JP2003017128A - ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 - Google Patents
ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチ
ウム電池を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５,０００以上１００,０
００未満の第１イオン導電性高分子と、重量平均分子量
１００,０００以上５,０００,０００以下の第２イオン
導電性高分子と、リチウム塩と有機溶媒とから構成され
た電解液とを含むことを特徴とするゲル状高分子電解質
である。本発明のゲル状高分子電解質は、電解液含浸能
力に優れ、電解液が添加された時に機械的特性が低下す
ることを防止できるだけでなく、イオン伝導度特性およ
び電極に対する接着力が非常に優秀である。このような
ゲル状高分子電解質を利用すれば、充放電特性および効
率、電池の寿命および高温放置特性が向上される。
ウム電池を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５,０００以上１００,０
００未満の第１イオン導電性高分子と、重量平均分子量
１００,０００以上５,０００,０００以下の第２イオン
導電性高分子と、リチウム塩と有機溶媒とから構成され
た電解液とを含むことを特徴とするゲル状高分子電解質
である。本発明のゲル状高分子電解質は、電解液含浸能
力に優れ、電解液が添加された時に機械的特性が低下す
ることを防止できるだけでなく、イオン伝導度特性およ
び電極に対する接着力が非常に優秀である。このような
ゲル状高分子電解質を利用すれば、充放電特性および効
率、電池の寿命および高温放置特性が向上される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゲル状高分子電解質
およびこれを用いたリチウム電池に関し、より詳細に
は、電解液の含浸能力、イオン伝導度特性および機械的
特性に優れるだけでなく、電極に対する接着力が改善さ
れたゲル状高分子電解質、および、このようなゲル状高
分子電解質を用いることによって充放電特性および効率
だけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチウ
ム電池に関する。
およびこれを用いたリチウム電池に関し、より詳細に
は、電解液の含浸能力、イオン伝導度特性および機械的
特性に優れるだけでなく、電極に対する接着力が改善さ
れたゲル状高分子電解質、および、このようなゲル状高
分子電解質を用いることによって充放電特性および効率
だけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチウ
ム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は、携帯用オーディオ、携帯電
話、カムコーダ、ノート型パソコンのような各種携帯用
電子機器や情報通信機器の必須部品として、機器本体の
小型化・軽量化について絶対的な影響を及ぼす。これに
加えて二次電池は、携帯用情報通信機器の生産、販売に
おける重要な競争要素である長時間連続使用が可能かど
うかにも影響を及ぼす。二次電池のなかでも特にリチウ
ムポリマー電池は、紙のように薄くて軽いだけでなく、
電池形態の変形が自在であるという長所を持つ。さらに
リチウムポリマー電池は、電解質として高分子電解質を
使用するので、液体電解質を使用するリチウムイオン電
池の短所である漏れの可能性や爆発の危険性が低減され
ており、安全面でさらに優秀である。しかし、リチウム
ポリマー電池は、リチウムイオン電池に比べて放電容量
の面で劣り、さらに、複雑な製造工程によりコスト高と
なる短所がある。
話、カムコーダ、ノート型パソコンのような各種携帯用
電子機器や情報通信機器の必須部品として、機器本体の
小型化・軽量化について絶対的な影響を及ぼす。これに
加えて二次電池は、携帯用情報通信機器の生産、販売に
おける重要な競争要素である長時間連続使用が可能かど
うかにも影響を及ぼす。二次電池のなかでも特にリチウ
ムポリマー電池は、紙のように薄くて軽いだけでなく、
電池形態の変形が自在であるという長所を持つ。さらに
リチウムポリマー電池は、電解質として高分子電解質を
使用するので、液体電解質を使用するリチウムイオン電
池の短所である漏れの可能性や爆発の危険性が低減され
ており、安全面でさらに優秀である。しかし、リチウム
ポリマー電池は、リチウムイオン電池に比べて放電容量
の面で劣り、さらに、複雑な製造工程によりコスト高と
なる短所がある。
【０００３】現在、常温で優秀な伝導特性を持つ高分子
電解質に関する多くの研究が行われているが、このよう
な高分子電解質の大部分はゲル状である。これらゲル状
高分子電解質は、多量の液体電解液を高分子マトリック
スに添加して製造されたものであって、リチウムポリマ
ー電池の実用化に貢献し得るシステムとして知られてい
る。
電解質に関する多くの研究が行われているが、このよう
な高分子電解質の大部分はゲル状である。これらゲル状
高分子電解質は、多量の液体電解液を高分子マトリック
スに添加して製造されたものであって、リチウムポリマ
ー電池の実用化に貢献し得るシステムとして知られてい
る。
【０００４】このようなゲル状高分子電解質における高
分子マトリックス形成用高分子としては、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン
オキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
などがある。
分子マトリックス形成用高分子としては、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン
オキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
などがある。
【０００５】一方で、リチウムポリマー電池の電解質と
してゲル状高分子電解質を使用する場合、次のような問
題点がある。
してゲル状高分子電解質を使用する場合、次のような問
題点がある。
【０００６】高分子マトリックスに多量の有機電解液が
添加された場合、高分子電解質の機械的特性が弱くな
り、内部短絡が生じる可能性がある。そのため、電池成
形のためのフィルムを厚くしなければならず、高電流率
で電池特性が急激に落ちる短所がある。この他にも、ゲ
ル状高分子電解質の製造過程で有機電解液が揮発してし
まい、電解液含量を正確に調節するのが非常に難しいと
いう問題がある。電池内の電解液分布が均一でないか、
または電解液含量を正確に調節できない場合、電池の充
放電時に電流不均一などの問題が生じ、電池性能が劣化
する現象を招く。
添加された場合、高分子電解質の機械的特性が弱くな
り、内部短絡が生じる可能性がある。そのため、電池成
形のためのフィルムを厚くしなければならず、高電流率
で電池特性が急激に落ちる短所がある。この他にも、ゲ
ル状高分子電解質の製造過程で有機電解液が揮発してし
まい、電解液含量を正確に調節するのが非常に難しいと
いう問題がある。電池内の電解液分布が均一でないか、
または電解液含量を正確に調節できない場合、電池の充
放電時に電流不均一などの問題が生じ、電池性能が劣化
する現象を招く。
【０００７】このような問題点を解決して高分子電解質
の機械的特性を向上させるための方法として、多孔性膜
をゲル状高分子電解質の支持体として利用する方法が提
案されている。
の機械的特性を向上させるための方法として、多孔性膜
をゲル状高分子電解質の支持体として利用する方法が提
案されている。
【０００８】米国特許第５,６８１,３５７号において、
ポリエチレン多孔性膜をポリビニリデンフルオライド溶
液でコーティングし乾燥してセルを製造し、該セルに電
解液を注入し、高温でゲル化させて製造されたリチウム
二次電池が開示されている。また特開平１０−１６２８
０２号公報において、絶縁性多孔性膜にポリアクリロニ
トリルなどのゲル状高分子電解質を塗布または含浸させ
て製造されるセパレータが開示されている。
ポリエチレン多孔性膜をポリビニリデンフルオライド溶
液でコーティングし乾燥してセルを製造し、該セルに電
解液を注入し、高温でゲル化させて製造されたリチウム
二次電池が開示されている。また特開平１０−１６２８
０２号公報において、絶縁性多孔性膜にポリアクリロニ
トリルなどのゲル状高分子電解質を塗布または含浸させ
て製造されるセパレータが開示されている。
【０００９】このように多孔性膜をゲル状高分子電解質
の支持体として利用する場合、ゲル状高分子電解質の加
工性は向上するが、高分子と電解液との相溶性が劣るの
で、多孔性膜上にコーティングされた高分子を高温でゲ
ル化する工程を必ず行わなければならない、という問題
がある。またこのようにして製造されたゲル状高分子電
解質を使用して電池を製造する場合、電解液の漏れ、お
よびそれに起因する安全性の問題が常にある。また多孔
性膜にコーティングされる高分子の大部分が親水性高分
子であるため、疎水性材料よりなる多孔性膜から高分子
が剥離し易い、という問題がある。
の支持体として利用する場合、ゲル状高分子電解質の加
工性は向上するが、高分子と電解液との相溶性が劣るの
で、多孔性膜上にコーティングされた高分子を高温でゲ
ル化する工程を必ず行わなければならない、という問題
がある。またこのようにして製造されたゲル状高分子電
解質を使用して電池を製造する場合、電解液の漏れ、お
よびそれに起因する安全性の問題が常にある。また多孔
性膜にコーティングされる高分子の大部分が親水性高分
子であるため、疎水性材料よりなる多孔性膜から高分子
が剥離し易い、という問題がある。
【００１０】一方、特開平１１−３１３５３５号公報に
は、ポリビニリデンフルオライドとリチウム塩と有機溶
媒とから構成された電解液を混合し、これを電極上部に
塗布した後、加熱などの方法によってゲル状高分子電解
質を形成し、このゲル状高分子電解質を利用してリチウ
ム二次電池を製造する方法が記載されている。この方法
によれば、電極とゲル状高分子電解質との接着力が優れ
ているため、電解液分布を均一にできる。しかしなが
ら、電解液を含むゲル状高分子電解質組成物を電極に予
め塗布する場合、工程中に溶媒が揮発するなどの問題が
ある。そこで、有機電解液を構成する有機溶媒として、
工程中に揮発し難い高沸点溶媒を必ず使用しなければな
らず、さらに電池製造時に低湿度条件を維持しなければ
ならない、という制限がある。
は、ポリビニリデンフルオライドとリチウム塩と有機溶
媒とから構成された電解液を混合し、これを電極上部に
塗布した後、加熱などの方法によってゲル状高分子電解
質を形成し、このゲル状高分子電解質を利用してリチウ
ム二次電池を製造する方法が記載されている。この方法
によれば、電極とゲル状高分子電解質との接着力が優れ
ているため、電解液分布を均一にできる。しかしなが
ら、電解液を含むゲル状高分子電解質組成物を電極に予
め塗布する場合、工程中に溶媒が揮発するなどの問題が
ある。そこで、有機電解液を構成する有機溶媒として、
工程中に揮発し難い高沸点溶媒を必ず使用しなければな
らず、さらに電池製造時に低湿度条件を維持しなければ
ならない、という制限がある。
【００１１】一方、リチウムイオン電池およびリチウム
ポリマー電池におけるアノード活物質として、炭素、特
に高温熱処理で製造されたグラファイトを使用すること
が一般的である。このようなアノード活物質を使用する
場合には、電解液の有機溶媒によって、充放電電位曲線
が大きく変化し、結果的に非可逆容量および電池効率が
大きく変化する。特にリチウムイオン電池およびリチウ
ムポリマー電池において、電解液の有機溶媒として高沸
点溶媒のプロピレンカーボネートを使用する場合、アノ
ードの非可逆容量が非常に大きくなり、ガス発生などの
副反応が激しくなり危険である。従ってプロピレンカー
ボネートの使用を最小量にする、もしくは、使用しない
ことが必要である。以上より、ゲル状高分子電解質を用
いたリチウム電池の場合においても、従来用いられてい
るプロピレンカーボネートの代替高沸点溶媒かまたは新
しいアノード材料の開発が切実に要求されている。
ポリマー電池におけるアノード活物質として、炭素、特
に高温熱処理で製造されたグラファイトを使用すること
が一般的である。このようなアノード活物質を使用する
場合には、電解液の有機溶媒によって、充放電電位曲線
が大きく変化し、結果的に非可逆容量および電池効率が
大きく変化する。特にリチウムイオン電池およびリチウ
ムポリマー電池において、電解液の有機溶媒として高沸
点溶媒のプロピレンカーボネートを使用する場合、アノ
ードの非可逆容量が非常に大きくなり、ガス発生などの
副反応が激しくなり危険である。従ってプロピレンカー
ボネートの使用を最小量にする、もしくは、使用しない
ことが必要である。以上より、ゲル状高分子電解質を用
いたリチウム電池の場合においても、従来用いられてい
るプロピレンカーボネートの代替高沸点溶媒かまたは新
しいアノード材料の開発が切実に要求されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題点を解決して、電極に対する接着力と機械的特
性に優れるだけでなく、電解液含量および分布特性を好
ましい範囲で改善させてイオン導電性に優れたゲル状高
分子電解質を提供することである。
した問題点を解決して、電極に対する接着力と機械的特
性に優れるだけでなく、電解液含量および分布特性を好
ましい範囲で改善させてイオン導電性に優れたゲル状高
分子電解質を提供することである。
【００１３】本発明の他の目的は、前記ゲル状高分子電
解質を用いることによって充放電特性および効率に優れ
るだけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチ
ウム電池を提供することである。
解質を用いることによって充放電特性および効率に優れ
るだけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチ
ウム電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
平均分子量５,０００以上１００,０００未満の第１イオ
ン導電性高分子と、重量平均分子量１００,０００以上
５,０００,０００以下の第２イオン導電性高分子と、リ
チウム塩と有機溶媒とから構成された電解液と、を含む
ことを特徴とするゲル状高分子電解質である。
平均分子量５,０００以上１００,０００未満の第１イオ
ン導電性高分子と、重量平均分子量１００,０００以上
５,０００,０００以下の第２イオン導電性高分子と、リ
チウム塩と有機溶媒とから構成された電解液と、を含む
ことを特徴とするゲル状高分子電解質である。
【００１５】さらに本発明は、前記第１イオン導電性高
分子は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート
からなる群より選択される１種以上であり、前記第２イ
オン導電性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ルアミドおよびポリアセテートからなる群より選択され
る１種以上である、前記ゲル状高分子電解質である。
分子は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート
