CN116315067A - 一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池。所述聚合物复合固态电解质包括第一聚合物、第二聚合物和电解质盐;所述第一聚合物的重均分子量为不低于60万;所述第二聚合物的重均分子量为不高于6000;所述第一聚合物为聚环氧乙烷;所述第二聚合物为聚乙二醇。本发明通过将具有高分子量的第一聚合物与具有低分子量的第二聚合物进行复合,以此提高聚合物复合固态电解质的离子电导率和力学强度。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质材料技术领域,具体涉及一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
传统的锂离子电池大都采用液态电解质,其存在容易短路、泄露和易燃烧甚至爆炸的风险,因此使用固态电解质替代液态电解质是解决上述问题的方法之一。其中,聚氧化乙烯(PEO)固态电解质材料因其具有优良的锂盐解离能力、柔韧性以及廉价的生产成本等优势,故能成为最具潜力的锂离子电池固态电解质材料之一。
然而,由于PEO的结晶度较高以及结构中的链段运动较差,单纯的PEO基聚合物固态电解质的离子电导率受到限制,现有技术中公开的PEO聚合物固态电解质在室温下的离子电导率较低(<10-5S/cm)。目前,研究人员已经采用了以下多种方法来解决上述固态聚合物电解质在应用过程中存在的问题,一种方案为在聚合物电解质中添加无机填料,以此进一步提高固态电解质的离子电导率。然而,无机填料容易发生团聚,因此降低了其与路易斯酸碱之间的相互作用,由此产生的离子电导率较低。另一种技术方案为通过设计优化聚合物固态电解质的组成和含量,增加聚合物固态电解质的无定型区域,以此降低PEO聚合物电解质的结晶度,进而能够提供更多的锂离子通道和提升锂离子电池的电化学性能。
因此,在本领域中,亟需开发一种聚合物固态电解质,其不仅具有高离子电导率和良好的力学性能,组装得到的锂离子电池同时也具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池。本发明通过将具有高分子量的第一聚合物与具有低分子量的第二聚合物进行复合,以此提高聚合物复合固态电解质的离子电导率和力学强度。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种聚合物复合固态电解质,所述聚合物复合固态电解质包括第一聚合物、第二聚合物和电解质盐;
所述第一聚合物的重均分子量为不低于60万;
所述第二聚合物的重均分子量为不高于6000;
所述第一聚合物为聚环氧乙烷;
所述第二聚合物为聚乙二醇。
本发明通过将具有高分子量的第一聚合物与具有低分子量的第二聚合物进行复合,具有不低于60万分子量的第一聚合物具备良好的力学强度,能够起到自支撑的作用。同时,具有不高于6000分子量的第二聚合物能够与第一聚合物之间存在协同作用,综合提升了聚合物复合固态电解质的离子电导率。
此外,本发明通过调控第一聚合物和第二聚合物的重均分子量,使得不同分子量的含有-CH2-CH2-O-基团的聚合物形成复配效应,进而提高聚合物复合固态电解质的综合性能。
优选地,所述第一聚合物的重均分子量为60万-80万,例如可以为60万、70万、80万等。
优选地,所述第二聚合物的重均分子量为5000-6000,例如可以为5000、5500、6000等。
优选地,所述聚合物复合固态电解质还包括第三聚合物。
优选地,所述第三聚合物的重均分子量为90-266,例如可以为90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、266等。
优选地,所述第三聚合物为聚乙二醇二甲醚。
在本发明中,通过在聚合物复合固态电解质中引入聚乙二醇二甲醚,调和了高分子量的聚环氧乙烷和低分子量的聚乙二醇所组成的聚合物复合固态电解质的综合性能。
优选地,所述电解质盐包括锂盐。
优选地,所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述聚合物复合固态电解质还包括第四聚合物,所述第四聚合物为重均分子量为9-11万的聚环氧乙烷,重均分子量例如可以为9万、10万、11万等。
优选地,所述第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和第四聚合物的组合的结构中的-CH2-CH2-O-基团与电解质盐中的金属离子的摩尔比为(6-8):1,例如可以为6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7:1、7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1等。
在本发明中,通过调控第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和第四聚合物的组合的结构中的-CH2-CH2-O-基团与电解质盐中的金属离子的摩尔比,使得聚合物固态电解质中,-CH2-CH2-O-基团与金属离子的比值介于适宜范围内,进而有利于提高聚合物复合固态电解质的综合性能。
优选地,所述聚合物复合固态电解质还可以包括气凝胶材料。
优选地,所述气凝胶材料包括SiO2气凝胶、Al2O3-SiO2气凝胶、B2O5-SiO2气凝胶或MgO-SiO2-Al2O3气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以第一聚合物的总质量为100%计,所述气凝胶材料的质量百分含量为10-15%,例如可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%等。
在本发明中,通过调整气凝胶材料的质量百分含量,使得聚合物复合固态电解质的性能较为稳定。
