zerstörung der Teilchen während der
Verarbeitung wie es beim Mischen der hohlen Teilchen
vorliegt, und es ist möglich, sphärische Löcher beim
Vulkanisieren durch Zugabe eines Vermischungsmittels mit
einer geeigneten Größe zu bilden, und die Mikrorauhigkeit
wird vorteilhaft auf der Gummioberfläche gebildet. Der
Schaumexpansionsdruck mit einem chemischen Schäummittel ist
ausreichend groß und daher können ausreichend große
blasenartige Löcher im Gummi nach der Vulkanisierung gebildet
werden. Jedoch weisen die Blasen, die durch Vermischen eines
chemischen Schäummittels erhalten sind, nicht die Hüllen auf,
die die Blasen umgeben wie solche, die in sphärischen Löchern
vorhanden sind, die durch Vermischen der obigen hohlen
Teilchen erhalten werden, und daher kann der Kratzeffekt
durch die Hüllen bei der Kontaktoberfläche zwischen Gummi und
Eis nicht erwartet werden. Weil keine Hüllen um die Blasen
herum existieren, fällt die Härte der Gummimatrix stark mit
der Zunahme des Schäumverhältnisses. Bei Verwendung als
Laufflächenteil für einen Winterreifen gibt es den Nachteil,
daß die Steuerstabilität auf einer nicht schneebedeckten
Straßenoberfläche deutlich beeinträchtigt wird.
Ein anderer Nachteil einer Gummizusammensetzung unter
Verwendung eines Schäummittels liegt darin, daß Gas leicht
von den Blasen an der Gummioberfläche, die die
Vulkanisationsform kontaktiert, beim Vulkanisieren und
Schäumen freigesetzt werden kann und daß es daher nicht
möglich ist, eine möglichst große Anzahl von Blasen in der
Nähe der Oberfläche des vulkanisierten Gummis wie beim
Inneren zu bilden. Unter Verwendung einer solchen
Gummizusammensetzung für einen Reifen für eine eis- und
schneebedeckte Straßenoberfläche gibt es das Problem, daß die
gewünschte Wirkung nicht erhalten werden kann, bis der Reifen
bis zu einem gewissen Ausmaß abgerieben ist. Diese Art von
Problem kann ebenfalls gelöst werden, indem den schäumbaren
Blasen Hüllen verliehen werden.
Als Techniken zur Bildung eines harzartigen Filmes, der die
Rolle einer Hülle um die Blasen, die durch ein Schäummittel
gebildet sind, übernimmt, wurden das Vermischen einer
schäummittelhaltigen Faser (japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung (Kokai) 1999-60770 und 2001-2832), das
Vermischen einer schäummittelhaltigen wasserlöslichen Faser
(japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai)
2000-191831 und 2000-191832), etc. vorgeschlagen. Jedoch ist die
Größe der schäumbaren Blasen durch die Größe der Stapelfasern
beschränkt, lange schäumbare Blasen können schwierig im Gummi
gut dispergiert werden und es ist schwierig, die Wirkungen
einer üblichen Vermischung eines Schäummittels durch dieses
Vermischen alleine zu ersetzen. Weiterhin werden Techniken
für den Erhalt von blasenförmigen Löchern, die mit Harzfilmen
beschichtet sind, durch das gleichzeitige Vermischen eines
Harzes, das mit einem Diengummi und einem Schäummittel
covernetzbar ist, vorgeschlagen (japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung (Kokai) 1997-188775 und 1997-302133).
Wenn ein Harz, das mit einem Gummi co-vernetzbar ist,
vermischt wird, diffundiert das Harz in die Gummi-Moleküle
beim Erhitzen. Bei der praktischen Verwendung ist es
schwierig, die gewünschten harzbeschichteten Blasen zu
erhalten. Selbst wenn das Harz und das Schäummittel
gleichzeitig vermischt werden, ist die Wahrscheinlichkeit,
daß beide Komponenten aufeinander treffen und während des
Mischens des Gummis vereinigen, niedrig, und daher werden
entweder die harzbeschichteten Blasen nicht gebildet oder die
Dicke der gebildeten harzbeschichteten Schicht ist nicht
ausreichend, um die Reibkraft auf Eis zu verbessern. Somit
kann die Kratzwirkung auf Eis, wie es beim Vorhandensein von
Hüllen von Hohlteilchen gezeigt wird, nicht erwartet werden.
Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai)
1997-188775 und 1997-302133 beschreiben, daß die Verwendung
eines co-vernetzbaren Harzes mit Gummi die Ablösung der
harzbeschichteten Blasen von der Oberfläche eines
vulkanisierten Gummis verhindern können und zu einer
Kratzwirkung auf Eis führt. Wie oben erwähnt, kann jedoch
keine starke Hüllstruktur, die die Kratzwirkung ergibt,
erhalten werden, wenn die Co-Vernetzbarkeit mit dem Harz
gegeben ist.
Demzufolge liegt die Aufgabe dieser Erfindung darin, eine D
Gummizusammensetzung für einen Reifen anzugeben, die sowohl
eine Friktionsleistung auf Eis als auch eine Verarbeitbarkeit
des Gummis erzielt und weiterhin eine Verminderung der
Steifheit und der Härte des vulkanisierten Gummis und eine
schlechte Bildung von mikrokapselförmigen Blasen auf der
Gummioberfläche unterdrückt.
Entsprechend dieser Erfindung wird eine Gummizusammensetzung
angegeben, umfassen (i) 100 Gew.-Teile eines Diengummis und
(ii) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes,
umfassend 5 bis 65 Gew.-% eines chemischen Schäummittels,
worin das Harz sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz
zusammensetzt, das mit einem Diengummi nicht co-vernetzbar
ist, worin die Gummizusammensetzung strukturiert ist und nach
der Vulkanisierung des Gummis mikrokapselförmige Blasen, die
mit einer Harzschicht beschichtet sind, aufweist.
Entsprechend dieser Erfindung wird weiterhin ein Verfahren
zur Erzeugung einer Gummizusammensetzung angegeben, umfassen
die folgenden Schritte:
Vermischen des oben erwähnten Schäummittel-haltigen Harzes in
einen Diengummi, Mischen und Extrudieren der Mischung bei
einer Temperatur, die niedriger ist als die
Zersetzungstemperatur eines chemischen Schäummittels, und
Erwärmen der Mischung bei einem Vulkanisationsschritt bei
einer Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des
chemischen Schäummittels, das expandiert und geschäumt werden
soll, wobei mikrokapselförmige Blasen, die mit einer
Harzschicht beschichtet sind, im Gummi dispergiert sind.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist neben der
Verwendung des Singulars von "ein", "eine" und "der", "die",
"das", auch der Plural gemeint, wenn nichts anderes deutlich
gesagt ist.
Zur Überwindung aller oben genannter Probleme vermischt diese
Erfindung in den Gummi ein schäummittelhaltiges Harz zur
Bildung von mikrokapselförmigen, harzbeschichteten Blasen im
Inneren des Gummis ohne Verursachung einer großen
Verminderung der Härte des Gummis nach der Vulkanisierung,
und die Entfernung des Mikrofilmes (oder der Schicht) aus
Wasser zwischen dem Gummi und Eis durch die
Oberflächenrauhigkeit, die auf der Gummioberfläche nach dem
Abrieb gebildet ist, und eine Kratzwirkung auf der
Eisoberfläche durch das Harz, das an der Oberfläche zusammen
mit den Blasen exponiert ist, werden gleichzeitig erreicht,
wobei die Reibkraft zwischen dem Gummi und dem Eis stark
verbessert wird. Weil ein Schäummittel, das zuvor in einem
Polyolefinharz enthalten ist, vermischt wird, ist es möglich,
die Verarbeitungstemperatur ohne Rücksicht auf den
Schmelzpunkt des Harzes auszuwählen, solange sie unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Schäummittels liegt (vgl.
japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai)
1997-188775 und 1997-302133, bei denen eine Beschränkung der
Auswahl einer Bedingung vorliegt, bei der das Harz beim
Verarbeitungsschritt nicht schmilzt, so daß das Harz sich
während der Vulkanisierung in schaumartige Blasen ändert) und
die beschichtete Schicht aus dem Harz um die Blasen herum
effizient und zuverlässig gebildet wird. Weil ein
Polyolefinharz keine Co-Vernetzbarkeit mit einem Diengummi
aufweist, ist die Harzschicht nicht unnotwendigerweise in der
Gummiphase (oder Matrix) bei der Hochtemperaturverarbeitung
oder der Vulkanisierung dispergiert oder mit dieser vernetzt,
und die Blasen, die mit dem mikrokapselförmigen Harz
beschichtet sind, mit deutlich getrennten Gummiphasen (oder
Matrix) und einem Harzbereich werden erhalten. Mit Blasen,
die eine verbesserte Luftdichtigkeit durch die
Harzbeschichtung aufweisen, gibt es eine Resistenz bezüglich
der Freisetzung des Gases an der Formkontaktoberfläche bei
der Vulkanisierung und als Ergebnis hat der vulkanisierte
Gummi die Eigenschaft der mikrokapselförmigen Blasen, die
gleichmäßiger von dem Oberflächenteil zur Mitte dispergiert
sind. Reifen für eis- oder schneebedeckte Straßenoberflächen
unter Verwendung eines solchen Gummis haben die Eigenschaft,
daß sie in der Lage sind, eine hohe Friktionskraft auf Eis
von der anfänglichen Benutzungsstufe zu entfalten.
Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis
10 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes mit einem
chemischen Schäummittel in 100 Gew.-Teile eines Diengummis
vermischt. Wenn die Vermischungsmenge zu klein ist, ist die
Loch-Bildungswirkung unzureichend, während dann, wenn sie zu
groß ist, dies nicht bevorzugt ist, weil die Formstabilität
des vulkanisierten Gummis beeinträchtigt und die
Abriebsresistenz des Gummis deutlich beeinträchtigt wird.
Erfindungsgemäß sollte die Harzkomponente, die das
schäummittelhaltige Harz bildet, keine Co-Vernetzbarkeit mit
einem Diengummi haben. Spezifisch wird das Polymer, das sich
aus einem Polyolefinharz als Hauptkomponente zusammensetzt,
verwendet. Die Hauptkomponente bedeutet hierin, daß das
Polyolefinharz zumindest etwa 75 Gew.-% der
Gesamtharzkomponente ausmacht. Andere Komponenten umfassen
z. B. einen nicht-reagierten Rest aus einem Olefin-Monomer,
Rest des Polymerisationsinitiators oder Katalysators, ein
Verarbeitungsmittel, ein anderes polymeres Harz als das
Polyolefinharz, etc. Ein solche schäummittelhaltiges Harz ist
z. B. als "Cellpowder" von Eiwa Chemical erhältlich. Die
Gummizusammensetzung für Reifenverwendung gemäß dieser
Erfindung kann weiterhin ein übliches Vulkanisations- oder
Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder
Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Öl, ein
Antialterungsmittel, einen Füllstoff, einen Plastifizierer
und andere verschiedene Arten von Additiven enthalten, die im
allgemeinen in Gummizusammensetzungen verwendet werden.
Solche Komponenten können durch ein allgemeines Verfahren
gemischt und vulkanisiert werden, zur Bildung einer
Zusammensetzung, die dann vulkanisiert oder vernetzt wird.
Die Menge dieser Additive kann ebenfalls die übliche sein, so
lange das Ziel dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Der Gehalt des chemischen Schäummittels in dem
schäummittelhaltigen Harz dieser Erfindung ist 5 bis
65 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge zu
klein ist, kann die Lochbildungswirkung unzureichend werden,
während dann, wenn sie zu groß ist, die Dicke der gebildeten
Hülle dünn wird, und die Kratzwirkung der Mikrokapseln
unzureichend werden kann.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden zusätzlich zu
dem schäummittelhaltigen Harz 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2
bis 5 Gew.-% thermisch expandierbare Mikrokapseln verwendet,
die sich aus einem gasgefüllten thermoplastischen Harz, das
durch Wärme expansionsfähig ist, zusammensetzen, bezogen auf
100 Teile eines Diengummis. Durch die Vermischung von
thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln ist es möglich, eine
breite Verteilung der Größe der Mikrokapseln im
vulkanisierten Gummi zu erhalten, und als Ergebnis kann die
Effizienz der Eliminierungswirkung des Mikrofilmes aus Wasser
zwischen dem Gummi und Eis weiter verbessert werden.
Die thermisch expandierbaren Mikrokapseln, die
erfindungsgemäß verwendbar sind, sind thermisch expandierbare
thermoplastische Harzteilchen mit einer Flüssigkeit, die
durch Wärme verdampft, zur Erzeugung eines Gases, das in
einem thermoplastischen Harz eingeschlossen ist. Die
Mikrokapseln expandieren durch Wärme bei einer Temperatur von
zumindest der Expansions-Ausgangstemperatur, normalerweise
einer Temperatur von 140 bis 190°C, zur Bildung von
Mikrokapseln mit Gas, das in eine Hülle gefüllt ist, die sich
aus dem thermoplastischen Harz zusammensetzt. Die
Teilchengröße der thermisch expandierbaren plastischen
Harzteilen ist bevorzugt 3 bis 300 µm, mehr bevorzugt 10 bis
200 µm.
