DE69926181T2

DE69926181T2 - Tensidagglomerate

Info

Publication number: DE69926181T2
Application number: DE69926181T
Authority: DE
Inventors: Lucas Goovaerts; Eric Tcheou; Jose Luis Vega
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-05-01
Also published as: EP0971023A1; ES2245819T3; CN1308666A; CA2333045A1; EP0971023B1; KR20010052780A; ATE299928T1; AR027165A1; JP2002520445A; WO2000002989A1; DE69926181D1; BR9912006A; CZ20004890A3; MA24925A1; AU4984799A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidagglomerate, die zur Formulierung von Detergensprodukten geeignet sind. Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung haben eine verringerte Tendenz zum Gelieren bei Kontakt mit Wasser und ein verbessertes Auflösungsprofil.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tenside sind wichtige Bestandteile von Detergenszusammensetzungen. Tensidrohmaterialien sind generell als Flüssigkeiten erhältlich. Bei Formulierung in festen Detergenszusammensetzungen werden sie in der Regel auf einen festen Bestandteil der Zusammensetzung aufgesprüht oder der Zusammensetzung in der Form eines Agglomerats bereitgestellt. Agglomerate werden durch Agglomeration eines flüssigen oder pastenförmigen Tensids mit einem pulverförmigen Träger erhalten. Agglomerate haben den Vorteil, das sie die Formulierung von Zusammensetzungen ermöglichen, die sehr wirksam sind, da sie eine höhere Menge an Tensid, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, umfassen. Tensidagglomerate sind in der Technik bekannt.
Ein Problem, das bei der Verwendung von Tensidagglomeraten auftritt, ist, dass sie bei Kontakt mir Wasser zum Gelieren neigen und dass sie schlechte Auflösungsprofile aufweisen können. Diese zwei Probleme neigen dazu, mit steigender Aktivität der Agglomerate größer zu werden, und sind bei nichtionischen Tensiden besonders akut. Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tensidagglomerate mit verringerter Tendenz zum Gelieren bei Kontakt mit Wasser und einem verbesserten Auflösungsprofil in Wasser bereitzustellen.
EP-A-O 403 084 bezieht sich auf Zeolithteilchen, die durch ein Agglomerationsverfahren hergestellt werden, wobei die Teilchen ein Füllmittel und ein anorganisches Salz mit niedrigem Absorptionsvermögen zum Maximieren der Wirksamkeit des Bindemittels umfassen.
Es ist nun gefunden worden, dass diese Aufgabe durch Formulierung eines Tensidagglomerats erfüllt werden kann, das ein Tensid und einen Träger umfasst und das des Weiteren ein wasserlösliches Acetatsalz in unmittelbarer Nähe des Tensids umfasst. Unmittelbare Nähe wird vorzugsweise durch Mischen des Acetats mit dem Tensid oder dem Träger, bevor sie zusammen agglomeriert werden, oder durch Aufsprühen des Acetats oder eines Teils davon auf ein Voragglomerat des Tensids und des Trägers und wahlweise des anderen Teils des Acetats erreicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umschließt ein Tensidagglomerat, das ein Tensid und einen Träger umfasst und das des Weiteren ein wasserlösliches Acetatsalz in unmittelbarer Nähe des Tensids umfasst. Die vorliegende Erfindung umschließt weiterhin eine Detergenszusammensetzung in granulöser oder Tablettenform, die das Agglomerat umfasst. Die Erfindung umschließt des Weiteren Verfahren zur Herstellung des Agglomerats. Letztenendes umschließt die Erfindung eine pulverförmige Mischung, die ein wasserlösliches Acetatsalz, das für die Herstellung des Agglomerats geeignet ist, umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
DAS AGGLOMERAT:
Das Agglomerat der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens drei Bestandteile, die das Tensid, ein Träger und das wasserlösliche Acetatsalz sind.
Das Agglomerat der vorliegenden Erfindung kann mit jedem Tensid hergestellt werden, bevorzugte Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind jedoch nichtionische Tenside.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, erzeugt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann ohne weiteres angepasst werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugt zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind nichtionische Tenside, wie die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit ungefähr 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, entweder in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration, aufweisen, mit ungefähr 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, entweder in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration, mit durchschnittlich bis zu 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylgruppe mit ungefähr 9 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit ungefähr 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Kondensationsprodukte von Propylenglycol mit Ethylenoxid. Am meisten bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylgruppe mit ungefähr 12 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit durchschnittlich ungefähr 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Eine andere Klasse geeigneten nichtionischen Tensids ist die Klasse von Polyhydroxyfettsäureamiden, die durch Umsetzung eines Fettsäureesters und eines N-Alkylpolyhydroxyamins. Das bevorzugte Amin zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung ist N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH, worin R1 in der Regel ein Alkyl, z. B. eine Methylgruppe, ist; und der bevorzugte Ester ist ein C12-C20-Fettsäuremethylester.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in WO 92 6073, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt die Zubereitung von Polyhydroxyfettsäureamiden in Gegenwart von Lösemitteln. In einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird N-Methylglucamin mit einem C12-C20-Methylester umgesetzt. Sie besagt auch, dass der Hersteller von granulösen Detergenszusammensetzungen es angemessen finden kann, die Amidierungsreaktion in Gegenwart von Lösemitteln, die alkoxylierte, besonders ethoxylierte (EO 3–8) C12-C14-Alkohole umfassen, durchzuführen (Seite 15, Zeilen 22–27). Dies kann nichtionische Tensidsysteme, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, wie diejenigen, die N-Methylglucosamid und C12-C14-Alkohole mit durchschnittlich 3 Ethoxylatgruppen pro Molekül umfassen, direkt ergeben.
Andere nichtionische Tenside, die als Bestandteile der Tensidsysteme hierin verwendet werden können, umfassen Glycerinether, Glucosamide, Glycerinamide, Glycerinester, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettamide, Alkylpolyglucoside, Alkyl-polyglycolether, Polyethylenglycole, ethoxylierte Alkylphenole und Mischungen davon.
Obwohl die vorliegende Erfindung vorzugsweise mit nichtionischen Tensiden, vorzugsweise ethoxylierten Alkoholen, oder Mischungen von nichtionischen Tensiden durchgeführt werden kann, kann sie auch mit den anderen folgenden Tensiden, die anionische oder andere sind, durchgeführt werden.
Geeignete anionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen:

– Alkylestersulfonat-Tenside hiervon umfassen lineare Ester von C₈-C₂₀-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), die mit gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, nach „The Journal of the American Oil Chemists Society'" 52 (1975), S. 323–329. Geeignete Ausgangsstoffe würden natürliche Fettstoffe, wie die von Talg, Palmöl usw. abgeleiteten, umfassen. Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, besonders für Wäschewaschanwendungen, umfasst Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
worin R³ ein C₈-C₂₀-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist, R⁴ ein C₁-C₆-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist und M ein Kation ist, das mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen umfassen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, und substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise ist R³ C₁₀-C₁₆-Alkyl, und R⁴ ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C₁₄-C₁₆-Alkyl ist.
