KR20010052780A - 계면 활성제 응집물 - Google Patents

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KR20010052780A
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고바에르쯔루카스
쯔에오에릭
베가호세루이스
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데이비드 엠 모이어
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Abstract

물과 접촉시 감소된 겔화 경향 및, 향상된 용해 프로파일을 갖는 계면 활성제 응집물이 개시되어 있다. 계면 활성제 응집물은 계면 활성제와 근접하게 아세테이트의 수용성 염을 더 포함한다.

Description

계면 활성제 응집물 {SURFACTANT AGGLOMERATES}
계면 활성제는 세정 조성물의 중요한 성분이다. 계면 활성제 원료는 통상 액체로서 이용가능하다. 고체 세정 조성물로 제형화되는 경우, 그것들은 통상 조성물의 고체 성분 위에 분무되거나, 응집물의 형태로 조성물에 제공된다. 응집물은 분말상 담체로 액체 또는 페이스트성 계면 활성제를 응집시킴으로써 수득된다. 응집물은 총 조성물의 중량에 비해 더 많은 양의 계면 활성제를 포함하는 점에 있어서, 매우 활성인 조성물이 제형화되도록 하는 이점을 갖는다. 계면 활성제 응집물은 당분야에 공지되어 있다.
사용시 계면 활성제 응집물과 관련된 문제는, 물과 접촉시 겔화되는 경향을 가지며, 나쁜 용해 프로파일을 가질 수 있다는 것이다. 상기 2 개의 문제는 응집물의 활성이 증가함에 따라 증가하는 경향을 가지고, 특히 비이온성 계면 활성제인 경우, 심각하다. 이에, 물과 접촉시 감소된 겔화 경향을 가지며, 물 속에서 향상된 용해 프로파일을 갖는 계면 활성제 응집물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
계면 활성제 및 담체를 포함하고, 계면 활성제와 근접하게 아세테이트의 수용성 염을 더 포함하는, 계면 활성제 응집물을 제형화함으로써 상기 목적이 수행될 수 있다는 것이 현재 발견되었다. 근접도는 바람직하게는 그것들이 함께 응집되기 전에 계면활성제 또는 담체와 아세테이트를 혼합함으로써, 또는 아세테이트 또는 그것의 일부를, 계면 활성제 및 담체의 예비(pre)-응집물, 선택적으로는 아세테이트의 다른 부분 위에 분무함으로써 수득된다.
[발명의 개요]
본 발명은 계면 활성제 및 담체를 포함하는 계면 활성제 응집물을 포함하고, 이는 계면 활성제와 근접하게 아세테이트의 수용성 염을 더 포함한다. 또한, 본 발명은 응집물을 포함하는 과립 또는 정제형인 세정 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 응집물의 제조 방법을 포함한다. 최종적으로, 본 발명은 응집물을 제조하기에 적절한 아세테이트의 수용성 염을 포함하는 분말상 혼합물을 포함한다.
본 발명은 세정제의 제형화에 적절한 계면 활성제 응집물에 관한 것이다. 본 발명의 응집물은 물과 접촉시 감소된 겔화 경향 및, 향상된 용해 프로파일을 갖는다.
응집물:
본 발명의 응집물은 계면 활성제, 담체 및 아세테이트의 수용성 염인 3 개 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 응집물은 어떠한 계면 활성제를 사용하여서도 만들어질 수 있으나, 여기에 사용되기에 바람직한 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제이다.
적절한 비이온성 계면 활성제로는, 본래 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있는, 유기 소수성 화합물과 산화알킬렌기 (본래 친수성) 의 축합에 의해 제조되는 화합물을 들 수 있다. 임의의 특정 소수성기와 축합되는 폴리옥시알킬렌기의 길이는 친수성 및 소수성 원소 간의 바람직한 균형도를 갖는 수용성 화합물을 수득하기 위해 용이하게 조절될 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 예컨대 알킬 페놀의 폴리에틸렌 산화 축합물, 예컨대 알킬 페놀 1 몰 당 약 4 내지 25 몰의 산화에틸렌과, 직쇄 또는 측쇄형인, 약 6 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 알킬 페놀의 축합 생성물이 본 발명에서의 사용을 위해 특히 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 알코올 1 몰 당 평균 25 몰 이하의 산화에틸렌과, 직쇄 또는 측쇄형인, 8 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올의 수용성 축합 생성물이다. 알코올 1 몰 당 약 2 내지 10 몰의 산화에틸렌과 약 9 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 알코올의 축합 생성물; 및 산화에틸렌과 프로필렌 글리콜의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 알코올 1 몰 당 평균 약 3 몰의 산화에틸렌과 약 12 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 알코올의 축합 생성물이 가장 바람직하다.
다른 계열의 적절한 비이온성 계면 활성제는 지방산 에스테르 및 N-알킬 폴리히드록시 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있는 폴리히드록시 지방산 아미드의 계열이다. 본 발명에서의 사용을 위해 바람직한 아민은 N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH (식 중, R1은 통상 알킬, 예컨대 메틸기임) 이고, 바람직한 에스테르는 C12-C20지방산 메틸 에스테르이다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 제조 방법은 1992 년 4 월 16 일 공보, WO 92 6073 에 기재되어 있다. 상기 출원은 용매의 존재 하에 폴리히드록시 지방산 아미드의 제조를 기재하고 있다. 발명의 매우 바람직한 구현예에서, N-메틸 글루카민은 C12-C20메틸 에스테르와 반응된다. 과립성 세정 조성물의 제조자는, 알콕실화된, 특히 에톡실화된 (EO 3-8) C12-C14알코올을 포함하는 용매의 존재하에 아미드화 반응을 수행시키는 것이 편리하다는 것을 발견할 수 있다고 또한 기재하고 있다 (p. 15, 22-27 열). 이것으로 본 발명에서 바람직한 비이온성 계면 활성제 시스템, 예컨대 분자 당 평균 3 개의 에톡실화된 기를 갖는 C12-C14알코올 및 N-메틸 글루코사미드를 포함하는 것을 직접 수득할 수 있다.
계면 활성제 시스템의 성분으로서 사용될 수 있는 다른 비이온성 계면 활성제로는 글리세롤 에테르, 글루코사미드, 글리세롤 아미드, 글리세롤 에스테르, 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 아미드, 알킬 폴리글루코시드, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 알킬 페놀 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명이 비이온성 계면 활성제, 바람직하게는 에톡실화된 알코올, 또는 비이온성 계면 활성제의 혼합물과 함께 바람직하게 수행되는 한편, 그것은 또한 음이온성 또는 기타의 다른 하기 계면 활성제와 함께 수행될 수 있다.
사용을 위해 적절한 음이온성 계면 활성제로는 하기를 들 수 있다:
- 알킬 에스테르 술포네이트 계면 활성제로는 ["The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329] 에 따라 기체성 SO3로 술폰화된 C8-C20카르복실산 (즉, 지방산) 의 직쇄형 에스테르를 들 수 있다. 적절한 출발 물질로는 우지, 팜유 등으로부터 유도된 것과 같은 천연 지방 물질을 들 수 있다.
특히 세탁 적용을 위한, 바람직한 알킬 에스테르 술포네이트 계면 활성제는 하기 화학식의 알킬 에스테르 술포네이트 계면 활성제를 포함한다:
(식 중, R3는 C8-C20히드로카르빌, 바람직하게는 알킬, 또는 그것들의 배합물이고, R4는 C1-C6히드로카르빌, 바람직하게는 알킬, 또는 그것들의 배합물이고, M 은 알킬 에스테르 술포네이트와 함께 수용성 염을 형성하는 양이온임). 적절한 염-형성 양이온으로는 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬, 및 치환 또는 비치환 암모늄 양이온, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 바람직하게, R3은 C10-C16알킬이고, R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R3가 C14-C16알킬인 메틸 에스테르 술포네이트가 특히 바람직하다.
- 알킬 술페이트 계면 활성제는 수용성 염 또는 산 또는 화학식 ROSO3M (R 은 바람직하게는 C10-C24히드로카르빌, 바람직하게는 C10-C20알킬 성분을 갖는 알킬 또는 히드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 히드록시알킬이고, M 은 H 또는 양이온, 예컨대 알칼리 금속 양이온 (예. 나트륨, 칼륨, 리튬) 또는 암모늄 또는 치환 암모늄 (예. 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄 양이온 및 사차 암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리늄 양이온 및 알킬 아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 및 그것들의 혼합물 등으로부터 유도된 사차 암모늄 양이온) 이다. 통상, C12-16의 알킬 사슬은 낮은 세척 온도 (예. 약 50 ℃ 미만) 에 대해 바람직하고, C16-18알킬 사슬은 높은 세척 온도 (예. 약 50 ℃ 초과) 에 대해 바람직하다.
- 알킬 알콕실화된 술페이트 계면 활성제는 화학식 RO(A)mSO3M (식 중, R 은 C10-C24알킬 성분을 갖는 비치환 C10-C24알킬 또는 히드록시알킬기, 바람직하게는 C12-C20알킬 또는 히드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 히드록시알킬이고, A 는 에폭시 또는 프로폭시 단위체이고, m 은 0 초과, 통상 약 0.5 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 이고, M 은 H 또는 예컨대, 금속 양이온 (예. 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환 암모늄 양이온일 수 있는 양이온임) 의 수용성 염 또는 산이다. 알킬 에톡실화된 술페이트 뿐만 아니라 알킬 프로폭실화된 술페이트가 여기에 포함된다. 치환 암모늄 양이온의 구체적인 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 및 사차 암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸-암모늄, 디메틸 피페리듐 및, 알카놀아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 그것들의 혼합물 등으로부터 유도된 양이온을 들 수 있다. 표본 계면 활성제는 C12-C18알킬 에테르 (1.0) 술페이트, C12-C18알킬 에테르 (2.25) 술페이트, C12-C18알킬 에테르 (3.0) 술페이트, 및 C12-C18알킬 에테르 (4.0) 술페이트이고, 여기에서 짝이온은 편의적으로 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다.
- 세정 목적을 위해 유용한 다른 음이온성 계면 활성제는 또한 본 발명의 세탁 세정 조성물에 포함될 수 있다. 이것은 비누의 염 (예컨대 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환 암모늄염, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민염 포함), C9-C20직쇄형 알킬벤젠술포네이트, C8-C22일차 또는 이차 알칸술포네이트, C8-C24올레핀술포네이트, 예컨대 영국 특허 명세서 번호 제 1,082,179 호에 기재된 바와 같이, 알칼리 토금속 시트레이트의 피롤화된 생성물의 술폰화에 의해 제조된 술폰화된 폴리카르복실산, C8-C24알킬폴리글리코에테르술페이트 (10 몰 이하의 산화에틸렌 포함); 메틸 에스테르 술포네이트 (MES); 아실 글리세롤 술포네이트, 지방족 올레일 글리세롤 술페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥시드 에테르 술페이트, 파라핀 술포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네트, 예컨대 아실 이세티오네이트, N-아실 타우레이트, 알킬 숙시나메이트 및 술포숙시네이트, 술포숙시네이트의 모노에스테르 (특히 포화 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 술포숙시네이트의 디에스테르 (특히 포화 및 불포화 C6-C14디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬 폴리삭카라이드의 술페이트, 예컨대 알킬폴리글루코시드의 술페이트, 측쇄형 일차 알킬 술페이트, 알킬 폴리에톡시 카르복실레이트, 예컨대 화학식 RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(식 중, R 은 C8-C22알킬이고, k 는 0 내지 10 인 정수이고, M 은 가용성염-형성 양이온임) 의 것을 들 수 있다. 수지산 및 수소첨가된 수지산, 예컨대 톨유 (tall oil) 내에 존재하거나 톨유로부터 유도된 수소첨가된 수지산 및 수지산, 송진 및 수소첨가된 송진이 또한 적절하다. "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I 및 II, Schwartz, Perry 및 Berch) 에 예가 더 주어져 있다. 이러한 여러가지 계면 활성제가 또한 통상 USP 3,929,678 (1975 년 12 월 30 일 Laughlin 등에 허여), 컬럼 23, 58 열 내지 컬럼 29, 23 열 (참조로 여기에 포함됨) 에 개시되어 있다.
본 발명의 응집물은 또한 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성, 및 반극성 계면 활성제를 포함할 수 있다.
- 본 발명의 세탁 세정 조성물에 사용하기에 적절한 양이온성 세정 계면 활성제는 1 개의 장쇄 히드로카르빌기를 갖는 것이다. 이러한 양이온성 계면 활성제의 예로는 암모늄 계면 활성제, 예컨대 알킬디메틸암모늄 할로겐화물, 및 하기 화학식을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다:
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
(식 중, R2는 알킬 사슬 내에 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬 벤질기이고, 각각의 R3는 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R4는 C1-C4알킬, C1-C4히드록시알킬, 2 개의 R4기를 연결함으로써 형성되는 벤질 고리 구조, -CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH (식 중, R6는 약 1000 미만의 분자량을 가진 임의의 육탄당 또는 육탄당 중합체이고, y 가 0 이 아닌 경우, 수소임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5는 R4와 동일하거나, R2와 R5의 탄소 원자의 총 갯수가 약 18 이하인 알킬 사슬이고; 각각의 y 는 0 내지 약 10 이고, y 값의 합은 0 내지 약 15 이고; X 는 임의의 병용가능한 음이온임)
유용한 다른 양이온성 계면 활성제는 여기에 참조로 포함된, USP 4,228,044 (Cambre, 1980 년 10 월 14 일 허여) 에 또한 기재되어 있다.