Solche thermisch expandierbaren Mikrokapseln (oder thermisch
expandierbaren thermoplastischen Harzteilchen) sind z. B.
gegenwärtig als kommerzielle Produkte mit der Bezeichnung
"Expancel 091DU-80" oder "Expancel 092DU-120", etc. von
Expancel Col (Schweden) oder als kommerzielle Produkte mit
den Namen "Matsumoto Microspheres F-85" oder "Matsumoto
Microspheres F-100" etc. von Matsumoto Yushi Co. (Japan)
erhältlich.
Das thermoplastische Harz, das den Hüllbestandteil der mit
Gas gefüllten thermoplastischen Harzteilchen bildet, kann
bevorzugt solche mit einer Expansionsstarttemperatur von
wenigstens 100°C, bevorzugt wenigstens 120°C und einer
maximalen Expansionstemperatur von wenigstens 150°C,
bevorzugt zumindest 160°C umfassen. Beispiele eines solchen
thermoplastischen Harzes sind ein Polymer aus
(Meth)acrylnitril oder ein Copolymer mit einem hohen
(Meth)acrylnitril-Gehalt. Ein anderes Monomer (oder
Comonomer) bei einem Copolymer kann Vinylhalogenide,
Vinylidenhalogenide, ein Monomer auf Styrol-Basis, ein
Monomer auf (Meth)acrylat-Basis, Vinylacetat, Butadien,
Vinylpyridin, Chloropren, etc. enthalten. Zu beachten ist,
daß das obige thermoplastische Harz durch ein
Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol,
Ethylenglycol(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Triacrylformal und Triallylisocyanurat vernetzbar gemacht
werden kann. Als Vernetzungsart ist eine Nicht-Vernetzung
bevorzugt, aber eine teilweise Vernetzung bis zu einem
Ausmaß, daß die Eigenschaften als thermoplastisches Harz
nicht beeinträchtigt werden, ist ebenfalls möglich.
Beispiele der Flüssigkeit zur Erzeugung eines Glases durch
Verdampfung aufgrund der obigen Wärme sind Flüssigkeiten wie
Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Pentan, Isopentan, Neopentan,
Butan, Isobutan, Hexan und Petrolether oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid,
Dichlorethylen, Trichlorethan und Trichlorethylen.
Die mikrokapselförmigen Blasen, die durch Vermischen der
thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln gebildet sind und
die mikrokapselförmigen Blasen, die durch Vermischen des
schäummittelhaltigen Harzes erhalten sind, haben im
wesentlichen gleiche Eigenschaften und Wirkungen, aber die
zuletztgenannten sind durch größere Blasen als die
zuerstgenannten gekennzeichnet. Die Größenverteilung der
Mikrokapseln, die durch die kombinierte Verwendung der beiden
Komponenten erhalten werden, verbessert weiterhin die Wirkung
der Eliminierung des Mikrofilmes (oder der Schicht) aus
Wasser zwischen dem Gummi und Eis. Somit kann eine
synergistische Wirkung durch die kombinierte Verwendung der
thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln und des
schäummittelhaltigen Harzes erhalten werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung
werden 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile
eines expandierbaren Graphits zu 100 Gew.-Teilen eines
Diengummis zusätzlich zu dem schäummittelhaltigen Harz oder
dem schäummittelhaltigen Harz und den thermisch
expandierfähigen Mikrokapseln gegeben. Wenn die
Vermischungsmenge zu klein ist, ist die gewünschte weitere
Verbesserung der Wirkung schwierig zu erhalten, während dann,
wenn sie zu groß ist, dies nicht bevorzugt ist, weil die
mechanische Stärke des vulkanisierten Gummis vermindert wird.
Der expansionsfähige Graphit ist bevorzugt eine pulverartige
Substanz mit einer Teilchengröße von 30 bis 600 µm, mehr
bevorzugt 100 bis 300 µm, der eine Substanz einkapselt, die
durch Wärme zwischen den Schichten verdampfen kann. Bevorzugt
expandiert er aufgrund der Wärme bei der Vulkanisierung und
wird ein expandierter Graphit.