からなる群より選択される１種以上であり、前記第２イ
オン導電性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ルアミドおよびポリアセテートからなる群より選択され
る１種以上である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００１６】さらに本発明は、前記第１イオン導電性高
分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させ
た後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成され
た電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を
得、これより前記第１イオン導電性高分子と前記第２イ
オン導電性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去
して得られたことを特徴とする、前記ゲル状高分子電解
質である。
分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させ
た後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成され
た電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を
得、これより前記第１イオン導電性高分子と前記第２イ
オン導電性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去
して得られたことを特徴とする、前記ゲル状高分子電解
質である。
【００１７】さらに本発明は、前記第１イオン導電性高
分子と前記第２イオン導電性高分子を溶解させるための
前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネ
ートからなる群より選択される一種以上である、前記ゲ
ル状高分子電解質である。
分子と前記第２イオン導電性高分子を溶解させるための
前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネ
ートからなる群より選択される一種以上である、前記ゲ
ル状高分子電解質である。
【００１８】さらに本発明は、前記第１イオン導電性高
分子と前記第２イオン導電性高分子との混合質量比が、
第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分子＝
５：９５〜５０：５０である、前記ゲル状高分子電解質
である。
分子と前記第２イオン導電性高分子との混合質量比が、
第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分子＝
５：９５〜５０：５０である、前記ゲル状高分子電解質
である。
【００１９】さらに本発明は、前記リチウム塩は、過塩
素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよび
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドから
なる群より選択される一種以上であり、前記有機溶媒
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、および
テトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上
である、前記ゲル状高分子電解質である。
素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよび
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドから
なる群より選択される一種以上であり、前記有機溶媒
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、および
テトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上
である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００２０】さらに本発明は、前記電解液の含量が、前
記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分
子との合計質量１００質量部に対して１００〜１０,０
００質量部であり、前記電解液中のリチウム塩の濃度が
０.５〜２Ｍである、前記ゲル状高分子電解質である。
記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分
子との合計質量１００質量部に対して１００〜１０,０
００質量部であり、前記電解液中のリチウム塩の濃度が
０.５〜２Ｍである、前記ゲル状高分子電解質である。
【００２１】さらに本発明は、カソードと、アノード
と、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔
性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／
または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する
前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池である。
と、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔
性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／
または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する
前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池である。
【００２２】さらに本発明は、前記ゲル状高分子電解質
は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電
性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム
塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合して
得られた高分子電解質形成用組成物を、前記多孔性膜ま
たは前記アノードもしくは前記カソードの上部にコーテ
ィングし乾燥して得られたものである、前記リチウム電
池である。
は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電
性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム
塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合して
得られた高分子電解質形成用組成物を、前記多孔性膜ま
たは前記アノードもしくは前記カソードの上部にコーテ
ィングし乾燥して得られたものである、前記リチウム電
池である。
【００２３】さらに本発明は、前記高分子電解質形成用
組成物の乾燥は、２５〜９０℃で行われる、前記リチウ
ム電池である。
組成物の乾燥は、２５〜９０℃で行われる、前記リチウ
ム電池である。
【００２４】さらに本発明は、前記多孔性膜は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフ
タレートおよびセルロースからなる群より選択される一
種以上よりなる、前記リチウム電池である。
チレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフ
タレートおよびセルロースからなる群より選択される一
種以上よりなる、前記リチウム電池である。
【００２５】さらに本発明は、前記アノードおよび電解
液のうち少なくとも一つが、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエー
テル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコ
ールジアクリレートからなる群より選択される１以上の
高分子を含み、電解液中での前記高分子の含量が電解液
１００質量部に対して１〜４０質量部であり、前記アノ
ードでの前記高分子含量がアノード活物質１００質量部
に対して０.１〜１０質量部である、前記リチウム電池
である。
液のうち少なくとも一つが、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエー
テル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコ
ールジアクリレートからなる群より選択される１以上の
高分子を含み、電解液中での前記高分子の含量が電解液
１００質量部に対して１〜４０質量部であり、前記アノ
ードでの前記高分子含量がアノード活物質１００質量部
に対して０.１〜１０質量部である、前記リチウム電池
である。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２７】本発明のゲル状高分子電解質は、重量平均
分子量５,０００以上１００,０００未満の第１イオン導
電性高分子と、重量平均分子量１００,０００以上５,０
００,０００以下の第２イオン導電性高分子と、リチウ
ム塩と有機溶媒とから構成された電解液とを含むもので
ある。特に、高分子電解質のマトリックス形成用高分子
として、前記第１イオン導電性高分子および前記第２イ
オン導電性高分子、すなわち重量平均分子量の異なる２
種の高分子を共に使用することを特徴とする。
分子量５,０００以上１００,０００未満の第１イオン導
電性高分子と、重量平均分子量１００,０００以上５,０
００,０００以下の第２イオン導電性高分子と、リチウ
ム塩と有機溶媒とから構成された電解液とを含むもので
ある。特に、高分子電解質のマトリックス形成用高分子
として、前記第１イオン導電性高分子および前記第２イ
オン導電性高分子、すなわち重量平均分子量の異なる２
種の高分子を共に使用することを特徴とする。
【００２８】さらに本発明は、カソードと、アノード
と、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔
性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／
または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する
前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池である。
と、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔
性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／
または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する
前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池である。
【００２９】以下、本発明のゲル状高分子電解質および
製造方法について詳述する。
製造方法について詳述する。
【００３０】本発明で用いられる第１イオン導電性高分
子は、イオン導電性および電極／電解質界面での副反応
を抑制する能力に優れる物質であって、重量平均分子量
５,０００以上１００,０００未満であることを特徴とす
る。ここで第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が
１００,０００以上の場合、第１イオン導電性高分子の
電極内への均一な含浸がなされ難く、一方で５,０００
未満の場合、第一イオン導電性高分子の物性が低くな
る。このような第１イオン導電性高分子として好ましく
は、重量平均分子量が上記範囲であり、かつイオン導電
性および電極／電解質界面での副反応を抑制する能力に
優れるエーテル系樹脂またはエステル系樹脂であり、具
体的には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートま
たはその混合物が挙げられ、いずれもイオン導電性およ
び電極／電解質界面での副反応を抑制する能力が非常に
優秀であるため本発明において好ましく使用される。特
に好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレートである。
子は、イオン導電性および電極／電解質界面での副反応
を抑制する能力に優れる物質であって、重量平均分子量
５,０００以上１００,０００未満であることを特徴とす
る。ここで第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が
１００,０００以上の場合、第１イオン導電性高分子の
電極内への均一な含浸がなされ難く、一方で５,０００
未満の場合、第一イオン導電性高分子の物性が低くな
る。このような第１イオン導電性高分子として好ましく
は、重量平均分子量が上記範囲であり、かつイオン導電
性および電極／電解質界面での副反応を抑制する能力に
優れるエーテル系樹脂またはエステル系樹脂であり、具
体的には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートま
たはその混合物が挙げられ、いずれもイオン導電性およ
び電極／電解質界面での副反応を抑制する能力が非常に
優秀であるため本発明において好ましく使用される。特
に好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレートである。
【００３１】本発明で用いられる第２イオン導電性高分
子は、機械的特性および電解液含浸能力が高い物質であ
って、重量平均分子量１００,０００以上５,０００,０
００以下であることを特徴とする。ここで第２イオン導
電性高分子の重量平均分子量が５,０００,０００を超過
する場合、電解液の含浸能力、電極／電解質界面接着能
力が不十分になり、一方で１００,０００未満の場合、
ゲル状高分子電解質の機械的特性が低くなる。このよう
な第２イオン導電性高分子として具体的には、ポリビニ
リデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチ
レンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートまた
はその混合物が挙げられ、いずれも機械的特性および電
解液含浸能力が高いため本発明において好ましく使用さ
れる。特に好ましくはビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、
ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートであ
る。
子は、機械的特性および電解液含浸能力が高い物質であ
って、重量平均分子量１００,０００以上５,０００,０
００以下であることを特徴とする。ここで第２イオン導
電性高分子の重量平均分子量が５,０００,０００を超過