- 양쪽성 계면 활성제는 또한 본 발명의 응집물에 사용하기에 적절하다. 이러한 계면 활성제는 이차 또는 삼차 아민의 지방족 유도체, 또는 지방족 라디칼이 직쇄 또는 측쇄일 수 있는, 복소환식 이차 및 삼차 아민의 지방족 유도체로서 널리 기재되어 있을 수 있다. 지방족 치환체들 중 하나는 8 개 이상의 탄소 원자, 통상 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자를 포함하고, 한 가지 이상은 음이온성 수용해화 기, 예컨대 카르복시, 술포네이트, 술페이트를 포함한다. 양쪽성 계면 활성제의 예로 USP 번호 제 3,929,678 호 (1975 년 12 월 30 일 Laughlin 등에 허여) 의 컬럼 19, 18-35 열 (참조로 여기에 포함됨) 을 참고.
- 쯔비터이온성 계면 활성제는 또한 여기에서 응집물에 사용하기에 적절하다. 이러한 계면 활성제는 이차 및 삼차 아민의 유도체, 복소환식 이차 및 삼차 아민의 유도체, 사차 암모늄, 사차 포스포늄 또는 삼차 술포늄 화합물의 유도체로서 널리 기재되어 있을 수 있다. 쯔비터이온성 계면 활성제의 예로 USP 번호 제 3,929,678 호 (1975 년 12 월 30 일 Laughlin 등에 허여) 의 컬럼 19, 38 열 내지 컬럼 22, 48 열 (여기에 참조로 포함됨) 을 참고.
- 반-극성 비이온성 계면 활성제는 약 10 내지 약 18 개의 탄소 원자의 1 개의 알킬부, 및 약 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개의 부를 함유하는 수용성 아민 산화물; 약 10 내지 약 18 개의 탄소 원자의 1 개의 알킬부, 및 약 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개의 부을 함유하는 수용성 포스핀 산화물을 포함하는, 비이온성 계면 활성제의 특정 범주이다.
반-극성 비이온성 세정 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는 아민 산화물 계면 활성제를 포함한다:
(식 중, R3는 약 8 내지 약 22 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 히드록시알킬, 또는 알킬 페닐기 또는 그것들의 혼합물이고; R4는 약 2 내지 약 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌기 또는 그것들의 혼합물이고; x 는 0 내지 약 3 이고; 각각의 R5는 약 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 히드록시알킬기, 또는 약 1 내지 약 3 개의 산화에틸렌기를 포함하는 산화폴리에틸렌기이다. R5기는 예컨대, 산소 또는 질소 원자를 통해, 서로 연결되어, 고리 구조를 형성할 수 있다.).
아민 산화물 계면 활성제는 특히 C10-C18알킬 디메틸 아민 산화물 및 C8-C12알콕시 에틸 디히드록시 에틸 아민 산화물을 포함한다.
상기 기재된 계면 활성제는 분말인 담체와 응집될 필요가 있다. 점성 계면 활성제 시스템은 분말을 서로 달라붙게 하는 (즉. 응집물) 미분된 분말과 접촉된다. 그 결과는, 통상 250 내지 1200 마이크로미터의 범위의 입자경 분포를 갖고, 650 g/l 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립성 조성물이다. 응집을 수행하기 위한 적절한 혼합기는 당업자에게 잘 알려져 있다. 분말형으로 편리하게 취급될 수 있는 하기 열거된 성분 또는 그것들의 혼합물의 하나로서, 임의의 적절한 담체가 선택될 수 있다. 적절한 물질로는 제올라이트, 벤토나이트 점토, 카르보네이트, 실리카, 실리케이트, 술페이트, 포스페이트, 시트레이트 및 시트르산을 들 수 있다.
본 발명의 응집물은 또한 아세테이트의 수용성 염의 사용을 필요로 한다. 소듐 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 및 마그네슘 아세테이트를 포함하는, 다양한 아세테이트의 염이 시판되며, 본 발명에 사용될 수 있다. 상이한 염들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아세테이트가 응집물 내로 임의의 물을 끌어들이는 것은 바람직하지 않으므로, 아세테이트의 염의 바람직한 형태는 무수형이다. 무수 소듐 아세테이트는 Verdugt 로부터 시판된다.
아세테이트는 또한 상이한 과립물에서 이용가능한 이점을 갖는다. 본 발명의 목적으로, 또한 아세테이트를 가능한한 확실히 계면 활성제와 근접하게 하기 위해, 아세테이트의 매우 미세한 분말, 바람직하게는 150 미크론 미만, 바람직하게는 100 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 50 미크론 미만의 평균 입자경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 무수형인, 아세테이트의 용도와 관련된 특별한 문제는, 심지어 그것이 방습 충진물 내에 충진된 경우에도, 강한 케이킹 (caking) 경향을 갖는 흡습성 물질이라는 것이다. 이 문제는 특히 여기에 사용하기에 바람직한 미세 물질과 함께 심각하다. 아세테이트가 케이킹되는 경향은 아세테이트가, 제올라이트, 특히 과건조된 제올라이트로도 명명되는, 알루미노실리케이트와 혼합되는 경우 소실되거나 감소될 수 있다는 것이 현재 발견되었다. 그 결과는 본 발명의 응집물의 제조에 적절한, 제올라이트 및 아세테이트염의 수용성 염의 분말상 혼합물이다. 분말상 혼합물은 아세테이트의 용해 프로파일에 대해 의미 있는 음성 반응 없이, 향상된 유동성을 갖는다. 분말상 혼합물은 제올라이트 및 잔류 아세테이트의 혼합물의 1 중량 % 내지 30 중량 % 를 포함할 수 있다. 통상, 1 % 내지 10 % 의 양의 제올라이트는 원하는 결과를 수득하기에 충분하다. 두 물질들은 임의의 적절한 설비를 가지고 함께 혼합될 수 있고, 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 30 의 범위의 온도에서 두 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 실제로, 이러한 낮은 온도의 사용은 수분을 끌어당기는 것을 예방하거나 감소시킨다.
여기에 사용하기에 적절한 제올라이트는 제올라이트이다. 하기 화학식의 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질:
Naz[(AlO2)zㆍ(SiO2)y]ㆍxH2O
(식 중, z 및 y 는 약 6 이상이고, y 에 대한 z 의 몰 비는 약 1.0 내지 약 0.4 이고, z 는 약 10 내지 약 264 임). 여기에 유용한 무정형 수화 알루미노실리케이트 물질은 하기 화학식을 갖는다:
Mz(zAlO2ㆍySiO2)
(식 중, M 은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환 암모늄이고, z 는 약 0.5 내지 약 2 이고, y 는 1 이며, 상기 무수 알루미노실리케이트 1 그램 당 약 50 밀리그램 당량 이상의 CaCO3경도의 마그네슘 이온 교환 용량을 가짐).
결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 약 0.1 미크론 내지 약 10 미크론의 입자 크기 직경을 특징으로 한다. 무정형 물질은 종종 예컨대 약 0.01 미크론 미만으로 더 작아진다. 바람직한 이온 교환 물질은 약 0.2 미크론 내지 약 4 미크론의 입자 크기 직경을 갖는다. 여기에서 "입자 크기 직경" 이라는 용어는 통상의 분석 기술, 예컨대 스캐닝 전자 현미경을 사용하는 현미경적 측정에 의해 측정되는 것과 같은 주어진 이온 교환 물질의 중량에 대한 평균 입자 크기 직경을 나타낸다. 또한, 여기에서 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 무수물을 기준으로 하여, 통상 200 mg 당량 이상의 CaCO3수(水) 경도/알루미노실리케이트의 g 이고, 통상 약 300 mg eq./g 내지 약 352 mg eq./g 의 범위인, 칼슘 이온 교환 용량을 특징으로 한다. 여기에서 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 약 2 그래인 Ca++/갤런/분/그램/알루미노 실리케이트의 갤런 (무수물 기준) 이고, 통상 약 칼슘 이온 경도를 기준으로, 약 2 그래인/갤런/분/그램/갤런 내지 약 6 그래인/갤런/분/그램/갤런의 범위 내에 존재하는, 칼슘 이온 교환 속도를 특징으로 한다. 보조제 (builder) 목적을 위한 최적 알루미노실리케이트는 약 4 그래인/갤런/분/g/갤런의 칼슘 이온 교환 속도를 나타낸다.
무정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 통상 약 50 mg eq. CaCO3/g (12 mg Mg++/g) 이상의 Mg++교환, 및 약 1 그래인/갤런/분/그램/갤런 이상의 Mg++교환 속도를 갖는다. 무정형 물질은 Cu 방사 (1.54 옹스트롬 단위) 에 의해 시험되는 경우, 관찰가능한 회절 패턴을 나타내지 않는다.
본 발명의 시행에 유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판된다. 본 발명에 유용한 알루미노실리케이트는 구조에서 결정질 또는 무정형일 수 있고, 천연적으로 발생하거나, 합성적으로 유도된 알루미노실리케이트일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조 방법은 참조로 여기 포함된, USP 번호 제 3,985,669 호 (Krummel 등, 1976 년 10 월 12 일 허여) 에 개시되어 있다. 유용한, 바람직한 합성 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 Zeolite A, Zeolite B, 및 Zeolite X 의 명칭으로 시판된다. 특히 바람직한 구현예에서, 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 하기 화학식을 갖는다:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]ㆍxH2O
(식 중, x 는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27 이고, 통상 약 5 미크론 미만의 입자 크기를 가짐).
응집물은 다양한 임의 성분을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 임의 성분은 수용성 양이온 화합물이다. 세정 조성물에서 유용한 본 발명의 수용성 양이온성 화합물로는 이하 기재되는 바와 같은, 에톡실화된 양이온성 모노아민, 에톡실화된 양이온성 디아민 및 에톡실화된 양이온성 폴리아민을 들 수 있다.
- 적절한 수용성 양이온성 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다:
(1) 하기 화학식을 갖는 에톡실화된 양이온성 모노아민:
(2) 하기 화학식을 갖는 에톡실화된 양이온성 디아민:
또는
(식 중, M1은 N+또는 N 기이고; 각각의 M2는 N+또는 N 기이고, 하나 이상의 M2는 N+기임);
(3) 하기 화학식을 갖는 에톡실화된 양이온성 폴리아민:
(4) 2 개 이상의 M 기 및 하나 이상의 L-X 기인 중합체 골격을 포함하는 에톡실화된 양이온성 중합체 (여기서, M 은 골격에 부착되거나 골격과 통합된 양이온성기이고, N+양전하 중심을 포함하고; L 은 M 및 X 기를 연결시키거나, 중합체 골격에 X 기를 연결시킴); 및
(5) 그것들의 혼합물
[식 중, A1은또는 -O- 이고, R 은 H 또는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이고, R1은 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌, 또는 2 내지 약 20 개의 옥시알킬렌 단위체를 갖는 C2-C3옥시알킬렌부이고, 단, O-N 결합은 형성되지 않으며; 각각의 R2는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, -L-X 부이거나, 2 개의 R2가 함께 (CH2)r-A2-(CH2)s- (식 중, A2는 -O- 또는 -CH2- 이고, r 은 1 또는 2 이고, s 는 1 또는 2 이고, r+s 는 3 또는 4 임) 부를 형성하고; 각각의 R3는 C1-C8알킬 또는 히드록시알킬, 벤질, L-X 부이거나, 2 개의 R3또는 1 개의 R2및 1 개의 R3가 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 부를 형성하고; R4는 p 치환 지점을 갖는 치환된 C3-C12알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 알카릴기이고; R5는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌, 또는 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위체를 갖는 C2-C3옥시알킬렌부이고 (단, O-O 또는 O-N 결합은 형성되지 않음); X 는 H, C1-C4알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 에테르기, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성기이고; L 은 폴리옥시알킬렌부 -[(R6O)m(CH2CH2O)n]~ (식 중, R6는 C3-C4알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고, m 및 n 은 -(CH2CH2O)n- 부가 상기 폴리옥시알킬렌부의 약 50 중량 % 이상을 포함하도록 하는 수임) 를 포함하는 친수성 사슬이고; d 는 M2가 N+인 경우 1 이고, M2가 N 인 경우 0 이고; n 은 상기 양이온성 모노아민에 대해 약 12 이상이고, 상기 양이온성 디아민에 대해 약 6 이상이고, 상기 양이온성 폴리아민 및 양이온성 중합체에 대해 약 3 이상이고; p 는 3 내지 8 이고; q 는 1 또는 0 이고; t 는 1 또는 0 임 (단, q 가 1 인 경우, t 는 1 임)].
양이온성 아민에 대한 선행하는 화학식에서, R1은 측쇄형 (예.,); 고리형 (예.), 가장 바람직하게는 직쇄형 (예. -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2-,) 알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 알카릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. R1은 바람직하게는 에톡실화된 양이온성 디아민에 있어서 C2-C6알킬렌이다. 각각의 R2는 바람직하게는 메틸 또는 -L-X 부이고; 각각의 R3는 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다.
N+기의 양전하는 적절한 수의 짝 음이온에 의해 상쇄된다. 적절한 짝 음이온으로 Cl-, Br-, SO3 -2, SO4 -2, PO4 -2, MeOSO3 -등을 들 수 있다. 특히 바람직한 짝 음이온은 Cl-및 Br-이다.
X 는 수소 (H), C1-C4알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 에테르기, 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 비이온성 기일 수 있다. 바람직한 에스테르 또는 에테르는 각각 아세테이트 에스테르 및 메틸 에테르이고, 특히 바람직한 비이온성 기는 H 및 메틸 에테르이다.
선행하는 화학식에서, 친수성 사슬 L 은 통상 전체적으로 폴리옥시알킬렌부 -[(R6O)m(CH2CH2-O)n-] 로 이루어진다. 폴리옥시알킬렌부의 -(R6O)m- 및 -(CH2CH2O)n- 부는 함께 혼합되거나, 바람직하게는 -(R6O)m및 -(CH2CH2O)n- 부의 블록을 형성할 수 있다. R6는 바람직하게는 C3H6(프로필렌) 이고; m 은 바람직하게는 0 내지 약 5 이고, 가장 바람직하게는 0, 즉 폴리옥시알킬렌부가 전체적으로 -(CH2CH2O)n- 부로 이루어진다. -(CH2CH2O)n- 부는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌부의 약 85 중량 % 이상, 가장 바람직하게는 100 중량 % (m 은 0) 를 구성한다.
