JP2002520445A - 界面活性剤凝集体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 水と接触してゲル化する傾向が低減され、改善された水溶解を有する界面活性剤凝集体を開示する。該界面活性剤凝集体は界面活性剤に近接して酢酸の水溶性塩を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、洗剤製品の処方に好適な界面活性剤凝集体に関する。本発明の凝集体
は水と接触してもゲル化せず、改善された溶解性を有する。

【０００２】

【従来の技術】

界面活性剤は洗剤組成物の重要な成分である。界面活性剤の原料は一般的に液
体として入手できる。固体洗剤組成物に処方するとき、それらは普通、組成物の
固体成分上に噴霧するか、凝集体の形態で組成物に添加される。凝集体は、液状
若しくはペースト状界面活性剤を粉体状キャリアーと凝集させることにより得る
ことが出来る。凝集体によると総組成物に対する高重量濃度の界面活性剤を含有
するので、大変活性のある組成物を処方できるから有利である。界面活性剤凝集
体は当該技術分野で知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

界面活性剤凝集体を使用する際に直面する問題は、それらが水と接触してゲル
化しやすいことで、それらが水溶性に乏しいことである。これら二つの問題点は
凝集体の活性が増加するにつれて増加しやすく、非イオン性界面活性剤について
特に顕著である。そこで本発明は、水との接触でゲル化する傾向が減少され、改
良された水溶性を有する界面活性剤凝集体を提供することを目的とする。

【０００４】 かかる目的は、界面活性剤及びキャリアーを含有し、さらに水溶性酢酸塩を界
面活性剤に近接して含有する界面活性剤凝集体を調製することにより達成される
ことが見出された。近接性は、好ましくは酢酸塩を界面活性剤又はキャリアーと
、これらが一緒になって凝集する前に混合すること、又は酢酸塩若しくはその一
部を界面活性剤及びキャリアー並びに任意的に酢酸塩の他の部分の凝集前駆体に
噴霧することにより得られる。

【０００５】 本発明は、界面活性剤及びキャリアー、さらに界面活性剤に近接して水溶性酢
酸塩を含有する界面活性剤凝集体を包含する。本発明はさらに該凝集体を含有す
る顆粒状又は錠剤状の洗剤組成物を包含する。本発明はさらに凝集体の製造方法
を包含する。最後に本発明は、凝集体を製造するのに適した水溶性酢酸塩を含有
する粉体状混合物を包含する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

凝集体: 本発明の凝集体は、界面活性剤、キャリアー、及び水溶性酢酸塩の少なくとも
３成分を含有する。 本発明の凝集体は、任意の界面活性剤で調製することが出来るが、本発明に使
用するのに好ましい界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。

【０００７】 好適な非イオン性界面活性剤には、アルキレンオキシド類(親水性)と、脂肪族
系若しくはアルキル芳香族系である有機疎水性化合物との縮合により製造される
化合物が含まれる。特定の疎水性基と縮合するポリオキシアルキレン基の長さは
、所望の親水性と疎水性要素とのバランスの度合いを有する水溶性化合物を生成
するように容易に調節することが出来る。

【０００８】 本発明に使用するのに特に好ましいのは、アルキルフェノールのポリエチレン
オキシド縮合物、例えば、直鎖若しくは分枝鎖構造中に約６〜１６個の炭素原子
を含有するアルキル基を有する、アルキルフェノールと、アルキルフェノール１
モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドの縮合生成物、のような非イオン
性界面活性剤である。

【０００９】 好ましい非イオン性界面活性剤は、直鎖若しくは分枝鎖構造中に８〜２２個の
炭素原子を含有する脂肪族アルコールと、アルコール１モル当たり平均２５モル
以下のエチレンオキシドとの縮合生成物である。特に好ましいのは、約９〜１５
個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当
たり約２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物で；プロピレングリコー
ルとエチレンオキシドとの縮合生成物である。最も好ましいのは約１２〜１５個
の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当た
り平均約３モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。

【００１０】 他の類の好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪酸エステルとＮ−アルキルポ
リヒドロキシアミンを反応させることにより製造されるポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミド類である。本発明で使用するのに適したアミンはＮ−（Ｒ１）−ＣＨ２（Ｃ
Ｈ２ＯＨ）４−ＣＨ２−ＯＨで、式中Ｒ１は普通アルキル、例えばメチル基で；
好ましいエステルはＣ１２−Ｃ２０脂肪酸メチルエステルである。

【００１１】 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法はＷＯ９２ ６０７３号（１９９２年
４月１６日公開）に記載されている。かかる出願は、溶媒の存在下でのポリヒド
ロキシ脂肪酸アミドの調製法を記載している。該発明の高度に好ましい態様にお
いては、Ｎ−メチルグルカミンをＣ１２−Ｃ２０メチルエステルと反応させる。
かかる出願においては、顆粒状洗剤組成物の処方者が、アルコキシ化、特にエト
キシ化（ＥＯ ３−８）Ｃ１２−Ｃ１４アルコールを含有する溶媒の存在下でア
ミド化反応を行なうことが便利であることを見出したことを述べている（第１５
頁、第２２−２７行）。この方法によると、Ｎ−メチルグルコサミド及び１分子
当たり平均３個のエトキシ化基を有するＣ１２−Ｃ１４アルコールを含有する、
本発明に好ましい非イオン性界面活性剤系を直接生成する。

【００１２】 本発明で界面活性剤系成分として使用してもよい他の非イオン性界面活性剤に
は、グリセロールエーテル、グルコサミド、グリセロールアミド、グリセロール
エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド、
アルキルポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコール、エトキシ化アルキ
ルフェノール及びそれらの混合物がある。

【００１３】 本発明は好ましくは、非イオン性界面活性剤、好ましくはエトキシ化アルコー
ル、又は非イオン性界面活性剤の混合物で実施できるが、アニオン性又は他の種
類の下記の界面活性剤でもまた実施することができる。

【００１４】 本発明に使用するのに好適なアニオン性界面活性剤には下記の界面活性剤を含
む： ここで、アルキルエステルスルホン化界面活性剤は、「The Journal of the A
merican Oil Chemists Society」 52 (1975), pp.323−329によるガス状ＳＯ₃で
スルホン化されたＣ₈−Ｃ₂₀カルボン酸（即ち脂肪酸）の直鎖エステルを包含す
る。好ましい出発原料は、牛脂、パーム油等由来の天然脂肪物質を包含する。

【００１５】 好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤、特に洗濯用途に好ましい
のは、下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含有する。

【００１６】

【化１】

【００１７】 式中、Ｒ³はＣ₈−Ｃ₂₀炭化水素、好ましくはアルキル、又はこれらの組み合わ
せで、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₆炭化水素、好ましくはアルキル、又はこれらの組み合わせ
で、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成するカチオンである。
好適な塩形成カチオンとして、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのような金
属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのよ
うな置換若しくは非置換のアンモニウムカチオンが挙げられる。好ましくは、Ｒ ³ はＣ₁₀−Ｃ₁₆アルキルで、Ｒ⁴はメチル、エチル又はイソプロピルである。特に
好ましいのはメチルエステルスルホネートで、ここでＲ³はＣ₁₄−Ｃ₁₆アルキル
である。

【００１８】 ここでアルキルスルフェート界面活性剤は、式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩又は酸
で、式中Ｒは好ましくはＣ₁₀−Ｃ₂₄炭化水素、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキル成
分を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈ア
ルキル若しくはヒドロキシアルキルであり、Ｍは、Ｈ又はカチオン、例えば、ア
ルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、又はアンモ
ニウム若しくは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、及びトリメ
チルアンモニウムカチオン、及びテトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペリ
ジニウムカチオンのような第４級アンモニウムカチオン、及びエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、それらの混合物等のようなアルキルアミン由
来の第４級アンモニウムカチオン）である。普通、低い洗浄温度（例えば約５０
℃より低温）にはＣ_12-16のアルキル鎖が好ましく、高い洗浄温度（例えば約５
０℃より高温）にはＣ_16-18アルキル鎖が好ましい。

【００１９】 ここでアルキルアルコキシ化スルフェート界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃ Ｍの水溶性塩又は酸で、式中Ｒは、非置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキル、又はＣ₁₀−Ｃ₂₄ アルキル成分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂−Ｃ₂₀アルキル若
しくはヒドロキシアルキル基、より好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル若しくはヒド
ロキシアルキルである。Ａはエトキシ若しくはプロポキシ単位で、ｍはゼロより
大きく、普通約０．５〜約６の間で、より好ましくは約０．５〜約３の間で、Ｍ
はＨ又はカチオンで、例えば金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウム又は置換アンモニウムカ
チオンである。アルキルエトキシ化スルフェートならびにアルキルプロポキシ化
スルフェートも用いることが出来る。置換アンモニウムカチオンの特定例として
、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム及びエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルカノールアミン由来の
カチオン、テトラメチル−アンモニウム、ジメチル−ピペリジニウムのような第
４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。例示界面活性剤は、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アル
キルエーテル（１．０）スルフェート、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルエーテル（２．２５
）スルフェート、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルエーテル（３．０）スルフェート、及びＣ ₁₂ −Ｃ₁₈アルキルエーテル（４．０）スルフェートが挙げられ、ここで都合の良
いことには対イオンはナトリウム及びカリウムから選ばれる。

【００２０】 洗浄用途に有用な他のアニオン性界面活性剤も本発明の洗濯洗剤組成物に含有
させることが出来る。これらには石鹸の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、及びモノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン塩のような置換アンモ
ニウム塩を含む）、Ｃ₉−Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₂第
１級若しくは第２級アルカンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₄オレフィンスルホネート
、例えば英国特許明細書１，０８２，１７９号に記載されているようにクエン酸
アルカリ土類金属塩の熱分解製品のスルホン化で調製されるスルホン化ポリカル
ボン酸、Ｃ₈−Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルスルフェート（１０モルま
でのエチレンオキシドを含有する）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；
アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、ア
ルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、パラフィンスルホネ
ート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネートのようなイセチオネート、
Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシネート及びスルホスクシネート、スルホ
スクシネートのモノエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ₁₂−Ｃ₁₈モノエステル）、
スルホスクシネートのジエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ₆−Ｃ₁₄ジエステル）
、アシルサルコシネート、アルキルポリグリコシドのスルフェートのようなアル
キルポリサッカライドのスルフェート、分枝鎖状第１級アルキルスルフェート、
式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表わされるようなアルキルポリエト
キシカルボキシレート（式中ＲはＣ₈−Ｃ₂₂アルキル、ｋは０〜１０の整数、Ｍ
は溶解性塩形成性カチオンである）が挙げられる。

【００２１】 ロジン、水素化ロジンのような樹脂酸及び水素化樹脂酸もまた好適で、樹脂酸
及び水素化樹脂酸はトール油中に存在するか、又はトール油由来である。更なる
例は「界面活性剤と洗剤」（第Ｉ及び第ＩＩ巻シュワルツ、ペリー及びバーチ）
(Vol.Ｉ and ＩＩ by Schwartz, Perry and Berch)に与えられている。種々の
このような界面活性剤は米国特許３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０
日発行、ラフリンら）、第２３欄第５８行〜第２９欄第２３行（引用し本明細書
に含める）に開示されている。

【００２２】 本発明の凝集体はまたカチオン性、両性、双性イオン性及び半極性界面活性剤
を含有していてもよい。

【００２３】 本発明の洗濯洗剤組成物に使用するのに適したカチオン性洗浄界面活性剤は、
長鎖炭化水素基を有するものである。このようなカチオン性界面活性剤として、
アルキルジメチルアンモニウムハロゲナイド及び式:

【化２】 を有する界面活性剤のようなアンモニウム界面活性剤が挙げられる。

【００２４】 式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキル又
はアルキルベンジル基で、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−及びそれらの混合物からな
る群より選ばれ;各Ｒ⁴は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、２
個のＲ⁴基を結合することにより形成されるベンジル環構造、−ＣＨ₂ＣＯＨ−Ｃ
ＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中Ｒ⁶は任意のヘキソース又は分子量約１
０００未満のヘキソースポリマーで、ｙが０でないとき水素原子である）からな
る群より選ばれ；Ｒ⁵はＲ⁴と同じか又はＲ²とＲ⁵との合計の炭素原子数が約１８
以下のアルキル鎖で；各ｙは０〜約１０でｙ値の合計が０〜約１５で；Ｘは適合
性のあるアニオンである。

【００２５】 本発明に有用な他のカチオン性界面活性剤はまた、米国特許４，２２８，０４
４号（カムブレ（Ｃａｍｂｒｅ）、１９８０年１０月１４日発行、引用し本明細
書に含める）に記載されている。