– Alkylsulfat-Tenside hiervon sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente, bevorzugter ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M ist H oder ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder ein substituiertes Ammonium (z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammonium-Kation und quartäre Ammoniumkationen, wie die Kationen Tetramethylammonium und Dimethylpiperidin, und quartäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind, und Mischungen davon und dergleichen). Üblicherweise werden bei niedrigeren Waschtemperaturen (beispielsweise unter etwa 50°C) C_12-16-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über etwa 50°C) C_16-18-Alkylketten.
– Alkylalkoxylierte Sulfattenside hiervon sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R eine nichtsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkyl-komponente, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null, in der Regel zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 6, mehr bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 3 ist, und M H oder ein Kation ist, das zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium- usw.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate und propoxylierte Alkylsulfate berücksichtigt. Spezielle Beispiele für substituierte Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidin, und Kationen, die von Alkanolaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind, Mischungen davon und dergleichen. Beispielhafte Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylether(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylether(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylether(3,0)sulfat und C₁₂-C₁₈-Alkylether(4,0)sulfat, worin das Gegenion angemessen aus Natrium und Kalium ausgewählt ist.
– Andere für Reinigungszwecke geeignete anionische Tenside können ebenfalls in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, lineare C₉-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonieren des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetall citraten, z. B. wie in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 beschrieben, C₈-C₂₄-Alkylpolyglycolethersulfate (mit bis zu 10 Mol Ethylenoxid); Methylestersulfonate (MES); Acylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxid-ethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid, verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkyl-polyethoxycarboxylate, wie diejenigen der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ein wasserlösliches, salzbildendes Kation ist, umfassen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und in Tallöl vorhandene oder von Tallöl abgeleitete Harzsäuren. Weitere Beispiele sind „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry and Berch) zu entnehmen. Eine Vielzahl solcher Tenside ist ebenfalls allgemein in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23 offenbart. Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside enthalten.
– Kationische Reinigungstenside, die zum Gebrauch in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside umfassen die Ammoniumtenside, wie die Alkyldimethylammoniumhalogenide, und solche Tenside mit der Formel: [R²(0R³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N+X- worin R2 eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen davon; jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, die durch Verbinden der zwei R⁴-Gruppen gebildet werden, -CH₂COH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, worin R⁶ irgendeine Hexose oder irgendein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ das gleiche ist wie R⁴ oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von R² plus R⁵ nicht mehr als ungefähr 18 ist; jedes y von 0 bis ungefähr 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis ungefähr 15 ist; und X irgendein verträgliches Anion ist. Andere hierin gebräuchliche kationischen Tenside sind ebenfalls im US-Patent Nr. 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben.
– Ampholytische Tenside sind zum Gebrauch in den Agglomeraten der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Diese Tenside können im weitesten Sinn als aliphatische Derivate sekundärer und tertiärer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig ist, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, in der Regel ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18–35, für Beispiele ampholytischer Tenside.
– Zwitterionische Tenside sind zum Gebrauch in Agglomeraten hierin ebenfalls geeignet. Diese Tenside können im weitesten Sinn als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quartärer Ammoniumverbindungen, quartärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Siehe US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
– Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, die wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyl- einheit mit ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, enthält; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen enthält, einschließt.

Semipolare nichtionische Reinigungstenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon ist; x von 0 bis ungefähr 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Die Aminoxidtenside umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
Das vorstehend beschriebene Tensid muss mit einem pulverförmigen Träger agglomeriert werden. Das viskose Tensidsystem wird mit einem fein verteilten pulverförmigen Träger, der das Zusammenkleben des Pulvers bewirkt (d. h. Agglomerieren), in Kontakt gebracht. Das Ergebnis ist eine granulöse Zusammensetzung, die in der Regel eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 250 bis 1200 μm aufweist und eine Schüttdichte von mindestens 650 g/l hat. Geeignete Mischer zum Ausführen der Agglomerate sind dem Fachmann gut bekannt. Jeder geeignete Träger, der in Pulverform angemessen gehandbabt werden kann, oder Mischungen davon, kann als einer der nachstehend aufgeführten Bestandteile ausgewählt werden. Geeignete Materialien umfassen Zeolith, Bentonitton, Carbonat, Silica, Silicat, Sulfat, Phosphat, Citrat und Citronensäure.
Das Agglomerat der vorliegenden Erfindung erfordert des Weiteren die Verwendung eines wasserlöslichen Acetatsalzes. Eine Vielzahl solcher Acetatsalze ist im Handel erhältlich und kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich Natriumacetat, Ammoniumacetat, Calciumacetat, Kaliumacetat, Rubidiumacetat und Magnesiumacetat. Mischungen von verschiedenen Salzen können ebenfalls verwendet werden. Es ist unerwünscht, dass das Acetat Wasser in das Agglomerat einbringt, und deshalb ist eine bevorzugte Form des Acetatsalzes die wasserfreie Form. Wasserfreies Natriumacetat ist im Handel erhältlich von Verdugt.
Acetat hat auch den Vorteil, dass es in verschiedenen Granulometrien erhältlich ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und um zu gewährleisten, dass das Acetat so nahe wie möglich bei dem Tensid ist, ist es wünschenswert, ein sehr feines Acetatpulver zu verwenden, vorzugsweise ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 150 μm, vorzugsweise weniger als 100 μm, mehr bevorzugt weniger als 50 μm.
Ein besonderes Problem bei der Verwendung von Acetat, besonders in seiner wasserfreien Form, ist, dass es ein hygroskopisches Material ist, das deshalb eine stark zum Zusammenbacken neigt, auch wenn es in feuchtigkeitsgeschützten Gebinden verpackt ist. Das Problem ist besonders akut bei feinen Materialien, die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugt sind. Es wurde nun gefunden, dass die Neigung des Acetats zum Zusammenbacken ausgeschaltet oder verringert werden kann, wenn das Acetat mit Alumosilicaten, auch als Zeolithe bezeichnet, besonders mit übertrockneten Zeolithen, gemischt wird. Das Ergebnis ist eine pulverförmige Mischung aus einem wasserlöslichen Acetatsalz und Zeolith, die für die Herstellung des Agglomerats der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die pulverförmige Mischung weist verbesserte Fließeigenschaften auf, ohne das Auflösungsprofil des Acetats merklich zu beeinträchtigen. Die pulverförmige Mischung kann von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Mischung Zeolith und zu den übrigen Teilen Acetat umfassen. Generell ist eine Menge von 1% bis 10% Zeolith ausreichend, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Beide Materialien können mit jeder geeigneten Vorrichtung zusammengemischt werden, und es ist bevorzugt, beide Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, vorzugsweise von 15 bis 30 °C zu mischen. Tatsächlich verhindert oder verringert die Verwendung solcher niedrigerer Temperaturen die Feuchtigkeitsaufnahme.