선행하는 화학식에서, M1및 각각의 M2는 바람직하게는 양이온성 디아민 및 폴리아민에 있어서, N+기이다.
바람직한 에톡실화된 양이온성 모노아민 및 디아민은 하기 화학식을 갖는다:
(식 중, X 및 n 은 상기와 같이 정의되고, a 는 0 내지 4 (예. 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌) 이고, b 는 1 또는 0 임). 바람직한 양이온성 모노아민에 있어서 (b = 0), n 은 바람직하게는 약 12 이상, 통상 약 15 내지 약 35 의 범위이다. 바람직한 양이온성 디아민에 있어서 (b = 1), n 은 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이다.
에톡실화된 양이온성 폴리아민에 대한 선행하는 화학식에서, R4(직쇄형, 측쇄형 또는 고리형) 는 바람직하게는 치환 C3-C6알킬, 히드록시알킬 또는 아릴기이다.
A1은 바람직하게는이고; n 은 바람직하게는 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이고; p 는 바람직하게는 3 내지 6 이다. R4가 치환 아릴 또는 알카릴기인 경우, q 는 바람직하게는 1 이고, R5는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이다.
R4가 치환 알킬, 히드록시알킬, 또는 알케닐기인 경우, q 가 0 인 경우, R5는 바람직하게는 C2-C3옥시알킬렌부이고; q 가 1 인 경우, R5는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이다.
상기 에톡실화된 양이온성 폴리아민은 하기와 같은 폴리아미노 아미드로부터 유도될 수 있다:
또는
이러한 에톡실화된 양이온성 폴리아민은 하기와 같은 폴리아미노프로필렌옥시드 유도체로부터 유도될 수 있다:
(식 중, 각각의 c 는 2 내지 약 20 의 수임).
양이온성 아민의 제조 방법
A. 방법 1
본 발명의 양이온성 아민은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다:
하나의 상기 양이온성 아민의 합성법은 하기에 기재된다:
예 1
단계 1: 에톡실화
N-2-히드록시에틸모르폴린 (0.8 몰) 을 기계식 교반기, 응축기, 아르곤 입구, 산화에틸렌 살포기, 및 내부 온도측정기가 장착된 플라스크에 넣었다. 아르곤을 퍼지 (purging) 한 후, NaH (0.2 몰) 를 플라스크에 첨가하였다. NaH 가 반응될 때까지, 반응 혼합물을 교반하였다. 그 후, 약 80 - 120 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 격렬하게 교반하면서 산화에틸렌을 첨가하였다. 에톡실화된 화합물이 약 11 의 에톡실화도를 가질 때, 반응을 중지하였다.
단계 2: 사차화
단계 1 의 에톡실화된 화합물 (0.03 몰) 을 1,6-디브로모헥산 (0.015 몰) 과 혼합하였다. 반응 혼합물을 혼합하고, 용기에서 밀봉하고, 80 ℃ 에서 10 일 동안 가열하여, 조 (crude) 사차화 1,6-비스[(-N-모르폴리니오폴리에톡실레이트 (11)]-헥산 디브로마이드를 수득하였다.
B. 방법 2
또한, 에톡실화 및 사차화 아민을 위한 표준법에 의해, 본 발명의 에톡실화된 양이온성 아민을 제조할 수 있다. 바람직하게는 충분한 산화에틸렌을 응축하여, 각각의 반응 지점에서 2-히드록시에틸기를 수득하는 초기 단계가 있다 (히드록시에틸화). 이러한 초기 단계는 2-히드록시에틸 아민으로 시작함으로써 생략될 수 있다. 그 후,적절한 양의 산화에틸렌을 알칼리 금속 (예. 나트륨, 칼륨) 또는 그것의 수소화물 또는 수산화물을 사용하여 2-히드록시에틸아민과 함께 축합시킨다. 반응 지점 당 총 에톡실화도 (n) 은 하기 화학식에 따라 구해질 수 있다:
에톡실화도 = E/(A ×R)
(식 중, E 는 응축된 산화에틸렌의 총 몰 수 (히드록시에틸화 포함) 이고, A 는 초기 아민의 몰 수이고, R 은 초기 아민에 대한 반응 지점의 수 (통상 모노아민에 대해서는 3, 디아민에 대해서는 4, 폴리아민에 대해서는 2 ×p) 임). 에톡실화된 아민은 그 후 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 브로마이드와 함께 사차화되어, 에톡실화된 양이온성 아민을 형성할 수 있다.
이러한 방법에 의한 본 발명의 에톡실화된 양이온성 아민의 대표적인 합성법은 하기와 같다:
예 2a
단계 1: 에톡실화
1,6-헥사메틸렌디아민 (100 g, 0.86 몰) 을 플라스크 내에 넣고, 아르곤 하에서 85 ℃ 로 가열하였다. 산화에틸렌 (EO) 를 플라스크 내에서 버블링 (bubble) 하였다. 반응 온도를 약 7.5 시간에 걸쳐 120 ℃ 로 점차 상승시킨 후, 간단히 158 ℃ 로 상승시키고, 100 ℃ 로 다시 냉각시켰다. H-NMR 은 약 4 몰의 EO 가 이 점에서 혼입되는 것을 나타내었다.
나트륨 구 (1.24 g, 0.05 몰) 를 첨가하고, 반응물을 밤새 교반한 후 나트륨이 소실되었다. EO 를 다시 첨가하고, 반응 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 약 3 시간 후, H-NMR 은 디아민 1 몰 당 약 10 몰의 EO 가 혼입된 것을 나타내었다. 나트륨 구 (3.6 g, 0.15 몰) 의 추가 부분을 첨가하고, 에톡실화를 계속하였다. 온도가 125 - 130 ℃ 로 상승되게 하였다. 에톡실화를 약 22 시간 동안 계속하였다. 디아민 1 몰 당 약 96 몰의 EO 가 얻어지는 경우, 반응을 종결하여, 약 24 의 총 에톡실화도를 얻었다.
단계 2: 사차화
우선 약간의 NaOH 를 포함하는 메탄올 (100 mL) 내에 디아민을 용해시킴으로써, 단계 1 의 에톡실화된 디아민의 일부 (25 g, 0.0057 몰) 를 사차화하였다. 과량의 메틸 브로마이드를 드라이 아이스 응축기를 사용하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 정치시킨 후, pH 가 약 4 로 떨어졌다. 메탄올 중 NaOH 를 첨가하여, pH 를 약 9 로 상승시켰다. 메탄올 및 잔류 메틸 브로마이드를 제거함으로써 사차화 화합물을 분리시켰다. 생성된 습윤 물질을 수 부의 디클로로메탄으로 세척하였다. 배합된 디클로로메탄 세척물을 여과하여, 고체를 제거하고 분리해내어, 실온에서 고체화된 황색 오일 27.5 g 을 수득하였다. 이 오일은 에톡실화된 사차화 디아민을 포함하였다.
예 2b
단계 1: 에톡실화
건조 트리에탄올아민 (TEA) (16.01 g, 0.107 몰) 을 미네랄 오일 중 60 % NaH 0.5 g (0.0125 몰) 로 촉매하였다. 그 후, 산화에틸렌 (EO) 를 150-170 ℃ 에서 교반하면서 대기압 하에서 첨가하였다. 23 시간 후, EO 36.86 g (8.38 몰) 을 첨가하여, 26.1 의 계산된 총 에톡실화도를 얻었다. 에톡실화된 TEA (PEI 17) 는 밝은 갈색의 왁스형 고체였다.
단계 2: 사차화
단계 1 의 에톡실화된 TEA 의 일부 (31.68 g, 0.0088 몰) 를 H2O 에 용해시켜, 약 50 % 용액을 수득하였다. 용액을 자성적으로 교반하면서, 60-70 ℃ 로 가열하였다. 메틸 브로마이드 기체를, 필요한 경우 중탄산나트륨을 첨가하면서, 8 시간 동안 반응기를 통해 흘려보내, pH 를 7 이상으로 유지시켰다. 사차화 후, 용액을 3 시간 동안 투석하여, 염을 제거하였다. 그 후, 용액을 희석하여, 에톡실화된 사차화 TEA 를 포함하는 10 % 약간 탁한 금색 수용액을 수득하였다.
양이온성 중합체
본 발명의 수용성 양이온성 중합체는 2 개 이상의 M 기 및 하나 이상의 L-X 기인 중합체 골격을 포함하고, 여기서, M 은 골격에 부착되거나 골격과 통합된 양이온성 기이고; X 는 H, C1-C4알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 에테르기, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 기이고; L 은 중합체 골격에 M 및 X 기를 연결하거나 X 기를 연결하는 친수성 사슬이다.
여기에 사용되는, "중합체 골격" 이라는 용어는 M 및 L-X 기가 부착되거나 통합된 중합체성 부를 명명한다. 올리고머 골격 (2 내지 4 단위체) 및 진정한 중합체 골격 (5 단위체 이상) 이 상기 용어에 포함된다.
여기에 사용되는, "부착" 이라는 용어는, 그 예가 하기 화학식 A 및 B 로 표시되는, 그 기가 중합체 골격에 매달린 것을 의미한다:
여기에 사용되는, "통합" 이라는 용어는, 그 예가 하기 화학식 C 및 D 로 표시되는, 그 기가 중합체 골격의 일부를 형성하는 것을 의미한다:
형성되는 양이온성 중합체가 수용성이고, 점토 제거/항-재침착성을 갖는한, 어떠한 중합체 골격도 사용될 수 있다. 적절한 중합체 골격은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리알킬렌, 폴리스티렌 등의 폴리알카릴렌, 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아미노트리아졸, 폴리비닐 알코올, 아미노폴리우레일렌, 및 그것들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
M 은 N+(사차), 양전하 중심을 포함하는 임의의 병용가능한 양이온성기일 수 있다. 사차 양전하 중심은 하기 화학식 E 및 F 에 의해 표시될 수 있다:
특히 바람직한 M 기는 화학식 E 에 의해 표시되는 사차 중심을 포함하는 것이다. 양이온성 기는 바람직하게는 중합체 골격에 근접하게 위치하거나 그것에 통합된다.
N+중심의 양전하는 적절한 수의 짝 음이온에 의해 상쇄된다. 적절한 짝 음이온으로는 Cl-, Br-, SO3 -2, SO4 -2, PO4 -2, MeOSO3 -등을 들 수 있다. 특히 바람직한 짝 음이온으로는 Cl-및 Br-를 들 수 있다.
X 는 수소 (H), C1-C4알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 에테르기, 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 비이온성 기일 수 있다. 바람직한 에스테르 또는 에테르 기는 각각 아세테이트 에스테르 및 메틸 에테르이다. 특히 바람직한 음이온성 기는 H 및 메틸 에테르이다.
본 발명의 양이온성 중합체는 통상 약 1:1 내지 약 1:2 의 비이온성 기 X 에 대한 양이온성 기의 비를 갖는다. 그러나, 예컨대 양이온성, 비이온성 (즉, L-X 기를 포함), 및 혼합 양이온성/비이온성 단량체의 적절한 공중합에 의해, 비이온성 기 X 에 대한 양이온성 기 M 의 비는 변화될 수 있다. X 기에 대한 M 기의 비는 통상 약 2:1 내지 1:10 의 범위일 수 있다. 바람직한 양이온성 중합체에서, 그 비는 약 1:1 내지 약 1:5 이다. 이러한 공중합으로부터 형성되는 중합체는 통상 랜덤형이며, 즉 양이온성, 비이온성 및 혼합 양이온성/비이온성 단량체가 반복되지 않는 서열로 공중합한다.
M 기 및 L-X 기를 포함하는 단위체는 본 발명의 양이온성 중합체의 100 % 를 구성할 수 있다. 그러나, 중합체 내에 다른 단위체 (바람직하게는 비이온성) 의 포함이 또한 허용가능하다. 다른 단위체의 예로는 아크릴아미드, 비닐 에테르, 및 N 중심을 포함하는 사차화되지 않은 삼차 아민기 (M1) 를 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 다른 단위체는 중합체의 0 내지 약 90 % 를 구성할 수 있다 (중합체의 약 10 내지 100 % 는 M1-L-X 를 포함하는, M 및 L-X 기를 포함하는 단위체임). 통상, 이러한 다른 단위체는 중합체의 0 내지 약 50 % 를 구성한다 (중합체의 약 50 내지 100 % 는 M 및 L-X 기를 포함하는 단위체임).
M 및 L-X 기 각각의 수는 통상 약 2 내지 약 200 의 범위이다. 통상, M 및 L-X 기의 수는 각각 약 3 내지 약 100 이다. 바람직하게, M 및 L-X 기의 수는 각각 약 3 내지 약 40 이다.
M 및 X 기를 연결하거나, 중합체 골격에의 부착하기 위한 부를 제외하고, 통상 친수성 사슬 L 은 전체가 폴리옥시알킬렌 부 -[(R'O)m(CH2CH2O)n]- 으로 이루어진다. 폴리옥시알킬렌 부의 -(R'O)m- 및 (CH2CH2O)n- 부는 함께 혼합되거나, 바람직하게는 -(R'O)m- 및 -(CH2CH2O)n- 부의 블록을 형성할 수 있다. R' 은 바람직하게는 C3H6(프로필렌) 이고; m 은 바람직하게는 0 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0 이고; 즉, 폴리옥시알킬렌 부는 전체가 -(CH2CH2O)n- 으로 이루어진다. -(CH2CH2O)n- 부는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 부의 약 85 중량 % 이상, 가장 바람직하게는 100 중량 % (m 은 0 임) 을 구성한다. -(CH2CH2O)n- 부에 있어서, n 은 통상 약 3 내지 약 100 이다. 바람직하게, n 은 약 12 내지 약 42 이다.