する場合、電解液の含浸能力、電極／電解質界面接着能
力が不十分になり、一方で１００,０００未満の場合、
ゲル状高分子電解質の機械的特性が低くなる。このよう
な第２イオン導電性高分子として具体的には、ポリビニ
リデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチ
レンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートまた
はその混合物が挙げられ、いずれも機械的特性および電
解液含浸能力が高いため本発明において好ましく使用さ
れる。特に好ましくはビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、
ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートであ
る。
【００３２】本発明のゲル状高分子電解質中の第１イオ
ン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との混合質量
比は、第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分
子＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、２
０：８０〜３０：７０であることがさらに好ましい。こ
こで第１イオン導電性高分子に対する第２イオン導電性
高分子の含量が前記範囲を超過する場合、第１イオン導
電性高分子の物性が発現されずに電池内に副反応が起き
る恐れがあり、一方、前記範囲未満の場合には高分子組
成物の機械的特性が低くなる恐れがある。
ン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との混合質量
比は、第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分
子＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、２
０：８０〜３０：７０であることがさらに好ましい。こ
こで第１イオン導電性高分子に対する第２イオン導電性
高分子の含量が前記範囲を超過する場合、第１イオン導
電性高分子の物性が発現されずに電池内に副反応が起き
る恐れがあり、一方、前記範囲未満の場合には高分子組
成物の機械的特性が低くなる恐れがある。
【００３３】本発明のゲル状高分子電解質は、第１イオ
ン導電性高分子と第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶
解させた後、ここにリチウム塩と有機溶媒とから構成さ
れた電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を
得、これより第１イオン導電性高分子と第２イオン導電
性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去すること
によって得ることができる。
ン導電性高分子と第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶
解させた後、ここにリチウム塩と有機溶媒とから構成さ
れた電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を
得、これより第１イオン導電性高分子と第２イオン導電
性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去すること
によって得ることができる。
【００３４】第１イオン導電性高分子と第２イオン導電
性高分子とを溶解させるための溶媒としては、上記２種
の高分子を溶解させ得るものであればよく特には限定さ
れないが、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートおよびジエ
チルカーボネートが、上記２種の高分子の溶解性に優
れ、かつアノードと反応し難いため好ましく使用され
る。特に好ましくは、ジメチルカーボネートである。前
記溶媒の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオン
導電性高分子との合計質量１００質量部を基準に２００
〜２０００質量部を使用することが、第１イオン導電性
高分子および第２イオン導電性高分子の溶解度の面で好
ましい。
性高分子とを溶解させるための溶媒としては、上記２種
の高分子を溶解させ得るものであればよく特には限定さ
れないが、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートおよびジエ
チルカーボネートが、上記２種の高分子の溶解性に優
れ、かつアノードと反応し難いため好ましく使用され
る。特に好ましくは、ジメチルカーボネートである。前
記溶媒の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオン
導電性高分子との合計質量１００質量部を基準に２００
〜２０００質量部を使用することが、第１イオン導電性
高分子および第２イオン導電性高分子の溶解度の面で好
ましい。
【００３５】前記高分子電解質形成用組成物において、
第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との
合計含量は、前記高分子電解質形成用組成物の総質量１
００質量部中、１〜４０質量部であることが好ましい。
ここで前記合計含量が１質量部未満であれば、機械的強
度に優れるゲル状高分子電解質の形成が困難になる恐れ
があり、一方で４０質量部を超過すればイオン伝導度が
急激に減少する恐れがある。
第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との
合計含量は、前記高分子電解質形成用組成物の総質量１
００質量部中、１〜４０質量部であることが好ましい。
ここで前記合計含量が１質量部未満であれば、機械的強
度に優れるゲル状高分子電解質の形成が困難になる恐れ
があり、一方で４０質量部を超過すればイオン伝導度が
急激に減少する恐れがある。
【００３６】前記高分子電解質形成用組成物において、
前記電解液の含量は、高分子電解質形成用組成物１００
質量部中、６０〜９９質量部であることが好ましい。こ
こで前記電解液の含量がこの範囲を逸脱する場合、第１
イオン導電性および第２イオン導電性高分子の含量が低
くなり高分子電解質マトリックスが十分に形成されない
恐れがある。
前記電解液の含量は、高分子電解質形成用組成物１００
質量部中、６０〜９９質量部であることが好ましい。こ
こで前記電解液の含量がこの範囲を逸脱する場合、第１
イオン導電性および第２イオン導電性高分子の含量が低
くなり高分子電解質マトリックスが十分に形成されない
恐れがある。
【００３７】本発明のゲル状高分子電解質において、前
記電解液の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオ
ン導電性高分子との合計質量１００質量部に対して１０
０〜１０,０００質量部であることが好ましい。ここで
前記電解液の含量が１００質量部未満の場合、高分子電
解質のイオン導電性が低下する恐れがあり、一方で１
０，０００質量部を超過する場合、第１イオン導電性高
分子および第２イオン導電性高分子の含有量が低くなり
高分子電解質マトリックスが十分に形成されず、ゲル状
高分子電解質の物性を維持し難くなる恐れがある。さら
に前記電解液のリチウム塩の濃度は、０.５〜２Ｍであ
ることが好ましい。ここでリチウム塩の濃度が前記範囲
を外れる場合には、高分子電解質のイオン伝導度が非常
に低くなって電池性能が低下する恐れがある。
記電解液の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオ
ン導電性高分子との合計質量１００質量部に対して１０
０〜１０,０００質量部であることが好ましい。ここで
前記電解液の含量が１００質量部未満の場合、高分子電
解質のイオン導電性が低下する恐れがあり、一方で１
０，０００質量部を超過する場合、第１イオン導電性高
分子および第２イオン導電性高分子の含有量が低くなり
高分子電解質マトリックスが十分に形成されず、ゲル状
高分子電解質の物性を維持し難くなる恐れがある。さら
に前記電解液のリチウム塩の濃度は、０.５〜２Ｍであ
ることが好ましい。ここでリチウム塩の濃度が前記範囲
を外れる場合には、高分子電解質のイオン伝導度が非常
に低くなって電池性能が低下する恐れがある。
【００３８】本発明のゲル状高分子電解質において、前
記電解液を構成するリチウム塩は、リチウム電池に用い
られ得るものであればよく特には限定されないが、具体
的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）およびリチウムビストリフルオロメ
タンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）から
なる群より選択される一種以上を使用することが好まし
い。特に好ましくはＬｉＰＦ6である。
記電解液を構成するリチウム塩は、リチウム電池に用い
られ得るものであればよく特には限定されないが、具体
的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）およびリチウムビストリフルオロメ
タンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）から
なる群より選択される一種以上を使用することが好まし
い。特に好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００３９】さらに前記電解液を構成する有機溶媒は、
前記リチウム塩を溶解させ得るものであればよく特には
限定されないが、具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン
（ethylene sulfite）、亜硫酸プロピレン（propylene
sulfite）、テトラヒドロフランからなる群より選択さ
れる一種以上を使用することが好ましい。以下に、亜硫
酸エチレンおよび亜硫酸プロピレンの構造を示す。
前記リチウム塩を溶解させ得るものであればよく特には
限定されないが、具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン
（ethylene sulfite）、亜硫酸プロピレン（propylene
sulfite）、テトラヒドロフランからなる群より選択さ
れる一種以上を使用することが好ましい。以下に、亜硫
酸エチレンおよび亜硫酸プロピレンの構造を示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】また、前記高分子電解質形成用組成物は、
電極および／または多孔性膜にコーティングされ、乾燥
する過程を経るため、上記したなかでもエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
のような、乾燥過程中に除去されない高沸点溶媒を用い
ることがより好ましい。特に好ましくは、エチレンカー
ボネート／プロピレンカーボネートの混合物である。
電極および／または多孔性膜にコーティングされ、乾燥
する過程を経るため、上記したなかでもエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
のような、乾燥過程中に除去されない高沸点溶媒を用い
ることがより好ましい。特に好ましくは、エチレンカー
ボネート／プロピレンカーボネートの混合物である。
【００４２】しかしながら、リチウム電池のアノード活
物質として、炭素、グラファイトのような高結晶性炭素
材料を使用すると、これらの材料は、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶媒を含有
する電解液と、リチウムの充放電反応以外の不可逆的な
化学反応を起こす問題点が生じる。このような不可逆的
化学反応を、高結晶性炭素材料とプロピレンカーボネー
トとの間の電解液分解反応を具体例として挙げてより詳
細に説明する。電解液の有機溶媒として用いられている
プロピレンカーボネートは、アノード活物質と反応する
ことによって分解し、炭酸ガス、プロピレンガスなどに
なる。このような不可逆的反応によって、電池が劣化す
る。そこで本発明では、前記アノードおよび電解液のう
ち少なくとも一つに、特定の高分子を含ませることによ
って、このような問題点を解決している。このような高
分子として好ましくは、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコー
ルジアクリレートからなる群より選択される１以上の高
分子であり、特に好ましくはポリエチレングリコールジ
メチルエーテルである。前記電解液中に前記高分子が含
まれる場合の含量は、電解液１００質量部を基準に１〜
４０質量部であることが好ましい。アノードに前記高分
子が含まれる場合の含量は、例えばアノード活物質が炭
素であった場合、アノード活物質１００質量部を基準に
０.１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好
ましい。ここで前記高分子の含量が、電解液１００質量
部を基準に１質量部未満の場合、および、アノード活物
質１００質量部を基準に０.１質量部未満の場合、炭素
とプロピレンカーボネートとの直接的な化学反応を抑制
しにくくなる恐れがあり、一方で、４０質量部および１
０質量部を超過する場合には電極／電解質の界面抵抗を
増加させる恐れがある。
物質として、炭素、グラファイトのような高結晶性炭素
材料を使用すると、これらの材料は、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶媒を含有
する電解液と、リチウムの充放電反応以外の不可逆的な
化学反応を起こす問題点が生じる。このような不可逆的
化学反応を、高結晶性炭素材料とプロピレンカーボネー
トとの間の電解液分解反応を具体例として挙げてより詳
細に説明する。電解液の有機溶媒として用いられている
プロピレンカーボネートは、アノード活物質と反応する
ことによって分解し、炭酸ガス、プロピレンガスなどに
なる。このような不可逆的反応によって、電池が劣化す
る。そこで本発明では、前記アノードおよび電解液のう
ち少なくとも一つに、特定の高分子を含ませることによ
って、このような問題点を解決している。このような高
分子として好ましくは、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコー
ルジアクリレートからなる群より選択される１以上の高
分子であり、特に好ましくはポリエチレングリコールジ
メチルエーテルである。前記電解液中に前記高分子が含
まれる場合の含量は、電解液１００質量部を基準に１〜
４０質量部であることが好ましい。アノードに前記高分
子が含まれる場合の含量は、例えばアノード活物質が炭
素であった場合、アノード活物質１００質量部を基準に
０.１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好
ましい。ここで前記高分子の含量が、電解液１００質量
部を基準に１質量部未満の場合、および、アノード活物
質１００質量部を基準に０.１質量部未満の場合、炭素