第二方面,本发明提供了一种制备根据第一方面所述的聚合物复合固态电解质的方法,所述方法包括以下步骤:
将第一聚合物、第二聚合物、电解质盐和溶剂进行混合,得到浆料,而后将浆料涂覆在基底表面,干燥后得到所述聚合物复合固态电解质。
本发明对溶剂的种类没有特别的要求,在不违背本发明的发明构思的基础上,任何已知的溶剂种类均能用于本发明中,作为一种可实施的方案,所述溶剂例如可以为乙腈。
优选地,所述混合前还可以加入第三聚合物、气凝胶材料或第四聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第三聚合物的重均分子量为90-266,例如可以为90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、266等。
优选地,所述第三聚合物为聚乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述气凝胶材料包括SiO2气凝胶、Al2O3-SiO2气凝胶、B2O5-SiO2气凝胶或MgO-SiO2-Al2O3气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第四聚合物为重均分子量为9-11万的聚环氧乙烷,重均分子量例如可以为9万、10万、11万等。
优选地,所述混合在室温下进行搅拌。
优选地,所述涂覆包括刮涂。
优选地,所述基底包括铝箔。
第三方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜,所述电解质包括根据第一方面所述的聚合物复合固态电解质。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种聚合物复合固态电解质,其通过将具有高分子量的第一聚合物与具有低分子量的第二聚合物进行复合,具有不低于60万分子量的第一聚合物具备良好的力学强度,能够起到自支撑的作用。同时,具有不高于6000分子量的第二聚合物能够与第一聚合物之间存在协同作用,综合提升了聚合物复合固态电解质的离子电导率。
附图说明
图1为实施例2提供的聚合物复合固态电解质的扫描电子显微镜图,其标尺为100μm。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质,聚合物复合固态电解质包括重均分子量为60万的聚环氧乙烷(PEO)、重均分子量为10万的聚环氧乙烷、重均分子量为6000的聚乙二醇(PEG)、重均分子量为202的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氧化硅气凝胶。
本实施例还提供了上述聚合物复合固态电解质的制备方法,其包括以下步骤:
将PEO(MW=600000)、PEO(MW=100000)、PEG(MW=6000)和PEGDME按照1:1:1:1的质量比称重2g,并加入25g乙腈溶液中,再加入双三氟甲基磺酰亚胺锂,其中所有聚合物结构中的-CH2-CH2-O-基团和锂离子的摩尔比为8:1,再加入二氧化硅气凝胶(以聚环氧乙烷(MW=600000)的总质量为100%计,质量百分含量为15wt.%),得到浆料,而后将浆料以500rpm的速率在室温下搅拌24h。将得到的浆料浇筑在铝箔上,并用刮刀控制厚度为50μm。浇筑得到的电解质膜在60℃真空干燥箱中干燥24h,以去除多余溶剂,得到聚合物复合固态电解质。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质,聚合物复合固态电解质包括重均分子量为60万的聚环氧乙烷(PEO)、重均分子量为10万的聚环氧乙烷、重均分子量为6000的聚乙二醇(PEG)和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
本实施例还提供了上述聚合物复合固态电解质的制备方法,其包括以下步骤:
将PEO(MW=600000)、PEO(MW=100000)和PEG(MW=6000)按照1:1:1的质量比称重2g,并加入25g乙腈溶液中,再加入双三氟甲基磺酰亚胺锂,其中所有聚合物结构中的-CH2-CH2-O-基团和锂离子的摩尔比为8:1,得到浆料,而后将浆料以500rpm的速率在室温下搅拌24h。将得到的浆料浇筑在铝箔上,并用刮刀控制厚度为50μm。浇筑得到的电解质膜在60℃真空干燥箱中干燥24h,以去除多余溶剂,得到聚合物复合固态电解质。
图1表明本实施例提供的聚合物复合固态电解质的表面平滑,无明显缺陷。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于,将重均分子量为10万的聚环氧乙烷替换为等质量的重均分子量为60万的聚环氧乙烷,其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于,将重均分子量为60万的聚环氧乙烷替换为等质量的重均分子量为10万的聚环氧乙烷,其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于,将重均分子量为6000的聚乙二醇替换为等质量的重均分子量为12000的聚乙二醇,其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于,所有聚合物结构中的-CH2-CH2-O-基团和锂离子的摩尔比为2:1,其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于,所有聚合物结构中的-CH2-CH2-O-基团和锂离子的摩尔比为12:1,其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于,以聚环氧乙烷(MW=600000)的总质量为100%计,二氧化硅气凝胶的质量百分含量为2wt.%,其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于,以聚环氧乙烷(MW=600000)的总质量为100%计,二氧化硅气凝胶的质量百分含量为20wt.%,其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例9