다수 (2 이상) 의 -L-X 부는 또한 함께 연결되고, M 기 또는 중합체 골격에 부착될 수 있고, 그 예는 하기 화학식 G 및 H 에 의해 표시된다:
G 및 H 와 같은 구조는, 예컨대 M 기 또는 중합체 골격과 글리시돌을 반응시키고, 후속적으로 형성된 히드록시기를 에톡실화함으로써, 형성될 수 있다.
대표적인 계열의 본 발명의 양이온성 중합체는 하기와 같다:
A. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 등의 중합체
한 가지 계열의 적절한 양이온성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 등으로부터 유도된다. 이러한 중합체는 하기 화학식 I, II 및 III 을 갖는 것으로부터 선택되는 단위체를 포함한다:
[식 중,
A1은이고, x 는 0 또는 1 이고; R 은 H 또는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이고; R1은 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 알카릴렌, 또는 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위체를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 부이고 (단, A1과 O-O 또는 O-N 결합은 형성되지 않음), x 가 1 인 경우, A1이인 경우를 제외하고는 R2는 -R5- 이거나, -(OR8)γ또는 -OR5- 이고 (단, A1과 O-O 또는 N-O 결합은 형성되지 않음), A1이인 경우를 제외하고는, R3는 -R5- 이거나, -(R8O)γ- 또는 -R5O- 이고 (단, A1과 O-O 또는 N-O 결합은 형성되지 않음); x 가 0 인 경우, R2는이고, R3는 -R5- 이고; R4는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, 또는 -(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X 부이고; R5는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌이고; 각각의 R6는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, 또는 -(CH2)r-A2-(CH2)s- (식 중, A2는 -O- 또는 -CH2- 임) 이고; R7은 H 또는 R4이고; R8은 C2-C3알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고; X 는 H,, -R9또는 그것들의 혼합물이고 (식 중, R9은 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬임); k 는 0 또는 1 이고; m 및 n 은 (CH2CH2O)n- 부가 [(C3H6O)m(CH2CH2O)n]- 부의 약 85 중량 % 이상을 구성하도록 하는 수이고; m 은 0 내지 약 5 이고; n 은 약 3 이상이고; r 은 1 또는 2 이고; s 는 1 또는 2 이고, r + s 는 3 또는 4 이고; y 는 2 내지 약 20 이고; u, v 및 w 는 2 개 이상의 N+중심 및 2 개 이상의 X 기가 있게 하는 수임].
상기 화학식에서, A1은 바람직하게는또는이고;
A2는 바람직하게는 -O- 이고; x 는 바람직하게는 1 이고; R 은 바람직하게는 H 이다. R1은 직쇄형 (예. -CH-CH2-CH2,) 또는 측쇄형 (예.,) 알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 알카릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있고; R1이 C2-C3옥시알킬렌 부인 경우, 옥시알킬렌 단위체의 수는 바람직하게는 약 2 내지 약 12 이고; R1은 바람직하게는 C2-C6알킬렌 또는 페닐렌, 가장 바람직하게는 C2-C6알킬렌 (예. 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌) 이다. R2는 바람직하게는 -OR5- 또는 -(OR8)γ이고; R3는 바람직하게는 -R5O- 또는 -(R8O)γ- 이고; R4및 R6는 바람직하게는 메틸이다. R1과 마찬가지로, R5는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있고, 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; R7은 바람직하게는 H 또는 C1-C3알킬이고; R8은 바람직하게는 에틸렌이고; R9은 바람직하게는 메틸이고; X 는 바람직하게는 H 또는 메틸이고; k 는 바람직하게는 0 이고; m 은 바람직하게는 0 이고; r 및 s 는 각각 바람직하게는 2 이고; y 는 바람직하게는 2 내지 약 12 이다.
상기 화학식에서, N+중심 및 X 기의 수가 2 또는 3 인 경우, n 은 바람직하게는 약 6 이상이고; n 은 u + v + w 의 모든 범위에 있어서 가장 바람직하게는 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이다. 동종중합체 (v 및 w 는 0 임) 에 있어서, u 는 바람직하게는 약 3 내지 약 40, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 20 이다. 랜덤 공중합체 (u 는 1 이상, 바람직하게는 0 임) 에 있어서, v 및 w 는 각각 바람직하게는 약 3 내지 약 40 이다.
B. 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등의 중합체
또다른 계열의 적절한 양이온성 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등으로부터 유도된다. 이러한 중합체는 하기 화학식 IV, V 및 VI 를 갖는 것으로부터 선택되는 단위체를 포함한다:
[식 중, A1은이고, R 은 H 또는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이고; R1은 치환 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌, 또는 C2-C3옥시알킬렌이고; 각각의 R2는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌이고; 각각의 R3는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, -(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X 이거나, R3가 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 부를 형성하고 (식 중, A2는 -O- 또는 -CH2- 임); 각각의 R4는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이거나, 2 개의 R4는 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 부를 형성하고; X 는 H,, -R5또는 그것들의 혼합물이고 (식 중, R5는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬임); j 는 1 또는 0 이고; k 는 1 또는 0 이고; m 및 n 은 -(CH2CH2O)n- 부가 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]- 부의 약 85 중량 % 이상을 구성하도록 하는 수이고; m 은 0 내지 약 5 이고; n 은 약 3 이상이고; r 은 1 또는 2 이고; s 는 1 또는 2 이고, r + s 는 3 또는 4 이고; u, v 및 w 는 2 개 이상의 N+중심 및 2 개 이상의 X 기가 있도록 하는 수임].
상기 화학식에서, A1은 바람직하게는,, 또는 -O- 이고; A2는 바람직하게는 -O- 이고; R 은 바람직하게는 H 이다. R1은 직쇄형 (예. -CH2-CH-CH2-,) 또는 측쇄형 (예.,,,) 치환 알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 알카릴렌 또는 옥시알킬렌이고; R1은 바람직하게는 치환 C2-C6알킬렌 또는 치환 C2-C3옥시알킬렌, 가장 바람직하게는또는이다. 각각의 R2는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; 각각의 R3및 R4는 바람직하게는 메틸이고; R5는 바람직하게는 메틸이고; X 는 바람직하게는 H 또는 메틸이고; j 는 바람직하게는 1 이고; k 는 바람직하게는 0 이고; m 은 바람직하게는 0 이고; r 및 s 는 각각 바람직하게는 2 이다.
상기 화학식에서, n, u, v 및 w 는 폴리우레탄 등의 중합체에 있어서의 n, u, v 및 w 에 따라 변화할 수 있다.
C. 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민 등의 중합체
또 다른 계열의 적절한 양이온성 중합체는 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민 등으로부터 유도된다. 상기 중합체는 하기 화학식 VII 및 VIII 및 IX 를 갖는 것으로부터 선택되는 단위체를 포함한다:
(식 중, R1은 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 알카릴렌, 또는 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위체를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 부이고 (단, O-N 결합은 형성되지 않음); 각각의 R2는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬 또는 -(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X 이고; R3는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌이고; M' 은 N+또는 N 중심이고; X 는 H,, -R4또는 그것들의 혼합물이고 (식 중, R4는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬임); d 는, M' 이 N+인 경우 1 이고, M' 이 N 인 경우 0 이고; e 는, M' 이 N+인 경우 2 이고, M' 이 N 인 경우 1 이고; k 는 1 또는 0 이고; m 및 n 은 -(CH2CH2O)n- 부가 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]- 부의 약 85 중량 % 이상이 되도록 하는 수이고; m 은 0 내지 약 5 이고; n 은 약 3 이상이고; x, y 및 z 의 수는 2 개 이상의 M' 기, 2 개 이상의 N+중심 및 2 개 이상의 X 기가 있도록 하는 수임).
상기 화학식에서, R1는 폴리우레탄 등의 중합체의 R1과 같이 변화할 수 있고; 각각의 R2는 바람직하게는 메틸 또는 -(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X 이고; R3는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; R4는 바람직하게는 메틸이고; X 는 바람직하게는 H 이고; k 는 바람직하게는 0 이고; m 은 바람직하게는 0 이다.
상기 화학식에서, M' 및 X 기의 수가 2 또는 3 인 경우, n 은 바람직하게는 6 이상이고; n 은 x + y + z 의 전체 범위에 대해, 가장 바람직하게는 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이다. 통상, x + y + z 는 2 내지 약 40, 바람직하게는 2 내지 약 20 이다. 단쇄 중합체에 있어서, x + y + z 는 2 내지 9 개의 N+중심 및 2 내지 11 개의 X 기를 가지면서, 2 내지 9 의 범위일 수 있다. 장쇄 중합체에 있어서, x + y + z 는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 약 42 의 범위이다. 단쇄 및 장쇄 중합체에 있어서, M' 기는 통상 약 50 내지 100 % N+중심 및 0 내지 약 50 % N 중심의 혼합물이다.
이 계열 내의 바람직한 양이온성 중합체는 C2-C3폴리알킬렌아민 (x + y + z 는 2 내지 9 임) 및 폴리알킬렌이민 (x + y + z 는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 약 42 임) 으로부터 유도된다. 특히 바람직한 양이온성 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민은 양이온성 폴리에틸렌아민 (PEAs) 및 폴리에틸렌이민 (PEIs) 이다. 이러한 바람직한 양이온성 중합체는 하기 화학식을 갖는 단위체를 포함한다:
(식 중, R2(바람직하게는 메틸), M', X, d, x, y, z 및 n 은 상기와 같이 정의되고; a 는 1 또는 0 임).
에톡실화에 선행하여, 뵨 발명의 양이온성 중합체를 제조하는데 사용되는 PEAs 는 하기 화학식을 갖는다:
(식 중, x + y + z 는 2 내지 9 이고, a 는 0 또는 1 임 (분자량 약 100 내지 약 400)). 각각의 질소 원자에 부착된 각각의 수소 원자는 후속적인 에톡실화를 위한 활성 지점을 나타낸다. 바람직한 PEAs 에 있어서, x + y + z 는 약 3 내지 약 7 이다 (분자량 약 140 내지 약 310). 이러한 PEAs 는 암모니아 및 에틸렌 디클로라이드를 포함하는 반응 후, 분별 증류함으로써 수득될 수 있다. 통상 수득된 PEAs 는 트리에틸렌테트라민 (TETA) 및 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 이다. 펜타민 이외, 즉 동일기원의 유도 혼합물인 헥사민, 헵타민, 옥타민, 가능하게는 노나민은 증류에 의해 분리될 것으로 보이지 않고, 다른 물질, 예컨대 시클릭 아민, 특히 피페라진을 포함할 수 있다. 또한 질소 원자가 있는 측쇄를 가진 시클릭 아민도 존재할 수 있다. PEAs 의 제조를 기재하고 있는, USP 2,792,372 (1957 년 5 월 14 일 Dickson 에 허여됨) 참조.
바람직한 점토 제거/항-재침착 성능에 요구되는 최소 에톡실화도는 PEA 내의 단위체의 수에 따라 변화할 수 있다. y + z 가 2 또는 3 인 경우, n 은 바람직하게는 약 6 이상이다. y + z 가 4 내지 9 인 경우, n 이 약 3 이상일 때, 적절한 이점이 얻어질 수 있다. 바람직한 양이온성 PEAs 에 있어서, n 은 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 PEIs 는 에톡실화 이전에 약 440 이상의 분자량을 가지며, 그것은 약 10 단위체 이상을 나타낸다. 이러한 중합체를 제조하는데 사용되는 바람직한 PEIs 는 약 600 내지 약 1800 의 분자량을 갖는다. 이러한 PEIs 의 중합체 골격은 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
(식 중, x, y 및 z 의 합은 이전에 명시된 분자량을 갖는 중합체를 수득하기 위한 충분한 크기의 수를 나타냄). 비록 직쇄형 중합체 골격이 가능하지만, 측쇄형 사슬 또한 가능하다. 중합체 내에 존재하는 일차, 이차 및 삼차 아민기의 상대적인 비율은 제조 방식에 따라 변화할 수 있다. 아민기의 분포는 통상 하기와 같다:
PEI 의 각각의 질소 원자에 부착된 각각의 수소 원자는 후속적인 에톡실화를 위한 활성 지점을 나타낸다. 이러한 PEIs 는, 예컨대 촉매, 예컨대 이산화탄소, 아황산수소나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산 등의 존재 하에서 에틸렌이민을 중합체화하기 위해 제조될 수 있다. PEIs 의 특정 제조 방법은 USP 2,182,306 (1939 년 12 월 5 일 Ulrich 등에 허여됨); USP 3,033,746 (1962 년 5 월 8 일 Mayle 등에 허여됨); USP 2,208,095 (1940 년 7 월 16 일 Esselmann 등에 허여됨); USP 2,806,839 (1957 년 9 월 17 일 Crowther 에 허여됨); 및 USP 2,553,696 (1951 년 5 월 21 일 Wilson 에 허여됨) 에 개시되어 있다 (전체 참조로 여기에 포함됨).
선행하는 화학식에 정의된 바와 같이, n 은 양이온성 PEIs 에 있어서 약 3 이상이다. 그러나, 적절한 점토 제거/항-재침착 성능에 요구되는 최소 에톡실화도는, PEI 의 분자량이 증가함에 따라, 특히 약 1800 을 훨씬 초과하는 경우, 증가될 수 있다. 또한, 바람직한 중합체를 위한 에톡실화도는 PEI 의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 약 600 이상의 분자량을 갖는 PEIs 에 있어서, n 은 바람직하게는 약 12 이상, 통상 약 12 내지 약 42 의 범위이다. 1800 이상의 분자량을 갖는 PEI 에 있어서, n 은 바람직하게는 약 24 이상, 통상 약 24 내지 약 42 의 범위이다.
