JP2003027246A - プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法および半導体装置 - Google Patents

プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法および半導体装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速な処理速度で大面積の基体を均一にプラ
ズマ処理し、膜厚、膜質共に均一で特性の良好な堆積膜
を形成する。 【解決手段】 電極１１１４に対して、第１の高周波電
源１１１６から供給される第１の高周波（周波数ｆ１、
電力Ｐ１）と、第２の高周波電源１１１７から供給され
る第１の高周波より周波数の低い第２の高周波（周波数
ｆ２、電力Ｐ２）とが、その周波数を１０ＭＨｚ以上２
５０ＭＨｚ以下、ｆ１に対するｆ２の比(ｆ２／ｆ１)が
０．１以上０．９以下、電力の総和(Ｐ１+Ｐ２)に対す
るＰ２の割合が０．１以上０．９以下となるよう設定
し、基体の処理中にｆ２を変える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマ処理方
法、半導体装置の製造方法および半導体装置に関するも
のであり、特に半導体デバイスとしての電子写真感光
体、画像入力用ラインセンサ、撮像素子、光起力素子等
に有用な結晶質または非単結晶質の機能性堆積膜を好適
に形成し得るプラズマＣＶＤ法による半導体の製造方法
ならびに該方法により作成した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体デバイス、電子写真感光
体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力
デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子
等の形成に用いる真空処理方法として、真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマエ
ッチング法等、多数知られており、そのための装置も実
用に付されている。
【０００３】例えばプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料
ガスを直流または高周波グロー放電により分解し、基体
上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は好適な堆積膜形成
手段として実用化されており、例えば水素化アモルファ
スシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と表記する）堆積
膜の形成等に利用され、そのための装置も各種提案され
ている。
【０００４】このような堆積膜の形成装置および形成方
法は概略以下のようなものである。
【０００５】図５は、ＲＦ帯の高周波電力を用いたプラ
ズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）に
よる堆積膜形成装置、具体的には電子写真感光体の形成
装置の一例を示す模式的な構成図である。図５に示す形
成装置の構成は以下の通りである。
【０００６】この装置は大別すると、堆積装置３１０
０、原料ガス供給装置３２００、反応容器３１１０内を
減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されて
いる。堆積装置３１００中の反応容器３１１０内には円
筒状基体３１１２、基体加熱用ヒータ３１１３、原料ガ
ス導入管３１１４が設置され、さらに高周波マッチング
ボックス３１１５が反応容器３１１０の一部を構成する
電極３１１１に接続されている。電極３１１１は碍子３
１２０によりアース電位と絶縁され、アース電位に維持
されアノード電極を兼ねた円筒状基体３１１２との間に
高周波電圧が印加可能となっている。
【０００７】原料ガス供給装置３２００は、ＳｉＨ4、
Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ３２
２１〜３２２５とバルブ３２３１〜３２３５、３２４１
〜３２４５、３２５１〜３２５５およびマスフローコン
トローラ３２１１〜３２１５から構成され、各原料ガス
のボンベはバルブ３２６０を介して反応容器３１１０内
のガス導入管３１１４に接続されている。
【０００８】この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば
以下のように行なうことができる。
【０００９】まず、反応容器３１１０内に円筒状基体３
１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポン
プ）により反応容器３１１０内を排気する。続いて、基
体加熱用ヒータ３１１３により円筒状基体３１１２の温
度を２００℃ないし３５０℃の所定の温度に制御する。
【００１０】堆積膜形成用の原料ガスを反応容器３１１
０に流入させるには、ガスボンベのバルブ３２３１〜３
２３５、反応容器のリークバルブ３１１７が閉じられて
いることを確認し、また、流入バルブ３２４１〜３２４
５、流出バルブ３２５１〜３２５５、補助バルブ３２６
０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ３
１１８を開いて反応容器３１１０およびガス配管内３１
１６を排気する。
【００１１】次に真空計３１１９の読みが約０．１Ｐａ
以下になった時点で補助バルブ３２６０、流出バルブ３
２５１〜３２５５を閉じる。
【００１２】その後、ガスボンベ３２２１〜３２２５よ
り各ガスをバルブ３２３１〜３２３５を開いて導入し、
圧力調整器３２６１〜３２６５により各ガス圧を０．２
ＭＰａに調整する。次に、流入バルブ３２４１〜３２４
５を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ３
２１１〜３２１５内に導入する。
【００１３】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００１４】円筒状基体３１１２が所定の温度になった
ところで流出バルブ３２５１〜３２５５のうちの必要な
ものおよび補助バルブ３２６０を徐々に開き、ガスボン
ベ３２２１〜３２２５からガス導入管３１１４を介して
所定のガスを反応容器３１１０内に導入する。次にマス
フローコントローラ３２１１〜３２１５によって各原料
ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応
容器３１１０内の圧力が所定の値になるように真空計３
１１９を見ながらメインバルブ３１１８の開口を調整す
る。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚ
のＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波
マッチングボックス３１１５、カソード３１１１を通じ
て反応容器３１１０内にＲＦ電力を導入し、円筒状基体
３１１２をアノードとして作用させてグロー放電を生起
させる。この放電エネルギによって反応容器内に導入さ
れた原料ガスが分解され、円筒状基体３１１２上に所定
のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところと
なる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給
を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を
止め、堆積膜の形成を終える。
【００１５】同様の操作を複数回繰り返すことによっ
て、所望の多層構造の光受容層が形成される。
【００１６】それぞれの層を形成する際には必要なガス
以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うま
でもなく、また、それぞれのガスが反応容器３１１０
内、流出バルブ３２５１〜３２５５から反応容器３１１
０に至る配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ３２５１〜３２５５を閉じ、補助バルブ３２６０を
開き、さらにメインバルブ３１１８を全開にして系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【００１７】また、膜形成の均一化を図るために、層形
成を行なっている間は、円筒状基体３１１２を駆動装置
（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効
である。
【００１８】さらに、上述のガス種およびバルブ操作は
各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられること
は言うまでもない。
【００１９】このような、ＲＦプラズマＣＶＤ法に加
え、ＶＨＦ帯の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ（以
後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）法が注目を浴びて
おり、これを用いた各種堆積膜の開発も積極的に進めら
れている。
【００２０】ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法では膜堆積速度が速
く、また高品質な堆積膜が得られるため、製品の低コス
ト化、高品質化を同時に達成し得るものと期待され、例
えば、特開平６−２８７７６０号公報には、ａ−Ｓｉ系
電子写真感光体の形成に用いられる装置および方法が開
示されている。また、複数の電子写真用光受容部材を同
時に形成でき、生産性の高い図６（ａ）および図６
（ｂ）に示すような堆積膜形成装置の開発も進められて
いる。
【００２１】図６(ａ)は堆積膜形成装置の概略断面図、
図６(ｂ)は該装置の概略横断面図である。
【００２２】反応容器４１１１の側面には排気管４１１
２が一体的に形成され、排気管４１１２の他端は不図示
の排気装置に接続されている。反応容器４１１１の中心
部４１１０を取り囲むように、堆積膜の形成される６本
の円筒状基体４１１３が配置されている。各円筒状基体
４１１３は回転軸４１２１によって保持され、発熱体４
１２０によって加熱されるようになっている。モータ４
１２３を駆動すると、減速ギア４１２２を介して回転軸
４１２１が回転し、円筒状基体４１１３がその母線方向
中心軸のまわりを自転するようになっている。
【００２３】反応容器４１１１内には原料ガス供給手段
４１１８より原料ガスが供給さる。ＶＨＦ電力は、ＶＨ
Ｆ電源４１１６からマッチングボックス４１１５を経て
電極４１１４より反応容器４１１１内に供給される。こ
の際、回転軸４１２１を通してアース電位に維持された
円筒状基体４１１３がアノード電極として作用する。
【００２４】このような装置を用いた堆積膜形成は概略
以下のような手順により行なうことができる。
【００２５】まず、反応容器４１１１内に円筒状基体４
１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管４１１
２を通して反応容器４１１１内を排気する。続いて、発
熱体４１２０により円筒状基体４１１３を２００℃〜３
００℃程度の所定の温度に加熱・制御する。
【００２６】円筒状基体４１１３が所定の温度となった
ところで、原料ガス供給手段４１１８を介して、原料ガ
スを反応容器４１１１内に導入する。原料ガスの流量が
設定流量となり、また、反応容器４１１１内の圧力が安
定したのを確認した後、高周波電源４１１６よりマッチ
ングボックス４１１５を介して電極４１１４へ所定のＶ
ＨＦ電力を供給する。これにより、反応容器４１１１内
にＶＨＦ電力が導入され、反応容器４１１１内にグロー
放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体４１
１３上に堆積膜が形成される。
【００２７】所望の膜厚を形成した後、ＶＨＦ電力の供
給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して堆積膜の形
成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによっ
て、所望の多層構造の光受容層が形成される。
【００２８】堆積膜の形成中、回転軸４１２１を介して
円筒状基体４１１３をモータ４１２３により所定の速度
で回転させることにより、円筒状基体表面全周に渡って
均一な堆積膜が形成される。
【００２９】一方、特開昭６２−１８８７８３号公報に
は、低周波交流(２０Ｈｚ〜１ＭＨｚ)と高周波交流(１
ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ)とを重畳した変調周波電力を電
極に供給することにより、ヒータが不要であって成膜速
度を速くし、基体上にアモルファス半導体層を積層形成
する静電潜像担持体の製造方法が開示されている。
【００３０】また、特開平７−１３０７１９号公報に
は、少なくとも２つの周波数が合成された合成高周波電
力を電極に印加して合成される周波数の比率を調整する
ことにより、反応ガスプラズマ中の反応性イオンの組成
比を変えることができて加工精度を向上させたプラズマ
処理装置に関する技術が開示されている。
【００３１】そして、特開平７−７４１５９号公報に
は、基板側の電極に６０ＭＨｚの高周波電力と４００ｋ
Ｈｚの低周波電力を重ね合わせて供給し、低周波電力の
電力値を変化させることによりセルフバイアス電圧を制
御して、エッチングレートを上げ、かつパーティクル発
生を低減したプラズマ処理方法・装置が開示されてい
る。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】上記方法・装置によ
り、良好なプラズマ処理や堆積膜形成がなされるが、製
造される製品に対する市場の要求レベルは日々高まって
おり、より高品質の製品が生産可能なプラズマ処理・堆
積膜形成方法が求められるようになっている。
【００３３】例えば、電子写真感光体の場合、電子写真
装置のプロセススピード向上、装置の小型化、低価格化
等の要求は非常に高く、これらを実現可能な感光体特
性、具体的には帯電能、感度等の向上、あるいは生産時
の良品率向上が不可欠となっている。また、近年その普
及が目覚しいデジタル電子写真装置やカラー電子写真装
置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイ
ン画等のコピーも頻繁になされるため、従来以上に感光
体の光メモリー低減が求められるようになり、さらに、
画像濃度ムラ低減のために大面積の基体上に膜厚、膜質
共に均一な膜を形成することが求められている。
【００３４】このような感光体特性の向上を目指し、電
子写真感光体の層作成条件や層構成の最適化もなされて
いるが、同時に、電子写真感光体の製造方法・装置の改
善も必要とされている。
【００３５】このような状況下において、プラズマ処理
方法、半導体装置の製造方法においても、未だ改善の余
地が残されているのが現状である。
【００３６】すでに述べたように、ＶＨＦ帯あるいはそ
の近傍の周波数の高周波電力を用いてプラズマを生成し
真空処理を施すことにより、真空処理速度の向上、真空
処理特性の向上が達成可能である。しかしながら、この
ような周波数帯の高周波電力を用いた場合、真空処理容
器中での高周波電力の波長が真空処理容器、高周波電
極、基板、あるいは基板ホルダ等と同程度の長さとな
り、真空処理容器中で高周波電力が定在波を形成してし
まう。この定在波によって真空処理容器中では場所ごと
に電力の強弱が生じ、プラズマ特性が異なってしまう。
その結果、基体の面内方向での堆積膜の膜厚は略均一で
あってもその膜質に不均一が生じ、電子写真感光体のよ
うな大面積の被処理基体においては、結果的に特性ムラ
となって現れ、真空処理特性の均一性を広い範囲で得る
ことは難しかった。
【００３７】また、電子写真感光体のようにその膜厚が
厚いデバイスの場合、膜堆積に従ってプラズマの状態が
変化してゆくことにより、基体の面内方向での特性分布
が膜厚方向で異なってしまい、膜質の不均一性が発生し
たり、その厚さ方向で膜質そのものが変わってしまう場
合があった。
【００３８】このような不均一性は、電子写真感光体の
みならず、光起力デバイス、画像入力用ラインセンサ撮
像デバイス等に用いられる結晶質または非単結晶質の機
能性堆積膜を形成する場合にも大きな問題となる。また
ドライエッチング、スパッタリング等のプラズマ処理プ
ロセスにおいても、放電周波数を上げた場合に同様の処
理ムラが生じ、このままでは実用上大きな問題になって
くる。
【００３９】このような問題を解決するための手段とし
て、複数の異なる周波数の高周波電力を反応容器中に同
時に供給することが考えられる。これによって、反応容
器中には各々の周波数に応じた、異なる波長の定在波が
複数形成されることとなるが、これらは同時に供給され
ているので、これら複数の定在波が合成され、結果とし
て明確な定在波が形成されなくなる。
【００４０】このような考えに基づけば、異なる複数の
高周波電力の周波数はどのような値であっても定在波抑
制効果は得られる。たとえば、特開昭６０−１６０６２
０号公報においては、１０ＭＨｚ以上の高周波電力と１
ＭＨｚ以下の高周波電力を同一電極に供給する構成が開
示されており、特開平９−３２１０３１号公報において
は、ＵＨＦ帯（３００ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下）の第１
の高周波電力にそれと２倍以上異なる周波数の第２の高
周波電力を重畳させる構成が開示されている。
【００４１】これらの技術を用いることによって、反応
容器中の高周波電力の定在波は抑制され、真空処理の均
一性が向上するものと考えられる。
【００４２】しかしながら、本発明者らが上記技術を用
いて均一性に関する実験を行った結果、確かにあるレベ
ルまでは真空処理特性の均一性は向上できるものの、近
年要求されている均一性レベルを得るには至らなかっ
た。すなわち、電界強度的には均一化されているはずの
電力供給方法をもってしても、実際の真空処理において
は、ある程度の不均一性が残ってしまうことが明らかと
なった。
【００４３】そこで本発明は、上述のような従来の問題
点を克服し、従来のプラズマプロセスでは達成できなか
った処理速度で大面積の基体を均一にプラズマ処理する
ことが可能な方法を提供することを第１の目的とする。
【００４４】また、本発明は、基体の面内方向におい
て、膜厚、膜質共に極めて均一でありその特性も良好な
堆積膜を高速で形成し得るプラズマＣＶＤによる堆積膜
形成方法を提供することを第２の目的とする。
【００４５】さらに、本発明は、円筒状基体または平面
状基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜
厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を
製造する方法を提供することを第３の目的とする。
【００４６】そして、本発明は、円筒状基体または平面
状基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜
厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を
提供することを第４の目的とする。
【００４７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のプラズマ処理方法は、減圧可能な反応容器内
に導入したガスを前記反応容器内に設けられた電極に供
給した高周波電力により分解してプラズマを生成して、
被処理物を処理するプラズマ処理方法において、複数の
異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供給
する工程と、前記各高周波電力のうち、少なくとも１つ
の前記高周波電力の周波数を前記処理中に変化させる周
波数変化工程とを含むことを特徴とする。
【００４８】また、本発明のプラズマ処理方法は、各高
周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ１、
第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、ｆ１とｆ
２との周波数範囲の関係が、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ａ) を満たし、かつ、ｆ１とｆ２との周波数比率が、 ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｂ) の関係を満たし、周波数変化工程でｆ２を変化させるも
のであってもよい。
【００４９】さらに、本発明のプラズマ処理方法は、
（Ａ）式による周波数範囲における各高周波電力のうち
の、第１の高周波電力の電力をＰ１とし、第２の高周波
電力の電力をＰ２としたとき、Ｐ１とＰ２との電力比率
の関係が、 ０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ) を満たすものであってもよい。
【００５０】また、本発明のプラズマ処理方法は、周波
数変化工程で、ｆ２を変化させるとともに、電力比率を
（Ｃ）式の範囲内で変化させるものであってもよい。
【００５１】本発明の半導体装置の製造方法は、減圧可
能な反応容器内に基体を設置し、前記反応容器内に設け
られた電極に供給した高周波電力により、前記反応容器
内に導入した原料ガスを分解して、前記基体上に複数の
層領域を形成する半導体装置の製造方法において、複数
の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供
給する工程と、少なくとも１つの前記層領域で、前記各
高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の
周波数を変化させる周波数変化工程とを含むことを特徴
とする。
【００５２】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ
１、第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、ｆ１