【００２６】 両性界面活性剤はまた本発明の凝集体に使用するのに適している。このような
界面活性剤は、第２級若しくは第３級アミンの脂肪族誘導体、脂肪族基が直鎖若
しくは分岐鎖であることができるヘテロ環第２級及び第３級アミンの脂肪族誘導
体として広く記載できる。脂肪族置換基の１個は少なくとも８個、普通約８〜約
１８個の炭素原子を含有し、脂肪族置換基の少なくとも１個はアニオン性水溶性
基、例えばカルボキシ、スルホネート、スルフェートを含有する。両性界面活性
剤の例として、米国特許３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０日発行、
ラフリンら（Laughlin et al.）、第１９欄、１８−３５行）（引用し本明細書
に含める）を参照。

【００２７】 双性イオン性界面活性剤も本発明の凝集体に使用するのに適している。これら
の界面活性剤は、第２級及び第３級アミン誘導体、ヘテロ環状第２級及び第３級
アミンの誘導体、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又は第３級スルホニ
ウム化合物の誘導体として広く記載できる。双性イオン性界面活性剤の例として
、米国特許３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０日発行、ラフリンら（
Laughlin et al.）、第１９欄第３８行−第２２欄４８行）（引用し本明細書に
含める）を参照する。

【００２８】 半極性非イオン性界面活性剤は、非イオン性界面活性剤の特殊範疇で、約１０
〜約１８個の炭素原子のアルキル基を１個、並びに約１個〜約３個の炭素原子を
含有するアルキル基及びヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる２個の置
換基を含有する水溶性アミンオキシド；約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル
基を１個、並びに約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル基及びヒドロキシ
アルキル基からなる群から選ばれる２個の置換基を、含有する水溶性ホスヒンオ
キシドを包含する。

【００２９】 半極性非イオン性洗剤界面活性剤は式：

【化３】 のアミンオキシド界面活性剤を含む。

【００３０】 式中、Ｒ³は、約８〜約２２個の炭素原子を含有するアルキル、ヒドロキシア
ルキル、又アルキルフェニル基又はそれらの混合物である；Ｒ⁴は、約２〜約３
個の炭素原子を含有するアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基又はそれら
の混合物；ｘは０〜約３で；各Ｒ⁵は約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキ
ル若しくはヒドロキシアルキル基又は約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有
するポリエチレンオキシド基である。Ｒ⁵基は、互いに結合して例えば酸素若し
くは窒素原子を介して、環状構造を形成しても良い。

【００３１】 アミンオキシド界面活性剤として、特にＣ₁₀−Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオ
キシド及びＣ₈−Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙
げられる。

【００３２】 上述の界面活性剤は、粉体であるキャリアーと凝集する必要がある。粘性の界
面活性剤系は細粉砕粉体キャリアーと接触し粉体を互いに粘着させる（即ち、凝
集させる）。その結果、粒子寸法分布が普通２５０〜１２００マイクロメーター
の範囲で、かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌの顆粒状組成物が得られる。凝集
を行なう好適なミキサーは当業者には良く知られている。下記にリストする成分
の一つとして粉体若しくはそれらの混合物で便利に取り扱われる任意の好適なキ
ャリアーを選択してもよい。好適な材料には、ゼオライト、ベントナイトクレイ
、炭酸塩、シリカ、珪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩及びクエン酸が挙げ
られる。

【００３３】 本発明の凝集体はさらに水溶性酢酸塩を使用することが必要である。種々のこ
のような酢酸塩が市販され、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、及び酢酸マグネシウムを含め本発明に使用
することができる。異なる塩の混合物もまた使用できる。酢酸塩が凝集体中に水
を導入することは好ましくないので、酢酸塩の好ましい形態は無水の形態である
。無水酢酸ナトリウムはVerdugtから市販されている。

【００３４】 酢酸塩は異なる粒度分布のものが市販されている点でも有利である。本発明の
目的のため及び酢酸塩を可能な限り界面活性剤に近接させることを確かにするた
めに、極微粉体酢酸塩を使用することが望ましい、好ましくは平均粒子寸法１５
０ミクロン未満、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン
未満である。

【００３５】 酢酸塩、特にその無水形態での使用で直面する問題は、それが吸湿性材料であ
り、湿分防御パッケージ中に包装しても極度に固まりやすい傾向があることであ
る。この問題は特に本発明で使用するのに好適な微粉体において特に顕著である
。酢酸塩が固まりやすい傾向は、酢酸塩をゼオライトとも呼ばれるアルミノシリ
ケート、特に過乾燥ゼオライトと混合することにより、除去又は減少させること
ができることが見出された。得られた水溶性酢酸塩とゼオライトとの粉体混合物
は、本発明の凝集体の製造に適している。この粉体混合物は、酢酸塩の溶解性に
顕著な悪影響を与えることなく改良された流動特性を有する。粉体混合物は、１
〜３０重量％のゼオライト混合物を含有し、残りは酢酸塩である。普通１〜１０
％のゼオライトで所望の結果が得られる。双方の材料は任意の適当な装置で混合
でき、双方の成分を１０〜５０、好ましくは１５〜３０の温度で混合することが
できる。それにまた、このような低温で行なうことは湿度の捕捉を防止し減少さ
せる。

【００３６】 本発明に使用するのに好適なゼオライトは、式

【化４】 の結晶質アルミノシリケートイオン交換材料であるゼオライトである。 式中ｚ及びｙは少なくとも約６で、ｚ対ｙのモル比が約１．０〜約０．４で、
ｚは約１０〜約２６４である。

【００３７】 本発明に有用な非晶質水和アルミノシリケート材料は実験式

【化５】 を有する。 式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム又は置換アンモニウムで、ｚ
は約０．５〜約２で、ｙは１で、該材料はマグネシウムイオン交換容量が無水ア
ルミノシリケート１ｇ当たり少なくとも約５０ミリグラム当量ＣａＣＯ₃硬度で
ある。

【００３８】 結晶質アルミノシリケートイオン交換材料はさらに、粒子寸法直径が約０．１
〜１０ミクロンであることにより特徴付けられる。非晶質材料の多くはより小さ
く、例えば約０．０１ミクロン未満にまで達する。好ましいイオン交換材料は粒
子寸法直径が約０．２〜約４ミクロンである。ここで用語「粒子寸法直径」とは
、例えば走査電子顕微鏡を使用する顕微鏡決定のような慣用分析法で決定される
、与えられたイオン交換材料の重量による平均粒子寸法直径のことを表わす。

【００３９】 本発明において、結晶質アルミノシリケートイオン交換材料は普通さらにカル
シウムイオン交換容量で特徴付けられ、それは少なくとも、無水ベースで計算し
て、１ｇのアルミノシリケート当たり約２００ｍｇ当量のＣａＣＯ₃水硬度、普
通約３００〜約３５２ｍｇｅｑ．／ｇの範囲である。本発明において、アルミノ
シリケートイオン交換材料さらに、それらのカルシウムイオン交換速度で特徴付
けられ、カルシウムイオン硬度に基づき、それは少なくとも約２グレンのＣａ⁺⁺ ／ガロン／分／グラム／ガロンのアルミノシリケート（無水ベース）で、普通約
２グレーン（１２９．６ｍｇ）／ガロン／分／グラム／ガロン〜約６グレーン／
ガロン／分／グラム／ガロンである。ビルダー用途に最適なアルミノシリケート
はカルシウムイオン交換速度が少なくとも約４グレーン／ガロン／分／グラム／
ガロンである。

【００４０】 非晶質アルミノシリケートイオン交換材料は普通少なくとも約５０ｍｇ ｅｑ
．ＣａＣＯ₃／ｇ（１２ｍｇＭｇ⁺⁺／ｇ）のＭｇ⁺⁺交換容量を有し、少なくとも
約１グレーン（６４．８ｍｇ）／ガロン／分／グラム／ガロンのＭｇ⁺⁺交換速度
を有する。非晶質材料はＣｕ放射線（１．５４オングストローム単位）で試験し
ても観察できる回折パターンを示さない。

【００４１】 本発明の実施に有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されている。
本発明に有用なアルミノシリケートは、構造上、結晶質若しくは非晶質で天然若
しくは合成のアルミノシリケートでよい。アルミノシリケートイオン交換材料の
製造方法は米国特許３，９８５，６６９号（クルンメルら（Krummel et al.）１
９７６年１０月１２日発行、引用し本明細書に含める）で検討されている。本発
明で好ましい合成結晶質アルミノシリケートイオン交換材料は、ゼオライトＡ、
ゼオライトＢ、及びゼオライトＸという表示名で市販されている。

【００４２】 特に好ましい態様において結晶質アルミノシリケートイオン交換材料は式

【化６】 を有する。 式中、ｘは約２０〜約３０で、特に約２７で、粒子寸法が普通約５ミクロン未
満である。

【００４３】 ここで凝集体は、種々の任意成分を含有する。特に好ましい任意成分は水溶性
カチオン性化合物である。洗剤組成物に有用な本発明における水溶性カチオン性
化合物には、下記に定義するエトキシ化カチオン性モノアミン、エトキシ化カチ
オン性ジアミン及びエトキシ化カチオン性ポリアミンがある。

【００４４】 好適な水溶性カチオン性化合物には、下記の（１）〜（５）の群から選ばれる
化合物が挙げられる。 （１）式：

【化７】 のエトキシ化カチオン性モノアミン：

【００４５】 （２）式：

【化８】 のエトキシ化カチオン性ジアミン 式中、Ｍ¹はＮ⁺又はＮ基；各Ｍ²はＮ⁺又はＮ基、少なくとも１個のＭ²はＮ⁺ 基
である；

【００４６】 （３） 式： のエトキシ化カチオン性ポリアミン

【化９】

【００４７】 （４）ポリマー主鎖と、少なくとも２個のＭ基と少なくとも１個のＬ−Ｘ基とを
含有するエトキシ化カチオン性ポリマーで、Ｍは、主鎖に一体となった又は結合
したカチオン性基で、Ｎ⁺陽荷電中心を含み；ＬはＭ基とＸ基とを連結するか又
はＸ基をポリマー主鎖に連結する；

【００４８】 （５）それらの混合物； 式中

【化１０】

【００４９】 であるか、又は−Ｏ−であり、ＲはＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアル
キルで、Ｒ¹はＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、ア
リーレン又はアルカリーレン、又はＯ−Ｎ結合は形成されないことを条件に、２
〜約２０個のオキシアルキレン単位を有するＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン基であり
；各Ｒ²はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルで、−Ｌ−Ｘ基又は２個の
Ｒ²は一緒になって（ＣＨ₂）_r−Ａ²−（ＣＨ₂）_s−基を形成し、式中Ａ²は−Ｏ
−又は−ＣＨ₂−で、ｒは１又は２で、ｓは１又は２で、ｒ＋ｓは３又は４であ
る； 各Ｒ³はＣ_l−Ｃ₈アルキル又はヒドロキシアルキル、ベンジルで、Ｌ−Ｘ基、又
は２個のＲ³又は１個のＲ²と１個のＲ³が一緒になって−（ＣＨ₂）_r−Ａ²−（Ｃ
Ｈ₂）_s−を形成する； Ｒ⁴は、置換Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、ｐ−位置
換部を有するアリール又はアルカリール基であり； Ｒ⁵は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン又はアルカリーレン、又はＯ−Ｏ若しくはＯ−Ｎ結合は形成されないことを条
件に２〜約２０個のオキシアルキレン単位を有するＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン基
であり； Ｘは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル若しくはヒドロキシアルキルのエステル若しくはエ
ーテル基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる非イオン性基である； Ｌは、ポリオキシアルキレン基−［（Ｒ⁶Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n）〜を含有す
る親水性鎖であり；式中Ｒ⁶はＣ₃−Ｃ₄アルキレン又はヒドロキシアルキレンで
、ｍ及びｎは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基が該ポリオキシアルキレン基の少なくと
も約５０重量％となるような数である； ｄは、Ｍ²がＮ⁺のとき１で、Ｍ²がＮのとき０である； ｎは、該カチオン性モノアミンについて少なくとも約１２で、該カチオン性ジア
ミンについて少なくとも約６で、該カチオン性ポリアミン及びカチオン性ポリマ
ーについて少なくとも約３である； ｐは、３〜８で；ｑは１又は０；ｔは１又は０で、但しｔはｑが１のとき１であ
る。

【００５０】 カチオン性アミンについての上記式において、Ｒ¹は例えば下記化学式の如く分
枝していても良く（例えば

【化１１】

【００５１】 アルキレン、ヒドロキシアルキルレン、アルケニレン、アルカリーレン又はオキ
シアルキレンである。Ｒ¹は、エトキシ化カチオン性ジアミンについて好ましく
はＣ₂−Ｃ₆アルキレンである。各Ｒ²は好ましくはメチル若しくは−Ｌ−Ｘ基で
；各Ｒ³は好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルで、最も好まし
くはメチルである。

【００５２】 Ｎ⁺基の陽荷電は適当な数の対陰イオンで相殺される。好適な対陰イオンには
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₃ ^-2、ＳＯ₄ ^-2、ＰＯ₄ ^-2、ＭｅＯＳＯ₃ ^-等がある。特に好ま
しい対陰イオンはＣｌ^-及びＢｒ^-である。