D. 디알릴아민 중합체
다른 계열의 적절한 양이온성 중합체는 디알릴아민으로부터 유도되는 것이다. 이러한 중합체는 하기 화학식 X 및 XI 를 갖는 것으로부터 선택되는 단위체를 포함한다:
[식 중, R1은 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, 또는 -(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2-O)n]-X 부이고; R2는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알킬렌, 아릴렌 또는 알카릴렌이고; 각각의 R3는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이거나, 함께 -(CH2)r-A-(CH2)s- 부를 형성하고 (식 중, A 는 -O- 또는 -CH2- 임); X 는 H,, -R4또는 그것들의 혼합물이고 (식 중, R4는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬임); k 는 1 또는 0 이고; m 및 n 은 -(CH2CH2O)n- 부가 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]- 부의 약 85 중량 % 이상이 되도록 하는 수이고; m 은 0 내지 약 5 이고; n 은 약 3 이상이고; r 은 1 또는 2 이고; s 는 1 또는 2 이고, r + s 는 3 또는 4 이고; y 는, x 가 0 인 경우 1 이고, x 가 1 인 경우 0 이고; u 및 v 는 2 개 이상의 N+중심 및 2 개 이상의 X 기가 있도록 하는 수임].
상기 화학식에서, A 는 바람직하게는 -O- 이고; R1은 바람직하게는 메틸이고; 각각의 R2는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; 각각의 R3는 바람직하게는 메틸이고; R4는 바람직하게는 메틸이고; X 는 바람직하게는 H 이고; k 는 바람직하게는 0 이고; m 은 바람직하게는 0 이고; r 및 s 는 각각 바람직하게는 2 이다.
상기 화학식에서, N+중심 및 X 기가 각각 2 또는 3 인 경우, n 은 바람직하게는 약 6 이상이고, n 은 u + v 의 모든 범위에 대해, 바람직하게는 12 이상이고, 통상 약 12 내지 42 의 범위이다. 통상, v 는 0 이고, u 는 2 내지 약 40, 바람직하게는 2 내지 약 20 이다.
양이온성 중합체의 제조 방법
A. 폴리우레탄
본 발명의 폴리우레탄 형은 하기 반응식에 따라 제조된다.
예 3
단계 1: 에톡실화
디에틸렌 글리콜의 모노테트라히드로피라닐 에테르 (1.77 몰) [Compt. Rend., 260, 1399-1401 (1965)] 를 5 몰 % NaH 를 사용하여 에톡실화하여, 촉매량의 상응하는 알콕시드를 제조하였다. 출발 알코올의 각 몰에 대해 산화에틸렌 약 22 몰 (n = 22) 을 수득할 때까지 90 - 120 ℃ 에서 에톡실화를 수행하여, 에톡실화된 화합물을 제조하였다.
단계 2: 토실화
단계 1 의 에톡실화된 화합물을 아세토니트릴 1000 ml 에 용해시킨 후, 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 아세토니트릴 500 ml 에 용해된 염화토실 2.67 몰을 첨가하고, 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 2.9 몰을 첨가하였다. 반응이 종결된 후, H2O 를 첨가하여 잔류 염화토실을 분해시켰다.
단계 3: 아민화
단계 3 의 반응 혼합물에 디에탄올아민 3.4 몰을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 18 시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, HCl 을 사용하여 pH 가 7 바로 위이도록 신중하게 산성화한 후, 에테르로 추출하였다. 그 후, 에테르:아세토니트릴 (약 5:2 의 비) 의 혼합물을 사용하여 수성상을 2 회 추출하였다. 수성상을 분리한 후, 50 % NaOH 를 사용하여 염기성으로 만들었다. 수성상을 디클로로메탄 (2000 ml) 으로 추출하였다. 하부층을 분리한 후, 충분한 50 % NaOH 를 첨가하여, 수성상을 강한 염기성 (pH 약 11) 으로 만들면서, 1/4 포화 NaCl 용액 2000 ml 로 3 회 추출하였다. 하부 유기층을 제거하여, 원하는 아민화된 화합물을 수득하였다. 톨루엔 (200 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 제거하여, 원하는 아민화된 단량체를 수득하였다.
단계 4: 중합체화
단계 3 의 단량체를 에탄올 안정화제가 없는 클로로포름에 용해시켰다. 18 시간 이상 진공 하 (압력 1 mm.) 80 ℃ - 90 ℃ 에서 쿠겔러 (Kugelrohr) 에서 단량체를 미리 진공화 (evacuate) 하였다. 그 후, 클로로포름 중 단량체를 3 Å 분자체로 밤새 건조시킨 후, 아르곤 하에서 건조 플라스크 (기계식 교반기가 장착됨) 로 옮겼다.
단량체에 아르곤 하에서 클로로포름 중 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (0.058 몰 당량) 를 첨가하였다. 그 후, 교반된 반응 혼합물에 5 분에 걸쳐 아민화된 단량체 1 몰 당 헥사메틸렌디이소시아네이트 0.7 몰을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 클로로포름을 약 70 ℃ 의 진공 하에서 제거하여, 생성된 중합체를 수득하였다.
단계 5: 사차화 및 보호기의 제거
단계 4 의 중합체를 메탄올에 용해시키고, 과량의 메틸 브로마이드를 그 안에 통과시켰다. 약 5 시간 후, 수성 HCl 을 사용하여 pH 를 약 4 로 조정한 후, 밤새 정치시켜, 테트라히드로피라닐 보호기를 가용매분해하였다. 그 후, 용액을 NaOH 로 중화하고 제거하여, 조 (crude) 폴리우레탄을 수득하였다. 조 폴리우레탄을 클로로포름에 용해시키고, 여과하여, 모든 염을 제거하였다. 클로로포름을 제거하여, 원하는, 대개 염이 없는 중합체를 수득하였다.
B. 에톡실화된 아크릴레이트 및 양이온성 메트아크릴아미드의 랜덤 공중합체
본 발명의 랜덤 공중합체 형은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다:
하나의 상기 랜덤 공중합체의 합성법이 하기와 같이 기재되어 있다:
예 4
데카에틸렌 글리콜 모노에트아크릴레이트 단량체 (0.008 몰) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-메트아크릴아미드 단량체 (0.011 몰) 을 아세토니트릴 40 ml 에 용해시켰다. 그것을 통해 아르곤을 버블링함으로써 반응 혼합물에서 산소를 퍼지하였다. 벤조일 퍼옥시드 0.23 g 을 따로 아세토니트릴 10 ml 에 용해시키고, 유사하게 퍼지하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류한 후, 벤조일 퍼옥시드 용액을 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 다음으로, 아세토니트릴 5 ml 중 아조비스이소부티로니트릴 0.28 g 을 반응 혼합물에 첨가하고, 밤새 가열을 계속했다. 그 후, 반응 혼합물을 통하여 메틸 브로마이드의 흐름을 통과시킨 후, 1 시간 동안 약하게 가온하였다. 용매를 제거함으로써 원하는 랜덤 공중합체를 분리하였다.
C. 사차화 폴리에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민
후속적인 사차화와 함께, 아민을 에톡실화시키는 표준 방법을 사용하여, 사차화 폴리에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민을 제조할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민의 대표적인 합성법은 하기와 같다:
예 5a
단계 1: 에톡실화
테트라에틸렌펜타민 (TEPA) (M.W. 189, 13.5 g, 0.071 몰) 을 표준 건조 플라스크에 널고, 진공 하에서 110-120 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반함으로써 건조시켰다 (압력 1 mm Hg 미만). 공급 탱크에 연결된 미리 퍼지된 트랩으로부터 산화에틸렌 (EO) 을 끌어냄으로써 진공을 해제하였다. 플라스크를 EO 로 채움과 동시에, 출구 정지코크를 신중하게 배기 버블러에 연결된 트랩으로 개방하였다. 115-125 ℃ 에서 교반 3 시간 후, H-NMR 분석은 반응 지점 당 1 의 에톡실화도를 나타내었다. 아르곤을 흘려 보내면서, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 미네랄 오일 중 60 % 수소화나트륨 0.5 g (0.0125 몰) 을 첨가하였다. 수소 방출이 중지될 때까지, 교반된 반응 혼합물에 아르곤을 흘려 보냈다 (sweep). 그 후, 적당히 빠르게 교반하면서 117-135 ℃ 에서 대기압 하에 혼합물에 스위프 (sweep) 로서 EO 를 첨가하였다. 31 시간 후에, EO 459 g (10.43 몰) 을 첨가하여, 계산된 총 에톡실화도 21 을 얻었다.
단계 2: 사차화
갈색의 왁스형 고체인, 단계 1 의 에톡실화된 TEPA 34.8 g (0.0052 몰) 을 D2O 에 용해시켜, 50 % 용액을 수득하였다. 용액의 pH 는 약 8 이었다. 용액을 60 ℃ 로 가열하고, 출구가 버블러에 연결된 반응 용기를 통해 메틸 브로마이드 기체를 흘려 보냈다. 반응 중 여러 번, pH 가 산성이 되고, NaHCO3를 반응물에 첨가하여, pH 를 약 8 로 유지시켰다. 약 20 시간 후, 스위프 버블러를 반응 혼합물 표면 아래에 두어, 교반 속도를 증가시키면서, 메틸 브로마이드를 혼합물을 통해 버블링시켰다. 총 22 시간 후, 반응 혼합물을 25 % 로 희석하고, 투석하여 염을 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 동결 건조시켜, 사차화 에톡실화된 TEPA 로서 담황색빛 황갈색 결정질 고체를 수득하였다.
예 5b
단계 1: 에톡실화
실시예 3a 와 유사한 절차에 의해, PEI (21.5 g, M.W. 600, 0.5 몰) 를 120 ℃ 의 진공 하에서 건조시키고, 히드록시에틸화가 종결될 때까지 (3 시간) EO 를 흘려 보냈다. 히드록시에틸화된 화합물을 아르곤 하에서 냉각시키고, 미네랄 오일 중 50 % NaH 0.1 g (0.0022 몰) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 70 ℃ 로 가열하고, EO 총 88.5 g 을 첨가하여, 계산된 에톡실화도 3.4 를 얻을 때까지, 13 시간 동안 EO 를 흘려 보냈다.
상기 화합물 53 g (0.0173 몰) 을 유사한 장치에 넣고, 120 ℃ 로 가열하고, 0.5 시간 동안 진공화한 후, 아르곤 하에서 냉각시키고, 50 % NaH 추가 0.5 g (0.010 몰) 을 첨가하였다. EO 103 g 이 첨가될 때까지 11 시간 동안 EO 를 흘려 보냈다. 이로써, 총 에톡실화도가 11.6 에 도달하였다.
11.6 에톡실화된 PEI 74 g 을 유사한 장치에 넣고, 70 g EO 가 첨가될 때까지 170 ℃ 에서 6 시간 동안 EO 를 흘려 보내, 총 에톡실화도 23.4 를 얻었다.
단계 2: 사차화
실시예 3a 와 유사한 절차에 의해, 단계 1 의 23.4 에톡실화된 PEI 20 g (0.00114 몰) 을 D2O 에 용해시키고, 50-60 ℃ 로 가열하고, 총 9 시간 동안 메틸 브로마이드를 흘려 보내, 사차화 에톡실화된 PEI 를 수득하였다.
D. 디알릴아민 중합체
본 발명의 디알릴아민 중합체 형을 하기 화학식에 따라 제조하였다:
하나의 상기 중합체의 합성법이 하기와 같이 기재되어 있다:
예 6
단계 1: 에톡실화
디알릴아민 (1.7 몰) 을 아르곤 하에서 메탄올 (160 ml) 에 용해시킨 후, 45 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 산화에틸렌을 2.5 시간 동안 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ℃ 의 진공 하에서 가열함으로써, 메탄올을 제거하였다. 수소의 방출이 중단될 때까지 교반하면서, 잔류물에 미네랄 오일 중 수소화나트륨 (6.6 g, 0.165 몰) 을 첨가하였다. 에톡실화도 (n) 가 약 7 이 될 때까지, 산화에틸렌을 첨가하였다.
단계 2: 사차화
단계 1 의 조 에톡실화된 디알릴아민을 거의 동 용적의 1N 메탄올성 NaOH 에 용해시킨 후, 메틸 브로마이드를 첨가하였다. H-NMR 분석이 삼차 질소에 인접한 메틸렌 수소가 완전히 사라진 것을 나타낼 때까지 메틸렌 브로마이드 첨가를 계속하였다. 필요한 경우, 추가 1N 메탄올성 NaOH 를 첨가하여, 반응 혼합물의 pH 를 약 9 로 유지시켰다. 메탄올을 제거하여, 댐프 매스 (damp mass) 를 수득하였다. 댐프 매스를 수 부의 디클로로메탄으로 세척하였다. 배합한 세척물을 농축하여, 원하는 사차화 화합물을 수득하였다.
단계 3: 중합체화
단계 2 의 사차화 단량체를 D2O (20 ml) 와 혼합하고, 아르곤 하에서 1 시간 동안 95 ℃ 로 가열하였다. 그 후, tert-부틸히드로퍼옥시드 (25 적) 을 첨가하고, 18 시간동안 90 ℃ 로 반응을 지속하였다. 그 후, 히드로퍼옥시드 20 적 이상을 첨가하였다. 3 일 이상 가열한 후, 진공 하에서 물을 제거하여 (0.1 mm 의 압력, 50-60 ℃), 조 중합체를 수득하였다.
여기에서 사용하기 위한 양이온성 화합물은 수용성이다. 여기에 사용된, 수용성은 바람직하게는 20 ℃, 물 100 g 에서 30 g 이상의 화합물이 가용성인 것을 의미한다.
실제로, 소량의 수용성 양이온성 화합물의 사용은 물에서 응집물의 용해도에 의미 있는 영향 없이, 또는 물과의 접촉 시에 겔화되는 경향을 증가시키지 않고, 훨씬 더 활성인, 즉 더 많은 양의 계면 활성제를 포함하는 응집물을 제형화한다. 화합물 및 계면 활성제를 미리 혼합하는 것은 계면 활성제 페이스트를 조직화하여, 점도가 더 높고, 끈적임이 감소된 도우 (dough) 를 형성하도록 한다. 이것은 차례로 더 적은 양의 담체의 사용하도록 하고, 전체 결과는 더 높은 활성의 응집물이다.