とプロピレンカーボネートとの直接的な化学反応を抑制
しにくくなる恐れがあり、一方で、４０質量部および１
０質量部を超過する場合には電極／電解質の界面抵抗を
増加させる恐れがある。
【００４３】上記高分子を電解液またはアノードに含ま
せた本発明の好ましい一実施形態として、電解液または
アノードにポリエチレングリコールジメチルエーテル
（ＰＥＧＤＭＥ）を添加してなるリチウム電池を例に挙
げて、図１を参照しながらアノードと高分子電解質との
界面状態について説明する。図１中、Ｌｉ+はリチウム
イオンを示し、ＰＥＧＤＭＥはポリエチレングリコール
ジメチルエーテルを示し、ＳＥＩは電解質界面（Solid
Electrolyte Interface）を示す。
せた本発明の好ましい一実施形態として、電解液または
アノードにポリエチレングリコールジメチルエーテル
（ＰＥＧＤＭＥ）を添加してなるリチウム電池を例に挙
げて、図１を参照しながらアノードと高分子電解質との
界面状態について説明する。図１中、Ｌｉ+はリチウム
イオンを示し、ＰＥＧＤＭＥはポリエチレングリコール
ジメチルエーテルを示し、ＳＥＩは電解質界面（Solid
Electrolyte Interface）を示す。
【００４４】まずＰＥＧＤＭＥが、リチウムイオン（Ｌ
ｉ+）周囲の電解液用有機溶媒として用いられているプ
ロピレンカーボネートと置換されて、リチウムイオンを
取り囲む。リチウムイオンがこのような状態であるため
に、炭素とプロピレンカーボネートとの間の直接的な化
学反応が抑制され、ガス発生反応および非可逆反応を最
大限抑制できるようになる。
ｉ+）周囲の電解液用有機溶媒として用いられているプ
ロピレンカーボネートと置換されて、リチウムイオンを
取り囲む。リチウムイオンがこのような状態であるため
に、炭素とプロピレンカーボネートとの間の直接的な化
学反応が抑制され、ガス発生反応および非可逆反応を最
大限抑制できるようになる。
【００４５】上述したような高分子電解質形成用組成物
を、電極（アノードもしくはカソード）または多孔性膜
上部にコーティングし乾燥することによって、本発明の
ゲル状高分子電解質が製造されるが、前記乾燥は、２５
〜９０℃で行われることが好ましい。ここで乾燥温度が
２５℃未満の場合、乾燥が長時間になる恐れがあり、一
方で９０℃を超過する場合には電解液の過剰な揮発やリ
チウム塩の分解が起きる恐れがある。乾燥する方法は、
従来周知の方法を用いることができ、例えば、常温また
は加温下で乾燥する方法、常温または加温下で真空乾燥
する方法などが挙げられる。
を、電極（アノードもしくはカソード）または多孔性膜
上部にコーティングし乾燥することによって、本発明の
ゲル状高分子電解質が製造されるが、前記乾燥は、２５
〜９０℃で行われることが好ましい。ここで乾燥温度が
２５℃未満の場合、乾燥が長時間になる恐れがあり、一
方で９０℃を超過する場合には電解液の過剰な揮発やリ
チウム塩の分解が起きる恐れがある。乾燥する方法は、
従来周知の方法を用いることができ、例えば、常温また
は加温下で乾燥する方法、常温または加温下で真空乾燥
する方法などが挙げられる。
【００４６】次に、上述したような本発明のゲル状高分
子電解質を用いたリチウム電池の製造方法について説明
する。
子電解質を用いたリチウム電池の製造方法について説明
する。
【００４７】まず、電極（アノードおよびカソード）の
製造方法について説明する。カソードおよびアノード
は、電極活物質、結合剤、導電剤および溶媒を含む電極
活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成す
ることによって製造される。前記電極活物質組成物は、
場合によっては可塑剤をさらに含んでいてもよい。また
前記集電体は、アルミ箔、銅箔のような薄膜、エキスパ
ンデッドメタル、パンチングメタル等いずれも使用可能
であり、実施形態に応じて好ましいものを適宜選択す
る。また前記電極活物質層を形成する方法としては、例
えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティング
する方法や、または、電極活物質組成物を別の支持体の
上部にコーティングし乾燥した後、該支持体から剥離し
て得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法等
が挙げられ、いずれも本発明において好ましいが、もち
ろん他の方法も可能でありこれらに限定されない。後者
の方法において、前記支持体は、活物質層を支持できる
ものであればいずれも使用可能であり特には限定されな
いが、具体的な例としては、マイラーフィルム、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどがあり、
本発明において好ましく用いられる。
製造方法について説明する。カソードおよびアノード
は、電極活物質、結合剤、導電剤および溶媒を含む電極
活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成す
ることによって製造される。前記電極活物質組成物は、
場合によっては可塑剤をさらに含んでいてもよい。また
前記集電体は、アルミ箔、銅箔のような薄膜、エキスパ
ンデッドメタル、パンチングメタル等いずれも使用可能
であり、実施形態に応じて好ましいものを適宜選択す
る。また前記電極活物質層を形成する方法としては、例
えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティング
する方法や、または、電極活物質組成物を別の支持体の
上部にコーティングし乾燥した後、該支持体から剥離し
て得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法等
が挙げられ、いずれも本発明において好ましいが、もち
ろん他の方法も可能でありこれらに限定されない。後者
の方法において、前記支持体は、活物質層を支持できる
ものであればいずれも使用可能であり特には限定されな
いが、具体的な例としては、マイラーフィルム、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどがあり、
本発明において好ましく用いられる。
【００４８】前記電極活物質組成物における電極活物質
としては、カソードの場合には通常のカソード活物質が
いずれも使用できるが、具体的にはＬｉＣｏＯ2などの
リチウム複合酸化物が好ましく用いられる。またアノー
ドの場合には通常のアノード活物質がいずれも使用でき
るが、具体的には炭素、グラファイトなどの物質が使わ
れ、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
（大阪ガス社製）が好ましく使用できる。導電剤として
はカーボンブラック、アセチレンブラックなどが使われ
る。ここで導電剤の含量は、電極活物質１００質量部に
対して１〜２０質量部であることが好ましい。ここで導
電剤の含量が１質量部未満の場合、電極活物質層と集電
体との間の導電性改善効果がわずかになる恐れがあり、
一方、２０質量部を超過すれば電極活物質の含量が相対
的に減少する恐れがある。
としては、カソードの場合には通常のカソード活物質が
いずれも使用できるが、具体的にはＬｉＣｏＯ2などの
リチウム複合酸化物が好ましく用いられる。またアノー
ドの場合には通常のアノード活物質がいずれも使用でき
るが、具体的には炭素、グラファイトなどの物質が使わ
れ、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
（大阪ガス社製）が好ましく使用できる。導電剤として
はカーボンブラック、アセチレンブラックなどが使われ
る。ここで導電剤の含量は、電極活物質１００質量部に
対して１〜２０質量部であることが好ましい。ここで導
電剤の含量が１質量部未満の場合、電極活物質層と集電
体との間の導電性改善効果がわずかになる恐れがあり、
一方、２０質量部を超過すれば電極活物質の含量が相対
的に減少する恐れがある。
【００４９】前記電極活物質組成物における結合剤とし
ては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レンコポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー）、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレートおよびその混合物が好ましく使用で
き、特にポリビニリデンフルオライドが好ましい。前記
結合剤の含量は、電極活物質１００質量部を基準に１〜
３０質量部であることが好ましい。前記結合剤の含量が
この範囲内であれば、集電体と活物質層との接着力が優
秀である。
ては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レンコポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー）、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレートおよびその混合物が好ましく使用で
き、特にポリビニリデンフルオライドが好ましい。前記
結合剤の含量は、電極活物質１００質量部を基準に１〜
３０質量部であることが好ましい。前記結合剤の含量が
この範囲内であれば、集電体と活物質層との接着力が優
秀である。
【００５０】前記電極活物質組成物における溶媒として
は、通常のリチウム電池で使われるものであればいずれ
も使用でき特には限定されないが、具体的な例としてア
セトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。
は、通常のリチウム電池で使われるものであればいずれ
も使用でき特には限定されないが、具体的な例としてア
セトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。
【００５１】以上説明したようにカソードおよびアノー
ドを各々製造した後、前記多孔性膜または前記アノード
もしくは前記カソードの上部に高分子電解質形成用組成
物をコーティングし乾燥することによって、本発明のゲ
ル状高分子電解質を形成する。本発明に係る高分子電解
質形成用組成物が電極上部にコーティングされる場合に
は、電極内部の気孔にも該組成物が染み込み、乾燥後に
は本発明の高分子電解質がゲル状態で気孔内にも存在す
るようになるため、好ましい。
ドを各々製造した後、前記多孔性膜または前記アノード
もしくは前記カソードの上部に高分子電解質形成用組成
物をコーティングし乾燥することによって、本発明のゲ
ル状高分子電解質を形成する。本発明に係る高分子電解
質形成用組成物が電極上部にコーティングされる場合に
は、電極内部の気孔にも該組成物が染み込み、乾燥後に
は本発明の高分子電解質がゲル状態で気孔内にも存在す
るようになるため、好ましい。
【００５２】前記高分子電解質形成用組成物を乾燥する
乾燥温度は、２５〜９０℃であることが好ましい。ここ
で乾燥温度が２５℃未満の場合には乾燥時間が長時間に
なる恐れがあり、一方で、９０℃を超過する場合には電
解液の過剰揮発およびリチウム塩の分解が起きる恐れが
ある。
乾燥温度は、２５〜９０℃であることが好ましい。ここ
で乾燥温度が２５℃未満の場合には乾燥時間が長時間に
なる恐れがあり、一方で、９０℃を超過する場合には電
解液の過剰揮発およびリチウム塩の分解が起きる恐れが
ある。
【００５３】前記多孔性膜は、網目構造を持つ絶縁性樹
脂シートであればよく、オレフィン系樹脂、フッ素系樹
脂、エステル系樹脂、セルロースが好ましく使用され、
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレンテレフタレートおよびセルロースが好まし
く、特に好ましくはポリエチレンである。
脂シートであればよく、オレフィン系樹脂、フッ素系樹
脂、エステル系樹脂、セルロースが好ましく使用され、
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレンテレフタレートおよびセルロースが好まし
く、特に好ましくはポリエチレンである。
【００５４】前記多孔性膜の厚さは、好ましくは５〜３
０μｍであり、孔隙率は、好ましくは１０〜５０％であ
る。しかしながらいずれも実施形態に応じて適宜厚さ、
孔隙率を選択することが好ましいため、上記範囲に限定
されない。またゲル状高分子電解質は、好ましくは厚さ
１〜３０μｍである。しかしながらいずれも実施形態に
応じて適宜厚さを選択することが好ましいため、上記範
囲に限定されない。
０μｍであり、孔隙率は、好ましくは１０〜５０％であ
る。しかしながらいずれも実施形態に応じて適宜厚さ、
孔隙率を選択することが好ましいため、上記範囲に限定
されない。またゲル状高分子電解質は、好ましくは厚さ
１〜３０μｍである。しかしながらいずれも実施形態に
応じて適宜厚さを選択することが好ましいため、上記範
囲に限定されない。
【００５５】このようにして製造された電極、多孔性膜
および高分子電解質を用いて、様々な形態の電極組立体
を形成することができる。例えばジェリロール方式で巻
き取ってなる電極組立体でもよいし、またはバイセル構
造の電極組立体でもよい。次いで、前記電極組立体をケ
ース内に入れ、該ケースを従来周知の方法にて密封し、
本発明のリチウム電池を完成させる。本発明のリチウム
電池は、特にその形態は限定されず、リチウム一次電池
や、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池のよう
なリチウム二次電池などのいずれの形態でもよい。
および高分子電解質を用いて、様々な形態の電極組立体
を形成することができる。例えばジェリロール方式で巻
き取ってなる電極組立体でもよいし、またはバイセル構
造の電極組立体でもよい。次いで、前記電極組立体をケ
ース内に入れ、該ケースを従来周知の方法にて密封し、
本発明のリチウム電池を完成させる。本発明のリチウム
電池は、特にその形態は限定されず、リチウム一次電池
や、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池のよう
なリチウム二次電池などのいずれの形態でもよい。
【００５６】以上説明したように、本発明のゲル状高分
子電解質は、高分子電解質形成用組成物を電極および／
または多孔性膜に塗布し乾燥して製造するので、電解液
分布および含量の調節が容易であり、電極または多孔性
膜と高分子電解質との界面抵抗が最小化される。そし
て、後工程での電解液注入過程が不要であるため、製造
工程が単純化されて製造コストも節減される。特にリチ
ウムポリマー電池に使われる電極、多孔性膜の種類によ
って、高分子電解質形成用高分子物質の組成の種類や分
子量を調節したり、高分子電解質形成用組成物の粘度な
どを調節したりして、電池特性を極大化させることがで
き、その応用範囲が非常に広い。
子電解質は、高分子電解質形成用組成物を電極および／
または多孔性膜に塗布し乾燥して製造するので、電解液
分布および含量の調節が容易であり、電極または多孔性
膜と高分子電解質との界面抵抗が最小化される。そし
て、後工程での電解液注入過程が不要であるため、製造
工程が単純化されて製造コストも節減される。特にリチ
ウムポリマー電池に使われる電極、多孔性膜の種類によ
って、高分子電解質形成用高分子物質の組成の種類や分
子量を調節したり、高分子電解質形成用組成物の粘度な