とｆ２との周波数範囲の関係が、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ｄ) を満たし、かつ、ｆ１とｆ２との周波数比率が、 ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｅ) の関係を満たし、周波数変化工程でｆ２を変化させるも
のであってもよい。
【００５３】さらに、本発明の半導体装置の製造方法
は、（Ｄ）式による周波数範囲における各高周波電力の
うちの、第１の高周波電力の電力Ｐ１とし、第２の高周
波電力の電力をＰ２としたとき、Ｐ１とＰ２との電力比
率の関係が、 ０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ) を満たすものであってもよい。
【００５４】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
周波数変化工程で、ｆ２を変化させるとともに、電力比
率を（Ｃ）式の範囲内で変化させるものであってもよ
い。
【００５５】本発明の半導体装置は、基体上に複数の層
領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記複数の層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、
複数の周波数の異なる高周波電力のうち、少なくとも１
つの前記高周波電力の周波数を変化させながら、前記各
高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放
電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解す
ることで形成されたものであることを特徴とする。
【００５６】本発明の半導体装置は、基体上に複数の層
領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、
一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を
形成するときとで、前記複数の周波数の異なる高周波電
力のうち、少なくとも１つの高周波電力の周波数を変え
て、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させ
たグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガ
スを分解することで形成されたものであることを特徴と
する。
【００５７】本発明の半導体装置は、基体上に複数の層
領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記各層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、複数
の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比
率を変化させながら、前記各高周波電力を同一の電極に
供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の
原料となる原料ガスを分解することで形成されたもので
あることを特徴とする。
【００５８】本発明の半導体装置は、基体上に複数の層
領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、
一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を
形成するときとで、複数の異なる周波数の高周波電力の
周波数比率および電力比率を変えて、前記各高周波電力
を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、
前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形
成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【００５９】また、本発明の半導体装置は、基体上にシ
リコン原子を母体とし水素原子および／またはハロゲン
原子を含有する非単結晶材料で構成された各層領域を有
する電子写真感光体であってもよい。
【００６０】本発明者らは、従来の装置および方法にお
ける前述の問題点を鋭意検討した結果、ＶＨＦ帯ならび
にその近傍の高周波においては、電極の大きさや放電条
件に対してプラズマの分布が敏感であり、真空処理容器
中での高周波電力の波長が真空処理容器、高周波電極、
基板、あるいは基板ホルダ等と同程度の長さとなるため
定在波の影響も出始め、プラズマ特性の分布が不均一に
なりやすく、その結果として処理ムラが発生することが
わかった。
【００６１】また、ＶＨＦ帯の高周波を使用したプラズ
マでは、表皮効果に起因した電極の表面インピーダンス
の問題も顕在化する。すなわち、ＶＨＦ帯のように周波
数が高くなると、高周波電流は導体表面付近のみを流れ
るようになり、電極表面におけるジュール損が大きくな
って、電力効率が低下するとともに、伝搬経路の長さの
相違によるプラズマ密度の不均一化の問題も生じる。さ
らに、電極の表面インピーダンスは、電極表面の荒さや
汚れ等に左右され、一様な表面インピーダンスを達成す
ることは困難である。そして、上記のようなプラズマ密
度の不均一化は表面処理の不均一化をもたらすことにな
る。
【００６２】このような処理ムラを低減して均一性を上
げるべく電極の形状や高周波電力の導入形態などの様々
な改良がなされてきたが、膜厚の均一性と膜質の均一性
を両立すること、ならびに、均一性を維持したまま良好
な膜質の堆積膜を得るのは容易ではなかった。
【００６３】特に、電極形状などの装置的な改良で均一
性を得ようとした場合、複数の層領域を有する積層デバ
イスでは、特定の層領域では有効な方法であっても、そ
の他の層領域では充分な効果が得られないことがあり、
層形成条件が異なる複数の層領域を有する場合に均一性
を保つための簡便で効果的な方法が求められていた。
【００６４】たとえば、前述の特開昭６０−１６０６２
０号公報に具体的に示されている周波数関係、すなわち
１０ＭＨｚ以上の高周波電力（以下“高周波数電力”と
称す）と１ＭＨｚ以下の高周波電力（以下“低周波数電
力”と称す）を同時に処理容器中に供給した場合、高周
波数電力による電界定在波と低周波数電力による電界定
在波が合成され、高周波電界的には処理容器中での電界
定在波を抑制することは可能である。しかしながら、こ
のように高周波数電力と低周波数電力の周波数が一桁以
上も異なってしまうと、原料ガスの分解の仕方が変わ
り、生成される活性種の種類、比率が異なってしまう。
このため、電界強度的には均一化がなされても、高周波
数電力定在波の腹部分ではその周波数に応じた種類、比
率の活性種が生成され、低周波数電力定在波の腹部分で
は高周波数電力定在波の腹部分とは異なった種類、比率
の活性種が生成されてしまう。その結果、活性種の種
類、比率に空間的な分布が生じてしまい、真空処理特性
に不均一化をもたらしてしまうものと考えられる。
【００６５】そこで、これらの課題を解決し、プラズマ
の均一化およびそれに基づくプラズマ処理の均一化を達
成する方法を検討してきた結果、周波数の近接した２つ
の高周波電力を同一電極に供給し、それぞれの高周波電
力の周波数と電力比率を適切に設定したところ、基体面
内方向での膜厚ならびに膜質の均一性が格段に向上する
ことが実験により明らかになった。
【００６６】図６に示した装置を用い、高周波電源より
出力された高周波電力を整合回路を通して電極に印加
し、電極と対向する被処理基体との間の高周波電界によ
りプラズマを生起させることにより、被処理基体上にプ
ラズマ処理（ａ−Ｓｉ膜の堆積）を行った。
【００６７】図６に示した装置の場合、被処理基体であ
る電子写真感光体は通常、長さ３５０ｍｍ程度であるた
めに、必然的に電極長も３５０〜４００ｍｍ程度とな
る。
【００６８】電極に供給する高周波の周波数を、例えば
１３．５６ＭＨｚから１００ＭＨｚにするとその波長λ
は例えば大気中では約２２ｍから３ｍとなる。電極上の
１点から導入された高周波は、電極表面を伝播して反対
側に到達するが、その伝播距離がλ／１０以上となる
と、定在波の影響により電極上で電界分布が生じてくる
ようになる。つまり、１００ＭＨｚにおいては、この高
周波電界の影響から放電空間内の電界ムラを起こし、軸
方向にプラズマ特性の不均一性がみられ、それに対応す
るように堆積膜の特性にも不均一性が観測された。
【００６９】そこで、これら電極上の高周波電界ムラに
よる不均一性を解消し、高周波の定在波をプラズマ特性
のムラに反映させないようにするために、周波数は異な
るが比較的近接する２つの高周波を同時に電極に供給し
たところ、それぞれの周波数において発生するはずの局
所ムラが緩和され、その結果、基体のほぼ全域全体にわ
たって膜厚ならびに膜質が均一な堆積膜が得られた。
【００７０】その一方で、基体への堆積膜の形成と共
に、反応容器の内壁や電極の表面に膜が堆積する等の要
因により、処理の経過と共にプラズマの均一性を保つた
めの最適条件が変化すること、特に、電子写真感光体の
ような膜厚の厚い堆積膜を形成するデバイスの場合、膜
堆積に従ってその厚さ方向によって基体面内方向の特性
分布状態が異なることも確認された。
【００７１】そして、複数の層領域を形成する積層デバ
イスの場合には、層領域によって要求される機能のため
にその組成や膜構造等が異なり、層領域によって均一性
と良好な膜質とを両立する高周波の周波数や電力の最適
条件が異なることも確認された。
【００７２】電子写真感光体の例でいえば、通常の場
合、光導電層の材料はａ−Ｓｉを、表面層の材料として
は硬度と光の透過性を考慮してａ−ＳｉＣを用いる。こ
の場合、ａ−Ｓｉを形成する際に最適化した周波数、電
力比率でａ−ＳｉＣまでを連続形成すると、膜厚的には
均一性が保たれてはいても、組成（ＳｉとＣの比率）の
均一性が充分とはいえず、その結果、感度ムラや削れム
ラが発生してしまうことがある。また、ａ−Ｓｉとａ−
ＳｉＣでは構造的に異なるために、ａ−Ｓｉに最適化さ
れた作成条件でａ−ＳｉＣを作成するとクリーニング不
良や融着が起きやすくなってしまうことがある。
【００７３】さらに、層領域中でその組成が変わるよう
な場合にも、組成によって最適条件が異なるために上記
と同様のことが生じることがある。
【００７４】そこで、電極表面に伝播する高周波分布を
調整するべく、供給する高周波の周波数ならびに電力比
率を変えて作成した種々の堆積膜の膜厚ならびに膜質、
例えば暗導電率と明導電率に関する均一性を調べたとこ
ろ、高周波電力の周波数を堆積膜の形成中に変化させる
ことによって、膜厚方向に均一な堆積膜が比較的容易に
得られることがわかった。さらに、周波数に加えて高周
波電力の比率を変えることによって、さらに均一性が良
好な堆積膜を得ることができることがわかった。
【００７５】また、ａ−Ｓｉとａ−ＳｉＣのように組成
の異なる堆積膜を積層して形成する場合でも、それぞれ
の堆積膜の組成に応じて周波数や電力比率を変えること
で、組成が異なっていても膜厚、膜質共に均一であり構
造的にも良好な堆積膜が得られることがわかった。
【００７６】このようなことから、プラズマ処理の経過
と共にあるいは、膜の組成に応じて電極に供給する高周
波の周波数、電力比率を変えることによって、結果とし
て均質で良好な特性のデバイスを得ることができる。
【００７７】本発明において、このような真空処理容器
中への複数の高周波電力の供給は、同一の電極から行う
ことが必要である。異なる周波数の高周波電力を各々別
の電極から供給した場合、電極ごとに高周波電力の周波
数に依存した定在波が生じてしまう。この結果、電極近
傍のプラズマ特性は、この定在波に応じた分布形状をも
ってしまい、生成活性種の種類・比率や、イオンのエネ
ルギが位置によって異なってしまう。
【００７８】本発明において、電極に供給する複数の高
周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力比率は
実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定すれば
よいが、周波数が高い方の高周波電力の周波数をｆ１、
周波数の低い方の高周波電力の周波数をｆ２としたとき
に、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／ｆ１)は０．１以上
０．９以下に維持することが必要である。
【００７９】ｆ１とｆ２の差があまりにも小さいと、実
質的に同一周波数の高周波電力を印加した場合と同等と
なってしまい、各々の定在波の節位置、腹位置が近いた
め十分な定在波抑制効果が得られなくなってしまい、そ
の差が大きすぎると、周波数の違いによる生成活性種の
種類、比率の違いが顕著になるため、ｆ２／ｆ１は上記
関係に維持することが必要である。
【００８０】本発明においては、電極に供給する高周波
波電力は、周波数が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の
高周波電力を少なくとも２つ含むことが本発明の効果を
得る上で必要である。
【００８１】上記ｆ２が１０ＭＨｚより低くなると、高
速な処理速度を得ることが困難になる。より好ましくは
３０ＭＨｚ以上とすることが堆積速度の点で好ましい。
【００８２】一方、ｆ１が２５０ＭＨｚよりも高くなる
と、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波
数をもつ高周波電力間での減衰率のずれが顕著となって
しまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまう。
【００８３】以上のような理由から、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９ とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真
空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得
ることができる。
【００８４】また、電極に供給する高周波電力の電力比
率に関しては、上記周波数に対応した電力をそれぞれ第
１の高周波電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２としたとき
に、電力の総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の比率を
０．１以上０．９以下の範囲とすることが、本発明の効
果を得る上で好ましい。
【００８５】第２の高周波電力Ｐ２が電力の総和に対し
てこの範囲よりも小さいと、高周波電界は第１の高周波
電力Ｐ１に起因する成分が支配的となってしまい定在波
抑制効果がみられない。
【００８６】一方、第２の高周波電力Ｐ２を大きくする
に従って、第２の高周波電力Ｐ２が反応容器中での原料
ガス分解に及ぼす影響が高まり、第２の高周波電力Ｐ２
を単独で用いた場合に近くなり、定在波抑制効果が小さ
くなる。
【００８７】以上のように２つの高周波電力を組み合わ
せた場合に本発明の効果は十分に得られるが、さらに第
３の高周波電力を組み合わせることも可能である。第３
の高周波電力の範囲としては、第１、第２の高周波電力
が適切な範囲に設定されている限りにおいては特に制限
はないが、以下のようにすることができる。
【００８８】第３の高周波電力(周波数ｆ３、電力Ｐ３)
が、ｆ１、ｆ２と同様に１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以
下の範囲にある場合には、第１の高周波電力(Ｐ１、ｆ
１)、第２の高周波電力(Ｐ２、ｆ２)を組合わせた場合
と同様のメカニズムが期待できる。このとき、Ｐ１〜Ｐ
３の中で、電力値の上位２つをＰ１、Ｐ２と再定義すれ
ば、Ｐ３は最も電力値が低いことになる。この場合に
は、Ｐ３によるマッチング不整合が起こりにくく、かつ
Ｐ３による定在波抑制効果が加わるため、Ｐ１、Ｐ２を
組合わせた際よりもさらにムラが抑制される場合があ
る。
【００８９】一方、例えばバイアス効果等を得るため、
ｆ３を１０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲外にする場合に
も、ｆ１、ｆ２とＰ１、Ｐ２が本発明の範囲に適切に設
定されている限り問題なく使用できる。このように、更
なる電力を供給する場合には、その電力を加えることで
真空処理特性の均一性が損なわれない程度の電力とする
必要がある。
【００９０】本発明は、前述したａ−Ｓｉやａ−ＳｉＣ
以外の薄膜の作成や、ポリシリコン等のエッチング、表
面酸化または表面窒化等の表面改質等にも使用すること
が可能である。例えば、本発明の方法をエッチングに適
用した場合、均一なプラズマによって均一なエッチング
処理が進行するので、下地材料を削ったり被エッチング
材が残ってしまうことのない良質なエッチングが可能と
なる。
【００９１】さらに本発明の構成は、電子写真感光体な
らびにその製造の場合により効果的である。電子写真感
光体は、大面積の基体への堆積膜形成が必要であり、さ
らにその全領域にわたって構造欠陥が存在しない必要が
ある。そのため本発明によれば、基体上に膜厚、膜質共
に均一で良好な特性の堆積膜を得ることができるためデ
バイス特性の向上ならびに生産性の向上にともなうコス
ト低減の上できわめて効果的である。
【００９２】また、本発明の構成は、電子写真感光体の
みならず光起電力素子用のような大型の基体に対して大
きな効果を発揮するが、基体が大きくなくても、電極の
大きさに対して相対的に短い波長の高周波を使用する場
合には大きな効果を発揮する。
【００９３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。 （第１の実施形態）図１は本発明に適用しうるプラズマ
処理装置の第１の実施形態の模式図である。
【００９４】本実施形態のプラズマ処理装置は円筒状基
体に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装
置１１００、原料ガス供給装置１２００、反応容器１１
１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構
成されている。反応容器１１１１の側面には排気管１１
１２が一体的に形成され、排気管１１１２の他端は不図
示の排気装置に接続されている。反応容器１１１１の中
心部１１１０を取り囲むように、堆積膜の形成される６
本の円筒状基体１１１３が配置されている。各円筒状基
体１１１３は回転軸１１２１によって保持され、発熱体
１１２０によって加熱されるようになっている。モータ
１１２３を駆動すると、減速ギア１１２２を介して回転
軸１１２１が回転し、円筒状基体１１１３がその母線方
向中心軸のまわりを自転するようになっている。
【００９５】原料ガス供給装置１２００は、ＳｉＨ4、
Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ１２
２１〜１２２５とバルブ１２３１〜１２３５、１２４１
〜１２４５、１２５１〜１２５５およびマスフローコン
トローラ１２１１〜１２１５から構成され、各原料ガス
のボンベはバルブ１２６０を介して反応容器１１１１内
のガス導入管１１１８に接続されている。
【００９６】高周波電力は、例えば周波数の異なる２つ
の高周波電源である、第１の高周波電源１１１６および
第２の高周波電源１１１７からマッチングボックス１１
１５内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、電
極１１１４より反応容器１１１１内に供給される。
【００９７】本実施形態において、電極に供給する複数
の高周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力比
率は実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定す
ればよいが、第１の高周波電源１１１６および第２の高
周波電源１１１７のうち、周波数が高い方の高周波電力
の周波数をｆ１、周波数の低い方の高周波電力の周波数
をｆ２としたときに、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／
ｆ１)は０．１以上０．９以下に維持することが必要で
ある。
【００９８】ｆ１とｆ２の差があまりにも小さいと、実
質的に同一周波数の高周波電力を印加した場合と同等と
なってしまい、各々の定在波の節位置、腹位置が近いた
め十分な定在波抑制効果が得られなくなってしまい、そ
の差が大きすぎると、周波数の違いによる生成活性種の
種類、比率の違いが顕著になるため、ｆ２／ｆ１は上記
関係に維持することが必要である。
【００９９】また、本実施形態においては、電極に供給
する高周波波電力は、周波数が１０ＭＨｚ以上２５０Ｍ
Ｈｚ以下の高周波電力を少なくとも２つ含むことが本発
明の効果を得る上で必要である。
【０１００】上記ｆ２が１０ＭＨｚより低くなると、高
速な処理速度を得ることが困難になる。より好ましくは
３０ＭＨｚ以上とすることが堆積速度の点で好ましい。
【０１０１】一方、ｆ１が２５０ＭＨｚよりも高くなる
と、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波
数をもつ高周波電力間での減衰率のずれが顕著となって
しまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまう。
【０１０２】以上のような理由から、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９ とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真
空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得
ることができる。
【０１０３】また、電極１１１４に供給する高周波電力
の電力比率に関しては、上記周波数に対応した電力をそ
れぞれ第１の高周波電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２と