Geeignete Zeolithe zum diesbezüglichen Gebrauch sind Zeolithe. Kristallines Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial der Formel Na_z[(AlO₂)_z ^·(SiO₂)_y]^·xH₂O worin z und y mindestens ungefähr 6 sind, das Molverhältnis von z zu y von ungefähr 1,0 bis ungefähr 0,4 ist und z von ungefähr 10 bis ungefähr 264 ist. Amorphe hydratisierte Alumosilicatmaterialien, die hierin geeignet sind, haben die Summenformel M_z(zAlO₂ ^·ySiO₂) worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 ist und y 1 ist, wobei das Material eine Magnesiumionen-Austauschkapazität von mindestens ungefähr 50 mg Äquivalent von CaCO₃-Härte pro Gramm wasserfreiem Alumosilicat aufweist.
Die kristallinen Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien werden weiterhin durch einen Teilchengrößendurchmesser von ungefähr 0,1 μm bis ungefähr 10 μm gekennzeichnet. Amorphe Materialien sind oft kleiner, z. B. bis weniger als ungefähr 0,01 μm. Bevorzugte Ionenaustauschermaterialien haben einen Teilchengrößendurchmesser von ungefähr 0,2 μm bis ungefähr 4 μm. Der Ausdruck „Teilchengrößendurchmesser" hierin steht für den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser nach Gewicht eines bestimmten Alumosilicat-Ionentauschermaterials, wie durch herkömmliche analytische Verfahren, wie zum Beispiel mikroskopische Bestimmung mit einem Rasterelektronenmikroskop, bestimmt. Die kristallinen Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind weiter durch ihre Calciumionen-Austauschkapazität gekennzeichnet, die mindestens ungefähr 200 mg äquivalent zu CaCO₃- Wasserhärte/g Alumosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, ist, und die generell im Bereich von 300 mg Äq./g bis 352 mg Äq./g liegt. Die Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien hierin werden weiter durch ihre Calciumionenaustauschrate gekennzeichnet, die mindestens 9,0 ppm Äquiv. von CaCO₃/l min/g/l (2 Gran Ca⁺⁺/gal/min/g/gal) Alumosilicat (wasserfreie Basis) ist und generell innerhalb des Bereiches von 9,0 ppm Äquiv. CaCO₃/min/g/l (2 Gran/gal/min/g/gal) bis 27,1 ppm Äquiv. CaCO₃/min/g/l (6 Gran/gal/min/g/gal), basierend auf der Calciumionenhärte, liegt. Optimales Alumosilicat für Builderzwecke zeigt eine Calciumionenaustauschrate von mindestens 18,1 ppm Äquiv. CaCO₃/min/g/l (4 Gran/gal/min/g/gal).
Die amorphen Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien haben in der Regel einen Mg⁺⁺-Austausch von mindestens ungefähr 50 mg Äq. CaCO₃/g (12 mg Mg⁺⁺/g) und eine Mg⁺⁺-Austauschrate von mindestens 4,5 ppm Äquiv. CaCO₃/min/g/l (1 Gran/gal/min/g/gal). Amorphe Materialien zeigen kein zu beobachtendes Diffraktionsmuster, wenn sie durch Cu-Strahlung (1,54 Angström-Einheiten) untersucht werden.
Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Die in dieser Erfindung geeigneten Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent Nr. 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, erläutert. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂]^·xH₂O worin x von ungefähr 20 bis ungefähr 30, besonders ungefähr 27 ist und eine Teilchengröße von generell weniger als ungefähr 5 μm aufweist.
Die Agglomerate hierin können eine Vielzahl fakultativer Bestandteile umfassen. Ein besonders bevorzugter fakultativer Bestandteil ist eine wasserlösliche kationische Verbindung. Die wasserlöslichen kationischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den Detergenszusammensetzungen nützlich sind, umfassen ethoxylierte kationische Monoamine, ethoxylierte kationische Diamine und ethoxylierte kationische Polyamine, wie nachstehend definiert.

– Geeignete wasserlösliche kationische Verbindungen umfassen Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: (1) ethoxylierten kationischen Monoaminen mit der Formel:
(2) ethoxylierten kationischen Diaminen mit der Formel:
oder
worin M¹ eine N⁺- oder N-Gruppe ist; jedes M² eine N⁺- oder N-Gruppe ist und mindestens ein M² eine N⁺-Gruppe ist; (3) ethoxylierten kationischen Polyaminen mit der Formel:
(4) ethoxylierten kationischen Polymeren, die eine Polymer-Hauptkette, mindestens 2 M-Gruppen und mindestens eine L-X-Gruppe umfassen, worin M eine kationische Gruppe ist, die an die Hauptkette gebunden oder in diese integriert ist und ein positiv geladenes N⁺-Zentrum enthält; und L die Gruppen M und X verbindet oder die Gruppe X mit der Polymer-Hauptkette verbindet; und (5) Mischungen davon; worin
oder -0- ist, R H oder C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, R¹ C₂-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Arylen oder Alkarylen oder eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit mit 2 bis ungefähr 20 Oxyalkyleneinheiten ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-N-Bindungen gebildet werden; jedes R² C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, die Einheit -L-X oder zwei R² zusammen die Einheit (CH₂)r-A²-(CH₂)s- bilden, worin A² -0- oder -CH₂- ist, r 1 oder 2 ist, 5 l oder 2 ist und r + s 3 oder 4 ist; jedes R³ C1-C8-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, Benzyl ist, die Einheit L-X oder zwei R³ oder ein R² und ein R³ zusammen die Einheit -(CH₂)r-A²-(CH₂)s- bilden; R⁴ eine substituierte C₃-C₁₂-Alkyl-, -Hydroxyalkyl-, -Alkenyl-, -Aryl- oder Alkarylgruppe mit p Substitutionsstellen; R⁵ C₁-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Arylen oder -Alkarylen oder eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit mit 2 bis ungefähr 20 Oxyalkyleneinheiten ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-0- oder 0-N-Bindungen gebildet werden; X eine nichtionische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen und Mischungen davon; L eine hydrophile Kette ist, die die Polyoxyalkyleneinheit -[(R⁶O)m(CH₂CH₂O)n)~ enthält; worin R⁶ C₃-C₄-Alkylen oder -Hydroxyalkylen ist und m und n solche Zahlen sind, dass die Einheit -(CH₂CH_ZO)n- mindestens ungefähr 50 Gew.% der Polyoxyalkyleneinheit umfasst; d 1 ist, wenn M2 N+ ist und 0 ist, wenn M2 N ist; n mindestens ungefähr 12 ist für die kationischen Monoamine, mindestens ungefähr 6 ist für die kationischen Diamine und mindestens ungefähr 3 ist für die kationischen Polyamine und kationischen Polymere; p von 3 bis 8 ist; q 1 oder 0 ist; t 1 oder 0 ist, mit der Maßgabe, dass t 1 ist, wenn q 1 ist.

In den vorstehenden Formeln für die kationischen Amine kann R¹ verzweigtes (z. B.
oder am meisten bevorzugt lineares (z. B. -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂CH-)
Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen, Alkarylen oder Oxyalkylen sein. R¹ ist vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen für die ethoxylierten kationischen Diamine. Jedes R² ist vorzugsweise Methyl oder die Einheit -L-X; jedes R³ ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und am meisten bevorzugt Methyl.