どを調節したりして、電池特性を極大化させることがで
き、その応用範囲が非常に広い。
【００５７】また本発明において、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルのような高分子を電解液および／
またはアノードに添加する実施形態は、プロピレンカー
ボネートのような有機溶媒と炭素との直接的な化学反応
を抑制することができる。したがってこの実施形態にお
いては、炭素との副反応が激しい高沸点有機溶媒でも電
解液の有機溶媒として使用できるという利点がある。す
なわちこの実施形態においては、ゲル状高分子電解質の
製造工程をより容易にすることができ、加えて、電池の
充放電特性、効率および寿命性能を向上させることがで
きる。
ールジメチルエーテルのような高分子を電解液および／
またはアノードに添加する実施形態は、プロピレンカー
ボネートのような有機溶媒と炭素との直接的な化学反応
を抑制することができる。したがってこの実施形態にお
いては、炭素との副反応が激しい高沸点有機溶媒でも電
解液の有機溶媒として使用できるという利点がある。す
なわちこの実施形態においては、ゲル状高分子電解質の
製造工程をより容易にすることができ、加えて、電池の
充放電特性、効率および寿命性能を向上させることがで
きる。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明が下記実施例にのみ限定されることはない。
本発明が下記実施例にのみ限定されることはない。
【００５９】＜実施例１＞ＬｉＣｏＯ2 ９４ｇ、カーボ
ンブラック３ｇおよびポリビニリデンフルオライド３ｇ
を、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させてカ
ソード活物質スラリーを製造した。このカソード活物質
スラリーを、塗布装置を利用してアルミ箔上部に塗布し
乾燥した後、これをロールプレスで圧着してカソードを
製造した。
ンブラック３ｇおよびポリビニリデンフルオライド３ｇ
を、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させてカ
ソード活物質スラリーを製造した。このカソード活物質
スラリーを、塗布装置を利用してアルミ箔上部に塗布し
乾燥した後、これをロールプレスで圧着してカソードを
製造した。
【００６０】メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
（大阪ガス社製）９０ｇおよびポリビニリデンフルオラ
イド１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分
散させてアノード活物質スラリーを製造した。このアノ
ード活物質スラリーを、塗布装置を利用して銅箔上部に
塗布し乾燥した後、これをロールプレスで圧着してアノ
ードを製造した。
（大阪ガス社製）９０ｇおよびポリビニリデンフルオラ
イド１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分
散させてアノード活物質スラリーを製造した。このアノ
ード活物質スラリーを、塗布装置を利用して銅箔上部に
塗布し乾燥した後、これをロールプレスで圧着してアノ
ードを製造した。
【００６１】これと別途に、ビニリデンフルオライドと
ヘキサフルオロプロピレンとをそれぞれ質量比９４：６
で共重合させたビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（重量平均分子量：１,０００,０
００）１０ｇと、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル（重量平均分子量：２０,０００）１０ｇとを、ジ
メチルカーボネート２００ｇに溶解させた後、これを
０.８Ｍ ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／プロ
ピレンカーボネート（質量比５０／５０）電解液９０ｇ
と混合して高分子電解質形成用組成物を製造した。
ヘキサフルオロプロピレンとをそれぞれ質量比９４：６
で共重合させたビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（重量平均分子量：１,０００,０
００）１０ｇと、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル（重量平均分子量：２０,０００）１０ｇとを、ジ
メチルカーボネート２００ｇに溶解させた後、これを
０.８Ｍ ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／プロ
ピレンカーボネート（質量比５０／５０）電解液９０ｇ
と混合して高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００６２】前記高分子電解質形成用組成物をカソード
およびアノード上部に塗布し、５０℃で乾燥して、電極
の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形成した。
次いで、前記ゲル状高分子電解質がコーティングされた
カソードとアノードとの間に、ポリエチレンシートを介
在させ、これを包装してリチウムポリマー電池を製造し
た。
およびアノード上部に塗布し、５０℃で乾燥して、電極
の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形成した。
次いで、前記ゲル状高分子電解質がコーティングされた
カソードとアノードとの間に、ポリエチレンシートを介
在させ、これを包装してリチウムポリマー電池を製造し
た。
【００６３】＜実施例２＞高分子電解質形成用組成物の
製造時に用いられたポリエチレングリコールジメチルエ
ーテルの重量平均分子量が５０,０００であることを除
いては、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電
解質およびリチウムポリマー電池を製造した。
製造時に用いられたポリエチレングリコールジメチルエ
ーテルの重量平均分子量が５０,０００であることを除
いては、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電
解質およびリチウムポリマー電池を製造した。
【００６４】＜実施例３＞まず、実施例１と同様の方法
によってカソードとアノードとを製造した。続いて高分
子電解質形成用組成物を実施例１と同様の方法によって
準備し、この組成物をポリエチレンシート上部に塗布し
乾燥して高分子電解質を形成した。次いで得られたポリ
エチレンシート／高分子電解質をカソードおよびアノー
ドの間に介在させてこれらを積層し、包装してリチウム
ポリマー電池を製造した。
によってカソードとアノードとを製造した。続いて高分
子電解質形成用組成物を実施例１と同様の方法によって
準備し、この組成物をポリエチレンシート上部に塗布し
乾燥して高分子電解質を形成した。次いで得られたポリ
エチレンシート／高分子電解質をカソードおよびアノー
ドの間に介在させてこれらを積層し、包装してリチウム
ポリマー電池を製造した。
【００６５】＜実施例４＞まず、実施例１と同様の方法
によってカソードとアノードとを製造した。続いて、高
分子電解質形成用組成物は、ポリエチレンオキシド（重
量平均分子量：５００,０００）１５ｇとポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（重量平均分子量：８０,
０００）５ｇをジメチルカーボネート２００ｇに溶解さ
せた後、１.１Ｍ ＬｉＰＦ6が含まれているエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５０：５
０）電解液８０ｇと混合して製造した。
によってカソードとアノードとを製造した。続いて、高
分子電解質形成用組成物は、ポリエチレンオキシド（重
量平均分子量：５００,０００）１５ｇとポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（重量平均分子量：８０,
０００）５ｇをジメチルカーボネート２００ｇに溶解さ
せた後、１.１Ｍ ＬｉＰＦ6が含まれているエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５０：５
０）電解液８０ｇと混合して製造した。
【００６６】前記高分子電解質形成用組成物をカソード
およびアノード上部に各々塗布および６０℃で乾燥し
て、電極の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形
成した。ポリエチレンシートを高分子電解質が形成され
たカソードとアノードとの間に介在させこれらを積層
し、包装してリチウムポリマー電池を製造した。
およびアノード上部に各々塗布および６０℃で乾燥し
て、電極の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形
成した。ポリエチレンシートを高分子電解質が形成され
たカソードとアノードとの間に介在させこれらを積層
し、包装してリチウムポリマー電池を製造した。
【００６７】＜実施例５〜８＞アノードを下記方法によ
って製造したことを除いては、実施例１〜４と同様の方
法によってリチウム電池を製造した。
って製造したことを除いては、実施例１〜４と同様の方
法によってリチウム電池を製造した。
【００６８】ポリビニリデンフルオライド１２ｇとポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子
量：５０,０００）２ｇとをＮ−メチルピロリドン７０
ｇに溶解させた後、ここにグラファイト８６ｇを添加し
て十分に分散させてアノード活物質スラリーを作った。
このスラリーを銅箔上部に塗布した後、これを常温で乾
燥して１３０℃で５時間真空乾燥した。その後前記結果
物を、ロールプレスを利用して圧着することによってア
ノードを製造した。
エチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子
量：５０,０００）２ｇとをＮ−メチルピロリドン７０
ｇに溶解させた後、ここにグラファイト８６ｇを添加し
て十分に分散させてアノード活物質スラリーを作った。
このスラリーを銅箔上部に塗布した後、これを常温で乾
燥して１３０℃で５時間真空乾燥した。その後前記結果
物を、ロールプレスを利用して圧着することによってア
ノードを製造した。
【００６９】＜実施例９〜１０＞高分子電解質形成用組
成物の製造時、第１イオン導電性高分子として、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルの代わりに、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートまたはポリプロピレ
ングリコールジアクリレートを使用したことを除いて
は、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電解質
およびリチウムポリマー電池を製造した。
成物の製造時、第１イオン導電性高分子として、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルの代わりに、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートまたはポリプロピレ
ングリコールジアクリレートを使用したことを除いて
は、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電解質
およびリチウムポリマー電池を製造した。
【００７０】＜実施例１１〜１５＞高分子電解質形成用
組成物の製造時、第２イオン導電性高分子として、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体の代わりに、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、
ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ
アセテートを各々使用したことを除いては、実施例１と
同様の方法によってゲル状高分子電解質およびリチウム
ポリマー電池を製造した。
組成物の製造時、第２イオン導電性高分子として、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体の代わりに、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、
ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ
アセテートを各々使用したことを除いては、実施例１と
同様の方法によってゲル状高分子電解質およびリチウム
ポリマー電池を製造した。
【００７１】＜比較例１＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０
ｇを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の
方法によってリチウムポリマー電池を製造した。
製造時、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０
ｇを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の
方法によってリチウムポリマー電池を製造した。
【００７２】＜比較例２＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が２５０,０００のポリエチレングリコールジメ
チルエーテルを使用したことを除いては、実施例１と同
様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなる
リチウムポリマー電池を製造した。
製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が２５０,０００のポリエチレングリコールジメ
チルエーテルを使用したことを除いては、実施例１と同
様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなる
リチウムポリマー電池を製造した。
【００７３】＜比較例３＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体１０ｇを付加しないことを除いては、実
施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを
用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
製造時、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体１０ｇを付加しないことを除いては、実
施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを
用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７４】＜比較例４＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が２,０００のポリエチレングリコールジメチル