【００５３】 Ｘは、水素原子（Ｈ）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル若しくはヒドロキシアルキルのエス
テル若しくはエーテル基、又はそれらの混合物からなる群より選ばれる非イオン
性基である。好ましいエステル若しくはエーテルはそれぞれ酢酸エステル及びメ
チルエーテルで、特に好ましい非イオン性基はＨ及びメチルエーテルである。

【００５４】 上記式において、親水性鎖Ｌは普通、全体がポリオキシアルキレン基−［Ｒ⁶
Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−］からなる。ポリオキシアルキレン基の−（Ｒ⁶Ｏ
）_m−基、及び−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基は一緒に混合してもよいが、−（Ｒ⁶Ｏ
）_m−と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基とのブロックを形成するのが好ましい。Ｒ⁶は
好ましくはＣ₃Ｈ₆（プロピレン）；ｍは好ましくは０〜約５で、最も好ましくは
０、即ちポリオキシアルキレン基の全体が−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基からなる。
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基は、ポリオキシアルキレン基の好ましくは少なくとも
約８５重量％、最も好ましくは１００重量％（ｍは０）からなる。

【００５５】 上記式において、カチオン性ジアミン及びポリアミンについてはＭ¹及び各Ｍ² は好ましくはＮ⁺基である。

【００５６】 好ましいエトキシ化カチオン性モノアミン及びジアミンは式:

【化１２】 の構造を有する。

【００５７】 式中、Ｘ及びｎは上に定義されたとおりであり、ａは０〜４（例えばエチレン
、プロピレン、ヘキサメチレン）で、ｂは１又は０である。好ましいカチオン性
モノアミン（ｂ＝０）について、ｎは好ましくは少なくとも約１２、普通の範囲
は約１５〜約３５である。好ましいカチオン性ジアミン（ｂ＝１）について、ｎ
は少なくとも約１２で普通の範囲は約１２〜約４２である。

【００５８】 エトキシ化カチオン性ポリアミンについての前記式において、Ｒ⁴（直鎖、分
枝鎖又は環状）は好ましくは置換Ｃ₃−Ｃ₆アルキル、ヒドロキシアルキル又はア
リール基で；

【化１３】

【００５９】 ｎは好ましくは少なくとも約１２で、普通の範囲は約１２〜約４２で；ｐは好ま
しくは３〜６である。Ｒ⁴が置換アリール又はアルカリール基のとき、ｑは好ま
しくは１で、Ｒ⁵は好ましくはＣ₂−Ｃ₃アルキレンである。 Ｒ⁴が置換アルキル、ヒドロキシアルキル、又はアルケニル基で、ｑが０のと
き、Ｒ⁵は好ましくはＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン基で；ｑが１のときＲ⁵は好まし
くはＣ₂−Ｃ₃アルキレン基である。

【００６０】 このようなエトキシ化カチオン性ポリアミンは

【化１４】

【化１５】 のようなポリアミノアミドから誘導される。

【００６１】 このようなエトキシ化カチオン性ポリアミンは

【化１６】 のようなポリアミノプロピレンオキシド誘導体からも誘導される。式中各ｃは２
〜約２０の数である。

【００６２】 カチオン性アミンの製造方法 Ａ．方法１ 本発明のカチオン性アミンは次のスキームに従って調製できる：

【００６３】

【化１７】

【００６４】 次にこのようなカチオン性アミンの合成を記述する。 実施例1 ステップ１：エトキシ化 Ｎ−２−ヒドロキシエチルモルホリン（０．８モル）を、メカニカル攪拌機、
コンデンサー、アルゴン注入口、エチレンオキシド噴霧機及び内部温度計を備え
たフラスコ中に入れる。アルゴンでパージした後、ＮａＨ（０．２モル）をフラ
スコに加える。ＮａＨが反応し終わるまで反応混合物を攪拌する。温度を約８０
−１２０℃に維持しながらエチレンオキシドを強攪拌下で添加する。エトキシ化
化合物のエトキシ度が約１１になったとき反応を止める。

【００６５】 ステップ２：４級化 ステップ１からのエトキシ化化合物（０．０３モル）を１，６−ジブロモヘキ
サン（０．０１５モル）と混合する。反応混合物を混合し、ジャーに封入し、１
０日間８０℃に加熱し、粗４級化１，６−ビス［（−Ｎ−モルフォリニオポリエ
トキシレート（１１）］−ヘキサンジブロマイドを得る。

【００６６】 Ｂ．方法２ 本発明のエトキシ化カチオン性アミンはまたアミンをエトキシ化し４級化する
標準法で調製することが出来る。好ましくは十分なエチレンオキシドを縮合し、
各反応部位に２−ヒドロキシエチル基をもたらす初期ステップ（ヒドロキシエチ
ル化）である。この初期ステップは２−ヒドロキシエチルアミンから開始するこ
とにより省略することが出来る。次にエチレンオキシドの適当量をこれらの２−
ヒドロキシエチルアミンとアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、又
はその水素化物又は水酸化物を、触媒として使用し縮合させ対応するエトキシ化
アミンを得る。反応部位（ｎ）当たりの総エトキシ化率は次式で決定することが
できる。

【化１８】

【００６７】 式中、Ｅは縮合したエチレンオキシドの総モル数で（ヒドロキシエチル化を含む
）、Ａは出発アミンのモル数で、Ｒは出発アミンの反応部位の数である（普通モ
ノアミンで３個、ジアミンで４個、ポリアミンで２×ｐである）。エトキシ化ア
ミンは、臭化メチルのようなアルキルハライドで４級化でき、エトキシ化カチオ
ン性アミンを形成する。

【００６８】 この方法による本発明のエトキシ化カチオン性アミンの合成の代表例は、次の
通りである：

【００６９】 実施例２ａ ステップ１：エトキシ化 １，６−ヘキサメチレンジアミン（１００ｇ、０．８６モル）をフラスコ中に
入れアルゴン雰囲気下で８５℃まで加熱した。エチレンオキシド（ＥＯ）をフラ
スコ中に泡出させた。反応温度は約７．５時間で徐々に１２０℃まで上昇させ、
その後短期間に１５８℃まで上昇させ１００℃まで冷却した。Ｈ−ＮＭＲによる
とこの時点で約４モルのＥＯが導入されたことを示した。

【００７０】 ナトリウム球（１．２４ｇ、０．０５モル）を添加し、ナトリウムを消費する
まで反応系を夜通し攪拌した。ＥＯの添加を再開し反応温度を１２０℃まで上昇
させた。約３時間後、Ｈ−ＮＭＲは１モルのジアミン当たり約１０モルのＥＯが
導入されたことを示した。ナトリウム球の追加分（３．６ｇ、０．１５モル）を
添加し、エトキシ化を継続した。温度を１２５−１３０℃まで上昇させた。エト
キシ化を約２２時間継続した。１モルのジアミン当たり約９６モルのＥＯが取り
込まれ、総エトキシ化率が約２４になる時点で反応を終了した。

【００７１】 ステップ２：４級化 ステップ１からのエトキシ化ジアミン（２５ｇ、０．００５７モル）を、最初
にジアミンを少量のＮａＯＨを含有するメタノール（１００ｍｌ）に溶解するこ
とにより４級化した。ドライアイスコンデンサーを用いて過剰の臭化メチルを添
加した。反応混合物を夜通し放置すると、ｐＨは約４に低下した。メタノール中
のＮａＯＨを添加しｐＨを約９まで上げた。メタノールと残りの臭化メチルをス
トリップオフすることにより４級化化合物を単離した。得られた湿った材料は数
部に分けジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン洗浄液を合併してフィルタ
ーで固体を除去し、ストリップし２７．５ｇの室温で固化する黄色オイルを得た
。このオイルはエトキシ化４級化ジアミンを含有する。

【００７２】 実施例２ｂ ステップ１：エトキシ化 乾燥トリエタノールアミン（ＴＥＡ）（１６．０１ｇ、０．１０７モル）に、
鉱油中６０％のＮａＨ０．５ｇ（０．０１２５モル）を触媒として添加した。大
気圧下で１５０−１７０℃で攪拌しながらエチレンオキシド（ＥＯ）を加えた。
２３時間後、３６．８６ｇ（８．３８モル）のＥＯを加え、計算上の総エトキシ
化率を２６．１とした。エトキシ化ＴＥＡ（ＰＥＩ １７）は淡褐色のワックス
状固体であった。

【００７３】 ステップ２：４級化 ステップ１からのエトキシ化ＴＥＡの一部（３１．６８ｇ、０．００８８モル
）をＨ₂Ｏに溶解し約５０％溶液を得た。溶液をマグネットスターラーで攪拌し
ながら６０−７０℃で加熱した。ｐＨを７以上に維持するのに必要な重炭酸ナト
リウムを加えながら、臭化メチルガスを反応器中に８時間掃引した。４級化後、
溶液を３時間透析して塩を除去した。溶液を稀釈し、エトキシ化４級化ＴＥＡを
含有する１０％水性の少し濁った金色の溶液を得た。

【００７４】 カチオン性ポリマー 本発明の水溶性カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖、少なくとも２個のＭ基
及び少なくとも１個のＬ−Ｘ基を含有し、ここにＭは主鎖に結合又は一体となっ
たカチオン性基で；ＸはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル若しくはヒドロキシアルキルのエ
ステル若しくはエーテル基、及びそれらの混合からなる群より選ばれる非イオン
性基で；ＬはＭ基とＸ基を結合する又はＸ基をポリマー主鎖に結合する親水性鎖
である。

【００７５】 ここで使用される用語「ポリマー主鎖」は、Ｍ基及びＬ−Ｘ基が結合する又は
一体となるポリマー性基のことをいう。この用語にはオリゴマー主鎖（２〜４単
位）、及び真性ポリマー主鎖（５以上の単位）が含まれる。

【００７６】 ここで使用される用語「結合する」とは、基がポリマー主鎖から懸吊した側鎖
結合をいい、この例として次の一般構造Ａ及びＢで表わされる：

【化１９】

【００７７】 ここで使用される用語「一体となる」とは、基がポリマー主鎖の一部を形成す
ることをいい、この例として次の一般構造Ｃ及びＤで表わされる：

【化２０】

【００７８】 形成されるカチオン性ポリマーが水溶性でクレイ汚れ除去／再付着防止特性を
有する限り任意のポリマー主鎖を使用することが出来る。好適なポリマー主鎖は
、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド等、ポ
リアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリエチレン及び
ポリプロピレン等のポリアルキレン、ポリスチレン等のポリアルカリーレン、ポ
リアルキレンアミン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノトリアゾール、ポ
リビニルアルコール、アミノポリウレイレン、及びそれらの混合物から誘導され
る。

【００７９】 ＭはＮ⁺（４級）陽荷電中心のカチオン性基を含む任意の適合性のある基であ
ることができる。４級陽荷電中心は次の一般構造式Ｅ及びＦで表わされる：

【化２１】

【００８０】 特に好ましいＭ基は一般構造Ｅで表わされる４級中心を含有する基である。カチ
オン性基は好ましくはポリマー主鎖に近接又は一体化して位置する。

【００８１】 Ｎ⁺中心の陽荷電は適当な数の対陰イオンで相殺される。好適な対陰イオンに
は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₃ ^-2、ＳＯ₄ ^-2、ＰＯ₄ ^-2、ＭｅＯＳＯ₃ ^-等が挙げられる
。特に好ましい対陰イオンはＣｌ^-及びＢｒ^-である。

【００８２】 Ｘは、水素原子（Ｈ）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル若しくはヒドロキシアルキルのエス
テル若しくはエーテル基、及びそれらの混合物から選ばれる非イオン性基である
。好ましいエステル若しくはエーテル基はそれぞれ酢酸エステル及びメチルエー
テルである。特に好ましい非イオン性基はＨ及びメチルエーテルである。

【００８３】 本発明のカチオン性ポリマーは普通、カチオン性基Ｍ対非イオン性基Ｘの比が
約１：１〜約１：２である。しかしながら、例えば、カチオン性、非イオン性
（即ちＬ−Ｘ基を含有する）、及び混合カチオン性／非イオン性モノマーの適当
な共重合によれば、カチオン性基Ｍ対非イオン性基Ｘの比は変化する。Ｍ基対Ｘ
基の比は普通、約２：１〜約１：１０の範囲であることができる。好ましいカチ
オン性ポリマーにおいて、比は約１：１〜約１：５である。このような共重合に
より形成されるポリマーは普通ランダムで、即ちカチオン性、非イオン性、及び
混合カチオン性／非イオン性モノマーが繰り返されない序列（シーケンス）で共
重合する。