Der expandierbare Graphit, der erfindungsgemäß verwendbar
ist, kann ein bekannter sein. Z. B. können eine kristalline
Verbindung, die die lamellare Struktur von Kohlenstoff
aufrecht erhält, erhalten durch Behandeln eines natürlichen
Schuppengraphits, thermisch zersetzten Graphits, Garschaum-
Graphits, etc. mit einer anorganischen Säure wie
konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure etc. und
einem starken Oxidationsmittel wie konzentrierte
Salpetersäure, Perchlorsäuresalz, Permanganatsalz oder
Bichromatsalz, etc., zur Erzeugung einer interlamellaren
Graphit-Verbindung erwähnt werden. Weiterhin ist der
säurebehandelte, expandierfähige Graphit bevorzugt mit einer
basischen Verbindung zur Verwendung neutralisiert. Als
basische Verbindung kann z. B. Ammoniak, eine Alkalimetall-
Verbindung, Erdalkalimetall-Verbindung, aliphatisches
niedriges Amin, etc. erwähnt werden. Beispiele der
aliphatischen niedrigen Amine sind Alkylamine wie
Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin,
Propylamin, Butylamin. Beispiele der Alkalimetall-
Verbindungen oder Erdalkalimetall-Verbindungen sind
Hydroxide, Oxide (einschließlich Doppeloxide und komplexe
Oxide), Carbonate, Hydrogencarbonate (Bicarbonate) oder
organische Säuresalze von Gallium, Natrium, Calcium, Barium,
Magnesium, etc. Beispiele von organischen Säuresalzen sind
Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Oxalate, Malonate,
Succinate, Tartrate oder Citrate.
Der expandierbare Graphit hat die Struktur von Blättern, die
aus Kohlenstoffatomen gebildet sind, die in Schichten
gestapelt sind, und kann aufgrund der Verdampfung der
Substanz zwischen den Schichten expandieren. Weil das
Material hart ist, tritt eine Verminderung der Qualität beim
Mischen nicht leicht auf. Weil dieser Graphit irreversibel
bei einer konstanten Temperatur expandiert, kann er leicht
Fremdstoffe bilden, die die Löcher im Inneren der Gummimatrix
begleiten. Der Laufflächenteil eines Reifens unter Verwendung
eines solchen Gummis bildet geeignet eine
Oberflächenrauhigkeit beim Abrieb. Dies entfernt effizient
den Film oder (die Mikroschicht) aus Wasser auf der
Oberfläche und verbessert die Haftfähigkeit auf dem Eis. Auf
der anderen Seite hat der expandierbare Graphit eine
Skelettstruktur, die sich aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt
und hat daher eine gute Affinität für die Gummimatrix mit
einer unpolaren Natur oder Ruß. Es gibt den Vorteil, daß bei
der Mischung und Zugabe zu Gummi die Abriebsresistenz des
vulkanisierten Gummis nicht vermindert wird.
Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur des Diengummis,
der erfindungsgemäß verwendbar ist, ist nicht mehr als -55°C,
bevorzugt -90 bis -60°C (d. h. Verwendung für Winterreifen).
Die verwendbaren Diengummis umfassen irgendeinen Diengummi,
der konventionell für Reifen in der Vergangenheit verwendet
wurde, wie z. B. natürlichen Gummi (NR), Polyisoprengummi
(IR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Gummis (SBR),
verschiedene Polybutadien-Gummis (BR), Acrylnitril-Butadien-
Copolymergummi, etc. Diese Gummis können alleine oder in
irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Die Gummizusammensetzung kann als Gummifüllstoff irgendeinen
Ruß enthalten, der im allgemeinen in Gummizusammensetzungen
verwendet wird. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, einen Ruß
zu verwenden, dessen Oberfläche mit Silica behandelt ist.
Weiterhin ist es möglich, Silica zu verwenden. Die Rußmenge
ist 20 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Gummikomponente. Wenn
die Menge zu klein ist, kann der Gummi nicht ausreichend
verstärkt werden, und z. B. vermindert sich die
Abriebsresistenz. Im Gegensatz dazu ist eine zu große Menge
nicht bevorzugt, weil die Härte zu groß oder die
Verarbeitbarkeit vermindert wird. 0 bis 50 Gew.-Teile
ausgefälltes Silica werden zu 100 Gew.-Teile Gummikomponente
gegeben. Das Silica muß nicht verwendet werden, aber wenn es
verwendet wird, sollte es in einer Menge in einem Bereich
eingesetzt werden, bei dem die tan δ-Werte bei verschiedenen
Temperaturen als adäquat für das Gleichgewicht zwischen dem
Griffwiderstand im Nassen und dem Reibwiderstand angesehen
wird. Wenn die Silica-Menge zu groß ist, vermindert sich die
elektrische Leitfähigkeit oder die Kohäsionskraft des
Verstärkungsmittels wird stark und die Dispersion während des
Mischens wird unzureichend.