Die positive Ladung der N⁺-Gruppen wird durch die entsprechende Anzahl an Gegenanionen ausgeglichen. Geeignete Gegenanionen umfassen Cl^–, Br^–, SO₃ ^–2, SO₄ ^–2, PO₄ ^–2, MeOSO₃ ^– und dergleichen. Besonders bevorzugte Gegenanionen sind Cl^– und Br^–.
X kann eine nichtionische Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff (H), C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen oder Mischungen davon, sein. Bevorzugte Ester oder Ether sind die Acetatester bzw. Methylether. Die besonders bevorzugten nichtionischen Gruppen sind H und die Methylether.
In den vorstehenden Formeln besteht die hydrophile Kette L in der Regel gänzlich aus der Polyoxyalkyleneinheit -[R⁶O)_m(CH₂CH₂-O_n)-]. Die Einheiten -(R⁶O)_m- und -(CH₂CH₂O)_n- der Polyoxyalkyleneinheit können zusammengemischt werden oder vorzugsweise Blöcke von -(R⁶O)_m- und -(CH₂CH₂O)_n-Einheiten bilden. R⁶ ist vorzugsweise C₃H₆ (Propylen); m ist vorzugsweise von 0 bis ungefähr 5 und ist am meisten bevorzugt 0, d. h. die Polyoxyalkyleneinheit besteht gänzlich aus der Einheit -(CH₂CH₂O)_n-. Die Einheit -(CH₂CH₂O)_n- umfasst vorzugsweise mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Polyoxyalkyleneinheit und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% (m ist 0).
In den vorstehenden Formeln sind M¹ und jedes M² vorzugsweise eine N⁺-Gruppe für die kationischen Diamine und Polyamine.
Bevorzugte ethoxylierte kationische Monoamine und Diamine haben die Formel:
worin X und n wie vorstehend definiert sind, a von 0 bis 4 ist (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen), b 1 oder 0 ist. Für bevorzugte kationische Monoamine (b = 0) ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 35. Für bevorzugte kationische Diamine (b = 1) ist n mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42.
In der vorstehenden Formel für die ethoxylierten kationischen Polyamine ist R⁴ (linear, verzweigt oder cyclisch) vorzugsweise eine substituierte C₃-C₆-Alkyl-, -Hydroxyalkyl- oder -Arylgruppe; A¹ ist vorzugsweise
n ist vorzugsweise mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42; p ist vorzugsweise von 3 bis 6. Wenn R⁴ eine substituierte Aryl- oder Alkarylgruppe ist, ist q vorzugsweise 1, und R⁵ ist vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen.
Wenn R⁴ eine substituierte Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist und wenn q 0 ist, ist R⁵ vorzugsweise eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit; wenn q 1 ist, ist R⁵ vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen.
Diese ethoxylierten kationischen Polyamine können von Polyaminoamiden abgeleitet sein, wie:
Diese ethoxylierten kationischen Polyamine können von Polyaminopropylenoxid-Derivaten abgeleitet sein, wie:
worin jedes c eine Zahl von 2 bis ungefähr 20 ist.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATIONISCHEN AMINEN
A. VERFAHREN 1
Kationische Amine der vorliegenden Erfindung können nach dem folgenden Schema hergestellt werden:
Die Synthese eines solchen kationischen Amins wird wie folgt beschrieben:
BEISPIEL 1
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
N-2-Hydroxyethylmorpholin (0,8 Mol) wird in einen Kolben, der mit mechanischem Rührer, Kondensator, Argon-Eintritt, Ethylenoxidsprüher und internem Thermometer ausgestattet ist, gegeben. Nach Spülung mit Argon wird NaH (0,2 Mol) zu dem Kolben hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Dann wird unter kräftigem Rühren Ethylenoxid zugegeben, während die Temperatur bei ungefähr 80°–120°C gehalten wird. Die Reaktion wird angehalten, wenn die ethoxylierte Verbindung einen Ethoxylierungsgrad von ungefähr 11 aufweist.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Die ethoxylierte Verbindung (0,03 Mol) von Schritt 1 wird mit 1,6-Dibromhexan (0,015 Mol) gemischt. Das Reaktionsgemisch wird, in einem Gefäß verschlossen, gemischt und für zehn Tage auf 80°C erwärmt, um rohes quaternisiertes 1,6-Bis[(-N-morpholiniopolyethoxylat(11)]-hexandibromid bereitzustellen.
B. VERFAHREN 2
Die ethoxylierten kationischen Amine der vorliegenden Erfindung können auch durch Standardverfahren zur Ethoxylierung und Quaternisierung von Aminen hergestellt werden. Es gibt vorzugsweise einen anfänglichen Schritt der Kondensierung von ausreichend Ethylenoxid, um an jeder reaktionsfähigen Stelle 2-Hydroxyethylgruppen bereitzustellen (Hydroxyethylierung). Dieser anfängliche Schritt kann durch Beginnen mit einem 2-Hydroxyethylamin ausgelassen werden. Die entsprechende Menge Ethylenoxid wird dann unter Verwendung eines Alkalimetalls (z. B. Natrium, Kalium) oder eines Hydrids oder Hydroxids davon als Katalysator mit diesen 2-Hydroxyethylaminen kondensiert, um die jeweiligen ethoxylierten Amine bereitzustellen. Der gesamte Ethoxylierungsgrad pro reaktionsfähiger Stelle (n) kann gemäß der folgenden Formel bestimmt werden: Ethoxylierungsgrad = E/(A × R)worin E die Mol-Gesamtzahl an kondensiertem Ethylenoxid (einschließlich Hydroxyethylierung) ist, A die Molzahl des Ausgangsamins ist und R die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen (in der Regel 3 für die Monoamine, 4 für die Diamine und 2 × p für Polyamine) für das Ausgangsamin ist. Das ethoxylierte Amin kann dann mit einem Halogenalkan, wie Methylbromid, quaternisiert werden, um das ethoxylierte kationische Amin zu bilden.
Typische Synthesen von ethoxylierten kationischen Aminen der vorliegenden Erfindung mit diesem Verfahren sind wie folgt:
BEISPIEL 2A
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
1,6-Hexamethylendiamin (100 g, 0,86 Mol) wurden in einen Kolben gegeben und unter Argon auf 85°C erwärmt. Ethylenoxid (EO) wurde in den Kolben geblasen. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von 7,5 h schrittweise auf 120°C angehoben und dann kurz auf 158°C angehoben und auf 100°C zurückgekühlt. H-NMR gab an, dass zu diesem Zeitpunkt ungefähr 4 Mol EO eingearbeitet waren.