エーテルを使用したことを除いては、実施例１と同様の
方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチ
ウムポリマー電池を製造した。
製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が２,０００のポリエチレングリコールジメチル
エーテルを使用したことを除いては、実施例１と同様の
方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチ
ウムポリマー電池を製造した。
【００７５】＜比較例５＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が１０,０００のビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体を使用したことを除いて
は、実施例１と同様の方法によって高分子電解質および
これを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が１０,０００のビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体を使用したことを除いて
は、実施例１と同様の方法によって高分子電解質および
これを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７６】＜比較例６＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が１０,０００,０００のビニリデンフルオライド
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用したことを
除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質
およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造し
た。
製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均
分子量が１０,０００,０００のビニリデンフルオライド
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用したことを
除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質
およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造し
た。
【００７７】上述した実施例１〜１５で用いられた高分
子電解質形成用組成物を、２個のステンレス電極の間に
塗布し乾燥し、ゲル状高分子電解質を製造し、得られた
ゲル状高分子電解質のイオン伝導度および電気化学的安
定性を評価した。なお、ゲル状高分子電解質のイオン伝
導度は、一般的な測定装置による交流インピーダンス測
定によって評価した。ゲル状高分子電解質の高分子電解
質の電気化学的安定性は、線形走査電位測定によって評
価した。この線形走査電位測定において、対電極および
基準電極としてはリチウム金属箔を使用し、作用電極と
しては白金電極を使用し、一定の電圧を印加して電圧に
よる電流変化から酸化分解電位を求めた。その結果、交
流インピーダンス測定によれば、実施例１で製造された
ゲル状高分子電解質の常温でのイオン伝導度は、１.９
×１０-3Ｓ／ｃｍであり、経時的なイオン伝導度変化が
ほとんど観察されなかったことから、電解液注入による
抵抗の増加がない、ということが分かった。一方、図２
は、線形走査電位法によって測定した、実施例１で用い
られた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲ
ル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示したグラフであ
る。このグラフから、高分子電解質はリチウム金属を基
準に５.５Ｖに至るまで電気化学的に安定的であること
が分かった。
子電解質形成用組成物を、２個のステンレス電極の間に
塗布し乾燥し、ゲル状高分子電解質を製造し、得られた
ゲル状高分子電解質のイオン伝導度および電気化学的安
定性を評価した。なお、ゲル状高分子電解質のイオン伝
導度は、一般的な測定装置による交流インピーダンス測
定によって評価した。ゲル状高分子電解質の高分子電解
質の電気化学的安定性は、線形走査電位測定によって評
価した。この線形走査電位測定において、対電極および
基準電極としてはリチウム金属箔を使用し、作用電極と
しては白金電極を使用し、一定の電圧を印加して電圧に
よる電流変化から酸化分解電位を求めた。その結果、交
流インピーダンス測定によれば、実施例１で製造された
ゲル状高分子電解質の常温でのイオン伝導度は、１.９
×１０-3Ｓ／ｃｍであり、経時的なイオン伝導度変化が
ほとんど観察されなかったことから、電解液注入による
抵抗の増加がない、ということが分かった。一方、図２
は、線形走査電位法によって測定した、実施例１で用い
られた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲ
ル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示したグラフであ
る。このグラフから、高分子電解質はリチウム金属を基
準に５.５Ｖに至るまで電気化学的に安定的であること
が分かった。
【００７８】上記同様の評価を実施例２〜１５で用いら
れた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲル
状高分子電解質に対して行ったところ、実施例２〜１５
で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造さ
れた高分子電解質のイオン伝導度特性は、実施例１で用
いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造された
高分子電解質の場合とほとんど同等な水準であった。
れた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲル
状高分子電解質に対して行ったところ、実施例２〜１５
で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造さ
れた高分子電解質のイオン伝導度特性は、実施例１で用
いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造された
高分子電解質の場合とほとんど同等な水準であった。
【００７９】次に、実施例１および比較例１で製造され
たリチウム電池を用いて、０.１Ｃの電流で充放電を１
回反復し、その後の容量変化を調べ、結果を図３に示し
た。図３を参照すれば、実施例１のリチウム電池は、比
較例１の場合と比較して、放電容量特性に優れ、かつ放
電容量比べて小さい充電容量を有することが示され、非
可逆反応が減少したことがわかった。したがって実施例
１で製造されたリチウム電池は、比較例１のものに比べ
て、充放電効率に優れることが確認できた。
たリチウム電池を用いて、０.１Ｃの電流で充放電を１
回反復し、その後の容量変化を調べ、結果を図３に示し
た。図３を参照すれば、実施例１のリチウム電池は、比
較例１の場合と比較して、放電容量特性に優れ、かつ放
電容量比べて小さい充電容量を有することが示され、非
可逆反応が減少したことがわかった。したがって実施例
１で製造されたリチウム電池は、比較例１のものに比べ
て、充放電効率に優れることが確認できた。
【００８０】次に、実施例２および比較例２で製造され
たゲル状高分子電解質のアノード表面に形成された高分
子電解質を除去した後、電極内部の気孔に存在する高分
子を抽出してこの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定するこ
とによって、電極内部の気孔にゲル状高分子電解質が含
浸されたかどうかを調べた。アノード内部に存在する高
分子の抽出は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を利用
して６０℃、３０分間、アノードを超音波破砕処理する
ことよって行われた。その結果を図４および図５に示
す。図４は、実施例２で製造されたアノードから抽出さ
れた高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は、
比較例２で製造されたアノードから抽出された高分子の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４および図５から、
実施例２におけるアノード内部にはポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルが存在するのに対して、比較例２
におけるアノード内部にはポリエチレングリコールジメ
チルエーテルが含浸されていないことが分かった。この
結果より、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量の
範囲が非常に重要であるという事が確認できた。すなわ
ち、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が最大値
を超過した場合、ゲル状高分子電解質が電極内へ均一に
含浸されず、電極表面にだけ存在するようになってしま
い、イオン導電性および電池性能の低下を招く。
たゲル状高分子電解質のアノード表面に形成された高分
子電解質を除去した後、電極内部の気孔に存在する高分
子を抽出してこの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定するこ
とによって、電極内部の気孔にゲル状高分子電解質が含
浸されたかどうかを調べた。アノード内部に存在する高
分子の抽出は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を利用
して６０℃、３０分間、アノードを超音波破砕処理する
ことよって行われた。その結果を図４および図５に示
す。図４は、実施例２で製造されたアノードから抽出さ
れた高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は、
比較例２で製造されたアノードから抽出された高分子の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４および図５から、
実施例２におけるアノード内部にはポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルが存在するのに対して、比較例２
におけるアノード内部にはポリエチレングリコールジメ
チルエーテルが含浸されていないことが分かった。この
結果より、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量の
範囲が非常に重要であるという事が確認できた。すなわ
ち、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が最大値
を超過した場合、ゲル状高分子電解質が電極内へ均一に
含浸されず、電極表面にだけ存在するようになってしま
い、イオン導電性および電池性能の低下を招く。
【００８１】次に、実施例３で製造されたリチウム電池
を、０.２Ｃの電流、２５℃（常温）または−１０℃
（低温）で充放電を１回反復した場合の容量変化を調べ
た。その結果を図６に示した。図６から、−１０℃での
放電容量が、２５℃での放電容量の９０％以上であるこ
とがわかった。これは、実施例３に係るゲル状高分子電
解質のイオン導電性は、低温での液状電解質に比べると
非常に高いレベルであることを示す。したがって、本発
明のリチウムポリマー電池は常温だけでなく、低温での
放電容量特性にも優れることがいえる。
を、０.２Ｃの電流、２５℃（常温）または−１０℃
（低温）で充放電を１回反復した場合の容量変化を調べ
た。その結果を図６に示した。図６から、−１０℃での
放電容量が、２５℃での放電容量の９０％以上であるこ
とがわかった。これは、実施例３に係るゲル状高分子電
解質のイオン導電性は、低温での液状電解質に比べると
非常に高いレベルであることを示す。したがって、本発
明のリチウムポリマー電池は常温だけでなく、低温での
放電容量特性にも優れることがいえる。
【００８２】次に、実施例４で製造されたリチウム電池
を、常温で、０.２、０.５、１または２Ｃの電流で充放
電を１回反復した場合の、それぞれの容量変化を調べ
た。その結果を図７に示す。図７から、実施例４で製造
されたリチウム電池は、２Ｃでの容量が０.２Ｃでの容
量の８０％以上であることから、高い電流における充放
電特性に優れることが分かった。
を、常温で、０.２、０.５、１または２Ｃの電流で充放
電を１回反復した場合の、それぞれの容量変化を調べ
た。その結果を図７に示す。図７から、実施例４で製造
されたリチウム電池は、２Ｃでの容量が０.２Ｃでの容
量の８０％以上であることから、高い電流における充放
電特性に優れることが分かった。
【００８３】次に、実施例１〜１５および比較例１〜６
で製造されたリチウム電池の寿命および放置特性を評価
した。ここで、寿命特性は、１Ｃの電流で充放電を１０
０回反復した後の電池の放電容量を測定して、初期容量
からの変化を調べて評価した。高温放置特性は、充電さ
れた電池を８５℃で５日間放置した後の電池外観および
ＯＣＶ（開回路電圧）を測定して評価した。その結果、
実施例１〜１５によるリチウム電池の寿命および放置特
性は、比較例１〜６の電池に比べて改善されていたこと
が分かった。
で製造されたリチウム電池の寿命および放置特性を評価
した。ここで、寿命特性は、１Ｃの電流で充放電を１０
０回反復した後の電池の放電容量を測定して、初期容量
からの変化を調べて評価した。高温放置特性は、充電さ
れた電池を８５℃で５日間放置した後の電池外観および
ＯＣＶ（開回路電圧）を測定して評価した。その結果、
実施例１〜１５によるリチウム電池の寿命および放置特
性は、比較例１〜６の電池に比べて改善されていたこと
が分かった。
【００８４】次に、実施例５、比較例３および５で製造
されたリチウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を１
００回反復して、各サイクルにおける放電容量を調べ、
その結果を図８に示した。図８によれば、実施例５によ
る電池は、１００回の充放電を行っても、放電容量が初
期容量の９５％以上を保持したが、第１イオン導電性高
分子だけで構成された高分子電解質用いた比較例３、お
よび、第２イオン導電性高分子分子量の重量平均分子量
が最小値（１００,０００）未満の比較例５のリチウム
電池は、１００回の充放電により、放電容量が初期容量
の９０％未満に低下していた。
されたリチウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を１
００回反復して、各サイクルにおける放電容量を調べ、
その結果を図８に示した。図８によれば、実施例５によ
る電池は、１００回の充放電を行っても、放電容量が初
期容量の９５％以上を保持したが、第１イオン導電性高
分子だけで構成された高分子電解質用いた比較例３、お
よび、第２イオン導電性高分子分子量の重量平均分子量