본 발명의 응집물은 계면 활성제의 응집물 10 중량 % 내지 50 중량 %, 바람직하게는 20 중량 % 내지 40 중량 %, 가장 바람직하게는 25 중량 % 내지 35 중량 % 를 포함한다. 본 발명의 응집물은 담체의 응집물 10 중량 % 내지 50 중량 %, 바람직하게는 20 중량 % 내지 40 중량 %, 가장 바람직하게는 25 중량 % 내지 35 중량 % 를 포함한다. 본 발명의 응집물은 아세테이트의 응집물 10 중량 % 내지 50 중량 %, 바람직하게는 20 중량 % 내지 40 중량 %, 가장 바람직하게는 25 중량 % 내지 35 중량 % 를 포함한다. 마지막으로, 본 발명의 응집물은 수용성 양이온성 화합물의 응집물 0 중량 % 내지 40 중량 %, 바람직하게는 2 중량 % 내지 30 중량 %, 가장 바람직하게는 3 중량 % 내지 15 중량 % 를 포함한다.
계면 활성제 응집물에 대한 바람직한 임의 성분은 PEGs (폴리-에틸렌-글리콜), 예컨대 가장 바람직하게는 PEG 4000 을 포함하는, 35 ℃ 초과, 바람직하게는 45 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 60 ℃ 초과의 융점을 갖는 중합체이다. 이러한 성분은, 응집물이 계면 활성제, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 미만의 융점을 갖는, 비이온성 계면 활성제를 포함함으로써, 응집물이 고온에 두어진 경우 35 ℃ 미만의 융점을 갖는 계면 활성제가 용융되기 쉬울 때, 특히 유용한 것이 발견되고, 이 경우 35 ℃ 초과의 융점을 갖는 중합체의 첨가는 혼합물의 융점을 증가시키고, 이에 액상의 형성이 방지된다. 상기 중합체는 바람직하게는 계면 활성제로서 동시에 응집물을 제조하기 위한 공정 중 처리되고, 바람직하게는 응집물의 3 중량 % 이상 20 중량 % 이하의 비율, 더욱 바람직하게는 4 중량 % 이상 6 중량 % 이하의 비율로 존재한다.
다른 바람직한 임의 성분은 응집물의 용해 프로파일을 더욱 향상시키는 시트레이트의 수용성 염이다. 이러한 다양한 시트레이트의 염은 시판되고, 본 발명에서 사용될 수 있다. 상이한 염들의 혼합물도 사용될 수 있다. 시트레이트가 응집물 내로 물을 도입하는 것은 바람직하지 않으므로, 시트레이트 염의 바람직한 형태는 무수형이다.
아세테이트에 있어서, 시트레이트가 계면 활성제와 가장 근접하게 있어야 한다.
특히 무수형인, 시트레이트의 사용과 관련된 특별한 문제는, 심지어 방습 패키지 내에 포장된 경우에도, 그것이 흡습성 물질이고, 따라서 강한 케이킹 경향을 갖는다는 것이다. 이 문제는 여기서 사용하기에 바람직한 미세 물질들과 함께 특히 심각하다. 시트레이트가 케이킹되는 경향은, 시트레이트가 제올라이트, 특히 과건조된 제올라이트로도 명명되는 알루미노실리케이트와 혼합되는 경우 소실되거나 감소될 수 있다. 그 결과는 본 발명의 응집물의 제조에 적절한, 제올라이트 및 시트레이트염의 수용성 염의 분말상 혼합물이다. 분말상 혼합물은 시트레이트의 용해 프로파일에 대해 의미있는 음성 반응 없이 향상된 유동성을 갖는다. 분말상 혼합물은 제올라이트 및, 잔류 시트레이트 또는 아세테이트, 또는 이들 양자의 혼합물의 혼합물 1 중량 % 내지 30 중량 % 를 포함할 수 있다. 통상, 1 % 내지 10 % 양의 제올라이트는 원하는 결과를 달성하기에 충분하다. 이러한 물질들은 어떠한 적절한 장치를 사용하여 함께 혼합될 수 있고, 이러한 성분, 즉 아세테이트 및/또는 시트레이트 및 제올라이트를 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 의 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 실제로,이러한 낮은 온도의 사용은 수분이 흡착되는 것을 방지하거나 감소시킨다.
시트레이트의 이점이, 그것이 보조제로 작용하는 경우, 세척의 기능을 갖는 것인 것에 주목해야 한다. 바람직하게, 응집물은 아세테이트 단독 대신, 아세테이트 및 시트레이트의 혼합물을 포함한다. 시트레이트 및 아세테이트의 혼합물은 시트레이트 1 내지 100 중량 %, 더욱 바람직하게는 시트레이트 40 내지 60 중량 % 를 포함할 수 있다.
응집물의 제조 방법
본 발명에 따른 방법의 중요한 측면은, 아세테이트가 응집물 내에서 계면 활성제와 확실히 근접하도록 해야한다는 것이다. 이러한 근접성은 최종 조성물을 형성하기 위해, 응집물과 함께 아세테이트를 건조 첨가함으로써 얻어질 수 없었다. 그러나, 이러한 근접성은 2 개의 하기 구현예를 포함하는 다양한 수단에 의해 얻어질 수 있다.
첫 번째 구현예에서, 아세테이트 또는 그것의 일부를 담체와 응집시키기 전에 계면 활성제와 밀접하게 혼합한다. 이러한 첫 번째 구현예의 변형에서, 아세테이트를, 계면 활성제를 그것과 응집시키기 전에 담체와 밀접하게 혼합한다.
두 번째 구현예에서, 계면 활성제 및 담체를 예비-응집시키고, 아세테이트를 예비-응집물 위에 분무하여, 최종 응집물을 형성시킨다. 두 구현예는 단지 일부의 아세테이트가 계면 활성제 또는 담체와 밀접하게 혼합될 수 있다는 점에서 조합될 수 있다. 그리고, 계면 활성제 및 담체 및 일부의 아세테이트를 예비-응집시키고, 아세테이트의 잔류물을 최종적으로 예비-응집물 위에 분무하여, 최종 응집물을 형성한다.
계면 활성제가 담체와 혼합되기 전에 계면 활성제와 혼합되어야 하는 수용성 양이온성 화합물을 제외하고, 응집물 중 임의 성분은 다양한 방법으로 제형화될 수 있다. 만약 또한 아세테이트를 계면 활성제와 혼합한다면, 먼저 계면 활성제 및 수용성 양이온성 화합물, 그 후 아세테이트를 혼합한 후, 그 믹스를 담체와 응집시키는 것이 바람직하다.
상기 특정예 이외에, 여기에 포함된 방법은 분말 (아세테이트, 담체) 과 유동액 (계면 활성제), 유동액 (수용성 양이온성 화합물) 과 유동액 (계면 활성제), 분말 (담체) 과 분말 (아세테이트) 을 혼합하는 것을 포함하고, 이것은 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 상기 단계를 수행하기 위한 적절한 몇몇 장치로는 하기를 들 수 있다: Fukae Powtech Kogyo Co., 일본 제조 FukaeRFS-G 시리즈의 혼합기; 이 장치는 측벽에 위치한 커터 및 실질적으로 수직축을 갖는 교반기를 그 기저부 근처에 갖는 것을 조건으로하는, 주로 보울형 용기의 형태이다. 교반기 및 커터는 서로 독립적으로, 별도의 가변적 속도에서 조작될 수 있다. 용기에는 냉각 자켓, 필요한 경우 극저온 단위체가 장착될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 것으로 발견된 다른 유사한 혼합기로는 Dierks ＆ Sohne, 독일의 DiosnaRV 시리즈; 및 T K Fielder Ltd., 영국의 Pharma MatrixR를 들 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적절하다고 여겨지는 다른 혼합기들은 Fuji Sangyo Co., 일본의 FujiRVG-C 시리즈; 및 Zanchetta ＆ Co srl, 이탈리아의 RotoR이다.
다른 바람직한 적절한 장치로는 Gustau Eirich Hardheim, 독일 제조의 EirichR, 시리즈 RV; Lodige Machinenbau GmbH, 독일 파더르보른 제조의 배치 혼합을 위한 LodigeR시리즈 FM, 연속 혼합/응집을 위한 시리즈 Baud KM, ; Drais Werke GmbH, 독일 만하임 제조의 DraisRT160 시리즈; 및 Winkworth Machinery Ltd., 영국 버크셔 제조의 WinkworthRRT 25 시리즈를 들 수 있다.
내부 초핑날을 가진 Littleford Mixer, 모델 #FM-130-D-12, 및 7.75 인치 (19.7 cm) 날을 가진, Cuisinart Food Processor, 모델 #DCX-Plus 는 2 개의 적절한 혼합기의 예이다. 미세 분산 혼합 및 과립화 용량 및 약 0.1 내지 10 분의 체류 시간을 갖는 또다른 혼합기가 사용될 수도 있다. 회전축 상에 여러 날을 가진, "터빈형" 임펠러 혼합기가 바람직하다. 발명은 배치 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
아세테이트가 계면 활성제 및 담체 (선택적으로는 수용성 양이온성 화합물) 의 예비-응집물 위에 분무되는 구현예에서, 아세테이트 분말의 용액을 분무가능한 용액이 되도록, 먼저 형성하는 것이 필요하다. 적절한 분무가능한 용액은 30 g/l 내지 60 g/l 의 아세테이트, 바람직하게는 40 g/l 내지 50 g/l 의 아세테이트를 포함한다. 아세테이트는 물 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 다양한 액체 담체 내에 용해될 수 있다. 그러한 구현예에서, 임의의 분무 장치가 사용될 수 있고, 응집물은 아세테이트 용액으로 분무된 후, 건조되는 것이 바람직하다. 또한, 어떠한 통상의 건조 장치도 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
일단 계면 활성제 응집물이 형성되었다면, 가열 및/또는 건조 단계를 수행한 후, 냉각 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이것으로 과도한 수분을 제거할 수 있을 것이다.
또한, 계면 활성제 - 또는 계면 활성제/수용성 양이온성 화합물 프리믹스 (premix) - 가 담체와 혼합되기 전에, 계면 활성제 - 또는 계면 활성제/수용성 양이온성 화합물 프리믹스 - 를 약 15000 내지 35000 cps, 바람직하게는 20000 내지 25000 cps 의 점도로 만드는 것이 바람직하다. 이것은 계면 활성제 또는 계면 활성제/수용성 양이온성 화합물 프리믹스의 온도를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 이것은 계면 활성제 또는 계면 활성제/중합체 프리믹스를 담체와 더욱 편리하게 혼합하는 것을 가능하게 할 것이다.
계면 활성제 응집물의 용해 프로파일은 하기와 같이 측정될 수 있다:
1. Sotax 비이커를 탈이온수 1 리터로 채우고, 10 ℃ 로 맞춰진 항온조에 둔다. 비이커 내에, 해양 프로펠러가 수면아래 ±1 mm 에 있는 방식으로 해양 프로펠러를 가진 교반기를 둔다. 혼합기를 200 rpm 의 회전 속도로 세팅한다.
2. 시험하기 위한 계면 활성제 응집물 10 g 을 Sotax 비이커 내에 도입한다.
3. 계면 활성제 응집물의 도입 30 초 후, 용액의 2 ml 샘플을 (0.45 미크론의 메쉬 크기를 갖는) 여과기 단위체로 맞추어진 실린지로 취한다. 비-용해된 입자가 분석되어, 결과에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해 여과기를 사용한다.
4. 단계 3 을 응집물 도입 1 분, 2.5 분, 5 분, 10 분 후 반복한다.
모든 샘플을 활성 물질 중 함량에 대해 분석하고, 그 샘플 내의 계면 활성제의 최대 이론적 계산량과 비교한다.
응집물이 제형화될 수 있는 조성물
통상 양자를 구별하지 않으면서, 본 발명에 따른 응집물을 과립 또는 정제 세정 조성물로 제형화할 수 있다. 그것의 최종 용도, 통상 설겆이 또는 세탁에 따라, 이러한 세정 조성물은 다른 계면 활성제, 보조제, 켈란트 (chelants), 표백제, 표백 활성제, 토양 방출 중합체, 거품 제어 또는 촉진제, pH 조정제, 효소, 효소 안정화제, 향료, 증백제, 염료 전이 억제제 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는 다양한 성분을 포함할 수 있다.
바람직한 조성물에는, 40 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상의 계면 활성제가 응집물에 의해 혼입된다.
과립성 세정 조성물
과립성 세정 조성물을 형성하는데 잇어서, 계면 활성제 응집물은 간단히 과립형인 나머지 성분과 혼합되거나, 차례로 액체를 분무하고 미세 분말로 코팅하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 기재된 입자의 성능이 생성 매트릭스의 나머지와 독립적으로 우수하게 유지하면서, 주 공정의 변화 없이 성능을 최대화하고, 매우 다양한 생성물의 제형화에 고 유연성을 부여하는 방식으로 과립성 세정 조성물을 완성하는 것이 유리할 수 있다. 이는 최종 생성 매트릭스를 제조하는 것에 대해 모듈 접근법을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
모듈 접근법은 제제의 1 내지 2 개의 성분에 매우 특이한 입자를 제조한 후, 원하는 비로 혼합하여 최종 생성물을 형성하는 것에 기재한다. 성분 내에 매우 특정한 이러한 입자들은, 변형될 필요 없이 광범위한 생성물에 사용될 수 있다. 이러한 입자는 완전 최종 생성물 제제와 무관하게, 그것의 성질을 최대화하는 성분의 최적 배합을 가지고 제조될 수 있다.
정제 세정 조성물
세정 정제는 간단히 고체 성분을 함께 혼합하고, 예컨대, 약제학적 산업에서 사용되는 바와 같은 통상의 타정압으로 혼합물을 압축함으로써, 제조될 수 있다.