Natriumkugeln (1,24 g, 0,05 Mol) wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, wonach das Natrium verbraucht war. Die Zugabe von EO wurde wiederholt und die Reaktionstemperatur auf 120°C angehoben. Nach ungefähr 3 h zeigte H-NMR an, dass ungefähr 10 Mol EO pro Mol Diamin eingearbeitet waren. Eine zusätzliche Menge Natriumkugeln (3,6 g, 0,15 Mol) wurde zugegeben, und die Ethoxylierung wurde fortgesetzt. Die Temperatur durfte auf 125°–130°C ansteigen. Die Ethoxylierung wurde für ungefähr 22 h fortgeführt. Die Reaktion wurde beendet, als ungefähr 96 Mol EO pro Mol Diamin aufgenommen wurden, um einen gesamten Ethoxylierungsgrad von ungefähr 24 zu erhalten.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Ein Teil des ethoxylierten Diamins (25 g, 0,0057 Mol) von Schritt 1 wurde quaternisiert, indem zuerst das Diamin in Methanol (100 ml), das wenig NaOH enthielt, gelöst wurde. Ein Überschuss von Methylbromid wurde mithilfe eines Trockeneiskühlers zugegeben. Das Reaktionsgemisch durfte über Nacht stehen, wonach der pH auf ungefähr 4 gesunken war. NaOH in Methanol wurde zugegeben, um den pH auf ungefähr 9 anzuheben. Die quaternisierte Verbindung wurde durch Abziehen des Methanols und des verbleibenden Methylbromids isoliert. Das resultierende feuchte Material wurde mit verschiedenen Teilen Dichlormethan gewaschen. Die kombinierten Dichlormethanwäschen wurden gefiltert, um Feststoffe zu entfernen, und abgestreift, um 27,5 g eines gelben Öls, das sich bei Raumtemperatur verfestigte, zu ergeben. Dieses Öl enthielt das ethoxylierte quaternisierte Diamin.
BEISPIEL 2B
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
Getrocknetes Triethanolamin (TEA) (16,01 g, 0,107 Mol) wurde mit 0,5 g (0,0125 Mol) 60%igem NaH in Mineralöl katalysiert. Ethylenoxid (EO) wurde dann unter Atmosphärendruck unter Rühren bei 150°–170°C zugegeben. Nach 23 h waren 36,86 g (8,38 Mol) EO zugegeben worden, um einen berechneten gesamten Ethoxylierungsgrad von 26,1 zu erhalten. Das ethoxylierte TEA (PEI 17) war ein hellbrauner wachsartiger Feststoff.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Ein Teil des ethoxylierten TEA (31,68 g, 0,0088 Mol) von Schritt 1 wurde in H₂O gelöst, um eine etwa 50%ige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf 60°–70°C erwärmt, während sie magnetisch gerührt wurde. Methylbromidgas wurde für 8 h durch den Reaktor geleitet, wobei Natriumbicarbonat nach Bedarf zugegeben wurde, um den pH bei mindestens 7 zu halten. Nach der Quaternisierung wurde die Lösung für 3 h dialysiert, um die Salze zu entfernen. Dann wurde die Lösung verdünnt, um eine 10%ige wässrige, leicht getrübte goldfarbene Lösung zu erhalten, die das ethoxylierte, quaternisierte TEA enthält.
KATIONISCHE POLYMERE
Die wasserlöslichen kationischen Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen eine Polymer-Hauptkette, mindestens 2 M-Gruppen und mindestens eine L-X-Gruppe, worin M eine kationische Gruppe ist, die an die Hauptkette gebunden oder in diese integriert ist; X eine nichtionische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen, und Mischungen davon; und L eine hydrophile Kette ist, die die Gruppen M und X verbindet oder X mit der Polymer-Hauptkette verbindet.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Polymer-Hauptkette" auf die polymere Einheit, an die die Gruppen M und L-X gebunden sind oder in die sie integriert sind. Eingeschlossen in diesen Begriff sind oligomere Hauptketten (2 bis 4 Einheiten) und tatsächliche Polymer-Hauptketten (5 oder mehr Einheiten).
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „gebunden an", dass die Gruppe an die Polymer-Hauptkette angehängt ist, wofür Beispiele durch die folgenden allgemeinen Strukturen A und B dargestellt sind:
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „integriert in", dass die Gruppe einen Teil der Polymer-Hauptkette bildet, wofür Beispiele durch die folgenden allgemeinen Strukturen C und D dargestellt sind:
Es kann jede Polymer-Hauptkette verwendet werden, solange das gebildete kationische Polymer wasserlöslich ist und die Eigenschaften der Lehmschmutzentfernung/Antiwiederablagerung aufweist. Geeignete Polymer-Hauptketten können von den Polyurethanen, den Polyestern, den Polyethern, den Polyamiden, den Polyimiden und dergleichen, den Polyacrylaten, den Polyacrylamiden, den Polyvinylethern, den Polyethylenen, den Polypropylenen und ähnlichen Polyalkylenen, den Polystyrolen und ähnlichen Polyalkarylenen, den Polyalkylenaminen, den Polyalkyleniminen, den Polyvinylaminen, den Polyallylaminen, den Polydiallylaminen, den Polyvinylpyridinen, den Polyaminotriazolen, Polyvinylalkohol, den Aminopolyurethylenen und Mischungen davon abgeleitet sein.
M kann jede verträgliche kationische Gruppe sein, die ein positiv geladenes N⁺-Zentrum (quartär) umfasst. Das quartäre positiv geladene Zentrum kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen E und F dargestellt sein:
Besonders bevorzugte M-Gruppen sind diejenigen, die ein quartäres Zentrum, das durch die allgemeine Struktur E dargestellt wird, enthalten. Die kationische Gruppe befindet sich vorzugsweise in der Nähe oder innerhalb der Polymer-Hauptkette.
Die positive Ladung der N⁺-Zentren wird durch die entsprechende Anzahl an Gegenanionen ausgeglichen. Geeignete Gegenanionen umfassen Cl^–, Br^–, SO₃ ^–2, SO₄ ^–2, PO₄ ^–2, MeOSO₃ ^– und dergleichen. Besonders bevorzugte Gegenanionen sind Cl^– und Br^–.
X kann eine nichtionische Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff (H), C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen und Mischungen davon, sein. Die bevorzugten Ester- oder Ethergruppen sind die Acetatester bzw. Methylether. Die besonders bevorzugten nichtionischen Gruppen sind H und die Methylether.
Die kationischen Polymere der vorliegenden Erfindung haben normalerweise ein Verhältnis von kationischen Gruppen M zu nichtionischen Gruppen X von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:2. Jedoch kann das Verhältnis von kationischen Gruppen M zu nichtionischen Gruppen X zum Beispiel durch entsprechende Copolymerisation von kationischen, nichtionischen (d. h. die Gruppe L-X enthaltende) und gemischte kationische/nichtionische Monomere variiert werden. Das Verhältnis von Gruppen M zu Gruppen X kann in der Regel im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:10 liegen. In bevorzugten kationischen Polymeren ist das Verhältnis von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:5. Die durch solche Copolymerisation gebildeten Polymere sind in der Regel statistisch, d. h. die kationischen, nichtionischen und gemischten kationischen/nichtionischen Monomere copolymerisieren in einer sich nicht wiederholenden Sequenz.