【００８４】 Ｍ基及びＬ−Ｘ基を含有する単位は、本発明のカチオン性ポリマーの１００％
を含有する。しかしポリマー中に他の単位（好ましくは非イオン性）を含有する
ことも許容される。他の単位の例には、アクリルアミド、ビニルエーテル、Ｎ中
心を含有する非４級化第３級アミン基（Ｍ¹）を含む単位がある。これらの他の
単位は、ポリマーの０〜約９０％（ポリマーの約１０〜１００％がＭ¹−Ｌ−Ｘ
基を含むＭ基及びＬ−Ｘ基を含有する単位）である。普通、これらの他の単位は
ポリマーの０〜約５０％を含有する（ポリマーの約５０〜１００％がＭ基及びＬ
−Ｘ基を含有する単位である）。

【００８５】 Ｍ基及びＬ−Ｘ基の数はそれぞれ普通、約２〜約２００の範囲である。普通Ｍ
基及びＬ−Ｘ基の数はそれぞれ普通、約３〜約１００の範囲である。好ましくは
Ｍ基及びＬ−Ｘ基の数はそれぞれ普通、約３〜約４０の範囲である。

【００８６】 Ｍ基及びＸ基を連結する基又はポリマー主鎖への結合用の基の他に、親水性鎖
Ｌは普通全体がポリオキシアルキレン基−［（Ｒ’Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］−
からなる。ポリオキシアルキレン基の−（Ｒ’Ｏ）_m−及び（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
基は一緒に混合して、又は好ましくは−（Ｒ’Ｏ）_m−及び−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n −基のブロックを形成する。Ｒ’は好ましくはＣ₃Ｈ₆（プロピレン）；ｍは好ま
しくは０〜約５で、最も好ましくは０；即ち全体が−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基か
らなるポリオキシアルキレン基である。基−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−は好ましくは
少なくとも約８５重量％のポリオキシアルキレン基、最も好ましくは１００重量
％（ｍが０）を構成する。基−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−において、ｎは普通約３〜
約１００である。好ましくはｎは約１２〜約４２である。

【００８７】 複数（２以上）の基−Ｌ−Ｘもまた共に懸吊されることができ、Ｍ基又はポリ
マー主鎖に結合されてもよく、この例は次の一般構造式Ｇ及びＨで表わされる：

【化２２】

【００８８】 Ｇ及びＨの構造は、例えばグリシドールをＭ基又はポリマー主鎖と反応させ、そ
の結果形成されるヒドロキシル基をエトキシ化することにより形成される。

【００８９】 本発明のカチオン性ポリマーの代表的部類は下記のようなものである： Ａ．ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド又は類似ポリマー 好適なカチオン性ポリマーの一つの部類は、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミド等から誘導される。これらのポリマーは下記の式Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩを有する単位から選ばれる。

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】 ｘは０又は１；ＲはＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル；Ｒ₁はＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキルレン
、アリーレン又はアルカリーレン、又はｘが１のときＡ¹とＯ−Ｏ結合又はＯ−
Ｎ結合は形成されないことを条件として２〜約２０個のオキシアルキレン単位を
有するＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン基であり、

【００９３】 Ｒ²は、Ａ¹が

【化２５】 のとき以外は−Ｒ⁵−であるか、又はＡ¹とＯ−Ｏ結合又はＯ−Ｎ結合は形成され
ないことを条件として、−（ＯＲ⁸）_y−又は−ＯＲ⁵−である。

【００９４】 Ｒ³はＡ¹が

【化２６】 のとき以外は−Ｒ⁵−であるか、又はＡ¹とＯ−Ｏ結合又はＯ−Ｎ結合は形成され
ないことを条件として、−（ＯＲ⁸）_y−又は−Ｒ⁵Ｏ−である。

【００９５】 ｘが０のとき、Ｒ²は

【化２７】

【００９６】 Ｒ³は−Ｒ⁵−；Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル、又は基−（Ｒ⁵ ）_k −［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］−Ｘで；Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレ
ン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアルカリーレンで；
各Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル、又は基−（ＣＨ₂）_r−Ａ²−
（ＣＨ₂）_s−で、式中Ａ²は−Ｏ−又は−ＣＨ₂−；Ｒ⁷はＨ又はＲ⁴；Ｒ⁸はＣ₂−
Ｃ₃アルキレン又はヒドロキシアルキレンで；

【００９７】 ＸはＨ、

【化２８】 、−Ｒ⁹又はそれらの混合物で、 ここに、Ｒ⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルであり；ｋは０又は
１で；ｍ及びｎは基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−が、基−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_n］−の少なくとも約８５重量％を含有するような数で；ｍは０〜約５で；
ｎは少なくとも約３で；ｒは１又は２で、ｓは１又は２で、ｒ＋ｓは３又は４で
；ｙは２〜約２０で；ｕ、ｖ及びｗの数は少なくとも２個のＮ⁺中心及び少なく
とも２個のＸ基が存在するような数である。

【００９８】 上記式中、Ａ¹は好ましくは

【化２９】 である。

【００９９】 Ａ²は好ましくは−Ｏ−；ｘは好ましくは１；Ｒは好ましくはＨである。Ｒ¹は直
鎖

【化３０】

【０１００】 アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アルカ
リーレン又はオキシアルキレン；Ｒ¹がＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン基のとき、オ
キシアルキレン単位の数は好ましくは約２〜約１２で；Ｒ¹は好ましくはＣ₂−Ｃ ₆ アルキレン又はフェニレン、最も好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキレン（例えば エ
チレン、プロピレン、ヘキサメチレン）である。Ｒ²は好ましくは−ＯＲ⁵−又は
−（ＯＲ⁸）_yで；Ｒ³は好ましくは−Ｒ⁵Ｏ−又は−（Ｒ⁸Ｏ）_y−で；Ｒ⁴及びＲ⁶ は好ましくはメチルである。Ｒ¹のようにＲ⁵は直鎖状若しくは分枝鎖状で、好ま
しくはＣ₂−Ｃ₃アルキレン；Ｒ⁷は好ましくはＨ又はＣ₁−Ｃ₃アルキルで；Ｒ⁸は
好ましくはエチレンで；Ｒ⁹は好ましくはメチルで；Ｘは好ましくはＨ又はメチ
ルで；ｋは好ましくは０で；ｍは好ましくは０で；ｒ及びｓはそれぞれ好ましく
は２で；ｙは好ましくは２〜約１２である。

【０１０１】 上記式中、Ｎ⁺中心及びＸ基の数が２又は３のときｎは好ましくは少なくとも
約６で；ｎは最も好ましくは少なくとも約１２で、代表的範囲はｕ＋ｖ＋ｗの全
ての範囲について約１２〜約４２である。ホモポリマー（ｖ及びｗは０）の場合
、ｕは好ましくは約３〜約４０で、最も好ましくは約３〜約２０である。ランダ
ム共重合体（ｕは少なくとも１又は好ましくは０）の場合、ｖ及びｗそれぞれ好
ましくは約３〜約４０である。

【０１０２】 Ｂ．ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル又は類似ポリ
マー 他の類の好適なカチオン性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルエーテル等から誘導される。これらのポリマーは式ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉを有する単位を含有する：

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】 Ｒは、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルで；Ｒ¹は置換Ｃ₂−Ｃ₁₂ アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアルカリー
レン、又はＣ₂−Ｃ₃オキシアルキレン；各Ｒ²はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン、ヒドロキ
シアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアルカリーレン；各Ｒ³はＣ₁−Ｃ ₄ アルキル又はヒドロキシアルキル、又は基−（Ｒ²）_k−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ ₂ ＣＨ₂Ｏ）_n］−Ｘであるか、又は２個のＲ³が一緒になって基−（ＣＨ₂）_r−Ａ ² −（ＣＨ₂）_s−を形成し、式中Ａ²は−Ｏ−又は−ＣＨ₂−；各Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄ア
ルキル又はヒドロキシアルキルで、２個のＲ⁴が一緒になって残基−（ＣＨ₂）_r
−Ａ²−（ＣＨ₂）_s−を形成する；

【０１０５】 ＸはＨ、

【化３２】 −Ｒ⁵又はそれらの混合物で、 式中、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルで；ｊは１又は０；ｋは
１又は０；ｍ及びｎは基−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−が、基−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ ₂ ＣＨ₂Ｏ）_n］−の少なくとも約８５重量％を構成する数で；ｍは０〜約５で；
ｎは少なくとも約３で；ｒは１又は２で；ｓは１又は２で、ｒ＋ｓは３又は４で
；ｕ、ｖ及びｗの数は少なくとも２個のＮ⁺中心及び少なくとも２個のＸ基が存
在するような数である。

【０１０６】 上記式において、Ａ¹は好ましくは

【化３３】 又は−Ｏ−で；Ａ²は好ましくは−Ｏ−；Ｒは好ましくはＨである。

【０１０７】 Ｒ¹は直鎖状であることができ、

【化３４】 置換アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アルカリーレン又は
オキシアルキレン；Ｒ¹は好ましくは置換Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン又は置換Ｃ₂−Ｃ₃
オキシアルキレン、及び最も好ましくは下記式で表わされる基である。

【化３５】

【０１０８】 各Ｒ²は好ましくはＣ₂−Ｃ₃アルキレン；各Ｒ³及びＲ⁴は好ましくはメチル；Ｒ⁵ は好ましくはメチル；Ｘは好ましくはＨ若しくはメチル；ｊは好ましくは１；ｋ
は好ましくは０；ｍは好ましくは０；ｒ及びｓはそれぞれ好ましくは２である。 上記式において、ｎ、ｕ、ｖ、及びｗはポリウレタン及び類似ポリマーのｎ、
ｕ、ｖ、及びｗに従い変化する。

【０１０９】 Ｃ．ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミン又は類似ポリマー 好適なカチオン性ポリマーの他の類は、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレ
ンイミン等から誘導される。これらのポリマーは式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ及びＩＸ
を有するものから選ばれる単位を含有する。

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】 式中Ｒ¹はＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロ
アルキレン、アリーレン又はアルカリーレン、又はＯ−Ｎ結合は形成されないこ
とを条件として２〜約２０個のオキシアルキレン単位を有するＣ₂−Ｃ₃オキシア
ルキレン基で；各Ｒ²はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル、又は基−（
Ｒ³）_k−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］−Ｘで；Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレ
ン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアルカリーレン；
Ｍ’はＮ⁺若しくはＮ中心で；ＸはＨ、

【化３７】 −Ｒ⁴又はこれらの混合物で、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキ
ルで；

【０１１２】 ｄは、Ｍ’がＮ⁺のとき１で、Ｍ’がＮのとき０であり；ｅはＭ’がＮ⁺のとき２
で、Ｍ’がＮのとき１であり；ｋは１若しくは０で；ｍ及びｎは残基−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_n−が、基−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］−の少なくとも約８
５重量％を構成するような数で；ｍは０〜約５で；ｎは少なくとも約３で；ｘ、
ｙ及びｚの数は少なくとも２個のＭ’基と、少なくとも２個のＮ⁺中心と少なく
とも２個のＸ基とを有するような数である。

【０１１３】 上記式においてＲ¹はポリウレタン及び類似ポリマーのＲ¹のように変化しても
良く；各Ｒ²は好ましくはメチル又は基−（Ｒ³）_k−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_n］−Ｘで；Ｒ³は好ましくはＣ₂−Ｃ₃アルキレン；Ｒ⁴は好ましくはメチ
ル；Ｘは好ましくはＨ；ｋは好ましくは０；ｍは好ましくは０である。

【０１１４】 上記式において、Ｍ’基及びＸ基の数が２又は３のとき、ｎは好ましくは少な
くとも６で；ｎは最も好ましくは少なくとも約１２で、普通の範囲はｘ＋ｙ＋ｚ
の全ての範囲で約１２〜約４２である。普通ｘ＋ｙ＋ｚは２〜約４０で、好まし
くは２〜約２０である。短鎖長ポリマーでは、２〜９個のＮ＋中心および２〜１
１個のＸ基で、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲は２〜９である。長鎖長ポリマーにおいてｘ＋
ｙ＋ｚは少なくとも１０で、好ましい範囲は１０〜約４２である。短鎖及び長鎖
ポリマーにおいてＭ’基は普通、約５０〜１００％のＮ＋中心と０〜約５０％の
Ｎ中心との混合物である。

【０１１５】 この類の好ましいカチオン性ポリマーは、Ｃ₂−Ｃ₃ポリアルキレンアミン （
ｘ＋ｙ＋ｚが２〜９）及びポリアルキレンイミン（ｘ＋ｙ＋ｚが少なくとも１０
、好ましくは１０〜約４２）から誘導される。特に好ましいカチオン性ポリアル
キレンアミン及びポリアルキレンイミンはカチオン性ポリエチレンアミン（ＰＥ
Ａ）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。これらの好ましいカチオン性ポ
リマーは一般式：

【０１１６】

【化３８】 を有する。 式中、Ｒ²（好ましくはメチル）、Ｍ’、Ｘ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは先に定義
した通りであり；ａは１又は０である。

【０１１７】 エトキシ化の前、本発明のカチオン性ポリマーの調製に用いられるＰＥＡは次の
一般式を有する：

【化３９】 式中、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜９で、ａは０又は１で（分子量が約１００〜約４００）
である。