세정 정제는, 임의의 크기 또는 형태로 제조될 수 있고, 원한다면, 코팅될 수 있다.
정제를 제조하기 위해 사용되는 (본 발명의 응집물 이외의) 입자상 물질은 임의의 입자화 또는 과립화 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정의 한 예는 통상 낮은 벌크 밀도 600 g/l 이하를 제공하는 분무 건조 (병류 또는 역류 분무 건조 타워 내에서) 이다. 고밀도의 입자상 물질은 과립화 및 고 전단 배치 혼합기/조립기 내의 고밀도화, 또는 연속 조립화 및 고밀도화 공정에 의해 제조될 수 있다 (예. Lodige (상품명) CB 및/또는 Lodige KM 혼합기). 다른 적절한 공정으로는 유동층 공정, 압축 공정 (예. 롤 압축), 압출 뿐만 아니라, 응결, 결정화 센터링 (sentering) 등과 같은 임의의 화학 공정에 의해 만들어진 임의의 입자상 물질을 들 수 있다. 각각의 입자는 또한 어떠한 다른 입자, 과립, 구 또는 그래인 (grain) 일 수 있다.
입자상 물질은 어떠한 통상의 수단에 의해 함께 혼합될 수 있다. 배치는, 예컨대 콘크리트 혼합기, 나우타 (Nauta) 혼합기, 리본 혼합기 등에서 적절하다. 선택적으로, 혼합 공정은 연속적으로 이동 벨트 상의 각각의 성분의 중량을 측정하고, 그것들을 하나 이상의 드럼(들) 또는 혼합기(들) 내에 혼합함으로써 수행될 수 있다. 비-겔화 결합제는 입자상 물질들의 전체, 또는 일부의 혼합물 상에 분무될 수 있다. 다른 액체 성분들은 또한 단독 또는 미리 혼합된 입자상 물질의 믹스 위에 분무될 수 있다. 예컨대 향료 및 광학적 증백제의 슬러리가 분무될 수 있다. 미세하게 나누어진 유동 보조제 (살포제(dusting agent), 예컨대 제올라이트, 카르보네이트, 실리카) 는 결합제를 분무한 후, 바람직하게는 공정의 종결부에 입자상 물질을 첨가하여, 혼합물이 덜 끈적이도록 할 수 있다.
정제는 임의의 압축 공정, 예컨대 타정, 브리켓트 (briquetting) 또는 압출, 바람직하게는 타정을 사용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 장치로는 표준 단일 스트로크 또는 회전식 프레스 (예컨대 Courtoy (상품명), Korch(상품명), Manesty (상품명) 또는 Bonals (상품명)) 를 들 수 있다. 제조된 정제는 바람직하게는 40 mm 내지 60 mm 의 직경, 및 25 내지 100 g 의 중량을 가져야 한다. 정제의 직경 (또는 폭) 에 대한 높이의 비는 바람직하게는 1:3 초과, 더욱 바람직하게는 1:2 초과이다. 이러한 정제를 제조하기 위해 사용되는 압축 압력은 5000 kN/m2초과, 바람직하게는 3000 kN/m2초과, 가장 바람직하게는 1000 kN/m2초과일 필요가 없다.
적절한 비-겔화 결합제로는 합성 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트 및 수용성 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. [The handbook of Pharmaceutical Excipients 제 2 개정] 은 하기 결합제 분류를 갖는다: 아카시아, 알긴산, 카르보머 (Carbomer), 카르복시메틸셀룰로오스 소듐, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 구아 검, 수소첨가된 식물유 제 I 형, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 액체 글루코오스, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 말토덱스트린, 메틸셀룰로오스, 폴리메트아크릴레이트, 포비돈, 소듐 알기네이트, 전분 및 제인. 가장 바람직한 결합제, 예컨대 양이온성 중합체, 즉 에톡실화된 헥사메틸렌 디아민 사차 화합물, 비스헥사메틸렌 트리아민, 또는 펜타아민, 에톡실화된 폴리에틸렌 아민, 말레산 아크릴성 중합체 등은 또한 세탁물 세척시에 활성 세정 작용을 갖는다.
비-겔화 결합제 물질은 바람직하게는 분무되어, 매트릭스 내의 다른 활성 성분을 손상시키거나 분해하지 않도록, 70 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만의 적절한 융점을 갖는다. 용융형에 분무될 수 있는, 비-수성 액체 결합제 (즉, 수용액이 아님) 가 가장 바람직하다. 그러나, 그것들은 또한 건조 첨가에 의해 매트릭스 내에 혼입되는 고체 결합제일 수 있으나, 정제 내에서 결합성을 갖는다.
비-겔화 결합제 물질은 바람직하게는 조성물의 0.1 내지 15 % 의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 5 중량 % 미만, 특히 비 세탁 활성 물질인 경우, 정제의 2 중량 % 미만의 양으로 사용된다.
정제가 수분을 흡수하지 않거나, 매우 느린 속도로만 수분을 흡수하도록 정제를 코팅할 수 있다. 또한, 정제가 조작, 충전 및 선적시에 받는 중등 기계적 충격이 매우 낮은 수준 이하의 파손 또는 마모를 일으키도록, 코팅은 강하다. 최종적으로, 정제가 더욱 강한 기계적 충격을 받는 경우 파손되도록, 코팅은 바람직하게는 부서지기 쉽다. 또한 코팅 물질이 알칼리 조건 하에 용해되거나, 계면 활성제에 의해 용이하게 유화된다면 유리하다. 이것은 세척 사이클 동안, 전(front)-로딩 세척 기계의 윈도우 내의 가시적 잔류물의 문제를 방지하는데 기여하고, 또한 세탁 로드에 대한 코팅 물질의 덩어리 또는 용해되지 않은 입자의 침착을 방지한다.
수 용해도는 "수성 용해도의 측정을 위한 표준시험법" 을 제목으로 하는 ASTM E1148-87 의 시험 프로토콜에 따라 측정된다.
적절한 코팅 물질은 디카르복실산이다. 특히 적절한 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코팅 물질은 바람직하게는 40 ℃ 내지 200 ℃ 의 융점을 갖는다. 코팅은 수많은 방법으로 적용될 수 있다. 두 가지 바람직한 코팅법은 a) 용융 물질로 코팅하는 것, 및 b) 물질의 용액으로 코팅하는 것이다.
a) 에서, 코팅 물질은 용융점 초과의 온도에서 적용되고, 정제 상에서 고형화한다. b) 에서, 코팅은 용액으로서 적용되고, 용매는 건조되어, 밀착 코팅이 형성된다. 실질적으로 불용성인 물질은 예컨대, 분무 또는 침지에 의해 정제에 적용될 수 있다. 통상, 용융 물질이 정제 위에 분무되는 경우, 그것은 급속하게 고형화되어, 밀착 코팅을 형성할 것이다. 정제가 용융 물질 내에 침지된 후 제거되는 경우, 급속 냉각은 다시 코팅 물질의 급속 고형화를 일으킨다. 40 ℃ 미만의 용융점을 갖는 분명하게 실질적으로 불용성인 물질은 상온에서 충분히 고체가 아니고, 약 200 ℃ 초과의 용융점을 갖는 물질이 사용하기에 실제적이지 않은 것이 발견되었다. 바람직하게, 물질은 60 ℃ 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위에서 용융된다.
"용융점" 은 예컨대, 모세관에서 천천히 가열되는 경우, 물질이 투명한 액체가 되는 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서, 원하는 두께의 코팅은 적용될 수 있다. 대부분의 목적에 있어서, 코팅은 정제 중량의 1 % 내지 10 %, 바람직하게는 1.5 % 내지 5 % 를 형성한다.
이러한 정제 코팅은 매우 단단하고, 정제에 여분의 강도를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 세척시에 코팅의 파괴는 코팅에 붕해제를 첨가함으로써 향상된다. 붕해제는 일단 물과 접촉하면 팽윤하고, 작은 조각으로 코팅을 깨뜨릴 것이다. 이것은 세척 용액 내에세 코팅의 용해를 향상시킬 것이다. 붕해제는 30 중량 % 이하, 바람직하게는 5 중량 % 내지 20 중량 %, 가장 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 % 의 코팅 용융물 내에 현탁된다. 가능한 붕해제는 [Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986)] 에 개시되어 있다. 적절한 붕해제의 예로는 전분: 천연, 변형 또는 전젤라틴화된 (pregelatinized) 전분, 소듐 전분 글루코네이트; 검: 아가 검, 구아 검, 로커스트 빈 (locust bean) 검, 카라야 검, 펙틴 검, 트라가칸트 검; 크로스카르밀로스 소듐, 크로스포비돈, 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알겐산 및 소듐 알기네이트를 포함하는 그것의 염, 이산화 실리콘, 점토, 폴리비닐피롤리돈, 소이 (soy) 다당류, 이온 교환 수지 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다.
출발 물질의 조성 및 정제의 형태에 따라, 사용되는 압축력은 강도 (직경 파괴 응력), 및 세척기 내에서 붕해 시간에 영향을 미치지 않도록 조정될 것이다. 이 방법은 임의의 크기 또는 형태의 균일 또는 적층 정제를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 정제는 발포제를 더 포함한다.
여기에 정의된 발포성은 가용성 산 근원 및 알칼리 금속 카르보네이트 간의 화학 반응의 결과로서, 이산화탄소 기체를 생성하는, 액체로부터 기포의 방출을 의미한다.
즉, C6H8O7+ 3NaHCO3→Na3C6H5O7+ 3CO2↑ + 3H2O
또한, 정제는 분배 서랍 및 세척 드럼을 갖는 전(front)-로딩 세척기에서의 사용을 위한, 세탁 세정제의 수용액의 제조를 포함하는 세척법에 사용될 수 있고, 여기서 세탁 세정제의 수용액은 정제가 세탁 세정제의 수용액으로서 분배되도록, 분배 서랍을 통해 물이 통과하기 전에 분배 서랍에 둔 정제에 의해 형성되고, 후속적으로 그 수용액은 세척 드럼을 통과한다.
바람직한 구현예에서, 계면 활성제 응집물은 다른 구조물과 배합한 아세테이트와 함께 음이온성 계면 활성제를 포함하고, 이로써 이러한 성분들은 압출과 같은 고 전단력을 생성하는 방법의 사용에 의해 근접하게 된다. 실제로, 이러한 계면 활성제 응집물은 만족스런 가공성을 가지면서, 높은 활성을 가지고, 이러한 만족스런 가공성은 수득되는 페이스트의 강도 및 낮은 끈적임에 의해 제공된다. 사용되는 구조물은 예컨대 제올라이트, 실리케이트 또는 그것들의 혼합물일 수 있다. 만족스런 가공성은 바람직하게는 응집물 10 중량 % 미만인, 놀랍게 낮은 수준의 아세테이트, 바람직하게는 무수 소듐 아세테이트와 함께 얻어진다. 응집물은 또한 바람직하게는 음이온성 계면 활성제 40 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량 % 이상을 구성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 A
표 1 에 나와 있는 조성물의 계면 활성제 입자를 하기와 같이 제조하였다:
1. 고 전단 혼합기/응집기 (Lodige FM 130) 에 무수 아세테이트 분말 (평균 입자 크기 100 ㎛ 미만) 및 미세하게 나누어진 소듐 카르보네이트 (평균 입자 크기 200 ㎛ 미만) 를 포함하는 믹스를 로딩하였다.
2. 에톡실화된 비이온성 계면 활성제 (C14-C15 EO7) 를 카르보네이트/아세테이트 건조 믹스에 첨가하였다.
3. 계면 활성제 및 건조 분말을 불연속 과립이 형성될 때까지 3000 rpm 으로 세팅된 초퍼 및 175 rpm 으로 세팅된 플로우를 가진 혼합기/응집기 내에서 응집시켰다.
4. 그 후, 응집물을 회전 콘크리트 혼합 드럼에 옮기고, 유동 보조제 제올라이트를 30 초 동안 살포 (dusting) 하였다.
중량에 의한 조성
무수 소듐 아세테이트 40
소듐 카르보네이트 30
비이온성 계면 활성제(C45 AE7) 20
유동 보조제 (제올라이트) 10
실시예 B
표 2 에 나와 있는 조성의 계면 활성제 입자는 하기와 같이 제조하였다:
1. 고 전단 혼합기/응집기 (Lodige FM 130) 에 무수 아세테이트 분말 (평균 입자 크기 100 ㎛ 미만) 40 부 및 미세하게 나누어진 소듐 카르보네이트 20 부 (평균 입자 크기 200 ㎛ 미만) 를 포함하는 믹스를 로딩하였다.
2. 그 후, 에톡실화된 비이온성 계면 활성제 (C14-C15 EO7) 26 부 및 BAST 의 양이온성 중합체 Lutensit KHD96 (에톡실화된 헥사메틸렌 디아민 쿼트 (quat)) 6 부를 포함하는 프리믹스를 카르보네이트/아세테이트 건조 믹스에 첨가하였다.
3. 계면 활성제-중합체 프리믹스 및 건조 분말을, 불연속 과립이 형성될 때까지 3000 rpm 으로 세팅된 초퍼 및 175 rpm 으로 세팅된 플로우를 가진 혼합기/응집기 내에 응집시켰다.
4. 그 후, 응집물을 회전 콘크리트 혼합 드럼에 옮기고, 유동 보조제 제올라이트 8 부를 30 초 동안 살포하였다.
중량에 의한 조성
무수 소듐 아세테이트 40
소듐 카르보네이트 20
비이온성 계면 활성제 (C45 AE7) 26
Lutensit KHD96 6
유동 보조제 (제올라이트) 8
실시예 C
표 3 에 나와 있는 조성을 사용하여 실시예 A 에 사용된 방법을 반복하였다. 본 실시예에서, 실시예 A 의 무수 아세테이트 분말을 과건조된 제올라이트 1 부에 대해 무수 아세테이트 분말 9 부의 비인, 과건조된 제올라이트 및 무수 아세테이트 분말의 프리믹스로 대체하였다.