Die Einheiten, die M-Gruppen und L-X-Gruppen enthalten, können 100% der kationischen Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen. Jedoch dürfen auch andere Einheiten (vorzugsweise nichtionisch) in den Polymeren enthalten sein. Beispiele anderer Einheiten umfassen Acrylamide, Vinylether und diejenigen, die nicht quaternisierte tertiäre Amingruppen (M¹) mit einem N-Zentrum enthalten. Diese anderen Einheiten können von 0 bis ungefähr 90% des Polymers umfassen (wobei von ungefähr 10 bis 100% des Polymers Einheiten sind, die M- und L-X-Gruppen, einschließlich M¹-L-X-Gruppen, enthalten). In der Regel umfassen diese anderen Einheiten von 0 bis ungefähr 50% des Polymers (wobei von ungefähr 50 bis 100% des Polymers Einheiten sind, die Mund L-X-Gruppen enthalten).
Die Anzahl der M- und L-X-Gruppen liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 200. In der Regel ist die Anzahl von M- und L-X-Gruppen jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 100. Vorzugsweise ist die Anzahl von M- und L-X-Gruppen jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 40.
Außer aus Einheiten zur Verbindung der Gruppen M und X, oder zum Binden an die Polymer-Hauptkette, besteht die hydrophile Kette L in der Regel gänzlich aus der Polyoxyalkyleneinheit -[(R'O)_m(CH₂CH₂O)_n]-. Die Einheiten -(R'O)_m- und (CH₂CH₂O)_n- der Polyoxyalkyleneinheit können zusammengemischt werden oder bilden vorzugsweise Blöcke von -(R'O)_m- und -(CH₂CH₂O)_n- Einheiten. R' ist vorzugsweise C₃H₆ (Propylen); m ist vorzugsweise von 0 bis ungefähr 5 und am meisten bevorzugt 0; d. h. die Polyoxyalkyleneinheit besteht ganz aus der Einheit -(CH₂CH₂O)_n-. Die Einheit -(CH₂CH₂O)_n- umfasst vorzugsweise mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Polyoxyalkyleneinheit und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% (m ist 0). Für die Einheit -(CH₂CH₂O)_n- ist n gewöhnlich von ungefähr 3 bis ungefähr 100. Vorzugsweise ist n von ungefähr 12 bis ungefähr 42.
Mehrere (2 oder mehr) -L-X-Einheiten können auch zusammengefügt werden und an die Gruppe M oder an die Polymer-Hauptkette gebunden werden, wofür Beispiele durch die folgenden allgemeinen Strukturen G und H dargestellt sind:
Strukturen wie G und H können zum Beispiel durch Umsetzen von Glycidol mit der Gruppe M oder mit der Polymer-Hauptkette und Ethoxylierung der daraufhin gebildeten Hydroxygruppen gebildet werden.
Typische Klassen kationischer Polymere der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
A. POLYURETHAN, POLYESTER, POLYETHER, POLYAMID ODER ÄHNLICHE POLYMERE
Eine Klasse geeigneter kationischer Polymere ist von Polyurethanen, Polyestern, Polyethern, Polyamiden und dergleichen abgeleitet. Diese Polymere umfassen Einheiten, die aus denjenigen mit den Formeln I, II und III ausgewählt sind:
ist;
x 0 oder 1 ist; R H oder C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist; R¹ C₂-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Cycloalkylen, -Arylen oder -Alkarylen oder eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit mit 2 bis ungefähr 20 Oxyalkyleneinheiten ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-0- oder 0-N-Bindungen mit A¹ gebildet werden; wenn
x 1 ist, R² -R⁵- ist, außer wenn
ist oder -(0R⁸)_Y- oder -0R⁵- ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-0- oder N-0-Bindungen mit A¹ gebildet werden und R³-
R⁵- ist, außer wenn
ist oder -(R⁸0)_Y- oder -R⁵0- ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-0- oder N-0-Bindungen mit A¹ gebildet werden; wenn x 0 ist, ist R²
oder
und R³ ist -R⁵-; R⁴ ist C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder die Einheit -(R⁵)_k-[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂O)_n]-X; R⁵ ist C₁-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Arylen oder -Alkarylen; jedes R⁶ ist C₁-C₄-Alkyl oder – Hydroxyalkyl oder die Einheit -(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s, worin A² -0- oder -CH₂- ist; R⁷ ist H oder R⁴; R⁸ ist C₂-C₃ Alkylen oder Hydroxyalkylen;
X ist H,
-R⁹ oder eine Mischung davon, worin R⁹ C₁-C₄-Alkyl oder – Hydroxyalkyl ist; k 0 oder 1 ist; m und n solche Zahlen sind, dass die Einheit (CH₂CH₂O)_n- mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Einheit -[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂O)_n]- umfasst; m von 0 bis ungefähr 5 ist; n mindestens ungefähr 3 ist; r 1 oder 2 ist, s 1 oder 2 ist und r + s 3 oder 4 ist; y von 2 bis ungefähr 20 ist; die Zahlen u, v und w solche sind, dass mindestens 2 N⁺-Zentren und mindestens 2 X-Gruppen vorhanden sind.
In den vorstehenden Formeln ist A¹ vorzugsweise
A² ist vorzugsweise -0-; x ist vorzugsweise 1; und R ist vorzugsweise H. R¹ kann 30 lineares
Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen, Cycloalkylen, Alkarylen oder Oxyalkylen sein; wenn R¹ eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit ist, ist die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 12; R¹ ist vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen oder -Phenylen und am meisten bevorzugt C₂-C₆-Alkylen (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen). R² ist vorzugsweise -0R⁵- oder -(0R⁸)_y; R³ ist vorzugsweise – R⁵0- oder -(R⁸0)_y-; R⁴ und R⁶ sind vorzugsweise Methyl. Wie R¹ kann R⁵ linear oder verzweigt sein und ist vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen; R⁷ ist vorzugsweise H oder C₁-C₃-Alkyl; R⁸ ist vorzugsweise Ethylen; R⁹ ist vorzugsweise Methyl; X ist vorzugsweise H oder Methyl; k ist vorzugsweise 0; m ist vorzugsweise 0; r und s sind jeweils vorzugsweise 2; y ist vorzugsweise von 2 bis ungefähr 12.
In den vorstehenden Formeln ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 6, wenn die Anzahl an N⁺-Zentren und X-Gruppen 2 oder 3 ist; n ist am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42 für alle Bereich von u + v + w. Für Homopolymere (v und w sind 0) ist u vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 40 und ist am meisten bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 20. Für statistische Copolymere (u ist mindestens 1 oder vorzugsweise 0) sind v und w jeweils vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 40).