したときに、電力の総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の
比率を０．１以上０．９以下の範囲とすることが、本発
明の効果を得る上で好ましい。
【０１０４】第２の高周波電力Ｐ２が電力の総和に対し
てこの範囲よりも小さいと、高周波電界は第１の高周波
電力Ｐ１に起因する成分が支配的となってしまい定在波
抑制効果がみられない。
【０１０５】一方、第２の高周波電力Ｐ２を大きくする
に従って、第２の高周波電力Ｐ２が反応容器中での原料
ガス分解に及ぼす影響が高まり、第２の高周波電力Ｐ２
を単独で用いた場合に近くなり、定在波抑制効果が小さ
くなる。
【０１０６】なお、本実施形態では、異なる周波数の高
周波電力を出力可能な２つの電源を用いているが、本発
明においては２つ以上の異なる周波数の高周波電力が供
給可能であればよく、高周波電源が３つ以上であっても
よい。すなわち、上述したように２つの高周波電力を組
み合わせた場合に本発明の効果は十分に得られるが、さ
らに第３の高周波電力を組み合わせることも可能であ
る。第３の高周波電力の範囲としては、第１、第２の高
周波電力が適切な範囲に設定されている限りにおいては
特に制限はないが、以下のようにすることができる。
【０１０７】第３の高周波電力(周波数ｆ３、電力Ｐ３)
が、ｆ１、ｆ２と同様に１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以
下の範囲にある場合には、第１の高周波電力(Ｐ１、ｆ
１)、第２の高周波電力(Ｐ２、ｆ２)を組合わせた場合
と同様のメカニズムが期待できる。このとき、Ｐ１〜Ｐ
３の中で、電力値の上位２つをＰ１、Ｐ２と再定義すれ
ば、Ｐ３は最も電力値が低いことになる。この場合に
は、Ｐ３によるマッチング不整合が起こりにくく、かつ
Ｐ３による定在波抑制効果が加わるため、Ｐ１、Ｐ２を
組合わせた際よりもさらにムラが抑制される場合があ
る。
【０１０８】一方、例えばバイアス効果等を得るため、
ｆ３を１０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲外にする場合に
も、ｆ１、ｆ２とＰ１、Ｐ２が本発明の範囲に適切に設
定されている限り問題なく使用できる。このように、更
なる電力を供給する場合には、その電力を加えることで
真空処理特性の均一性が損なわれない程度の電力とする
必要がある。
【０１０９】また、あらかじめ複数の周波数を合成した
高周波電力が出力可能な電源を用いた場合には、電源の
数は１つであってもかまわない。いずれにしても、少な
くとも２つの異なる周波数の高周波電力を同一電極に供
給可能な構成であればよい。
【０１１０】電極１１１４の形状としては、特に制限は
ないが、真空処理特性の均一化効果をより顕著に得るた
めには、図１に示したような棒状であることが好まし
い。
【０１１１】電極１１１４の表面は、膜の密着性を向上
して膜剥れを防止するために粗面化されていることが望
ましく、粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを
基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００
μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１１２】さらに、電極１１１４の表面をセラミック
ス材で被覆することが効果的である。被覆の具体的手段
としては特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、溶射等によ
り電極１１１４の表面をコーティングしてもよいが、コ
スト面、あるいはコーティング対象物の大きさ・形状の
制限を受けにくいことから溶射が好ましい。
【０１１３】セラミックス材料としては、アルミナ、二
酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコ
ン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化
珪素、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げら
れる。
【０１１４】セラミックス材料の厚さは特に制限はない
が、耐久性および均一性の点、高周波電力吸収量、ある
いは製造コストの面から１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、
１０μｍ〜５ｍｍとするのがより好ましい。
【０１１５】また、電極１１１４に加熱または冷却手段
を設けることにより、電極１１１４表面における膜の密
着性をさらに高め、より効果的に膜剥れの防止を達成で
きる。この場合、電極１１１４を加熱するか、冷却する
かは、堆積する膜材料、堆積条件に応じて適宜決定す
る。加熱手段としては、発熱体であれば特に制限はな
く、具体的にはシース状ヒータの巻付けヒータ、板状ヒ
ータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲン
ランプ、赤外線ランプ等の熱輻射ランプ発熱体、液体、
気体等を媒体とした熱交換手段による発熱体等が挙げら
れる。冷却手段としては、吸熱体であれば特に制限はな
い。例えば、液体・気体等を冷却媒体とすることができ
る冷却コイル、冷却板、冷却筒等が挙げられる。
【０１１６】このような装置で例えば円筒状の電子写真
感光体のための堆積膜を形成するには、概略以下のよう
な手順により行うことができる。
【０１１７】まず、反応容器１１１１内に円筒状基体１
１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管１１１
２を通して反応容器１１１１内を排気する。続いて、発
熱体１１２０により円筒状基体１１１３を２００℃〜３
００℃程度の所定の温度に加熱・制御する。
【０１１８】円筒状基体１１１３が所定の温度となった
ところで、原料ガス供給手段１１１８を介して、原料ガ
スを反応容器１１１１内に導入する。原料ガスの流量が
設定流量となり、また、反応容器１１１１内の圧力が安
定したのを確認した後、周波数の異なる第１の高周波電
源１１１６および第２の高周波電源１１１７よりマッチ
ングボックス１１１５を介して電極１１１４へ所定の高
周波電力を供給する。これにより、反応容器１１１１内
にグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状
基体１１１３上に堆積膜が形成される。
【０１１９】所望膜厚の層領域を形成した後、原料ガス
の種類と各々の流量を所定の値に変え、高周波電力の周
波数比率を変えて次の層領域の形成を行う。
【０１２０】所望の層構成が形成されたところで電力の
供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して多層構造
の光受容層が形成される。
【０１２１】堆積膜形成中、回転軸１１２１を介して円
筒状基体１１１３をモータ１１２３により所定の速度で
回転させることにより、円筒状基体表面全周に渡って均
一な堆積膜が形成される。 （第２の実施形態）図２は本発明に適用しうるプラズマ
処理装置の第２の実施形態の模式図である。
【０１２２】本実施形態のプラズマ処理装置は平板状基
体に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装
置２１００、原料ガス供給装置２２００、反応容器２１
１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構
成されている。反応容器２１１１の側面には排気管２１
１２が一体的に形成され、排気管２１１２の他端は不図
示の排気装置に接続されている。反応容器２１１１中に
堆積膜の形成される平板状基体２１１３が配置されてい
る。平板状基体２１１３は基板ステージによって保持さ
れ、基体ステージに内包された発熱体２１２０によって
加熱されるようになっている。
【０１２３】原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4、
Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ２２
２１〜２２２５とバルブ２２３１〜２２３５、２２４１
〜２２４５、２２５１〜２２５５およびマスフローコン
トローラ２２１１〜２２１５から構成され、各原料ガス
のボンベはバルブ２２６０を介して反応容器２１１１内
のガス導入管２１１８に接続されている。
【０１２４】高周波電力は、周波数の異なる２つの高周
波電源である第１の高周波電源２１１６および第２の高
周波電源２１１７からマッチングボックス２１１５内に
おいてそれぞれの整合回路を経て合成され、電極２１１
４より反応容器２１１１内に供給される。
【０１２５】本実施形態においても、電極に供給する複
数の高周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力
比率は実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定
すればよいが、第１の高周波電源２１１６および第２の
高周波電源２１１７の関係が、第１の実施形態で説明し
た関係を満たす。つまり、周波数が高い方の高周波電力
の周波数をｆ１、周波数の低い方の高周波電力の周波数
をｆ２としたときに、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／
ｆ１)は０．１以上０．９以下に維持することが必要で
あるとともに、各周波数帯域も、第１の実施形態で説明
した帯域が好適である。すなわち、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９ とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真
空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得
ることができる。
【０１２６】また、電極２１１４に供給する高周波電力
の電力比率に関しても、第１の実施形態で説明したよう
に、上記周波数に対応した電力をそれぞれ第１の高周波
電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２としたときに、電力の
総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の比率を０．１以上
０．９以下の範囲とすることが、本発明の効果を得る上
で好ましい。
【０１２７】なお、本実施形態も、異なる周波数の高周
波電力を出力可能な２つの電源を用いているが、本発明
においては２つ以上の異なる周波数の高周波電力が供給
可能であればよく、高周波電源が３つ以上であってもよ
い。また、あらかじめ複数の周波数を合成した高周波電
力が出力可能な電源を用いた場合には、電源の数は１つ
であってもかまわない。いずれにしても、少なくとも２
つの異なる周波数の高周波電力を同一電極に供給可能な
構成であればよい。
【０１２８】電極２１１４の形状としては、平板状（角
型、円型）あるいは棒状のいずれでも適用可能であり、
棒状の場合は、基体の大きさに応じて複数の電極を配置
することも有効である。
【０１２９】電極２１１４の表面は、膜の密着性を向上
して膜剥れを防止するために粗面化されていることが望
ましく、粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを
基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００
μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３０】さらに、電極２１１４の表面をセラミック
ス材で被覆することが効果的である。被覆の具体的手段
としては特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、溶射等によ
り電極２１１４の表面をコーティングしてもよいが、コ
スト面、あるいはコーティング対象物の大きさ・形状の
制限を受けにくいことから溶射が好ましい。
【０１３１】セラミックス材料としては、アルミナ、二
酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコ
ン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化
珪素、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げら
れる。
【０１３２】セラミックス材料の厚さは特に制限はない
が、耐久性および均一性の点、高周波電力吸収量、ある
いは製造コストの面から１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、
１０μｍ〜５ｍｍとするのがより好ましい。
【０１３３】また、電極２１１４に加熱または冷却手段
を設けることにより、電極２１１４表面における膜の密
着性をさらに高め、より効果的に膜剥れの防止を達成で
きる。この場合、電極２１１４を加熱するか、冷却する
かは、堆積する膜材料、堆積条件に応じて適宜決定す
る。加熱手段としては、発熱体であれば特に制限はな
く、具体的にはシース状ヒータの巻付けヒータ、板状ヒ
ータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲン
ランプ、赤外線ランプ等の熱輻射ランプ発熱体、液体、
気体等を媒体とした熱交換手段による発熱体等が挙げら
れる。冷却手段としては、吸熱体であれば特に制限はな
い。例えば、液体・気体等を冷却媒体とすることができ
る冷却コイル、冷却板、冷却筒等が挙げられる。
【０１３４】このような装置でプラズマ処理あるいは平
板状の基体上に例えば光起電力素子のための堆積膜を形
成するには、概略以下のような手順により行うことがで
きる。
【０１３５】まず、反応容器２１１１内に平板状基体２
１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管２１１
２を通して反応容器２１１１内を排気する。続いて、発
熱体２１２０により基体２１１３を２００℃〜３００℃
程度の所定の温度に加熱・制御する。
【０１３６】基体２１１３が所定の温度となったところ
で、原料ガス供給手段２１１８を介して、原料ガスを反
応容器２１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流
量となり、また、反応容器２１１１内の圧力が安定した
のを確認した後、周波数の異なる２つの高周波電源であ
る第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２
１１７よりマッチングボックス２１１５を介して電極２
１１４へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反
応容器２１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスは励
起解離して基体２１１３上に堆積膜が形成される。
【０１３７】所望膜厚の層領域を形成した後、原料ガス
の種類と各々の流量を所定の値に変え、高周波電力の周
波数比率を変えて次の堆積膜形成を行う。
【０１３８】所望の層構成が形成されたところで高周波
電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して多
層構造の半導体装置が形成される。
【０１３９】上記各実施形態における装置の例では堆積
膜形成について説明したが、堆積膜形成だけでなくエッ
チング等のプラズマ処理にも適用しうるものである。
【０１４０】また、多層構造のデバイスに限らず、単一
の層領域の形成中あるいはエッチング処理のようなプラ
ズマ処理中に高周波電力の周波数比率を変えることも有
効であるが、その際においても上記周波数および電力比
率の関係を満足するよう設定することが重要である。
【０１４１】図３は、本発明により作成される電子写真
感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【０１４２】図３（ａ）に示す感光体５００は、基体５
０１の上に、光受容層５０２が設けられている。光受容
層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻
止層５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有
する光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系系表面層５０４と
から構成されている。
【０１４３】図３（ｂ）に示す感光体５００は、基体５
０１の上に、光受容層５０２が設けられている。該光受
容層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入
阻止層５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を
有する光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系表面層５０４と
から構成され、光導電層５０３は第１の層領域５０３１
と第２の層領域５０３２とからなっている。
【０１４４】図３（ｃ）に示す感光体５００は、基体５
０１の上に、光受容層５０２が設けられている。該光受
容層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入
阻止層５０５と、アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓ
ｉＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する）からなり光導電性を有する
光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系中間層とａ−ＳｉＣ系
表面層５０４とから構成されている。 〈基体〉本発明において使用される基体としては、導電
性でも電気絶縁性であってもよい。導電性基体として
は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合
金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシー
ト、ガラス、セラミック等の電気絶縁性基体の少なくと
も光受容層を形成する側の表面を導電処理した基体も用
いることができる。
【０１４５】本発明に於いて使用される基体の形状は平
滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または平板状であるこ
とができ、その厚さは、所望通りの半導体装置を形成し
得るように適宜決定するが、可撓性が要求される場合に
は、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な
限り薄くすることができる。しかしながら、製造上およ
び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以
上とされる。 〈光導電層〉本発明に於いて、その目的を効果的に達成
するために基体上に形成され、光受容層の一部を構成す
る光導電層はプラズマＣＶＤ法によって、所望特性が得
られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定さ
れて作成される。
【０１４６】光導電層を形成するには、基本的にはシリ
コン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガス
と、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスま
たは／およびハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望の
ガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起
させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の基
体上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１４７】また、本発明において光導電層中に水素原
子または／およびハロゲン原子が含有されることが必要
であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層
品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上さ
せるために必須不可欠であるからである。
【０１４８】よって水素原子またはハロゲン原子の含有
量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は、シリコ
ン原子と水素原子または／およびハロゲン原子の和に対
して１０〜４０原子％とされるのが望ましい。
【０１４９】本発明において使用されるＳｉ供給用ガス
となり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ
8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素
化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げ
られ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の
良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして
挙げられる。
【０１５０】そして、形成される光導電層中に水素原子
を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそ
う容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜
特性を得るために、これらのガスにさらにＨ2および／
またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも
所望量混合して層形成することも好ましい。また、各ガ
スは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても
差し支えないものである。
【０１５１】また本発明において使用されるハロゲン原
子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲ
ンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状の
またはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構
成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原
子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げるこ
とができる。本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化
合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、
ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等
のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原
子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換され
たシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ
4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げる
ことができる。
【０１５２】光導電層中に含有される水素原子または／
およびハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の
温度、水素原子または／およびハロゲン原子を含有させ
るために使用される原料物質の反応容器内へ導入する
量、放電電力等を制御すればよい。
【０１５３】本発明において、光導電層には伝導性を制
御する原子を含有することが好ましい。
【０１５４】光導電層に含有される伝導性を制御する原
子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙
げることができ、本発明においては、ｐ型伝導特性を与
える周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原
子」と略記する）あるいはｎ型伝導特性を与える周期律
表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記
する）を用いることができる。
【０１５５】このような第１３族原子としては、具体的
には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム
（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が
あり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１５６】第１５族原子としては、具体的にはＰ（リ
ン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビス
マス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１５７】光導電層に含有される伝導性を制御する原
子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０
4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原
子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍ
とされるのが望ましい。
【０１５８】伝導性を制御する原子を構造的に導入する
には、層形成の際に、伝導性を制御する原子の原料物質
をガス状態で反応容器中に、光導電層を形成するための
他のガスとともに導入してやればよい。
【０１５９】伝導性を制御する原子導入用の原料物質と
なり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少
なくとも層形成条件下で容易にガス化しうるものが採用
されるのが望ましい。
【０１６０】そのような第１３族原子導入用の原料物質
として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ
4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ１2、Ｂ6Ｈ１
4等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣ
ｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げ
ることができる。
【０１６１】第１５族原子導入用の原料物質として、有
効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、
Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣ
ｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン
化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣ
ｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、Ｓｂ
Ｆ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、Ｂ
ｉＢｒ3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なも
のとして挙げることができる。
【０１６２】また、これらの伝導性を制御する原子導入
用の原料物質を必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等
のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１６３】さらに、光導電層に炭素原子および／また
は酸素原子および／または窒素原子を含有させることも
有効である。炭素原子および／または酸素原子／および
または窒素原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸
素原子および窒素原子の和に対して好ましくは１×１０
-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子
％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。炭素原
子および／または酸素原子および／または窒素原子は、
光導電層中に万遍なく均一に含有されてもよいし、光導
電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布
をもたせた部分があってもよい。
【０１６４】本発明において、光導電層の層厚は所望の
電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点か
ら適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０〜５
０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、最適には２０
〜４０μｍとされるのが望ましい。層厚が１０μｍより
薄くなると、帯電能や感度等の電子写真特性が実用上不
充分となり、５０μｍより厚くなると、光導電層の作製
時間が長くなって製造コストが高くなる。
【０１６５】本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有
する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈
ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならび
に基体温度を適宜設定することが必要である。
【０１６６】反応容器内の圧力も同様に層設計にしたが
って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０
-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2
Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが
好ましい。
【０１６７】さらに、基体の温度は、層設計にしたがっ
て適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましく
は１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０
℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１６８】本発明においては、光導電層を形成するた
めの基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記し
た範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決
められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形
成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決
めるのが望ましい。 〈電荷注入阻止層〉本発明の感光体においては、導電性
基体と光導電層との間に、導電性基体側からの電荷の注
入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがい
っそう効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は光受
容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、
基体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する
機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのよ
うな機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有して
いる。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止
層には伝導性を制御する原子を多く含有させることも有
効である。
【０１６９】該層に含有される伝導性を制御する原子
は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、ある
いは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一
に分布する状態で含有している部分があってもよい。分
布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するよう
に含有させるのが好適である。
【０１７０】しかしながら、いずれの場合にも基体の表
面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含
有されることが面内方向における特性の均一化を図る点
からも必要である。
【０１７１】電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御
する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純
物を挙げることができ、正帯電用感光体においては、ｐ
型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以
後「第１３族原子」と略記する）を用いることができ
る。
【０１７２】このような第１３族原子としては、具体的
には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム
（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が
あり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１７３】また、負帯電用感光体においては、ｎ型伝
導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以後
「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【０１７４】第１５族原子としては、具体的にはＰ（リ
ン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビス
マス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１７５】本発明において電荷注入阻止層中に含有さ
れる伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜
決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐ
ｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適に
は１×１０2〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望まし
い。
【０１７６】さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、
窒素原子および酸素原子の少なくとも１種を含有させる
ことによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けら
れる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図るこ
とができる。
【０１７７】該層に含有される炭素原子または窒素原子
または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても
よいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはい
るが、不均一に分布する状態で含有している部分があっ
てもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面
と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有
されることが面内方向における特性の均一化を図る点か
らも必要である。
【０１７８】本発明における電荷注入阻止層の全層領域
に含有される炭素原子および／または窒素原子および／
または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達
成されるように適宜決定されるが、１種の場合はその量
として、２種以上の場合はその総和として、好ましくは
１×１０-3〜３０原子％、より好適には５×１０-3〜２
０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％とされるの
が望ましい。
【０１７９】また、本発明における電荷注入阻止層に含
有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に
存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。
電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるい
は水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１
〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には
１０〜３０原子％とするのが望ましい。
【０１８０】本発明において、電荷注入阻止層の層厚は
所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果
等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは
０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが
望ましい。層厚が０．１μｍより薄くなると、基体から
の電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得
られなくなり、５μｍより厚くしても電子写真特性の向
上は期待できず、作製時間の延長による製造コストの増
加を招く。
【０１８１】本発明の目的を達成し得る特性を有する電
荷注入阻止層を形成するには、光導電層と同様に、Ｓｉ
供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス
圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが
必要である。
【０１８２】反応容器内の圧力も同様に層設計にしたが
って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０
-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2
Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが
好ましい。
【０１８３】さらに、基体の温度は、層設計にしたがっ
て適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましく
は１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０
℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１８４】本発明においては、電荷注入阻止層を形成
するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体
温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられ
るが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々
に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層
を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作
成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。 〈表面層〉本発明においては、上述のようにして基体上
に形成された光導電層の上に、さらにアモルファスシリ
コン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層
は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特
性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発
明の目的を達成するために設けられる。
【０１８５】また、本発明においては、光受容層を構成
する光導電層と表面層とを形成する非晶質材料の各々が
シリコン原子という共通の構成要素を有しているので、
積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されて
いる。
【０１８６】表面層は、アモルファスシリコン系の材料
であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素
原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有
し、さらに炭素原子を含有するアモルファスシリコン
（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子
（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さ
らに酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下
「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）
および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに窒
素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓ
ｉＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／
またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子、
酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含有するアモル
ファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ」と表
記する）等の材料が好適に用いられる。
【０１８７】本発明に於いて、その目的を効果的に達成
するために、表面層は真空堆積膜形成方法によって、所
望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条
件が設定されて作成される。具体的には、例えばグロー