が最小値（１００,０００）未満の比較例５のリチウム
電池は、１００回の充放電により、放電容量が初期容量
の９０％未満に低下していた。
【００８５】以上の結果から、第１イオン導電性高分子
の重量平均分子量および含量が、ゲル状高分子電解質の
機械的特性および電気的特性に多大な影響を及ぼし、電
池の寿命特性を決定するということが分かった。
の重量平均分子量および含量が、ゲル状高分子電解質の
機械的特性および電気的特性に多大な影響を及ぼし、電
池の寿命特性を決定するということが分かった。
【００８６】特にアノードにポリエチレングリコールジ
メチルエーテルが添加されている場合（実施例５〜８）
は、８５℃で４日間放置時に電池の厚さの増加分が初期
厚さの５％以内であったが、比較例４の場合には厚さの
増加分が２０％以上であった。これより、前記アノード
および電解液のうち少なくとも一つに、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル等を含ませることによって、
電解液、特にプロピレンカーボネート分解によるガス発
生が抑制され、高温放置特性を向上させるということが
分かった。
メチルエーテルが添加されている場合（実施例５〜８）
は、８５℃で４日間放置時に電池の厚さの増加分が初期
厚さの５％以内であったが、比較例４の場合には厚さの
増加分が２０％以上であった。これより、前記アノード
および電解液のうち少なくとも一つに、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル等を含ませることによって、
電解液、特にプロピレンカーボネート分解によるガス発
生が抑制され、高温放置特性を向上させるということが
分かった。
【００８７】一方、実施例１〜１５および比較例１〜６
で製造されたリチウムポリマー電池において、電極に対
する高分子電解質の接着力を評価した。ここで該接着力
評価は、一般的な剥離テストによってなされた。その結
果、実施例１〜１５によるリチウムポリマー電池は、比
較例１〜６の場合に比べて、電極に対する高分子電解質
の接着力に優れることが確認できた。
で製造されたリチウムポリマー電池において、電極に対
する高分子電解質の接着力を評価した。ここで該接着力
評価は、一般的な剥離テストによってなされた。その結
果、実施例１〜１５によるリチウムポリマー電池は、比
較例１〜６の場合に比べて、電極に対する高分子電解質
の接着力に優れることが確認できた。
【００８８】
【発明の効果】本発明によるゲル状高分子電解質は、第
１イオン導電性高分子および第２イオン導電性高分子を
共に使用することによって、電解液含浸能力に優れ、電
解液が添加された時に機械的特性が低下することを防止
できる。これに加えて、イオン伝導度特性および電極に
対する接着力が非常に優秀である。このようなゲル状高
分子電解質をリチウム電池に利用すれば、充放電特性お
よび効率、電池の寿命および高温放置特性が向上され
る。
１イオン導電性高分子および第２イオン導電性高分子を
共に使用することによって、電解液含浸能力に優れ、電
解液が添加された時に機械的特性が低下することを防止
できる。これに加えて、イオン伝導度特性および電極に
対する接着力が非常に優秀である。このようなゲル状高
分子電解質をリチウム電池に利用すれば、充放電特性お
よび効率、電池の寿命および高温放置特性が向上され
る。
【図１】 本発明によるリチウム電池においてアノード
／高分子電解質の界面状態に対する模式図である。
／高分子電解質の界面状態に対する模式図である。
【図２】 線形走査電位法によって測定した、実施例１
で製造されたゲル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示
したグラフである。
で製造されたゲル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示
したグラフである。
【図３】 実施例１および比較例１で製造されたリチウ
ムポリマー電池の充放電特性を示したグラフである。
ムポリマー電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】 実施例２で製造されたアノードから抽出され
た高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
た高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 比較例２で製造されたアノードから抽出され
た高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
た高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 実施例３で製造されたリチウムポリマー電池
を０．２Ｃの電流で各々２５℃および−１０℃で充放電
を反復して得られた容量の変化を示そた放電曲線であ
る。
を０．２Ｃの電流で各々２５℃および−１０℃で充放電
を反復して得られた容量の変化を示そた放電曲線であ
る。
【図７】 実施例４で製造されたリチウムポリマー電池
を各々０.２、０.５、１.０Ｃ、２.０Ｃの電流で充放電
を反復して得られた容量の変化を示した放電曲線であ
る。
を各々０.２、０.５、１.０Ｃ、２.０Ｃの電流で充放電
を反復して得られた容量の変化を示した放電曲線であ
る。
【図８】 実施例５、比較例３および５で製造されたリ
チウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を反復して得
られたサイクルによる放電容量の変化を示した曲線であ
る。
チウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を反復して得
られたサイクルによる放電容量の変化を示した曲線であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 金 珍 京
大韓民国忠清南道天安市星井洞785番地
住公６団地アパート110棟204号
Ｆターム(参考） 4J002 AA00W AA00X BD14X BG06X
BG10X BG13X CH02W CH02X
CH05W CK02X DE196 DH036
DK006 ED027 EH007 EL067
ET007 EV187 EV207 EV236
EV286 FD206 FD207 GQ02
5G301 CA16 CA30 CD01
5H029 AJ02 AJ05 AJ11 AK03 AL06
AL07 AM02 AM03 AM04 AM05
AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ12
DJ09 DJ13 EJ04 EJ12 HJ01
HJ10 HJ11 HJ14
Claims (12)
- 【請求項１】 重量平均分子量５,０００以上１００,０
００未満の第１イオン導電性高分子と、 重量平均分子量１００,０００以上５,０００,０００以
下の第２イオン導電性高分子と、 リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液と、を含
むことを特徴とするゲル状高分子電解質。 - 【請求項２】 前記第１イオン導電性高分子は、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよび
ポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群よ
り選択される１種以上であり、 前記第２イオン導電性高分子は、ポリビニリデンフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリルアミドおよびポリアセテートからなる
群より選択される１種以上である、請求項１に記載のゲ
ル状高分子電解質。 - 【請求項３】 前記第１イオン導電性高分子と前記第２
イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前
記リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加
し混合し高分子電解質形成用組成物を得、これより前記
第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子
とを溶解させるための前記溶媒を除去して得られたこと
を特徴とする、請求項１または２に記載のゲル状高分子
電解質。 - 【請求項４】 前記第１イオン導電性高分子と前記第２
イオン導電性高分子を溶解させるための前記溶媒は、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群
より選択される一種以上である、請求項３に記載のゲル
状高分子電解質。 - 【請求項５】 前記第１イオン導電性高分子と前記第２
イオン導電性高分子との混合質量比が、第１イオン導電
性高分子：第２イオン導電性高分子＝５：９５〜５０：
５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル
状高分子電解質。 - 【請求項６】 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三
フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビスト
リフルオロメタンスルホニルアミドからなる群より選択
される一種以上であり、 前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロ
ピレン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択
される一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に
記載のゲル状高分子電解質。 - 【請求項７】 前記電解液の含量が、前記第１イオン導
電性高分子と前記第２イオン導電性高分子との合計質量
１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部であ
り、前記電解液中のリチウム塩の濃度が０.５〜２Ｍで
ある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル状高分
子電解質。 - 【請求項８】 カソードと、 アノードと、 前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔性膜
と、 前記カソードと前記多孔性膜との間、および／または、
前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する請求項１
〜７のいずれか一項に記載のゲル状高分子電解質と、を
含むことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項９】 前記ゲル状高分子電解質は、前記第１イ
オン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶
媒に溶解させた後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒と
から構成された電解液を添加し混合して得られた高分子
電解質形成用組成物を、前記多孔性膜または前記アノー
ドもしくは前記カソードの上部にコーティングし乾燥し
て得られたものである、請求項８に記載のリチウム電
池。 - 【請求項１０】 前記高分子電解質形成用組成物の乾燥
は、２５〜９０℃で行われる、請求項９に記載のリチウ
ム電池。 - 【請求項１１】 前記多孔性膜は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよび
セルロースからなる群より選択される一種以上よりな
る、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウム電
池。 - 【請求項１２】 前記アノードおよび電解液のうち少な
くとも一つが、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリ
レートからなる群より選択される１以上の高分子を含
み、電解液中での前記高分子の含量が電解液１００質量
部に対して１〜４０質量部であり、または、前記アノー
ドでの前記高分子含量がアノード活物質１００質量部に
対して０.１〜１０質量部である、請求項８〜１１のい
ずれか一項に記載のリチウム電池。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| KR20010022674 | 2001-04-26 | ||
| KR2001-022674 | 2001-04-26 | ||
| KR10-2002-0008116A KR100407485B1 (ko) | 2001-04-26 | 2002-02-15 | 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR2002-008116 | 2002-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002126912A Expired - Fee Related JP3571032B2 (ja) | 2001-04-26 | 2002-04-26 | ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3571032B2 (ja) |
| CN (1) | CN1186391C (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531716A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 高分子複合電解質、高分子複合電解質を含む電池、およびそれを調製する方法 |
| CN104157907A (zh) * | 2009-02-11 | 2014-11-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高导电性聚合物电解质及包括其的二次电池组 |
| WO2014208604A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 国立大学法人大阪大学 | 分子内相互作用に基づく高強度ゲル |
| US9997803B2 (en) | 2003-07-18 | 2018-06-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolyte and battery using the same |
| CN112117487A (zh) * | 2019-06-20 | 2020-12-22 | 新奥科技发展有限公司 | 一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池 |
| US10892513B2 (en) | 2015-10-14 | 2021-01-12 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3718467B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2005-11-24 | 株式会社東芝 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