B. POLYACRYLAT, POLYACRYLAMID, POLYVINYLETHER ODER
ÄHNLICHE POLYMERE
Eine andere Klasse geeigneter kationischer Polymere ist von Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polyvinylethern und dergleichen abgeleitet. Diese Polymere umfassen Einheiten, die aus denjenigen mit den Formeln IV, V und VI ausgewählt sind:

ist; R H oder C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist; R¹ substituiertes C₂-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Arylen oder -Alkarylen oder C₂-C₃-Oxyalkylen; jedes R² C₁-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Arylen oder -Alkarylen ist; jedes R³ C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, die Einheit -(R²)_k-[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n]-X ist oder sie zusammen die Einheit -(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s- bilden, worin A² -0- oder -CH₂- ist; jedes R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder – Hydroxyalkyl ist oder zwei R⁴ zusammen die Einheit -(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s- bilden;
X H,
-R⁵ oder eine Mischung davon ist, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl oder – Hydroxyalkyl ist; j 1 oder 0 ist; k 1 oder 0 ist; m und n solche Zahlen sind, dass die Einheit -(CH₂CH₂O)_n- mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Einheit -[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n]- umfasst; m von 0 bis ungefähr 5 ist; n mindestens ungefähr 3 ist; r 1 oder 2 ist; s 1 oder 2 ist und r + s 3 oder 4 ist; die Zahlen von u, v und w sind solche, dass mindestens 2 N⁺-Zentren und mindestens 2 X-Gruppen vorhanden sind.
In den vorstehenden Formeln ist A¹ vorzugsweise
A² ist vorzugsweise -0-; R ist vorzugsweise H. R¹ kann lineares
substituiertes Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen, Alkarylen oder Oxyalkylen sein; R¹ ist vorzugsweise substituiertes C₂-C₆-Alkylen oder substituiertes C₂-C₆-Oxyalkylen und am meisten bevorzugt
Jedes R² ist vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen; jedes R³ und R⁴ vorzugsweise Methyl; R⁵ ist vorzugsweise Methyl; X ist vorzugsweise H oder Methyl; j ist vorzugsweise 1; k ist vorzugsweise 0; m ist vorzugsweise 0; r und s sind jeweils vorzugsweise 2.
In den vorstehenden Formeln können n, u, v und w entsprechend den n, u, v und w für Polyurethan und ähnliche Polymere variiert werden.
C. POLYALKYLENAMIN, POLYALKYLENIMIN ODER ÄHNLICHE POLYMERE
Eine andere Klasse geeigneter kationischer Polymere ist von Polyalkylenaminen, Polyalkyleniminen und dergleichen abgeleitet. Diese Polymere umfassen Einheiten, die aus denjenigen mit den Formeln VII und VIII und IX ausgewählt sind:
worin R¹ C₂-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, -Cycloalkylen, -Arylen oder -Alkarylen oder eine C₂-C₃-Oxyalkyleneinheit mit 2 bis ungefähr 20 Oxyalkyleneinheiten ist, mit der Maßgabe, dass keine 0-N-Bindungen gebildet werden; jedes R² C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder die Einheit -(R³)_k-[(C₃ H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n]-X ist; R³ C₁-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkenylen, – Arylen oder -Alkarylen ist; M' ein N⁺- oder N-Zentrum ist; X H,
-R⁴ oder Mischungen davon ist, worin R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist; d 1 ist, wenn M' N+ ist, und 0 ist, wenn M' N ist; e 2 ist, wenn M' N+ ist, und 1 ist, wenn M' N ist; k 1 oder 0 ist; m und n solche Zahlen sind, dass die Einheit -(CH₂CH₂0)_n- mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Einheit -[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n umfasst; m von 0 bis ungefähr 5 ist; n mindestens ungefähr 3 ist; die Zahlen x, y und z solche sind, dass mindestens 2 M'-Gruppen, mindestens 2 N⁺-Zentren und mindestens 2 X-Gruppen vorhanden sind.
In den vorstehenden Formeln kann R¹ wie R¹ von dem Polyurethan und ähnlichen Polymeren variiert werden; jedes R² ist vorzugsweise Methyl oder die Einheit -(R³)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X; R³ ist vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen; R⁴ ist vorzugsweise Methyl; X ist vorzugsweise H; k ist vorzugsweise 0; m ist vorzugsweise 0.
In den vorstehenden Formeln ist n vorzugsweise mindestens 6, wenn die Anzahl an M'- und X-Gruppen 2 oder 3 ist; n ist am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42 für alle Bereiche von x + y + z. In der Regel ist x + y + z von 2 bis ungefähr 40 und vorzugsweise von 2 bis ungefähr 20. Für kurzkettige Polymere kann x + y + z im Bereich von 2 bis 9 liegen, mit 2 bis 9 N⁺-Zentren und 2 bis 11 X-Gruppen. Für langkettige Polymere ist x + y + z mindestens 10, mit einem bevorzugten Bereich von 10 bis ungefähr 42. Für die kurz- und langkettigen Polymere sind die M'-Gruppen in der Regel eine Mischung von ungefähr 50 bis 100% N⁺-Zentren und von 0 bis ungefähr 50% N-Zentren.
Bevorzugte kationische Polymere innerhalb dieser Klasse sind von den C₂-C₃-Polyalkylenaminen (x + y + z ist von 2 bis 9) und Polyalkyleniminen (x + y + z ist mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis ungefähr 42) abgeleitet. Besonders bevorzugte kationische Polyalkylenamine und Polyalkylenimine sind die kationischen Polyethylenamine (PEA) und Polyethylenimine (PEI). Diese bevorzugten kationischen Polymere umfassen Einheiten mit der allgemeinen Formel:
worin R² (vorzugsweise Methyl), M', X, d, x, y, z und n wie vorstehend definiert sind; a 1 oder 0 ist.
Vor der Ethoxylierung haben die PEA, die bei der Herstellung der kationischen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die folgende allgemeine Formel:
worin x + y + z von 2 bis 9 ist und a 0 oder 1 ist (Molekulargewicht von ungefähr 100 bis ungefähr 400). Jedes Wasserstoffatom, das an jedes Stickstoffatom gebunden ist, steht für eine aktive Stelle für die nachfolgende Ethoxylierung. Für bevorzugte PEA ist x + y + z von ungefähr 3 bis ungefähr 7 (Molekulargewicht von ungefähr 140 bis ungefähr 310). Diese PEA können durch Reaktionen unter Einbeziehung von Ammoniak und Ethylendichlorid, gefolgt von fraktionierter Destillation, hergestellt werden. Die üblichen erzielten PEA sind Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Über den Pentaminen, d. h. bei den Hexaminen, Heptaminen, Octaminen und möglicherweise Nonaminen, wird die cogenerisch abgeleitete Mischung nicht durch Destillation getrennt und kann andere Materialien, wie cyclische Amine und besonders Piperazine, einschließen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten, in denen Stickstoffatome auftreten, vorhanden sein. Siehe US-Patent Nr. 2,792,372, an Dickson, erteilt am 14. Mai 1957, das die Herstellung von PEA beschreibt.
Der mindeste für die bevorzugte Leistung zur Lehmschmutzentfernung/Antiwiederablagerung erforderliche Ethoxylierungsgrad kann abhängig von der Anzahl von Einheiten in dem PEA variieren. Wenn y + z 2 oder 3 ist, ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 6. Wenn y + z von 4 bis 9 ist, wird geeigneter Nutzen erzielt, wenn n mindestens ungefähr 3 ist. Für bevorzugte kationische PEA ist n mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42.