放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイク
ロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電
ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々
の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの
薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、
製造規模、作成される感光体に所望される特性等の要因
によって適宜選択されて採用されるが、感光体の生産性
から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。
【０１８８】例えば、グロー放電法によってａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ、Ｘよりなる表面層を形成するには、基本的には
シリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガ
スと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガス
と、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスま
たは／およびハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用
の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望の
ガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起
させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層を形
成した基体上にａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘからなる層を形成す
ればよい。
【０１８９】本発明に於いて用いる表面層の材質として
はシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでも
よいが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくと
も１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ
−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
【０１９０】表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成す
る場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対し
て３０％から９０％の範囲が好ましい。
【０１９１】また、本発明において表面層中に水素原子
または／およびハロゲン原子が含有されることが必要で
あるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品
質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上
させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原
子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適に
は３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とする
のが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の
場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原
子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望まし
い。
【０１９２】これらの水素および／または弗素含有量の
範囲内で形成される感光体は、実際面に於いて従来にな
い格段に優れたものとして充分適用させ得るものであ
る。すなわち、表面層内に存在する欠陥（主にシリコン
原子や炭素原子のダングリングボンド）は電子写真感光
体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、
使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化する
ことによる帯電特性の変動、さらにコロナ帯電時や光照
射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、前記表面
層内の欠陥に電荷がトラップされることにより繰り返し
使用時の残像現象の発生等がこの悪影響として挙げられ
る。
【０１９３】しかしながら表面層内の水素含有量を３０
原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減
少し、その結果、従来に比べて電気的特性面および高速
連続使用性において飛躍的な向上を図ることができる。
【０１９４】一方、前記表面層中の水素含有量が７０原
子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返
し使用に耐えられなくなる。従って、表面層中の水素含
有量を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望
の電子写真特性を得る上で非常に重要な因子の１つであ
る。表面層中の水素含有量は、原料ガスの流量（比）、
基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１９５】また、表面層中の弗素含有量を０．０１原
子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原
子と炭素原子の結合の発生をより効果的に達成すること
が可能となる。さらに、表面層中の弗素原子の働きとし
て、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子
の結合の切断を効果的に防止することができる。
【０１９６】一方、表面層中の弗素含有量が１５原子％
を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の
発生の効果およびコロナ等のダメージによるシリコン原
子と炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認
められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中の
キャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモ
リーが顕著に認められてくる。従って、表面層中の弗素
含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特
性を得る上で重要な因子の１つである。表面層中の弗素
含有量は、水素含有量と同様に原料ガスの流量（比）、
基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１９７】本発明の表面層の形成において使用される
シリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、
ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態
の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効
に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取
り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓ
ｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これら
のＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａ
ｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１９８】炭素供給用ガスとなり得る物質としては、
ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態
の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるも
のとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓ
ｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6が好
ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用
の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の
ガスにより希釈して使用してもよい。
【０１９９】窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質
としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、Ｃ
Ｏ2、Ｎ2等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が
有効に使用されるものとして挙げられる。また、これら
の窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよ
い。
【０２００】また、形成される表面層中に導入される水
素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図
るために、これらのガスにさらに水素ガスまたは水素原
子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成する
ことが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定
の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【０２０１】ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効
なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲ
ンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化
合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原
子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガ
ス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有
効なものとして挙げることができる。本発明に於て好適
に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素
ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、Ｂ
ｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げるこ
とができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆる
ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好
ましいものとして挙げることができる。
【０２０２】表面層中に含有される水素原子または／お
よびハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温
度、水素原子または／およびハロゲン原子を含有させる
ために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、
放電電力等を制御すればよい。
【０２０３】炭素原子および／または酸素原子および／
または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有され
てもよいし、表面層の層厚方向に含有量が変化するよう
な不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【０２０４】本発明に於ける表面層の層厚としては、通
常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適
には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。
層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗
等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越え
ると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられ
る。
【０２０５】本発明による表面層は、その要求される特
性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。
すなわち、Ｓｉ、Ｃおよび／またはＮおよび／または
Ｏ、Ｈおよび／またはＸを構成要素とする物質はその形
成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの
形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、また、光導電的性質から非光導電
的性質までの間の性質を各々示すので、本発明において
は、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成され
る様に、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になさ
れる。
【０２０６】例えば、表面層を耐圧性の向上を主な目的
として設けるには、使用環境に於いて電気絶縁性的挙動
の顕著な非単結晶材料として作成される。
【０２０７】また、連続繰り返し使用特性や使用環境特
性の向上を主たる目的として表面層が設けられる場合に
は、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射
される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料
として形成される。
【０２０８】本発明の目的を達成し得る特性を有する表
面層を形成するには、基体の温度、反応容器内のガス圧
を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
【０２０９】基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって
適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは
１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、
最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０２１０】反応容器内の圧力も同様に層設計にしたが
って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０
-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2
Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが
好ましい。
【０２１１】本発明においては、表面層を形成するため
の基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した
範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決め
られるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成
すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決め
るのが望ましい。
【０２１２】表面層と光導電層との間に炭素原子および
／または酸素原子および／または窒素原子の含有量が光
導電層に向かって減少するように変化する領域を設けて
もよい。これにより表面層と光導電層の密着性を向上さ
せ、光キャリアの表面への移動がスムーズになるととも
に光導電層と表面層の界面での光の反射による干渉の影
響をより少なくすることができる。 〈中間層〉本発明の感光体においては、負帯電の場合に
光導電層と表面層との間に表面層側からの電荷の注入を
阻止する働きのある中間層（上部阻止層）を設けるのが
効果的である。
【０２１３】すなわち、中間層は光受容層が一定極性の
帯電処理をその自由表面に受けた際、表面層側より光導
電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆
の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮
されない、いわゆる極性依存性を有している。そのよう
な機能を付与するために、中間層には伝導性を制御する
原子を多く含有させることが有効である。
【０２１４】該層に含有される伝導性を制御する原子
は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、ある
いは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一
に分布する状態で含有している部分があってもよい。
【０２１５】しかしながら、いずれの場合にも基体の表
面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含
有されることが面内方向における特性の均一化をはかる
点からも必要である。
【０２１６】中間層に含有される伝導性を制御する原子
としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げ
ることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族
に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）を用
いることができる。
【０２１７】このような第１３族原子としては、具体的
には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム
（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が
あり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０２１８】本発明において中間層中に含有される伝導
性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効
果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定され
るが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好
適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2
〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０２１９】中間層は、アモルファスシリコン系の材料
であればいれずの材質でも可能であるが、表面層と同様
の材料で構成することが好ましい。
【０２２０】すなわち、水素原子（Ｈ）および／または
ハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子を含有す
るアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」
と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン
原子（Ｘ）を含有し、さらに酸素原子を含有するアモル
ファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」と表記す
る）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子
（Ｘ）を含有し、さらに窒素原子を含有するａ−Ｓｉ
Ｎ：Ｈ、Ｘ、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原
子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子、酸素原子、窒素原
子の少なくとも１つを含有するａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ
等の材料が好適に用いられる。
【０２２１】該層に含有される炭素原子または窒素原子
または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても
よいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはい
るが、不均一に分布する状態で含有している部分があっ
てもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面
と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有