| US7074349B2 (en) * | 2003-01-24 | 2006-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Terminal electrode compositions for multilayer ceramic capacitors |
| JP4803486B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-10-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| KR100531724B1 (ko) * | 2004-02-26 | 2005-11-29 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 올리고머 점성체 함침 다공막형 무용매 고분자 전해질 및이를 채용한 2차전지 |
| US7116602B2 (en) | 2004-07-15 | 2006-10-03 | Micron Technology, Inc. | Method and system for controlling refresh to avoid memory cell data losses |
| CN100343329C (zh) * | 2005-03-18 | 2007-10-17 | 西北工业大学 | 凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法 |
| US20060234124A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Kejha Joseph B | High rate primary lithium battery with solid cathode |
| US20090197163A1 (en) * | 2005-04-18 | 2009-08-06 | Kejha Joseph B | High rate primary lithium battery with solid cathode |
| CN100406484C (zh) * | 2006-01-10 | 2008-07-30 | 华侨大学 | 石墨/聚丙烯酸钾导电水凝胶及其制备方法 |
| CN101200568B (zh) * | 2006-12-14 | 2011-04-13 | 西北工业大学 | 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| JP4874868B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2012-02-15 | ソニー株式会社 | ゲル状電解質二次電池 |
| EP2607305A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
| US20130189589A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Masdar Institute Of Science And Technology | Fabrication of cellulose polymer composites and their application as solid electrolytes |
| KR101702986B1 (ko) | 2012-08-23 | 2017-02-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 |
| US9209488B2 (en) * | 2013-07-17 | 2015-12-08 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method for manufacturing a solid electrolyte |
| CN107645014A (zh) * | 2014-01-02 | 2018-01-30 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电池 |
| CN106415908B (zh) * | 2014-06-17 | 2019-02-12 | 美敦力公司 | 用于电池的半固体电解质 |
| US10333173B2 (en) | 2014-11-14 | 2019-06-25 | Medtronic, Inc. | Composite separator and electrolyte for solid state batteries |
| US10587005B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-03-10 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Solid electrolyte compositions |
| KR20170113333A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지의 제조방법 |
| CN105958122B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-06-19 | 清华大学深圳研究生院 | 三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
| WO2018075469A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Dual electron-ion conductive polymer composite |
| CN106785028A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 天津力神电池股份有限公司 | 壳聚糖聚合物在固态电解质膜方面的应用 |
| CN106654367B (zh) * | 2016-12-19 | 2020-11-24 | 天津力神电池股份有限公司 | 电解质膜的制备方法及固态锂电池 |
| CN106684444A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-17 | 天津力神电池股份有限公司 | 固态聚合物电解质膜 |
| CN107022090B (zh) * | 2017-03-29 | 2019-04-09 | 鲁东大学 | 一种含有藻红蛋白的复合凝胶、制备方法和应用 |
| CN109841782A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用 |
| CN108039511B (zh) * | 2017-12-18 | 2019-12-06 | 苏州大学 | 一种极性凝胶电解质及其在固态锂硫电池中的应用 |
| KR102233770B1 (ko) | 2018-02-01 | 2021-03-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법 |
| CN108682863B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-12-18 | 珠海辰玉新材料科技有限公司 | 一种锂电池聚合物凝胶电解质 |
| CN109301321B (zh) * | 2018-10-08 | 2021-06-04 | 洛阳理工学院 | 一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制备方法 |
| TW202037788A (zh) * | 2019-04-01 | 2020-10-16 | 財團法人食品工業發展研究所 | 微波加熱片 |
| US11152619B2 (en) * | 2019-06-28 | 2021-10-19 | City University Of Hong Kong | Energy storage device and an electrode for an energy storage device |
| CN112310490B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-25 | 南京林业大学 | 一种双交联水系金属离子储能装置用凝胶电解质的制备方法 |
| TWI719669B (zh) * | 2019-10-09 | 2021-02-21 | 國立成功大學 | 膠態電解質及其製作方法，以及鋰電池 |
| CN114868284B (zh) * | 2019-12-27 | 2025-02-11 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学装置、电化学装置用电极、电化学装置用涂覆液及其用途 |
| KR20220021555A (ko) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102812162B1 (ko) | 2020-11-23 | 2025-05-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| CN114497761B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-06-21 | 西北工业大学深圳研究院 | 一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用 |
| CN114182270B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-03-24 | 南京工业大学 | 一种通过连续流电微反应器装置制备环状氨基甲酸酯的方法 |
| CN114229920B (zh) * | 2021-12-20 | 2024-01-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、正极片和电池 |
| KR102944699B1 (ko) * | 2022-05-20 | 2026-03-30 | 숭실대학교산학협력단 | 젤 고분자 전해질을 포함하는 리튬공기전지용 전극의 제조방법 |
| CN116315067A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-06-23 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN117129547A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-28 | 美盈森集团股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和气敏传感器 |
| CN118099540B (zh) * | 2024-03-01 | 2024-10-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种壳聚糖改性latp基准固态电解质的制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3596006B2 (ja) * | 1992-11-24 | 2004-12-02 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5681357A (en) | 1996-09-23 | 1997-10-28 | Motorola, Inc. | Gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same |
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| JP3225867B2 (ja) | 1996-12-18 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| WO1999033136A1 (en) | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery and its manufacture |
| JP4247583B2 (ja) | 1998-04-27 | 2009-04-02 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池およびその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-18 CN CNB021075972A patent/CN1186391C/zh not_active Expired - Fee Related
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9997803B2 (en) | 2003-07-18 | 2018-06-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolyte and battery using the same |
| CN104157907A (zh) * | 2009-02-11 | 2014-11-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高导电性聚合物电解质及包括其的二次电池组 |
| JP2012531716A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 高分子複合電解質、高分子複合電解質を含む電池、およびそれを調製する方法 |
| WO2014208604A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 国立大学法人大阪大学 | 分子内相互作用に基づく高強度ゲル |
| JPWO2014208604A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-23 | 国立大学法人大阪大学 | 分子内相互作用に基づく高強度ゲル |
| US10892513B2 (en) | 2015-10-14 | 2021-01-12 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11196078B2 (en) | 2015-10-14 | 2021-12-07 | Gs Yuasa International, Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| CN112117487B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-01-18 | 新奥科技发展有限公司 | 一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池 |
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