【０１１８】 各窒素原子に結合した水素原子は次のエトキシ化の活性点となる。好ましいＰ
ＥＡにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚは約３〜約７（分子量約１４０〜約３１０）である。
これらのＰＥＡはアンモニアとエチレンジクロライドが関与する反応の後、分留
蒸留で得ることができる。得られる一般的なＰＥＡはトリエチレンテトラアミン
（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタアミ
ンより上、即ちヘキサアミン、ヘプタアミン、オクタアミン及び或いはノナアミ
ンとなると、同時に生成した混合物は蒸留で分離しそうではなく、環状アミン特
にピペラジンのような他の材料を含有する。窒素原子が現れる側鎖をもつ環状ア
ミンも存在する。ＰＥＡの調製について記載する米国特許２，７９２，３７２号
（ディクソン（Ｄｉｃｋｓｏｎ）１９５７年５月１４日発行）を参照。

【０１１９】 好ましいクレイ汚れ除去／再付着防止性能のために要求される最低のエトキシ
化度は、ＰＥＡ中の単位の数により変化する。ｙ＋ｚが２又は３の場合、ｎは好
ましくは少なくとも約６である。ｙ＋ｚが４〜９の場合、好適な効果はｎが少な
くとも約３のとき達成される。好ましいカチオン性ＰＥＡにおいて、ｎは少なく
とも約１２で、普通の範囲は約１２〜約４２である。

【０１２０】 本発明のポリマーを調製するに使用するＰＥＩの分子量は、エトキシ化前に少
なくとも約１０単位を表わす、少なくとも約４４０である。これらのポリマーを
調製するのに使用するのに好ましいＰＥＩは約６００〜約１８００の分子量を有
する。これらのＰＥＩのポリマー主鎖は一般式：

【化４０】 で表わされる。

【０１２１】 式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は先に示した分子量のポリマーを生成するのに十分
な程度の数を表わす。直鎖状ポリマー主鎖が可能であるが、分枝鎖もまた発生す
る。ポリマーに存在する第１級、第２級及び第３級アミン基の相対的割合は、調
製法により変化する。アミン基の分布は普通次のようである：

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】 ＰＥＩの各窒素原子に結合した各水素原子は、続くエトキシ化の活性点を表わ
す。これらのＰＥｌは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸
化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下でエチレンイミンを重合させること
により調製することができる。ＰＥｌを調製する特定の方法は、米国特許２，１
８２，３０６号（ウルリッチら(Ulrich et al.)、１９３９年１２月５日発行）
；米国特許３，０３３，７４６号（メイルら(Mayle et al.)、１９６２年５月８
日発行）；米国特許２，２０８，０９５号（エッセルマンら(Esselmann et al.)
、１９４０年７月１６日発行）；米国特許２，８０６，８３９号（クロウサー(C
rowther)、１９５７年９月１７日発行）；及び米国特許２，５５３，６９６号（
ウイルソン(Wilson)、１９５１年５月２１日発行）（全てを引用し本明細書に含
める）に開示されている。

【０１２４】 前記式で定義されているように、ｎはカチオン性ＰＥｌについて少なくとも約
３である。しかしながら、好適なクレイ汚れ除去／再付着防止性能に要求される
最低のエトキシ化度は、ＰＥＩの分子量、特に約１８００を大きく超えると上昇
する。また、好ましいポリマーのエトキシ化度はＰＥＩの分子量が増加すると増
加する。分子量が少なくとも約６００のＰＥＩでは、ｎは好ましくは少なくとも
約１２で、普通の範囲は約１２〜約４２である。分子量が少なくとも１８００の
ＰＥＩでは、ｎは好ましくは少なくとも約２４で、普通の範囲は約２４〜約４２
である

【０１２５】 Ｄ．ジアリルアミンポリマー 他の類の好適なカチオン性ポリマーはジアリルアミン由来のものである。これ
らのポリマーは式Ｘ及びＸＩを有するものから選ばれる単位を含有する：

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】 式中Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル、又は基−（Ｒ²）_k−［
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n］−Ｘで；Ｒ²はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン、ヒド
ロキシアルキレン、アルキレン、アリーレン又はアルカリーレンで；各Ｒ³はＣ₁ −Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル、又は一緒になって基−（ＣＨ₂）_r−Ａ
−（ＣＨ₂）_s−を形成し、式中Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−；ＸはＨ、

【化４３】 、−Ｒ⁴又はそれらの混合物で、

【０１２８】 ここに、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキルで；式中、ｋは１又は
０で；ｍ及びｎは基−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−が、基−［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_n］−の少なくとも約８５重量％を構成する数である；ｍは０〜約５で；
ｎは少なくとも約３で；ｒは１又は２で、ｓは１又は２で、ｒ＋ｓは３又は４で
；ｘは１又は０で；ｙは、ｘが０のとき１で、ｘが１のとき０であり；ｕ及びｖ
の数は、少なくとも２個のＮ＋及び少なくとも２個のＸ基が存在するような数で
ある。

【０１２９】 上記式において、Ａは好ましくは−Ｏ−；Ｒ¹は好ましくはメチル；各Ｒ²は好
ましくはＣ₂−Ｃ₃アルキレン；各Ｒ³は好ましくはメチルで；Ｒ⁴は好ましくはメ
チルで；Ｘは好ましくはＨで；ｋは好ましくは０で；ｍは好ましくは０で；ｒ及
びｓはそれぞれ好ましくは２である。

【０１３０】 上記式において、ｎは、Ｎ＋中心及びＸ基の数がそれぞれ２個又は３個のとき
、好ましくは少なくとも約６で、ｎは好ましくは少なくとも１２で、ｕ＋ｖの全
ての範囲について普通の範囲が約１２〜約４２である。普通、ｖは０で、ｕは２
〜約４０で、好ましくは２〜約２０である。

【０１３１】 カチオン性ポリマーの製造方法 Ａ．ポリウレタン 本発明のポリウレタンは次の一般スキームに従って調製することが出来る。

【０１３２】

【化４４】

【０１３３】

【化４５】

【０１３４】

【化４６】

【０１３５】 実施例３ ステップ１：エトキシ化 ジエチレングリコールのモノテトラヒドロピラニルエーテル（１．７７モル）
[Compt. Rend., 260, 1399−1401 (1965)]を、対応するアルコキシドの触媒量を
生成する５モル％ＮａＨを用いエトキシ化する。エトキシ化は９０−１２０℃で
出発アルコール１モル当たり約２２モル（ｎ＝２２）のエチレンオキシドが取り
込められてエトキシ化合物を形成するように行われる。

【０１３６】 ステップ２：トシル化 ステップ１からのエトキシ化化合物を１０００ｍｌのアセトニトリルに溶解し
、約１０℃まで冷却する。この溶液に５００ｍｌのアセトニトリルに溶解した２
．６７モルのトシルクロライドを加え、１０℃まで冷却し、２．９モルのトリエ
チルアミンを加えた。反応が完結した後Ｈ₂Ｏを加え残存トシルクロライドを分
解する。

【０１３７】 ステップ３：アミノ化 ステップ２からの反応混合物に３．４モルのジエタノールアミンを加える。８
０℃で１８時間加熱した後、反応混合物を冷却し、塩酸で注意深くｐＨが７より
ほんの少し高くなるまで酸性化し、エーテルで抽出する。その後水性相をエーテ
ル：アセトニトリル混合物（比が約５：２）で２回抽出した。水性相を分離し５
０％ＮａＯＨで塩基性にした。この水性相をジクロロメタン（２０００ｍｌ）で
抽出した。下相を分離し、十分な５０％ＮａＯＨを加え、水性相を強塩基（ｐＨ
が約１１）にし、２０００ｍｌの１／４飽和ＮａＣｌ溶液で３回抽出した。下の
有機相をストリップし、目的のアミノ化化合物を得た。トルエン（２００ｍｌ）
を加え、混合物を再度ストリップし、所望のアミノ化モノマーを得た。

【０１３８】 ステップ４：重合 ステップ３からのモノマーをエタノール安定剤を含有しないクロロホルム中に
溶解した。モノマーは事前にＫｕｇｅｌｒｏｈｒ中で８０−９０℃で真空下で（
圧力１ｍｍ）少なくとも１８時間排気した。その後クロロホルム中のモノマーを
３オングストロームの分子ふるいで一夜乾燥し、アルゴン雰囲気下の乾燥フラス
コ（メカニカルスターラー付き）に移した。クロロホルム中のモノマーにジブチ
ル錫ジラウレート触媒（０．０５８モル当量）を、アルゴン雰囲気下で添加した
。攪拌した反応混合物に、アミノ化モノマー１モル当たり０．７モルのヘキサメ
チレンジイソシアネートを５分間にわたり加えた。反応混合物を室温で１８時間
攪拌した。クロロホルムを真空下約７０℃で除去し、生成ポリマーを得た。

【０１３９】 ステップ５：４級化及び保護基の除去 ステップ４からのポリマーをメタノール中に溶解し、過剰のメチルブロマイド
を吹出させる。約５時間経過後、水性ＨＣｌでｐＨを約４に調節し、一夜放置し
、テトラヒドロピラニル保護基を加溶媒分解する。その後溶液をＮａＯＨで中和
し、ストリップし粗ポリウレタンを得る。この粗ポリウレタンをクロロホルムに
溶解し、ろ過し存在することがある塩を除去する。クロロホルムをストリップし
て取り去り目的の高度に塩非含有のポリマーを得る。

【０１４０】 Ｂ．エトキシ化アクリレートとカチオン性メタアクリルアミドとのランダムコポ
リマー 本発明のランダムコポリマー様式は次の一般スキームに従って調製することが
できる。

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】 このようなランダムコポリマーの合成は下記のようである: 実施例４ デカエチレングリコールモノエタクリレートモノマー（０．００８モル）及び
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミドモノマー（０．０１１
モル）を４０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。アルゴンを吹き込むことにより
反応混合物から酸素をパージした。別に０．２３ｇのベンゾイルペルオキシドを
１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、同様にパージした。反応混合物を加熱し還
流し、０．５時間にわたってベンソイルペルオキシドを滴加した。次に５ｍｌの
アセトニトリル中の０．２８ｇのアゾビスイソブチロニトリルを反応混合物に加
え、加熱を一夜続けた。その後反応混合物にメチルブロマイドの流れを通し、１
時間若干加温した。溶媒をストリップすることにより目的のランダムコポリマー
を分離した。

【０１４３】 Ｃ．４級化ポリエチレンアミン及びポリエチレンイミン ４級化ポリエチレンアミン及びポリエチレンイミンは、アミンをエトキシ化し
その後４級化する標準方法で調製できる。このようなポリエチレンアミン及びポ
リエチレンイミンの合成の代表例は次のようである:

【０１４４】 実施例５ａ ステップ１：エトキシ化 テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）（分子量１８９、１３．５ｇ，０．
０７１モル）を任意の乾燥フラスコに入れ攪拌しながら真空下（圧力１ｍｍＨｇ
未満）、１１０−１２０℃で０．５時間乾燥した。供給タンクにつながったプレ
パージトラップから、エチレンオキシド（ＥＯ）を導入することにより真空を解
除した。フラスコがＥＯで満たされたら、出口閉鎖コックを排気バブラーに連結
したトラップへ注意深く開けた。１１５−１２５℃で３時間攪拌した後、Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析は反応サイト当たりエトキシ化度は１であることを示した。反応混合物
をアルゴンを吹き込みながら冷却し、０．５ｇ（０．０１２５モル）の鉱油中の
６０％ナトリウムハイドライドを加えた。反応混合物を攪拌しながら水素発生が
終わるまでアルゴンを吹き込んだ。その後ＥＯを吹き込みで、大気圧下１１７−
１３５℃で、中速度攪拌下で混合物に添加した。３１時間の後、４５９ｇ（１０
．４３モル）のＥＯを加え、計算総エトキシ化度２１が得られた。

【０１４５】 ステップ２:４級化 ステップ１からの茶色ワックス状固体であるエトキシ化ＴＥＰＡ３４．８ｇ（
０．００５２モル）を、Ｄ₂Ｏに溶解し５０％溶液を得た。溶液のｐＨは約８で
あった。溶液を６０℃まで加熱し、メチルブロマイドガスを出口がバブラーに連
結した反応容器に吹き込んだ。反応の間数回にわたり、ｐＨは酸性になり、反応
系にＮａＨＣＯ₃を添加しｐＨを約８に維持した。約２０時間の後、吹き込みバ
ブラーを反応混合物の表面下に設置し、攪拌速度を上げてメチルブロマイドを混
合物に吹き込んだ。合計２２時間が経過した後、反応混合物を２５％に稀釈し、
透析し塩を除去した。反応混合物を凍結乾燥し淡黄褐色の結晶固体を４級化エト
キシ化ＴＥＰＡとして得た。