されることが面内方向における特性の均一化をはかる点
からも必要である。
【０２２２】本発明における中間層の全層領域に含有さ
れる炭素原子および／または窒素原子および／または酸
素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成される
ように適宜決定されるが、１種の場合はその量として、
２種以上の場合はその総和として、１０％から７０％の
範囲とするのが好ましい。
【０２２３】また、本発明において中間層中に水素原子
または／およびハロゲン原子が含有されることが必要で
あるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品
質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上
させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原
子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適に
は３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とする
のが望ましい。また、ハロゲン原子の含有量として、通
常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１
０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ま
しい。
【０２２４】本発明において、中間層の層厚は所望の電
子写真特性が得られること、および経済的効果等の点か
ら好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０
３〜２μｍ、最適には０．０５〜１μｍとされるのが望
ましい。層厚が０．０１μｍより薄くなると、表面側か
らの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が
得られなくなり、３μｍより厚くしても電子写真特性の
向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くこ
とがある。
【０２２５】本発明の目的を達成し得る特性を有する中
間層を形成するには、表面層と同様に、Ｓｉ供給用のガ
スとＣおよび／またはＮおよび／またはＯ供給用のガス
との混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基
体１０１の温度を適宜設定することが必要である。
【０２２６】反応容器内の圧力も同様に層設計にしたが
って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０
-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2
Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが
好ましい。
【０２２７】さらに、基体の温度は、層設計にしたがっ
て適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましく
は１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０
℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０２２８】本発明においては、中間層を形成するため
の希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体温度の望
ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、こ
れらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決めら
れるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成す
べく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファク
ターの最適値を決めるのが望ましい。
【０２２９】図４は、本発明により作成される光起電力
素子の層構成を説明するための模式的構成図である。図
４に示す光起電力素子６００は、基体６０１上に、光反
射層６０２、ｎ型層６０３と、ｉ型層６０４、ｐ型層６
０５、透明電極層６０６が順に積層され、透明電極層上
に集電電極６０７が形成されて構成されている。該光起
電力素子に対して、光は透明電極６０６側から照射され
る。 〈基体〉基体は導電材料単体で構成されたものでもよ
く、絶縁性材料または導電性材料で構成された基体上に
導電層を形成したものであってもよい。導電性材料とし
ては、例えば、めっき鋼板、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの合金があげられ
る。
【０２３０】絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または、ガ
ラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの絶縁性
基体は、少なくともその一方の表面に導電層を形成し、
該導電層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成す
る。
【０２３１】例えばガラスであれば、表面上にＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料
またはその合金からなる導電層を形成し、ポリエステル
フィルム等の合成樹脂シートであれば表面上にＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導
電層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合
金からなる導電層を形成する。形成方法としては真空蒸
着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられ
る。
【０２３２】基体の表面形状は、平滑あるいは山の高さ
が最大０．１〜１．０μｍの凹凸(テクスチャー化)であ
ることが望ましい。例えば、ステンレス基体の表面をテ
クスチャー化する１つの方法として、被処理基体を酸性
溶液をもちいたエッチング処理が挙げられる。基体の厚
さは所望通りの光起電力素子を形成しえるように適宜決
定するが光起電力素子としての柔軟性が要求される場合
には、基体としての機能が十分発揮される範囲で可能な
限り薄くすることができる。しかしながら、基体の製造
上および取り扱い上、機械的強度の点から、通常１０μ
ｍとされる。 〈光反射層〉本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記基体上に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外で反射率の高い
金属からなる導電層(光反射層)を形成することである。
光反射層は真空蒸着法、スパッタリング法等、水溶液か
らの電解析出法で形成するのが適している。光反射層と
してのこれらの金属の層厚としては１０ｎｍから５００
０ｎｍが適した層厚として挙げられる。
【０２３３】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基体形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2Ｓｎ
Ｏ4、Ｂｉ 2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａｘＷＯ3等からなる透明
導電層を形成する。透明導電膜の形成方法としては、真
空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法、ＣＶＤ法、
スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適した
方法として挙げられる。また、層厚は、該層の屈折率に
より最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲として
は５０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。さらに、透明導電
層をテクスチャー化するには、例えば、スパッタリング
法においては、該層の形成温度を２００℃以上とすれば
よい。また、いずれの形成方法においても、該膜形成後
に弱酸により表面をエッチングするのも、テクスチャー
化の効果を高める点で有効である。 〈ドーピング層(ｎ型層、ｐ型層)〉ドーピング層は非晶
質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成
される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ:
Ｈ、ａ−ＳｉＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＮ:Ｈ、
ａ−ＳｉＣＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ:Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ:
Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられ、微結晶シリコン
系半導体としては、μｃ−Ｓｉ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣ:Ｈ、
μｃ−ＳｉＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ:
Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ:Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。
【０２３４】ドーピング層に含有される水素原子(Ｈ、
Ｄ)およびハロゲン原子（Ｘ）は未結合手を補償する働
きをし、ドーピング効率を向上させるものであり、その
素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最適値として挙げられ
る。特にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０２３５】一方、ドーピング層に炭素、酸素、窒素原
子を含有する場合には、その含有量として、０．１ｐｐ
ｍ〜２０％が好適な範囲として挙げられる。
【０２３６】ドーピング層には、伝導型をｐ型またはｎ
型にするために伝導性を制御する原子を含有させること
が必要であり、その導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０％
が好ましい範囲として挙げられる。
【０２３７】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
を形成する場合、堆積室内の基体温度は１００〜４００
℃、内圧は０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２３８】原料ガスとしては、シリコン原子を含有し
ガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓ
ｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ
3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3
等が挙げられ、これらに価電子制御をするための不純
物、たとえばｎ型用にはＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化
合物、ｐ型用にはＰＨ3等のリン化合物等を添加して用
いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ
2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈
して堆積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−
ＳｉＣ:Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い
層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いパワーを導入するのが好まし
い。
【０２３９】〈ｉ型層〉光起電力素子に於いて、ｉ型層
は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であ
り、非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体
から構成される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ
−Ｓｉ:Ｈ、ａ−ＳｉＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＯ:Ｈ、ａ−Ｓｉ
Ｎ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ:Ｈ、ａ−Ｓｉ
ＮＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。微結晶シ
リコン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ:Ｈ、μｃ−Ｓｉ
Ｃ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮ:Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＣＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ:Ｈ、
μｃ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。ｉ型層として
は、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できる。
【０２４０】また、該ｉ型層中にドナーとなる価電子制
御剤とアクセブターとなる価電子制御剤とが同時にドー
ピングされているものが好ましい。
【０２４１】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層の各界面の
界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電
力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるもの
である。ｉ型層に含有される水素原子または／およびハ
ロゲン原子は１〜４０原子％が最適な含有量として挙げ
られる。特に、ｐ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子ま
たは／およびハロゲン原子の含有量が多く分布している
ものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍で
の水素原子または／およびハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。さらにシリコン原子の含有量に対応して
水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が変化し
ていることが好ましいものである。シリコン原子の含有
量が最小のところでの水素原子または／ハロゲン原子の
含有量は１〜１０原子％が好ましい範囲で、水素原子ま
たは／およびハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．
３〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０２４２】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造およ
びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが、０．０
５〜１μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０２４３】光起電力素子に適したｉ型層を形成する場
合、堆積室内の基体温度は１００〜４００℃、内圧は
０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２４４】原料ガスとしては、シリコン原子を含有し
ガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓ
ｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ
3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3
等が挙げられる。これらに価電子制御をするための不純
物、たとえばＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化合物やＰＨ3
等のリン化合物を添加して用いることができる。また、
前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘ
ｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入してもよ
い。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ:Ｈ等の光吸収が少
ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素
ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましい。
【０２４５】〈透明電極層〉透明電極の材質としては、
インジウム酸化物(Ｉｎ2Ｏ3)、スズ酸化物(ＳｎＯ2)、
ＩＴＯ(Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ3)が適した材料であり、これ
らの材料にフッ素を含有させてもよい。透明電極の堆積
にはスパッタリング法または真空蒸着法が最適な堆積方
法である。
【０２４６】例えば、スパッタリング法で堆積する場
合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のタ
ーゲットを適宜組みあわせて用いられ、基体温度は、２
０℃〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。
また透明電極をスパッタリング法で堆積する場合のスパ
ッタリング用のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが
挙げれる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や
放電圧力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１
〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２４７】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。
【０２４８】〈集電電極〉光起電力層であるｉ型層によ
り多くの光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電
極に集めるためには、集電電極の形(光の入射方向から
見た形)、および材質は重要である。通常、集電電極の
形は櫛型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力
素子の光入射方向からみた形状および大きさ、集電電極
の材質などによって決定される。線幅は通常、０．１ｍ
ｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の材質としては、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ(グラファイト)等が用いられ、通常、
比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金
属、あるいはこれらの合金が適している。集電電極の層
構造としては単一の層からなるものであってもよいし、
さらには複数の層からなるものであってもよい。これら
の金属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、
印刷法等で形成するのが好ましい。層厚としては１０ｎ
ｍ〜０．５ｍｍが適している。
【０２４９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。
【０２５０】（第１の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７により、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、
長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、
表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層か
らなる電子写真感光体を作製した。その際、光導電層の
形成中にｆ２をかえて正帯電用の電子写真感光体を作製
した。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】（第１の比較例）第１の実施例において、
光導電層形成中のｆ２を一定(６０ＭＨｚ)にした以外は
第１の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体
を作製した。
【０２５３】このようにして作製した感光体を、キヤノ