Der verwendbare Ruß hat eine spezifische Stickstoff-
Absorptionsfläche (N2SA) von wenigstens 70 m2/g, bevorzugt 80
bis 200 m2/g und eine Dibutylphthalat-Ölabsorptionsmenge
(DBP) von wenigstens 105 ml/100 g, mehr bevorzugt 110 bis
150 ml/100 g.
Erfindungsgemäß ist es durch Vermischen des obigen
schäummittelhaltigen Harzes in einen Diengummi,
anschließendes Mischen und Extrudieren der Mischung bei einer
Temperatur von nicht mehr als der Zersetzungstemperatur des
chemischen Schäummittels, und Erwärmen zum Expandieren und
Schäumen der Mischung beim Vulkanisationsschritt bei einer
Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des
Schäummittels möglich, mikrokapselförmige Blasen, die mit
einem Harz beschichtet sind, die in dem Gummi dispergiert
sind, zu bilden, wodurch ein Gummi für eine Reifenlauffläche
erzeugt werden kann.
Die Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels, das
in dem schäummittelhaltigen Harz dieser Erfindung enthalten
ist, ist 120 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 160°C. Wenn die
Temperatur zu niedrig ist, expandiert der Gummi während des
Mischens und der Extrusionsschritte und die Größenstabilität
während der Verarbeitung wird beeinträchtigt. Wenn sie zu
hoch ist, ist es nicht möglich, harzbeschichtete Blasen mit
einer ausreichenden Größe während der Vulkanisierung des
Gummis zu bilden. Wenn die Zersetzungstemperatur des
chemischen Schäummittels zu groß ist, ist es möglich, die
Zersetzungstemperatur auf 120 bis 180°C durch die kombinierte
Verwendung mit einem Schäumhilfsmittel wie Harnstoff
einzustellen. Ein Schäumhilfsmittel ist z. B. als "Cellpaste"
von Eiwa Chemical Co. (Japan) erhältlich.
Das erfindungsgemäß verwendbare Schäummittel kann zumindest
ein chemisches Schäummittel sein, ausgewählt aus einer Azo-
Verbindung (ADCA), Nitroso-Verbindung (DPT), Hydrazin-Derivat
(OBSH), Azo-Verbindung (Ba/AC) und Bicarbonat (NaHCO3).
Spezifisch können Azodicarbonamid (ADCA),
N,N-Dinitrosopentanmethylentetramin (DPT),
4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) (OBSH),
Hydrazodicarbonamid (HDCA), Bariumazodicarboxylat (Ba/AC) und
Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) erwähnt werden. Diese sind
kommerziell erhältlich als "Vinyfor" (ADCA), "Cellular"
(DPT), "Neocellborn" (OBSH), "Excellar" (DPT/ADAC),
"Spancell" (ADAC/OBSH), "Cellborn" (NaHCO3), etc. von Eiwa
Chemical Co. (Japan) erhältlich.
Das verwendbare Harz hat eine Zusammensetzung, umfassend ein
Polyolefin als Hauptkomponente in einem Gehalt von wenigstens
75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%. Das verwendbare
Harz kann bevorzugt ein solches sein, das keine
Doppelbindungen aufweist, die in der Hauptkette des Moleküls
verbleiben, so daß eine Co-Vernetzung mit einem Diengummi
vermieden wird. Ein zu niedriger Gehalt des Polyolefins ist
nicht bevorzugt, weil das Polyolefin mit dem Gummi vernetzen
kann. Das verwendete Polyolefin kann zumindest eine Art sein,
ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-
methylpenten-1, Polybutylen-1, etc. Diese können ebenfalls in
Form irgendeiner Mischung verwendet werden. Ihre Copolymere
können ebenfalls verwendet werden.
Die Teilchengröße des schäummittelhaltigen Harzes ist
bevorzugt 10 bis 200 µm. Wenn die Größer kleiner ist als
dieser Bereich, kann eine ausreichend große Mikrorauhigkeit
auf der Gummioberfläche nicht gebildet werden. Wenn sie zu
groß ist, wird eine Verminderung der mechanischen Stärke des
Gummis beachtlich.
Die mikrokapselförmigen Blasen, die in dem vulkanisierten
Gummi gebildet sind, sind sphärisch, aber das
schäummittelhaltige Harz muß keine sphärische Form im
Ausgangsmaterial aufweisen.
Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter
Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele
erläutert.