【０１４６】 実施例５ｂ ステップ１：エトキシ化 実施例３ａの手順と類似した手順で、ＰＥＩ（２１．５ｇ、分子量６００、０
．５モル）を真空下で１２０℃で乾燥し、ヒドロキシエチル化が完了するまでＥ
Ｏを吹き込んだ（３時間）。ヒドロキシエチル化化合物をアルゴン雰囲気下で冷
却し、０．１ｇ（０．００２２モル）の鉱物油中５０％ＮａＨを加えた。反応混
合物を約７０℃まで加熱し、計算エトキシ化度が３．４となる合計８８．５ｇの
ＥＯが添加されるまで１３時間吹き込んだ。

【０１４７】 ５３ｇ（０．０１７３モル）のこの化合物を同様な装置に入れ、１２０℃まで
加熱し、０．５時間排気し、アルゴン雰囲気下で冷却し、追加の０．５ｇ（０．
０１０モル）の５０％ＮａＨを加えた。ＥＯを１０３ｇのＥＯが加えられるまで
１１時間吹き込んだ。これにより総エトキシ化度が１１．６までになる。

【０１４８】 ７４ｇ（０．００８２モル）の１１．６エトキシ化ＰＥＩを同様な装置に入れ
、１７０℃で７０ｇのＥＯが添加され総エトキシ化度が２３．４になるまでＥＯ
を６時間吹き込んだ。

【０１４９】 ステップ２:４級化 実施例３ａの手順と類似の手順で、２０ｇ（０．００１１４モル）のステップ
１からの２３．４エトキシ化ＰＥＩをＤ₂Ｏに溶解し、５０−６０℃に加熱し、
メチルブロマイドを合計９時間吹き込み、４級化エトキシ化ＰＥＩを得た。

【０１５０】 Ｄ.ジアリルアミンポリマー 本発明のジアリルアミンポリマーは次の一般スキームに従い調製できる。

【０１５１】

【化４８】

【０１５２】 このようなポリマーの合成は下記のように表わされる： 実施例６ ステップ１：エトキシ化 ジアリルアミン（１．７モル）をアルゴン雰囲気下でメタノール（１６０ ｍ
ｌ）に溶解し、４５℃に加熱する。エチレンオキシドを２．５時間にわたって添
加する。真空下（高減圧下）で反応混合物を１００℃まで加熱することによりメ
タノールを除去する。水素の発生が収まるまで、攪拌しながら残さに鉱油中の水
素化ナトリウム（６．６ｇ、０．１６５モル）を添加する。エトキシ化度（ｎ）
が約７になるまでエチレンオキシドを加える。

【０１５３】 ステップ２：４級化 ステップ１からの粗エトキシ化ジアリルアミンを約等体積の１Ｎメタノール性
ＮａＯＨに溶解し、臭化メチルを加える。この臭化メチルの添加はＨ−ＮＭＲ分
析が第３級窒素に隣接したメチレン水素が完全消失を示すまで続けた。反応混合
物のｐＨを約９に維持する必要があるため１Ｎメタノール性ＮａＯＨの追加部を
加えた。メタノールを除去し湿った塊を得た。この湿った塊を数部分に分けジク
ロロメタンで洗浄した。洗浄液を合せたものを濃縮し所望の４級化化合物を得た
。

【０１５４】 ステップ３：重合 ステップ２からの４級化モノマーをＤ₂Ｏ（２０ｍｌ）と混ぜアルゴン雰囲気
下で９５℃まで１時間加熱した。Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２５滴
）を加え反応を９０℃で１８時間続けた。その後更に２０滴のヒドロペルオキシ
ドを加えた。更に３日加熱した後、真空下（５０−６０℃、圧力０．１ｍｍ）で
水を除去し粗ポリマーを得た。本発明に使用するカチオン性化合物は水溶性であ
る。ここで使用される水溶性とは２０℃で好ましくは少なくとも３０ｇの化合物
が１００ｇの水に溶解することを意味する。

【０１５５】 それにまた少量の水溶性カチオン性化合物の使用は、より活性な、即ち凝集体
の水への溶解性へ大きな影響を与えることなく、また水との接触によりゲル化す
る傾向を高めることなく、より多くの量の界面活性剤を含有する凝集体の形成を
促す。化合物と界面活性剤とを予備混合することは、界面活性剤ペーストを構築
し高粘度で粘着性の減少した生地（ドウ、dough）を形成するものと信じられて
いる。このことは延いては、より少ない量のキャリアーの使用を可能となすから
、全体として高い活性の凝集体を得ることになる。

【０１５６】 本発明の凝集体は、凝集体の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
、最も好ましくは２５〜３５重量％の界面活性剤を含有する。本発明の凝集体は
、凝集体の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２
５〜３５重量％のキャリアーを含有する。本発明の凝集体は、凝集体の１０〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％のア
セテートを含有する。最後に本発明の凝集体は、凝集体の０〜４０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％の水溶性カチオン性化合
物体を含有する。

【０１５７】 界面活性剤凝集体の好ましい任意成分は、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコ
ール）、最も好ましくはＰＥＧ４０００を包含する、３５℃より高い、好ましく
は４５℃より高い、より好ましくは５５℃より高い、最も好ましくは６０℃より
高い融点を有するポリマーである。このような成分は、凝集体が界面活性剤、よ
り好ましくは３５℃未満の融点を有する非イオン性界面活性剤を含有するとき、
特に有用であり、ここで３５℃未満の融点を有するこの界面活性剤は、凝集体が
高温環境に置かれたとき溶け易いが、その場合でも、３５℃以上の融点を有する
前記任意成分ポリマーの添加は混合物の融点を上げ、その結果、液相の形成を避
けるので有用である。このポリマーは好ましくは凝集体の製造工程中に界面活性
剤と同時に扱われ好ましくは少なくとも凝集体の３〜２０重量％、より好ましく
は少なくとも４重量％から６重量％までの割合で存在する。

【０１５８】 本発明の凝集体の溶解特性をさらに改善するために好ましい他の任意成分はク
エン酸の水溶性塩である。種々のこのようなクエン酸塩は市販されており、本発
明に使用できる。異なる塩の混合物もまた使用できる。クエン酸塩が凝集体中に
少しでも水を導入することは望ましくなく、クエン酸塩の好適な形態は無水の形
態である。

【０１５９】 酢酸塩、クエン酸塩は、界面活性剤に出来るだけ近接すべきである。

【０１６０】 クエン酸塩、特に無水クエン酸塩の使用で直面する特殊な問題は、それが吸湿
性で、例え湿分防御包装に包んでもケークになり易いことである。特に本発明に
使用するのに好ましい細かい材料において顕著である。クエン酸塩がケークにな
り易い傾向は、クエン酸塩をゼオライトと呼ばれるアルミノシリケート、特に過
乾燥ゼオライトと混合したとき除去又は減少させることが出来ることが判明した
。得られたクエン酸水溶性塩とゼオライトとの粉末状混合物は、本発明の凝集体
の製造に適している。該粉末状混合物は、クエン酸塩の溶解特性に顕著な悪影響
を与えることなく改善された流動特性を有する。粉末状混合物は、該混合物の１
〜３０重量％のゼオライトと、残りのクエン酸塩、又は酢酸塩、又はそれら双方
の混合物を含有する。所望の結果を達成するのには、普通１〜１０％のゼオライ
トで充分である。これらの材料は任意の好適な装置で混合することができ、これ
らの成分、即ち酢酸塩及び／又はクエン酸塩及びゼオライトを、温度範囲１０〜
５０、好ましくは１５〜３０で混合することが好ましい。それにまたこのような
低温条件の使用は湿分の捕捉を除去又は減少させる。

【０１６１】 クエン酸塩の利点は洗浄液中でビルダーとして作用することは特記すべきこと
である。好ましくは、凝集体は酢酸塩単独でなく酢酸塩及びクエン酸塩の混合物
を含有することが好ましい。クエン酸塩と酢酸塩との混合物は、１〜１００重量
％のクエン酸塩、及びより好ましくは４０〜６０重量％のクエン酸塩を含有して
も良い。

【０１６２】 凝集体の製造方法 本発明方法の重要な面は、酢酸塩を凝集体中で界面活性剤に近接させることを
確保することである。このような近接さは、最終組成物を形成するために凝集体
へ酢酸塩を乾燥添加することによって達成できないが、むしろこのような近接さ
は次の２つの態様を含む種々の手段で達成することが出来る。

【０１６３】 第一の態様においては、界面活性剤をキャリアーと凝集させる前に、酢酸塩又
はその一部を、界面活性剤と密接に混合する。この第一の態様の変形態において
、界面活性剤がキャリアーと凝集する前に、酢酸塩がキャリアーと密接に混合さ
れる。

【０１６４】 第二の態様においては、界面活性剤及びキャリアーを予備凝集し、その予備凝
集体に酢酸塩を噴霧して最終凝集体を形成する。これらの二つの態様は酢酸塩の
一部だけを界面活性剤又はキャリアーと密接に混合できる点を併用できる。次い
で界面活性剤及びキャリアー及び酢酸塩の一部を予備凝集し、残りの酢酸塩は最
後に予備凝集体に噴霧して最終凝集体が形成される。

【０１６５】 凝集体の任意成分は、界面活性剤がキャリアーと混合されるまえに、界面活性
剤と混合しなければならない水溶性カチオン性化合物を例外として、種々の方法
で処方することが出来る。酢酸塩をまた界面活性剤と混合する場合、界面活性剤
と水溶性カチオン性化合物とを最初に混合し、次に酢酸塩を混合し、得られた混
合物をキャリアーと凝集させることが好ましい。

【０１６６】 このような特殊性の他に、本発明方法は、液体(界面活性剤)と粉体(酢酸塩、
キャリアー)、液体(界面活性剤)と液体(水溶性カチオン性化合物)、粉体(酢酸塩
)と粉体(キャリアー)の混合を包含し、これらは当業者に知られた任意の方法で
行なうことが出来る。このようなステップを行なうのに適した装置には：Fukae
Powtech Kogyo Co.,日本で生産されているFukae（登録商標）FS−Gシリーズのミ
キサーがある;この装置は本質的に上部から受け入れ可能なボウル形状槽で、底
部近傍に実質的に垂直な軸を有する攪拌機を備え、側壁にカッターを備えている
。攪拌機とカッターは互いに独立に、別個の変動する速度で動作する。槽は冷却
ジャケットを備えることができ、また必要により低温用ユニットを備えることが
できる。

【０１６７】 本発明方法に使用するのに適した他の同様なミキサーには、Diosna（登録商標
）Vシリーズ（Dierks & Sohne,ドイツ製）；Pharma Matrix（登録商標）（T K F
ielder Ltd.,英国製）がある。本発明方法に使用するのに適すると信じられる他
のミキサーには、Fuji（登録商標）VG−C シリーズ（Fuji Sangyo Co.,日本製）
;及びRoto（登録商標）（Zanchetta & Co srl,イタリア製）がある。

【０１６８】 他の好ましく、適した装置には、Eirich（登録商標）シリーズRV（Gustau Eir
ich Hardheim, ドイツ製）;回分混合用のLodige（登録商標）シリーズ FM、連続
混合／凝集用のシリーズ Baud KM（Lodige Machinenbau GmbH, Paderborn ドイ
ツ製）; Drais（登録商標）T160 シリーズ（Drais Werke GmbH, Mannheim ドイ
ツ製）;及びWinkworth（登録商標）RT 25 シリーズ（Winkworth Machinery Ltd.
,Berkshire,英国製）がある。

【０１６９】 Littlefordミキサー（Model #FM−130−D−12、内部切断刃付き）及びCuisina
rtフードプロセッサー（Model #DCX−Plus、7.75インチ(19.7 cm)刃付き）は好
適なミキサーの２例である。細分散混合及び顆粒化能力を有し、０．１〜１０分
の滞留時間を有する任意の他のミキサーを使用することができる。回転軸に数個
の刃を有する「タービン型」羽車ミキサーが好ましい。本発明は回分又は連続方
法で実施することが出来る。

【０１７０】 酢酸塩を界面活性剤及びキャリアー(任意的に水溶性カチオン性化合物)の予備
凝集体に噴霧する本発明の態様においては、最初に酢酸塩粉体の溶液を形成し、
噴霧可能な溶液とすることが必要である。好適な噴霧可能な溶液は３０〜６０ｇ
／ｌ、好ましくは４０〜５０ｇ／ｌの酢酸塩を含有する。酢酸塩は、水及びポリ
エチレングリコールを包含する種々の液体キャリアーに溶解することができる。
この態様において、任意の噴霧装置を使うことができ、酢酸塩溶液で噴霧した後
、凝集体を乾燥することが好ましい。さらにこの目的には任意の通常の乾燥機を
使用することができる。

【０１７１】 界面活性剤凝集体が形成された後は、加熱及び／又は乾燥ステップに供し、そ
の後冷却ステップに供することが好ましい。これにより過剰の湿分が除去できる
。