ン製複写機ＩＲ−５０００に設置して特性評価を行なっ
た。評価項目は、「帯電能」、「感度」、「ゴースト」
とし、さらにそれぞれに関して母線方向のムラを測定し
た。
【０２５４】その際、プロセススピード２６５ｍｍ／ｓ
ｅｃ、前露光(波長６６０ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・
ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて帯電器位置
にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４
４）の電位センサにより非露光状態での電子写真感光体
の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０２５５】そして、非露光状態において表面電位が４
５０Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整し
た後、像露光（波長６５５ｎｍのレーザ）を照射する。
そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源
の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０２５６】また、上記のようにして非露光状態で暗電
位になる条件で帯電させた後に一旦露光して上記明電位
状態にし、続けて非露光状態として上記帯電条件にて再
び帯電させたときの表面電位と露光する前の表面電位と
の差を光メモリーとした。
【０２５７】これらの項目について感光体の母線方向全
域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の
差の割合を母線方向むらとして評価した。
【０２５８】また、感光体の表面温度を６０℃にコント
ロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器
位置における暗部電位が４５０Ｖになるように帯電器を
調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖ
になるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。
このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤
の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０２５９】評価結果を表１１に示す。表１１におい
て、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準と
し、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化
を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関し
ては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒
ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを
○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いもの
を×で示した。
【０２６０】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第１の実施例と第１の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第１の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２６１】（第２の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７により、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、
長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、
表２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、中間層、
表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各
層毎にｆ２をかえて層形成をし、負帯電用の電子写真感
光体を作製した。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】（第２の比較例）第２の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を一定(６０ＭＨｚ)とした以外は
第２の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体
を作製した。
【０２６４】このようにして作製した感光体について、
負帯電用に改造したキヤノン製複写機ＩＲ−５０００を
用いて、第２の比較例を基準として第１の実施例と同様
の評価を行った結果を表１１に示す。
【０２６５】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第２の実施例と第２の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第２の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２６６】（第３の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)に加えて、不図示の高周波電源より３００
ｋＨｚ(ｆ３)の高周波電力を電極１１１４に供給し、直
径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリ
ンダー上に、表３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電
層、中間層、表面層からなる電子写真感光体を作製し
た。その際、各層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ
１+Ｐ２)をかえて層形成を行い、負帯電用の電子写真感
光体を作製した。
【０２６７】
【表３】
【０２６８】（第３の比較例）第３の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を一定(３５ＭＨｚ)にし、電力比
率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を一定(０．３)にした以外は第３
の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作
製した。
【０２６９】このようにして作製した感光体について、
負帯電用に改造したキヤノン製複写機ＩＲ−５０００を
用い、第３の比較例を基準として第１の実施例と同様の
評価を行った結果を表１１に示す。
【０２７０】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第３の実施例と第３の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第３の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２７１】（第４の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍ
ｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上
に、表４に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面
層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層で
ｆ２をかえて層形成し、正帯電用の電子写真感光体を作
製した。
【０２７２】
【表４】
【０２７３】（第４の比較例）第４の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を１０５ＭＨｚとした以外は第４
の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作
製した。
【０２７４】このようにして作製した感光体を、キヤノ
ン製複写機ＧＰ−６０５に設置して特性評価を行なっ
た。
【０２７５】その際、プロセススピード３００ｍｍ／ｓ
ｅｃ、前露光(波長７００ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・
ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装
置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍ
ｏｄｅｌ３４４）の電位センサにより非露光状態での感
光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０２７６】そして、非露光状態において表面電位が４
００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整し
た後、像露光（波長６８０ｎｍのレーザ）を照射する。
そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源
の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０２７７】さらに、非露光状態で暗電位になる条件で
帯電させた後に一旦露光して上記明電位状態にし、続け
て非露光状態として上記帯電条件にて再び帯電させたと
きの表面電位と露光する前の表面電位との差を光メモリ
ーとした。
【０２７８】これらの項目について感光体の母線方向全
域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の
差の割合を母線方向むらとして評価した。
【０２７９】また、感光体の表面温度を６０℃にコント
ロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器
位置における暗部電位が４００Ｖになるように帯電器を
調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖ
になるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。
このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤
の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０２８０】評価結果を表１１に示す。表１１におい
て、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準と
し、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化
を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関し
ては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒
ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを
○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いもの
を×で示した。
【０２８１】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第４の実施例と第４の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第４の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２８２】（第５の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍ
ｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上
に、表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面
層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎
にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層
形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８３】
【表５】
【０２８４】（第５の比較例）第５の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を１０５ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２
／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第５の実施例と同様
にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８５】このようにして作製した感光体について、
第５の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を
行った結果を表１１に示す。
【０２８６】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第５の実施例と第５の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第５の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２８７】（第６の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍ
ｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上
に、表６に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面
層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層で
ｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形
成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８８】
【表６】
【０２８９】（第６の比較例）第６の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／
Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第６の実施例と同様に
して、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９０】このようにして作製した感光体について、
第６の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を
行った結果を表１１に示す。表１１から明らかなよう
に、いずれの項目においても第６の実施例と第６の比較
例の間に明確な差が認められた。また、第６の実施例で
作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、
ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好
なものであった。
【０２９１】（第７の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍ
ｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上
に、表７に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面
層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層で
ｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形
成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９２】
【表７】
【０２９３】（第７の比較例）第７の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／
Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第７の実施例と同様に
して、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９４】このようにして作製した感光体について、
第７の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を
行った結果を表１１に示す。
【０２９５】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第７の実施例と第７の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第７の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２９６】（第８の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)に加えて不図示の高周波電源より５００ｋ
Ｈｚ(ｆ３)の高周波電力を電極１１１４に供給し、直径
１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリ
ンダー上に、表８に示す条件で電荷注入阻止層、光導電
層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その
際、各層領域毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ
２)をかえて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を
作製した。
【０２９７】
【表８】
【０２９８】（第８の比較例）第８の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／
Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第８の実施例と同様に
して、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９９】このようにして作製した感光体について、
第８の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を
行った結果を表１１に示す。
【０３００】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第８の実施例と第８の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第８の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３０１】（第９の実施例）図１に示す構成の装置を
用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電
源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径３０ｍｍ、
長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、
表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、中間層、
表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各
層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえ
て層形成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３０２】
【表９】
【０３０３】（第９の比較例）第９の実施例において、
全ての層を通じてｆ２を１２０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２
／Ｐ１+Ｐ２)を０．４とした以外は第９の実施例と同様
にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３０４】このようにして作製した感光体を、本テス
ト用に改造したキヤノン製複写機ＧＰ−２１５に設置し
て特性評価を行なった。
【０３０５】その際、プロセススピード２００ｍｍ／ｓ
ｅｃ、前露光(波長６８０ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・
ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装
置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍ
ｏｄｅｌ３４４）の電位センサにより非露光状態での感
光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０３０６】そして、非露光状態において表面電位が４
００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整し
た後、像露光（波長６６０ｎｍのレーザ）を照射する。
そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源