将实施例1至实施例9提供的聚合物复合固态电解质制备得到锂离子电池,制备方法如下:
正极混合物制备:活性物质采用单晶三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,以50:38:6:2:4的质量比将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、卤化物固态电解质、VGCF、Super P、PTFE进行球磨得到正极混合物;
在直径为10mm的固态电池测试模具中,先加入聚合物复合固态电解质粉体6mg进行压片,压力400MPa,厚度约为30μm;然后打开模具,将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质的一侧,继续采用400MPa压力进行压片,然后拆开电池模具,在聚合物复合固态电解质的另一侧表面贴厚度为500μm的锂片,组装好模具,由此得到固态电池。
将应用例1至应用例9提供的锂离子电池进行测试,循环性能测试方法如下:
将如上制备得到的固态电池进行循环测试,采用的设备是蓝电测试系统,电压范围为3-4.3V,测试温度为25℃,前两圈循环采用小倍率0.05C,从第三圈开始倍率调整为0.1C,记录循环32圈后的容量,将第32圈容量除以第3圈容量得到循环容量保持率,用于评估电解质体系的界面稳定性。
测试结果如表1所示:
表1
由表1的数据可知,本申请采用三个不同分子量的含有-CH2-CH2-O-基团的PEO或聚乙二醇制备得到聚合物复合固态电解质,形成了良好的协同效应,且配合使用同样含有-CH2-CH2-O-基团的聚乙二醇二甲醚以及特定含量的氧化硅气凝胶,得到了循环性能较好的锂离子聚合物固态电池。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物复合固态电解质包括第一聚合物、第二聚合物和电解质盐;
所述第一聚合物的重均分子量为不低于60万;
所述第二聚合物的重均分子量为不高于6000;
所述第一聚合物为聚环氧乙烷;
所述第二聚合物为聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述第一聚合物的重均分子量为60万-80万;
优选地,所述第二聚合物的重均分子量为5000-6000。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物复合固态电解质还包括第三聚合物;
优选地,所述第三聚合物的重均分子量为90-266;
优选地,所述第三聚合物为聚乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述电解质盐包括锂盐;
优选地,所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物复合固态电解质还包括第四聚合物,所述第四聚合物为重均分子量为9-11万的聚环氧乙烷;
优选地,所述第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和第四聚合物的组合的结构中的-CH2-CH2-O-基团与电解质盐中的金属离子的摩尔比为(6-8):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物复合固态电解质还可以包括气凝胶材料;
优选地,所述气凝胶材料包括SiO2气凝胶、Al2O3-SiO2气凝胶、B2O5-SiO2气凝胶或MgO-SiO2-Al2O3气凝胶中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,以第一聚合物的总质量为100%计,所述气凝胶材料的质量百分含量为10-15%。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物复合固态电解质的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将第一聚合物、第二聚合物、电解质盐和溶剂进行混合,得到浆料,而后将浆料涂覆在基底表面,干燥后得到所述聚合物复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述溶剂为乙腈;
优选地,所述混合前还可以加入第三聚合物、气凝胶材料或第四聚合物中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述第三聚合物的重均分子量为90-266;
优选地,所述第三聚合物为聚乙二醇二甲醚;
优选地,所述气凝胶材料包括SiO2气凝胶、Al2O3-SiO2气凝胶、B2O5-SiO2气凝胶或MgO-SiO2-Al2O3气凝胶中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述第四聚合物为重均分子量为9-11万的聚环氧乙烷;
优选地,所述混合在室温下进行搅拌;
优选地,所述涂覆包括刮涂;
优选地,所述基底包括铝箔。
9.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜,所述电解质包括根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物复合固态电解质。
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