【０１７２】 また、界面活性剤を、又は界面活性剤／水溶性カチオン性化合物プレミックス
を、キャリアーと混合する前に、界面活性剤又は界面活性剤／水溶性カチオン性
化合物プレミックスを粘度約１５０００〜３５０００ｃｐｓ、好ましくは２００
００〜２５０００ｃｐｓにすることが望ましい。これは界面活性剤又は界面活性
剤／水溶性カチオン性化合物プレミックスの温度を制御することにより達成でき
る。これにより界面活性剤又は界面活性剤／水溶性カチオン性化合物プレミック
スとキャリアーのより簡便な混合を可能にする。

【０１７３】 界面活性剤凝集体の溶解特性は次のように測定できる: １． Ｓｏｔａｘビーカーに１リットルの脱イオン水を入れ、１０℃に調整した
定温浴中に置く。ビーカー中にはマリンプロペラが水面下±１ｍｍの位置になる
ようにマリンプロペラ付きの攪拌機が設置してある。攪拌機の回転速度を２００
ｒｐｍに調整する。 ２．供試界面活性剤凝集体１０ｇをＳｏｔａｘビーカーに導入する。 ３．界面活性剤凝集体を導入した３０秒後、２ｍｌのサンプル溶液をフィルター
ユニット（メッシュ寸法が０．４５ミクロン）付きのシリンジで採取する。不溶
性粒子が分析され結果に影響を与えるのをさけるためフィルターを使用する。 ４．凝集体の導入の１分後、２．５分後、５分、１０分後にステップ３を繰り返
す。 全てのサンプルは活性材料の含有量を分析し、そのサンプル中の界面活性剤の最
大理論計算量と比較する。

【０１７４】 凝集体の処方用組成物 本発明凝集体は、双方とも普通区別はされないが、顆粒状又は錠剤状組成物に
処方できる。最終用途、普通、食器洗い又は洗濯に応じて、これらの洗剤組成物
は、他の界面活性剤、ビルダー、キレート化剤、漂白剤、漂白活性剤、汚れ放出
ポリマー、制泡剤若しくは発泡剤、ｐＨ調節剤、酵素、酵素安定剤、香料、増白
剤、染料移動防止剤等の種々の成分を含有するがこれらに限定されない。

【０１７５】 ここで好ましい組成物は、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、
最も好ましくは少なくとも９０％の界面活性剤を凝集体により含有する。

【０１７６】 顆粒状洗剤組成物 顆粒状洗剤組成物を調製する際、界面活性剤凝集体は単に粒子状の他の成分と
混合することができるし、或いは液体を噴霧し、微粉体を被覆する更なる製造ス
テップに供することもできる。

【０１７７】 本発明の粒子の性能は、残りの製品マトリックスと無関係に優れているが、性
能を最大にし、製造工程の大幅な変更なく広範囲の製品の調製を高度に許容する
点で、顆粒状洗剤組成物に仕上げるのが有利である。これは最終製品マトリック
スを作るモジュールアプローチによって達成される。

【０１７８】 モジュールアプローチは、処方の１成分又は多くて２成分について高度に特異
的粒子を製造することを基礎とし、これらの粒子は所望の比率で混合し最終製品
を形成するものである。これらの粒子は、それらが添加される成分に対して高度
に特異的であるが、改変することなく高範囲の製品に使用することが出来る。こ
れらの粒子は、最終処方製品と独立に、それらの性質を最大にする成分の最適組
み合わせで調製することが出来る。

【０１７９】 錠剤洗剤組成物 錠剤洗剤は、単に固体成分を混合し、混合物を、例えば製薬業で通常使われる
錠剤プレスで圧縮することにより調製することが出来る。錠剤洗剤は、任意の寸
法又は形状に作ることが出来、所望により被覆することが出来る。

【０１８０】 錠剤を作るのに使われる粒子状材料（本発明の凝集体以外）は、任意の粒子化
法又は顆粒化方法で作ることが出来る。このような方法の例として、普通６００
ｇ／ｌ以下の低かさ密度をもたらす噴霧乾燥（並流若しくは向流の噴霧乾燥塔中
で）がある。高密度の粒子状材料は、高せん断バッチミキサー／顆粒化機による
顆粒化及び高密度化法、又は連続顆粒化及び高密度化法（例えばＬｏｄｉｇｅ（
登録商標）ＣＢ及び／又はＬｏｄｉｇｅ（登録商標）ＫＭミキサーを使用）によ
り調製することが出来る。他の適した方法には、流動床、圧密法（例えばロール
圧密）、押し出し法を含み、同様に凝集、再結晶、焼結等の任意の化学方法で作
られた任意の粒子状材料を含む。個々の粒子は、任意の他の粒子、顆粒、球、グ
レインであっても良い。

【０１８１】 粒子状材料は、任意の従来の手段で混合しても良い。バッチ法が適しており、
例えば、コンクリートミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、リボンミキサー又は任意
の他のミキサーが適している。また混合法は、移動ベルト上で各成分重量を測定
し、１以上のドラム若しくはミキサー中で混ぜることにより連続的に実行しても
良い。非ゲル化バインダーを粒子状材料の一部若しくは全部の混合物上に噴霧し
ても良い。他の液状成分もまた粒子状材料混合物上に、別々又は予備混合して噴
霧しても良い。例えば香料及び蛍光増白剤のスラリーを噴霧しても良い。細粉砕
された流れ助剤（ゼオライト、カーボネート、シリカのような打ち粉）を、バイ
ンダーを噴霧した後、好ましくは工程の終わりに粒子状材料に添加し、混合物を
より非粘着性にすることが出来る。

【０１８２】 錠剤は、成形（タブレッティング）、ブリケッティング又は押し出し、好まし
くは成形のような任意の圧縮方法を使用して製造してもよい。適した装置には標
準単ストロークプレス又はロータリープレス（Courtoy（登録商標）、Korch（登
録商標）、Manesty（登録商標）、又はBonals（登録商標）)がある。調製する錠
剤は好ましくは直径４０〜６０ｍｍで、重量が２５〜１００ｇである。錠剤の高
さ対直径（又は幅）比は好ましくは１：３、より好ましくは１：２より大きい。
これらの錠剤を調製する圧縮圧は５０００ｋＮ／ｍ²を超えず、好ましくは３０
００ｋＮ／ｍ²を超えず、最も好ましくは１０００ｋＮ／ｍ²を超えない。

【０１８３】 好適な非ゲル性バインダーには、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマーのような合成有機ポ
リマーがある。薬品付形剤ハンドブック（The handbook of Pharmaceutical Exc
ipients）第２版は以下のバインダー分類を有する：アラビアゴム、アルギン酸
、カルボマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチル
セルロース、ゼラチン、グアーガム、水素化植物油タイプ１、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、液体グルコース、マグネシ
ウムアルミニウムシリケート、マルトデキストリン、メチルセルロース、ポリメ
タクリレート、ポビドン、アルギン酸ナトリウム、デンプン及びゼイン。最も好
ましいバインダーはまた洗濯液中で、カチオン性ポリマー即ちエトキシ化ヘキサ
メチレンジアミン第４級化合物、ビスヘキサメチレントリアミン又は他のポリマ
ー（例えばペンタアミン、エトキシ化ポリエチレンアミン、マレイン酸アクリル
ポリマー）のような活性洗浄機能を有する

【０１８４】 非ゲル化バインダー材料は好ましくは噴霧され、マトリックス中の他の活性成
分を損傷せず、劣化させない、７０℃より低い、より好ましくは５０℃より低い
好適な融点をもつ。最も好ましいのは、溶融状態で噴霧できる非水性液体バイン
ダー（即ち水性溶液でない）である。しかしながら乾燥添加でマトリックス中に
入れるのは、錠剤中で結合性を有する固体バインダーでもよい。

【０１８５】 非ゲル化バインダー材料は好ましくは組成物の０．１〜１５％、より好ましく
は５％未満、特に非洗濯活性材料では錠剤の２重量％未満である。

【０１８６】 錠剤は、錠剤が湿分を吸収しないよう、又は湿分を大変遅い速度で吸収するよ
うに被覆してもよい。被覆はまた丈夫で、錠剤が取り扱い、包装、輸送中に受け
る中ぐらいの機械衝撃に対して、大変低いレベルの破損又は摩損以上の結果をも
たらさないものでもよい。最後に、より強い機械衝撃を受けたとき錠剤が壊れる
ように、被覆は好ましくは脆性であるべきである。さらに被覆材料がアルカリ条
件で溶解し、又は容易に乳化するのが有利である。これは洗濯サイクル中のフロ
ントローディング洗濯機の窓に見える残さを避け、また洗濯物上の被覆材料上の
不溶性粒子の堆積又は塊を避けることに貢献する。

【０１８７】 水溶性はＡＳＴＭ Ｅ１１４８−８７の「水溶性測定の標準試験方法」と題さ
れたテストプロトコールに従うことにより測定できる。 好適な被覆材料はジカルボン酸である。特に好適なジカルボン酸は、シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸及び
これらの混合物からなる群より選ばれる。

【０１８８】 被覆材料は、好ましくは４０〜２００℃の融点を有する。被覆は多くの方法で
適用することが出来る。二つの好ましい被覆方法は、ａ）溶融材料で被覆する方
法、ｂ）材料の溶液で被覆する方法である。

【０１８９】 a）法において、被覆材料はその融点より上の温度で適用され、錠剤上で固化
する。ｂ）法において、被覆は溶液として適用され、溶媒を乾燥し合着被覆を残
す。実質的に不溶性材料を、例えば噴霧又は浸漬により錠剤に適用できる。普通
、溶融材料を錠剤に噴霧すると、素早く固化し、合着被覆を形成する。錠剤を溶
融材料に浸しその後取り出したとき、急激な冷却はまた被覆材料の急激な固化を
生じさせる。明確に実質的に不溶性材料は４０℃未満の融点を有し、周囲温度に
おいて充分に固体ではなく、融点が２００℃の材料は使用に実用的ではないこと
が見出された。６０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲で溶解す
る材料が好ましい。 「融点」とは、ゆっくり加熱したとき、例えばキャピラリーチューブが透明な
液体になる温度のことを意味する。

【０１９０】 本発明によれば、任意の所望の厚さの被覆を適用することができる。多くの目
的のためには被覆は錠剤の１〜１０重量％、好ましくは１．５〜５重量％を形成
する。 このような錠剤の被覆は大変硬く、錠剤に特別な強度を与える。

【０１９１】 好ましい態様において、洗浄液中の被覆の破壊は被覆剤中に粉砕剤を添加する
ことにより改善される。この粉砕剤は水と接触すると膨潤し被覆を細かい断片に
破壊する。これは被覆の洗浄液中への溶解を改善する。粉砕剤は被覆溶融液中に
３０重量％までの量、好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１０重量
％懸濁させる。可能な粉砕剤は薬品付形剤ハンドブック（１９８６）に記載され
ている。好適な粉砕剤の例として、デンプン：天然、改変又は予備ゼラチン化デ
ンプン、スターチグルコン酸ナトリウム；ガム：寒天ーガム、グアーガム、ロー
カストビーンガム、カラヤガム、ペクチンガム、トラガカントガム；クロスカル
メロースナトリウム（croscarmyloseSodium）、クロスポピドン(crospovidone)
、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸及びアルギン酸ナトリ
ウムを包含するその塩、二酸化珪素、クレイ、ポリビニルピロリドン、大豆ポリ
サッカライド、イオン交換樹脂及びそれらの混合物がある。

【０１９２】 出発物質の組成、及び錠剤の形状により、適用する圧縮力は強度(直径破断応
力)及び洗濯機中の粉砕時間に影響を与えないように調整される。この方法は任
意の寸法又は形状の、均質又は層状錠剤に適用できる。

【０１９３】 本発明の他の好ましい態様において、錠剤はさらに発泡剤を含有する。 ここで定義する発泡とは、溶解性酸源とアルカリ金属カーボネートとの下記二
酸化炭素生成化学反応の結果による液体からの気体の泡の発生を意味する。

【化４９】

【０１９４】 錠剤はまた、洗剤組成物計量分配装置及び洗浄ドラムを有するフロントローデ
ィング洗濯機に使用する洗濯洗剤の水性溶液の調製を包含する洗浄法に使用する
ことができ、ここで、洗濯洗剤の水性溶液は、水が計量分配装置を通過される前
に計量分配装置に置かれた錠剤により調製され、錠剤は洗濯洗剤の水性溶液とし
て供給され、水性溶液はその後洗浄ドラムに送られる。

【０１９５】 好ましい態様において、界面活性剤凝集体は、他の任意の構造体と組み合わせ
て酢酸塩と共にアニオン性界面活性剤を含有し、その場合、これらの成分は押出
のような高いせん断力を産出する方法の使用により緊密近接化される。それにま
たこのような界面活性剤凝集体は、得られたペーストの硬度及び低粘着性により
もたらされる充分な製造性を有すると同時に、高活性を有することが見出された
。使用される構造体は例えば、ゼオライト、シリケート又はこれらの混合物であ
る。驚くべき低濃度の、好ましくは凝集体の重量１０％未満の酢酸塩、好ましく
は無水酢酸ナトリウムで、充分な製造性が得られることは特記すべきことである
。凝集体は好ましくは４０重量％より多い、より好ましくは５０重量％より多い
アニオン性界面活性剤を含有する。本発明を次の実施例により説明する。