중량에 의한 조성
무수 소듐 아세테이트/제올라이트 프리믹스 40
소듐 카르보네이트 20
비이온성 계면 활성제 (C45 AE7) 26
Lutensit KHD96 6
유동 보조제 (제올라이트) 8
실시예 D-E
무수 소듐 아세테이트를 무수 마그네슘 아세테이트 또는 소듐 아세테이트 삼수화물 분말로 대체하면서, 실시예 C 의 방법을 반복하였다. 여기서 마그네슘 아세테이트-제올라이트 프리믹스는 과건조된 제올라이트 9 부에 대해 무수 마그네슘 아세테이트 분말 1 부를 포함하였다.
실시예 D 중량 % 실시예 E 중량 %
무수 마그네슘 아세테이트/제올라이트 프리믹스 40
소듐 아세테이트 삼수화물 40
소듐 카르보네이트 20 36
비이온성 계면 활성제 (C45 AE7) 26 13
Lutensit KHD96 6 3
유동 보조제 (제올라이트) 8 8
실시예 F-G
계면 활성제 C45 AE7 을 표 5 에 나와 있는 여러가지 다른 계면 활성제로 대체하면서, 실시예 A 의 방법을 반복하였다. 계면 활성제 LAS 는 직쇄형 알킬벤젠 술포네이트이고, 계면 활성제 AS 는 C12-C15알킬 술페이트이다.
실시예 F (LAS)중량에 의한 조성 실시예 G (AS)중량에 의한 조성
무수 소듐 아세테이트 30 30
소듐 카르보네이트 25 20
LAS 페이스트 35 -
AS 페이스트 - 40
유동 보조제 (제올라이트) 10 10
실시예 H
상이한 입자 제조 방법을 사용하여 실시예 A 를 반복하였다. 그 방법은 양이온성 중합체를 사용하지 않으면서 입자 활성을 증가시키도록 한다.
1. 고 전단 혼합기/응집기 (EIRICH TYPE RV02) 에 무수 아세테이트 분말 (평균 입자 크기 100 ㎛ 미만) 및 미세하게 나누어진 소듐 카르보네이트 (평균 입자 크기 200 ㎛ 미만) 를 포함하는 믹스를 로딩하였다.
2. 그 후, 에톡실화된 비이온성 계면 활성제 (C14-C15 EO7) 를 카르보네이트/아세테이트 건조 믹스에 첨가하였다.
3. 계면 활성제 및 건조 분말을 1500 rpm 으로 세팅된 초퍼 및 84 rpm 으로 회전하는 보울 내에서 응집시켰다.
4. 그 후, 혼합물을 압출을 위해 돔 압출기 (Fuji Puadal 형 Dg-L1) 에 옮겼다.
5. 그 후, 형성된 압출물을 회전 혼합 드럼에 옮기고, 유동 보조제 제올라이트를 30 초 동안 살포하였다.
중량에 의한 조성
무수 소듐 아세테이트 40
소듐 카르보네이트 30
비이온성 계면 활성제 (C45 AE7) 25
유동 보조제 (제올라이트) 5
실시예 I
이전 실시예와 비교해, 계면 활성제와 아세테이트를 근접하게 혼합하기 위해 상이한 방법을 사용하였다.
1. 고 전단 혼합기/응집기 (Lodige FM 130) 에 제올라이트 및 미세하게 나누어진 소듐 카르보네이트 (평균 입자 크기 200 ㎛ 미만) 를 포함하는 믹스를 로딩하였다.
2. 그 후, 계면 활성제 LAS 를 카르보네이트/아세테이트 건조 믹스에 첨가하였다.
3. 계면 활성제 및 건조 분말을, 혼합기/응집기 내에서 미립이 형성될 때까지, 3000 rpm 으로 세팅된 초퍼 및 175 rpm 으로 세팅된 플로우를 가진 혼합기/응집기 내에서 예비-응집시켰다.
4. 50 중량 % 소듐 아세테이트 수용액을 응집 중 미립 위에 분무하였다. 응집물이 형성될 때까지 Lodige 를 170 rpm, 초퍼를 3000 rpm 에서 회전하도록 세팅하였다.
5. 그 후, 응집물을 20 분 동안 80 ℃ 로 세팅한 유동층 건조기 내에서 건조시켰다.
건조 후 응집물은 표 7 에 나와 있는 조성을 갖는다.
중량에 의한 조성
소듐 카르보네이트 30
제올라이트 25
LAS 분말 20
소듐 아세테이트 50 % 용액 10
물 4
유동 보조제 (제올라이트) 11
실시예 J
폴리에틸렌 글리콜 및 향료를 위에 분무하는 것을 제외하고는, 표 8 에 나와 있는 바와 같이 하기 성분을 배합함으로써 최종 세탁 세정제의 세정 베이스 분말을 조합하였다.
성분 실시예 J (중량 %)
실시예 B 의 비이온성 계면 활성제 응집물 9.9
음이온성 계면 활성제 응집물 28.1
적층 실리케이트 압축 과립 9.0
과립성 카르보네이트 13.4
과립성 퍼카르보네이트 14.2
무수 시트르산 7.0
거품 억제 응집물 1.9
비누 분말 1.4
과립성 토양 방출 중합체 4.5
표백 활성제 응집물 5.5
기타 1.1
효소 2.2
황산나트륨 -
폴리에틸렌 글리콜 분무제 1.3
향료 분무제 0.5
음이온성 응집물은 음이온성 계면 활성제 38 %, 제올라이트 22 % 및 카르보네이트 40 % 를 포함한다.
표백 활성제 응집물은 TAED (테트라아세틸에틸렌 디아민) 81 %, 아크릴성/말레성 공중합체 (산 형태) 17 % 및 물 2 % 를 포함한다.
프탈로시아닌 술폰산 아연 캡슐화물은 10 % 활성이다.
거품 억제 응집물은 실리콘 오일 (Dow Corning) 11.5 % 및 전분 88.5 % 를 포함한다.
적층 실리케이트 압축 과립은 Hoechst 의 SKS-6, 78 %, 시트르산 22 % 를 포함한다.
비이온성 계면 활성제 응집물을 표 8 에 나와 있는 황산나트륨으로 대체하면서, 동일한 최종 세탁 세정제를 조합하였다.
실시예 K
1. 조성물 J 의 베이스 분말 80 부를 시트르산 무수물 11 부 및 소듐 카르보네이트 11 부와 함께 혼합 드럼 내에서 혼합하였다.
2. 그 후, 다음 방법에 따라 정제를 제조하였다. 혼합물 55 g 을 직경 5.5 cm 의 원형 몰드 (mould) 에 도입하고, 압축하여, 2 cm 높이의 정제를 제조하였다. 정제의 인장강도 (또는 대립 파괴 응력) 은 9 kPa 였다.
실시예 L
실시예 K 의 정제를 제조한 후, 140 ℃ 로 가열된 Nymcel zsb16 10 부와 혼합된 도데칸디온산 90 부를 포함하는 배쓰 (bath) 에 정제를 침지시켰다. 정제를 가열된 배쓰에 침지시킨 시간은 그것에 대해 기재된 혼합물 5 g 을 적용하도록 조정하였다. 그 후, 정제를 25 ℃ 의 실온에서 24 시간 동안 차가와지도록 두었다.
실시예 M
i) 조성물 M 의 세정 베이스 분말을 하기와 같이 제조하였다: 모든 베이스 조성물 M 의 입자상 물질을 혼합 드럼에 함께 혼합하여, 균일 입자상 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합 동안 그 위에 분무를 수행하였다. 분무 후에, 소듐 디이소알킬벤젠 술포네이트 (DIBS) 를 나머지 매트릭스에 첨가하였다.
ii) 그 후, 다음 방법으로 정제를 제조하였다. 혼합물 43 g 을 직경 5.5 cm 인 원형 몰드에 도입하고, 압축하여, 15 kPa 의 정제 인장 강도 (대립 파괴 응력) 를 얻었다.
조성물 M
(%)
음이온성 응집물 1 9.1
음이온성 응집물 2 22.5
비이온성 응집물 9.1
양이온성 응집물 4.6
적층 실리케이트 9.7
소듐 퍼카르보네이트 12.2
표백 활성제 응집물 6.1
소듐 카르보네이트 7.27
EDDS/술페이트 입자 0.5
히드록시에탄 디포스폰산의 사나트륨염 0.6
토양 방출 중합체 0.3
형광제 0.2
프탈로시아닌 술폰산 아연 캡슐화물 0.03
비누 분말 1.2
거품 억제제 2.8
시트르산 5.5
프로테아제 1
리파아제 0.35
셀룰라아제 0.2
아밀라아제 1.1
결합제 분무 시스템 3.05
향료 분무제 0.5
DIBS 2.1
음이온성 응집물 1 은 음이온성 계면 활성제 40 %, 제올라이트 27 % 및 카르보네이트 33% 를 포함한다.
음이온성 응집물 2 는 음이온성 계면 활성제 40 %, 제올라이트 28 % 및 카르보네이트 32 % 를 포함한다.
비이온성 응집물은 비이온성 계면 활성제 26 %, Lutensit K-HD 96, 6 %, 소듐 아세테이트 무수물 40 %, 카르보네이트 20 % 및 제올라이트 8 % 를 포함한다.
양이온성 응집물은 양이온성 계면 활성제 20 %, 제올라이트 56 % 및 술페이트 24 % 를 포함한다.
적층 실리케이트는 SKS 6, 95 % 및 제올라이트 8 % 를 포함한다.
표백 활성제 응집물은 TAED 81 %, 아크릴성/말레성 공중합체 (산 형태) 17 % 및 물 2 % 를 포함한다.
에틸렌 디아민 N,N-디숙신산 나트륨염/술페이트 입자는 에틸렌 디아민 N,N-디숙신산 나트륨염 58 %, 술페이트 23 % 및 물 19 % 를 포함한다.
프탈로시아닌 술폰산 아연 캡슐화물은 10 % 활성이다.
거품 억제제는 실리콘 오일 11.5 % (Dow Corning); 제올라이트 59 % 및 물 29.5 % 를 포함한다.
결합제 분무 시스템은 Lutensit K-HD 96, 0.5 부 및 PEGs 2.5 부를 포함한다.

Claims (14)

  1. 계면 활성제와 근접하게 아세테이트의 수용성 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면 활성제 및 담체를 포함하는 계면 활성제 응집물.
  2. 제 1 항에 있어서, 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 응집물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 35 ℃ 초과의 융점을 갖는 중합체를 더 포함하는 응집물.
  4. 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 에톡실화된 알코올인 응집물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 양이온성 화합물을 더 포함하는 응집물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제의 응집물 15 중량 % 내지 55 중량 %, 담체의 응집물 10 중량 % 내지 40 중량 %, 및 아세테이트 10 중량 % 내지 40 중량 %, 및 수용성 양이온성 화합물의 응집물 0 중량 % 내지 20 중량 % 를 포함하는 응집물.
  7. 제 6 항에 있어서, 계면 활성제의 응집물 25 중량 % 내지 35 중량 %, 담체의 응집물 25 중량 % 내지 35 중량 %, 아세테이트 25 중량 % 내지 35 중량 %, 및 수용성 양이온성 화합물의 응집물 0 중량 % 내지 15 중량 % 를 포함하는 응집물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제가 담체와 응집하기 전에, 아세테이트 또는 그것의 일부를 담체 또는 계면 활성제와 혼합하는 응집물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 또는 그것의 일부를 계면 활성제 및 담체, 선택적으로는 아세테이트의 다른 부분의 예비(pre)-응집물 상에 분무하는 응집물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 계면 활성제와 담체를 혼합하기 전에, 수용성 양이온성 화합물을 계면 활성제와 혼합하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 응집물, 및 다른 세정 성분을 포함하는 과립성 세정 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 응집물, 및 다른 세정 성분을 포함하는 정제 세정 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 계면 활성제의 40 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이 응집물에 의해 조성물 내에 혼입된 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 응집물의 제조에 적절한, 제올라이트 및 아세테이트염의 수용성 염의 분말상 혼합물.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19851442A1 (de) * 1998-11-09 2000-05-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit feinteiligen Lösungsvermittlern
DE19948669A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-19 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
GB0023713D0 (en) † 2000-09-27 2000-11-08 Unilever Plc A water soluble package
DE10160993A1 (de) 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere umfassende Reinigungsmittelzusammensetzungen
US20040014630A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Detergent tablet
US20050187131A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-25 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent composition comprising a ternary detersive surfactant system and low levels of, or no, zeolite builders and phosphate builders
WO2009050684A2 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Ecolab Inc. Pressed, waxy, solid cleaning compositions and methods of making them
CN108559679B (zh) * 2011-05-13 2021-03-26 Lg生活健康株式会社 用于洗涤的片
WO2016196021A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 E I Du Pont De Nemours And Company Structured liquid compositions comprising colloidal dispersions of poly alpha-1,3-glucan

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801511A (en) * 1972-04-17 1974-04-02 Procter & Gamble Spray-dried detergent composition
US4180485A (en) * 1977-11-02 1979-12-25 The Procter & Gamble Company Spray-dried detergent compositions
US4169806A (en) * 1978-08-09 1979-10-02 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for making granular detergents
US4524013A (en) * 1984-04-06 1985-06-18 Lever Brothers Company Powdered nonionic-based detergent compositions containing sodium acetate trihydrate
US5024782A (en) * 1989-06-16 1991-06-18 The Clorox Company Zeolite agglomeration process and product
JP2648074B2 (ja) * 1992-10-13 1997-08-27 花王株式会社 錠剤型洗浄剤組成物
GB2318575A (en) * 1996-10-22 1998-04-29 Unilever Plc Detergent tablet

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