の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０３０７】さらに、非露光状態で暗電位になる条件で
帯電させた後に一旦露光して上記明電位状態にし、続け
て非露光状態として上記帯電条件にて再び帯電させたと
きの表面電位と露光する前の表面電位との差を光メモリ
ーとした。
【０３０８】これらの項目について感光体の母線方向全
域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の
差を母線方向むらとして評価した。
【０３０９】また、感光体の表面温度を６０℃にコント
ロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器
位置における暗部電位が４００Ｖになるように帯電器を
調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖ
になるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。
このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤
の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０３１０】評価結果を表１１に示す。表１１におい
て、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準と
し、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化
を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関し
ては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒
ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを
○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いもの
を×で示した。
【０３１１】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第９の実施例と第９の比較例の間に明確な差
が認められた。また、第９の実施例で作製された電子写
真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃
度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３１２】（第１０の実施例）図１に示す構成の装置
を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波
電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、
長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、
表１０に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層
からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎に
ｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形
成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３１３】
【表１０】
【０３１４】（第１０の比較例）第１０の実施例におい
て、全ての層を通じてｆ２を６０Ｍｚ、電力比率(Ｐ２
／Ｐ１+Ｐ２)を０．４とした以外は第１０の実施例と同
様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３１５】このようにして作製した感光体について、
第１０の比較例を基準として第１０の実施例と同様の評
価を行った結果を表１１に示す。
【０３１６】表１１から明らかなように、いずれの項目
においても第１０の実施例と第１０の比較例の間に明確
な差が認められた。また、第１０の実施例で作製された
電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや
画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであ
った。
【０３１７】
【表１１】
【０３１８】（第１１の実施例）図２に示す構成の装置
を用い、図４の構成をした太陽電池セルを作製した。
【０３１９】まず、厚さ０．５ｍｍ、３００×３００ｍ
ｍのステンレス板をアセトンとイソプロピルアルコール
に浸漬して超音波洗浄を行った後、温風乾燥させた。Ｄ
Ｃマグネトロンスパッタ法を用い、形成温度３００℃で
テクスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを
堆積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング
構造を有する膜厚４μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積し
た。
【０３２０】次に、図２に示す構成の装置を用い、第１
の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７
による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)
を電極２１１４に供給し、表１２に示す条件でＺｎＯ透
明導電膜上にｐｉｎ各層を形成した。その際、各層毎に
ｆ２ならびに２つの高周波電力の電力比率をかえて層形
成をした。
【０３２１】続いて、抵抗加熱を用いた真空蒸着法によ
り、透明電極としてＩＴＯを約６００Å堆積し、さら
に、電子ビームを用いた真空蒸着法により、集電電極と
してＡｕを約８０００Å堆積して光起電力素子を作製し
た。
【０３２２】また、全ての層を通じてｆ２を７０ＭＨ
ｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は
同条件にて光起電力素子を作製した。
【０３２３】このようにして得られた光起電力素子につ
いて、ＡＭ１．５の光を照射したときの解放電圧の前記
基板内における分布状態を調べたところ、本発明のごと
く各層で高周波電力の周波数、電力比率を変えたことに
よって、周波数、電力比率が一定の場合に比べて解放電
圧の基板面内での最大値と最小値の差が１０％低減され
ることが確認された。
【０３２４】
【表１２】
【０３２５】（第１２の実施例）図２に示す構成の装置
を用い、第１の高周波電源２１１６および第２の高周波
電源２１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力
(ｆ１、ｆ２)を電極２１１４に供給し、以下の条件で基
板ステージ上に設置した直径２００ｍｍのＳｉウェハ上
に形成したＳｉＯ2膜のエッチング処理を行い、そのエ
ッチングレートの分布状態を基板全面にわたって調べ
た。
【０３２６】この際、エッチング途中でガス種を変え、
それに応じて高周波電力の周波数ｆ２を変えてエッチン
グ処理を行った。
【０３２７】Ｃ3Ｆ8：１００[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａ
ｌ)]→ＣＦ4：１００[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａｌ)] Ｏ2：２０[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａｌ)] 内圧：２［Ｐａ］ 周波数ｆ１：１００ＭＨｚ、周波数ｆ２：７０ＭＨｚ→
６０ＭＨｚ 総電力：８００［Ｗ］、電力比率（Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２）:
０．５ また、ガス流量等は同条件で処理中のｆ２を一定(７０
ＭＨｚ)にして同様のエッチング処理を行った。
【０３２８】その結果、エッチング処理中にガス種等の
処理条件を変えた場合でも、高周波電力の周波数ｆ２を
変えることによって、周波数ｆ２を一定にした時に比べ
て基板面内のエッチングレートの最大と最小との差が２
０％低減され、基板内においてより均一にエッチング処
理されていることが確認された。
【０３２９】
【発明の効果】本発明によれば、複数の異なる周波数の
前記高周波電力を同一の電極し、各高周波電力のうち、
少なくとも１つの高周波電力の周波数を処理中に変化さ
せることで、高速な処理速度で大面積の基体を均一にプ
ラズマ処理し、膜厚、膜質共に極めて均一な堆積膜を高
速で形成することが可能となる。
【０３３０】特に、基体上に複数の層領域を積層した半
導体装置において、基体のいずれの方向に関しても膜
厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を
製造することが可能となり、製品品質の向上、良品率向
上による生産コスト低下が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる真空処理装置の一例で、プラズ
マＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置の模式的な
構成図である。
【図２】本発明に係わる真空処理装置の一例で、プラズ
マＣＶＤ法による平行平板型のプラズマ処理装置の模式
的な構成図である。
【図３】本発明に係わる積層型半導体装置の一例で、電
子写真感光体の層構成を示す模式的な構成図である。
【図４】本発明に係わる積層型半導体装置の一例で、光
起電力素子の層構成を示す模式的な構成図である。
【図５】従来のＲＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ
法による電子写真感光体製造装置の模式的な構成図であ
る。
【図６】従来のＶＨＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶ
Ｄ法による電子写真感光体製造装置の一例の模式的な構
成図である。
【符号の説明】
１１００ 堆積装置 １１１１ 反応容器 １１１２ 排気管 １１１３ 円筒状基体 １１１４ 電極 １１１５ マッチングボックス １１１６ 第１の高周波電源 １１１７ 第２の高周波電源 １１１８ 原料ガス導入管 １１１９ 原料ガス配管 １１２０ 発熱体 １１２１ 回転軸 １１２２ 減速ギア １１１９ モーター １２００ 原料ガス供給装置 １２１１〜１２１５ マスフローコントローラ １２２１〜１２２５ 原料ガスボンベ １２３１〜１２３５ 原料ガスボンベバルブ １２４１〜１２４５ ガス流入バルブ １２５１〜１２５５ ガス流出バルブ １２６１〜１２６５ 圧力調整器 １２６０ 原料ガス供給バルブ ２１００ 堆積装置 ２１１１ 反応容器 ２１１２ 排気管 ２１１３ 平板状基体 ２１１４ 電極 ２１１５ マッチングボックス ２１１６ 第１の高周波電源 ２１１７ 第２の高周波電源 ２１１８ 原料ガス導入管 ２１１９ 原料ガス配管 ２１２０ 発熱体 ２２００ 原料ガス供給装置 ２２１１〜２２１５ マスフローコントローラ ２２２１〜２２２５ 原料ガスボンベ ２２３１〜２２３５ 原料ガスボンベバルブ ２２４１〜２２４５ ガス流入バルブ ２２５１〜２２５５ ガス流出バルブ ２２６１〜２２６５ 圧力調整器 ２２６０ 原料ガス供給バルブ ３１００ 堆積装置 ３１１０ 反応空間 ３１１１ 電極兼反応容器 ３１１２ 円筒状基体 ３１１３ ヒータ ３１１４ 原料ガス導入管 ３１１５ マッチングボックス ３１１６ 原料ガス配管 ３１１７ リークバルブ ３１１８ メイン排気バルブ ３１１９ 圧力計 ３１２０ 絶縁リング ３２００ 原料ガス供給装置 ３２１１〜３２１５ マスフローコントローラ ３２２１〜３２２５ 原料ガスボンベ ３２３１〜３２３５ 原料ガスボンベバルブ ３２４１〜３２４５ ガス流入バルブ ３２５１〜３２５５ ガス流出バルブ ３２６１〜３２６５ 圧力調整器 ３２６０ 原料ガス供給バルブ ４１１０ 反応空間 ４１１１ 反応容器 ４１１２ 排気管 ４１１３ 円筒状基体 ４１１４ 電極 ４１１５ マッチングボックス ４１１６ 高周波電源 ４１１８ 原料ガス導入管 ４１２０ 発熱体 ４１２１ 回転軸 ４１２２ 減速ギア ４１１９ モータ ５００ 電子写真感光体 ５０１ 基体 ５０２ 光受容層 ５０３ 光導電層 ５０４ 表面層 ５０５ 電荷注入阻止層 ５０５ 中間層 ５１０ 自由表面 ６００ 光起電力素子 ６０１ 基体 ６０２ 光反射層 ６０３ ｎ型層 ６０４ ｉ型層 ６０５ ｐ型層 ６０６ 透明電極層 ６０７ 集電電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 村山 仁 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 DA24 EA24 EA36 4K030 AA06 AA10 AA17 BA30 BA37 BB12 CA04 FA03 JA18 KA30 LA15 LA17 5F045 AA08 AB04 AB06 AC01 AC02 AC08 AC09 AC11 AC12 AC16 AC17 AD05 AD06 AD07 AE11 AE13 AE15 AE17 AE19 AE21 BB02 BB08 BB16 CA16 DP04 DP13 DP28 EB02 EH04 EH19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 減圧可能な反応容器内に導入したガスを
    前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力
    により分解してプラズマを生成して、被処理物を処理す
    るプラズマ処理方法において、 複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極
    に供給する工程と、 前記各高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波
    電力の周波数を前記処理中に変化させる周波数変化工程
    とを含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 【請求項２】 前記各高周波電力のうちの、第１の高周
    波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ
    ２としたとき、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数範囲の関
    係が、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ａ) を満たし、かつ、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数比率
    が、 ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｂ) の関係を満たし、前記周波数変化工程で前記ｆ２を変化
    させる請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  3. 【請求項３】 前記（Ａ）式による前記周波数範囲にお
    ける前記各高周波電力のうちの、前記第１の高周波電力
    の電力をＰ１とし、前記第２の高周波電力の電力をＰ２
    としたとき、前記Ｐ１と前記Ｐ２との電力比率の関係
    が、 ０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ) を満たす請求項２に記載のプラズマ処理方法。
  4. 【請求項４】 前記周波数変化工程で、前記ｆ２を変化
    させるとともに、前記電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変
    化させる請求項３に記載のプラズマ処理方法。
  5. 【請求項５】 減圧可能な反応容器内に基体を設置し、
    前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力
    により、前記反応容器内に導入した原料ガスを分解し
    て、前記基体上に複数の層領域を形成する半導体装置の
    製造方法において、 複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極
    に供給する工程と、 少なくとも１つの前記層領域で、前記各高周波電力のう
    ち、少なくとも１つの前記高周波電力の周波数を変化さ
    せる周波数変化工程とを含むことを特徴とする半導体装
    置の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記各高周波電力のうちの、第１の高周
    波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ
    ２としたとき、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数範囲の関
    係が、 １０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ｄ) を満たし、かつ、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数比率
    が、 ０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｅ) の関係を満たし、前記周波数変化工程で前記ｆ２を変化
    させる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記（Ｄ）式による前記周波数範囲にお
    ける前記各高周波電力のうちの、前記第１の高周波電力
    の電力をＰ１とし、前記第２の高周波電力の電力をＰ２
    としたとき、前記Ｐ１と前記Ｐ２との電力比率の関係
    が、 ０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ) を満たす請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記周波数変化工程で、前記ｆ２を変化
    させるとともに、前記電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変
    化させる請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 【請求項９】 基体上に複数の層領域が形成されている
    積層構造の半導体装置において、前記複数の層領域のう
    ちの少なくとも１つの層領域は、複数の周波数の異なる
    高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の
    周波数を変化させながら、前記各高周波電力を同一の電
    極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領
    域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたも
    のであることを特徴とする半導体装置。
  10. 【請求項１０】 基体上に複数の層領域が形成されてい
    る積層構造の半導体装置において、 前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、
    一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を
    形成するときとで、前記複数の周波数の異なる高周波電
    力のうち、少なくとも１つの高周波電力の周波数を変え
    て、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させ
    たグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガ
    スを分解することで形成されたものであることを特徴と
    する半導体装置。
  11. 【請求項１１】 基体上に複数の層領域が形成されてい
    る積層構造の半導体装置において、 前記各層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、複数
    の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比
    率を変化させながら、前記各高周波電力を同一の電極に
    供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の
    原料となる原料ガスを分解することで形成されたもので
    あることを特徴とする半導体装置。
  12. 【請求項１２】 基体上に複数の層領域が形成されてい
    る積層構造の半導体装置において、 前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、
    一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を
    形成するときとで、複数の異なる周波数の高周波電力の
    周波数比率および電力比率を変えて、前記各高周波電力
    を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、
    前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形
    成されたものであることを特徴とする半導体装置。
  13. 【請求項１３】 前記半導体装置が、前記基体上にシリ
    コン原子を母体とし水素原子および／またはハロゲン原
    子を含有する非単結晶材料で構成された前記各層領域を
    有する電子写真感光体である請求項９乃至１２に記載の
    半導体装置。
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