【０１９６】

【実施例】

実施例Ａ 表１に示される組成物の界面活性剤粒子を次のように調製した：

【０１９７】 １．高いシェアミキサー／凝集機（Ｌｏｄｉｇｅ ＦＭ １３０）に無水酢酸塩
粉体（平均粒子寸法が１００μｍ未満）及び細粉砕炭酸ナトリウム（平均粒子寸
法が２００μｍ未満）を含有する混合物を入れた。 ２．その後エトキシ化非イオン性界面活性剤（Ｃ１４−Ｃ１５ ＥＯ７）を炭酸
塩／酢酸塩乾燥混合物に加えた。 ３．界面活性剤と乾燥混合物とを、鋤を１７５ｒｐｍに、チョッパーを３０００
ｒｐｍに調整したミキサー／凝集機中で、分散顆粒が形成されるまで凝集させた
。 ４．その後凝集体を回転コンクリート混合ドラムに移し３０秒間流れ助剤ゼオラ
イトをまぶした。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】 実施例Ｂ 表２に示される組成物の界面活性剤粒子を次のように調製した。 １．高シェアミキサー／凝集機（Ｌｏｄｉｇｅ ＦＭ １３０）に４０部の無水
酢酸塩粉体（平均粒子寸法が１００μｍ未満）及び２０部の細粉砕炭酸ナトリウ
ム（平均粒子寸法が２００μｍ未満）を含有する混合物を入れた。 ２．２６部のエトキシ化非イオン性界面活性剤（Ｃ１４−Ｃ１５ Ｅ０７）及び
６部のＢＡＳＦ製のカチオン性ポリマーLutensit KHD96(エトキシ化ヘキサメチ
レンジアミンquat)を含有するプレミックスを炭酸塩／酢酸塩乾燥混合物に加え
た。 ３．界面活性剤−ポリマープレミックスと乾燥混合物とを、鋤を１７５ｒｐｍに
、チョッパーを３０００ｒｐｍに調整したミキサー／凝集機中で、分散顆粒が形
成されるまで凝集させた。 ４．その後凝集体を回転コンクリート混合ドラムに移し、３０秒間にわたり８部
の流れ助剤ゼオライトをまぶした。

【０２００】

【表２】

【０２０１】 実施例Ｃ 実施例Ａで行なった手順を表３に示す組成物を用い繰り返した。この実施例で
、実施例Ａの無水酢酸塩粉体は、無水酢酸塩粉体と過乾燥ゼオライトとからなり
、１部のゼオライトに対し、９部の無水酢酸塩粉体の比率のプレミックスと入れ
替えた。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】 実施例Ｄ−Ｅ 実施例Ｃで行なった手順を無水酢酸ナトリウムを無水酢酸マグネシウム又は酢
酸ナトリウム三水和物粉体に入れ替え繰り返した。該酢酸マグネシウム−ゼオラ
イトプレミックスは、９部の過乾燥ゼオライトに対し、１部の無水酢酸マグネシ
ウム粉末を含有する。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】 実施例Ｆ−Ｇ 界面活性剤Ｃ４５ ＡＥ７を表５に示す種々の他の界面活性剤で入れ替え実施
例Ａの手順を繰り返した。界面活性剤ＬＡＳは直鎖状アルキルベンゼンスルホネ
ートで、界面活性剤ＡＳはＣ１２−Ｃ１５アルキルスルフェートである。

【０２０６】

【表５】

【０２０７】 実施例Ｈ 異なる粒子製造方法を使用して実施例Ａを繰り返した。この方法はカチオン性
ポリマーを使用することなく粒子活性を増加させる。 １．高シェアミキサー／凝集機（ＥＩＲＩＣＨ ＴＹＰＥ ＲＶ０２）に、無水
酢酸塩粉体（平均粒子寸法１００μｍ未満）及び細粉砕炭酸ナトリウム（平均粒
子寸法２００μｍ未満）を入れた。 ２．その後エトキシ化非イオン性界面活性剤（Ｃ１４−Ｃ１５ ＥＯ７）を、炭
酸塩／酢酸塩乾燥混合物に加えた。 ３．界面活性剤と乾燥粉体とをチョッパーを１５００ｒｐｍに調整し、ボウルを
８４ｒｐｍで回転するように調整したミキサー／凝集機中で凝集化した。 ４．混合物をドーム押し出し機（Ｆｕｊｉ Ｐｕａｄａｌ ｔｙｐｅ Ｄｇ−Ｌ
１）に移して押し出し成形した。 ５．その後押し出し成形物を回転コンクリート混合ドラムに移し３０秒間８部の
流れ助剤ゼオライトをまぶした。

【０２０８】

【表６】

【０２０９】 実施例Ｉ 前述の実施例に比べ、異なる方法を用い酢酸塩と界面活性剤を緊密に混合した
。 １．高シェアミキサー／凝集機（Ｌｏｄｉｇｅ ＦＭ １３０）に、ゼオライト
と細粉砕炭酸ナトリウム（平均粒子寸法２００ｐｍ未満）とを含有する混合物を
入れた。 ２．界面活性剤ＬＡＳを炭酸塩／酢酸塩乾燥混合物に加えた。 ３．界面活性剤と乾燥混合物粉体とを、鋤を１７５ｒｐｍに、チョッパーを３０
００ｒｐｍに調整したミキサー／凝集機中で、微細顆粒が形成されるまで予備凝
集させた。 ４．５０重量％の酢酸ナトリウムの水性溶液を、凝集中に微細顆粒へ噴霧した。
Ｌｏｄｉｇｅは、凝集体が形成されるまで１７０ｒｐｍで回転し、チョッパーを
３０００ｒｐｍに調整された。 ５．その後凝集体を８０℃に調整された流動床乾燥機で２０分にわたり乾燥した
。 乾燥後の凝集体は表７に示す組成物であった。

【０２１０】

【表７】

【０２１１】 実施例J 最終洗濯洗剤の洗剤基礎粉体を、スプレイ−オンしたポリエチレングリコール
及び香料を除き、表８に示す下記の組成物を混合することで構成した。

【０２１２】

【表８】

【０２１３】 アニオン性凝集体は、３８％アニオン性界面活性剤、２２％ゼオライト及び４
０％炭酸を含有する。 漂白活性剤凝集体は、８１％ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）、
１７％アクリル性／マレイン性コポリマー（酸形態）及び２％水を含有する。 カプセル化亜鉛フタロシアニンスルホネートは１０％活性である。 消泡凝集体は、１１．５％のシリコンオイル(Dow Corning販売)及び８８．５
デンプンを含有する。 層状密集シリケート顆粒は７８％のＳＫＳ−６(Hoechst販売)、２２％のクエ
ン酸を含有する。 表８に示すフィラーとして、非イオン性界面活性剤凝集体を、硫酸ナトリウム
に入れ替えることにより同種の最終洗濯洗剤を構成した。

【０２１４】 実施例Ｋ １．８０部の組成物Ｊの基礎粉体をミキシングドラム中で、１１部のクエン酸
無水物及び１１部の炭酸ナトリウムと混合した。 ２．以下の方法で錠剤を作った。５５ｇの上記混合物を直径５．５ｃｍの円形型
に導入し、２ｃｍの高さの錠剤に圧縮した。錠剤の引っ張り強さ（又は直径方向
の破断応力）は９ｋＰａであった。

【０２１５】 実施例Ｌ 実施例Ｋの錠剤を作った後、錠剤を、９０部のドデカン二酸を１０部のNymcel
zsb16と混合して１４０℃に加熱した浴につけた。錠剤を加熱浴に漬ける時間は
、５ｇの記載混合物が付着する時間に調節した。錠剤はその後２５℃の室温で２
４時間放置し冷却した。

【０２１６】 実施例Ｍ： ｉ）組成物Ｍの洗剤基礎粉体を次のように調製した：基礎組成物Ｍの粒子状材料
をミキシングドラム中で混合し均質の粒子状混合物にした。この混合中スプレイ
−オンを行なった。スプレイ−オンの後ジイソアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（ＤＩＢＳ）を残りのマトリックスに加えた。 ｉｉ）錠剤は次の方法で調製された。４３ｇの混合物を直径５．５ｃｍの円形状
型に導入し、錠剤の引っ張り強さ（又は直径方向の破断応力）が１５ｋＰａとな
るように圧縮した。

【０２１７】

【表９】

【０２１８】 アニオン性凝集体１は、４０％のアニオン性界面活性剤、及び２７％のゼオラ
イト及び３３％の炭酸塩を含有する。 アニオン性凝集体２は、４０％のアニオン性界面活性剤、２８％のゼオライト
及び３２％の炭酸塩を含有する。 非イオン性凝集体は２６％非イオン性界面活性剤、６％Lutensit K−HD 96、
４０％無水酢酸ナトリウム、２０％の炭酸塩及び８％ゼオライトを含有する。 カチオン性凝集体は、２０％カチオン性界面活性剤、５６％ゼオライト及び２
４％スルフェートを含有する。 層状シリケートは、９５％のＳＫＳ ６及び５％シリケートを含有する。 漂白活性剤凝集体は、８１％のＴＡＥＤ、１７％のアクリル性／マレイン性コ
ポリマー（酸形態）及び２％の水を含有する。 エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジコハク酸ナトリウム塩／スルフェート粒子は、５
８％のエチレンジアミンＮ，Ｎ−ジコハク酸ナトリウム塩、２３％のスルフェー
ト及び１９％の水を含有する。 フタロシアニンスルホン酸亜鉛カプセル化剤は１０％活性である。 消泡剤は１１．５％のシリコーンオイル(Dow Corning製);５９％のゼオライト
及び２９．５％の水を含有する。 バインダースプレイ−オン系は、０．５ 部のLutensit K−HD 96及び２．５
部のＰＥＧを含有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ， ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 チェウ，エリク ベルギー国、1040 ブリュッセル、ブール バール、ルイ、シュミット 43 (72)発明者 ヴェガ，ホセ ルイス ベルギー国、1853 ストロンベーク−ベヴ ェール、ビオメンダルラーン 47 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB19 AB27 AC08 BA10 BA17 DA01 DA17 EA12 EA15 EA16 EA20 EA24 EA28 EB07 EB08 EB12 EB13 EB22 EB24 EB26 EB28 EB32 EB36 EB37 EC01 EC02 EC03 ED02 EE05 FA32

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤及びキャリアーを含有する界面活性剤凝集体であ
   って、さらに酢酸の水溶性塩を界面活性剤に近接して含有することを特徴とする
   界面活性剤凝集体。
2. 【請求項２】 界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１に記載の
   凝集体。
3. 【請求項３】 ３５℃より高い融点を有するポリマーをさらに含有する請求
   項１又は２に記載の凝集体。
4. 【請求項４】 非イオン性界面活性剤がエトキシ化アルコールである請求項
   ２に記載の凝集体。
5. 【請求項５】 水溶性カチオン性化合物を含有する請求項１〜４のいずれか
   に記載の凝集体。
6. 【請求項６】 凝集体の１５〜５５重量％の界面活性剤、凝集体の１０〜４
   ０重量％のキャリアー、及び１０〜４０重量％の酢酸塩、及び凝集体の０〜２０
   重量％の水溶性カチオン性化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の凝
   集体。
7. 【請求項７】 凝集体の２５〜３５重量％の界面活性剤、凝集体の２５〜３
   ５重量％のキャリアー、及び２５〜３５重量％の酢酸塩、及び凝集体の０〜１５
   重量％の水溶性カチオン性化合物を含有する請求項６に記載の凝集体。
8. 【請求項８】 界面活性剤をキャリアーと凝集させる前に、酢酸塩又はその
   一部を界面活性剤またはキャリアーと混合する請求項１〜７のいずれかに記載の
   凝集体の製造方法。
9. 【請求項９】 酢酸塩又はその一部を、界面活性剤とキャリアーとの、更に
   任意的には酢酸塩の残りとの凝集体前駆体に噴霧する請求項１〜７のいずれかに
   記載の凝集体の製造方法。
10. 【請求項１０】 界面活性剤をキャリアーと混合する前に、水溶性カチオン
    性化合物を界面活性剤と混合する請求項８又は９に記載の凝集体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれかに記載の凝集体及び他の洗剤成分
    を含有する顆粒状洗剤組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれかに記載の凝集体及び他の洗剤成分
    を含有する錠剤状洗剤組成物。
13. 【請求項１３】 界面活性剤の少なくとも４０％、好ましくは６０％、最も
    好ましくは少なくとも９０％が凝集体により該組成物に添加された請求項１１又
    は１２に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜７に記載の凝集体の製造に適した水溶性酢酸塩
    とゼオライトとの粉体状混合物。