Die PEI, die bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben vor der Ethoxylierung ein Molekulargewicht von mindestens ungefähr 440, was für mindestens ungefähr 10 Einheiten steht. Bevorzugte bei der Herstellung dieser Polymere verwendete PEI haben ein Molekulargewicht von ungefähr 600 bis ungefähr 1800. Die Polymer-Hauptkette dieser PEI kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin die Summe von x, y und z für eine ausreichend hohe Zahl steht, um ein Polymer mit den vorstehend angegebenen Molekulargewichten zu ergeben. Obwohl lineare Polymer-Hauptketten möglich sind, können auch verzweigte Ketten auftreten. Die relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Amingruppen, die in dem Polymer vorhanden sind, können abhängig von der Herstellungsart variieren. Die typische Verteilung von Amingruppen ist wie folgt:
Jedes Wasserstoffatom, das an jedes Stickstoffatom des PEI gebunden ist, steht für eine aktive Stelle für die nachfolgende Ethoxylierung. Diese PEI können zum Beispiel durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure usw., hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung von PEI sind in US-Patent Nr. 2,182,306 an Ulrich et al., erteilt am 5. Dezember 1939, US-Patent Nr. 3,033,746 an Mayle et al., erteilt am B. Mai 1962, US-Patent Nr. 2,208,095 an Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940, US-Patent Nr. 2,806,839 an Crowther, erteilt am 17. September 1957 und US-Patent Nr. 2,553,696 an Wilson, erteilt am 21. Mai 1951 (alle durch Bezugnahme hierin eingeschlossen) offenbart.
Wie in den vorstehenden Formeln definiert, ist n mindestens ungefähr 3 für die kationischen PEI. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass der mindeste Ethoxylierungsgrad, der für eine geeignete Leistung zur Lehmschmutzentfernung/Antiwiederablagerung erforderlich ist, steigen kann, wenn das Molekulargewicht des PEI ansteigt, besonders stark über ungefähr 1800. Auch steigt der Ethoxylierungsgrad für bevorzugte Polymere an, wenn das Molekulargewicht des PEI ansteigt. Für PEI mit einem Molekulargewicht von mindestens ungefähr 600 ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42. Für PEI mit einem Molekulargewicht von mindestens 1800 ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 24, mit einem typischen Bereich von ungefähr 24 bis ungefähr 42.
D. DIALLYLAMINPOLYMERE
Eine andere Klasse geeigneter kationischer Polymere sind diejenigen, die von den Diallylaminen abgeleitet sind. Diese Polymere umfassen Einheiten, die aus denjenigen mit den Formeln X und XI ausgewählt sind:
worin R¹ C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder die Einheit -(R²)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂-O)_n]-X ist; R² C₁-C₁₂-Alkylen, -Hydroxyalkylen, -Alkylen, -Arylen oder -Alkarylen ist; jedes R³ C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist oder zusammen die Einheit -(CH₂)_r-A-(CH₂)_s- bildet, worin A -0- oder -CH₂- ist; X H,
-R⁴ oder eine Mischung davon ist, worin R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist; k 1 oder 0 ist; m und n solche Zahlen sind, dass die Einheit -(CH₂CH₂O)_n- mindestens ungefähr 85 Gew.-% der Einheit [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]- umfasst; m von 0 bis ungefähr 5 ist; n mindestens ungefähr 3 ist; r 1 oder 2 ist, s 1 oder 2 ist und r + s 3 oder 4 ist; x 1 oder 0 ist; y 1 ist, wenn x 0 ist, und 0, wenn x 1 ist; die Zahlen von u und v sind solche, dass mindestens 2 N⁺Zentren und mindestens 2 X-Gruppen vorhanden sind.
In den vorstehenden Formeln ist A vorzugsweise -0-; R¹ ist vorzugsweise Methyl; jedes R² ist vorzugsweise C₂-C₃-Alkylen; jedes R³ ist vorzugsweise Methyl; R⁴ ist vorzugsweise Methyl; X ist vorzugsweise H; k ist vorzugsweise 0; m ist vorzugsweise 0; r und s sind jeweils vorzugsweise 2.
In den vorstehenden Formeln ist n vorzugsweise mindestens ungefähr 6, wenn die Anzahl an N⁺-Zentren und X-Gruppen jeweils 2 oder 3 ist; n ist vorzugsweise mindestens 12, mit einem typischen Bereich von ungefähr 12 bis ungefähr 42 für alle Bereich von u + v. In der Regel ist v 0, und u ist von 2 bis ungefähr 40 und vorzugsweise von 2 bis ungefähr 20.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATIONISCHEN POLYMEREN
A. POLYURETHAN
Die Polyurethanformen der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden.
BEISPIEL 3
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
Der Monotetrahydropyranylether von Diethylenglycol (1,77 Mol) [Compt. Rend., 260, 1399–1401 (1965)] wird mit 5 Mol-% NaH ethoxyliert, um eine katalytische Menge des entsprechenden Alkoxids zu erzeugen. Die Ethoxylierung wird bei 90°–120°C durchgeführt, bis ungefähr 22 Mol(n = 22) Ethylenoxid pro Mol des Ausgangsalkohols aufgenommen wurden, um die ethoxylierte Verbindung zu bilden.
SCHRITT 2: TOSYLIERUNG
Die ethoxylierte Verbindung von Schritt 1 wird in 1000 ml Acetonitril gelöst und dann auf ungefähr 10°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 2,67 Mol Tosylchlorid gegeben, gelöst in 500 ml Acetonitril, und auf 10°C gekühlt, und dann werden 2,9 Mol Triethylamin zugegeben. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird H₂O zugegeben, um das verbleibende Tosylchlorid zu zersetzen.
SCHRITT 3: AMINATION
Zu dem Reaktionsgemisch von Schritt 3 werden 3,4 Mol Diethanolamin gegeben. Nach Erwärmung auf 80°C für 18 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vorsichtig mit HCl auf einen pH knapp über 7 angesäuert und dann mit Ether extrahiert. Die wässrige Phase wird dann zwei Mal mit einer Mischung aus Ether:Acetonitril (Verhältnis ungefähr 5:2) extrahiert. Die wässrige Phase wird abgetrennt und dann mit 50%igem NaOH basisch gemacht. Diese wässrige Phase wird mit Dichlormethan (2000 ml) extrahiert. Die untere Schicht wird abgetrennt und dann 3 Mal mit 2000ml-Anteilen von ¼ gesättigter NaCl-Lösung extrahiert, während genug 50%iges NaOH zugegeben wird, um die wässrige Phase stark basisch zu machen (pH von ungefähr 11). Die untere organische Schicht wird abgestreift, um die gewünschte aminierte Verbindung zu ergeben. Toluol (200 ml) wird zugegeben und die Mischung erneut abgestreift, um das gewünschte aminierte Monomer zu ergeben.
SCHRITT 4: POLYMERISATION
Das Monomer von Schritt 3 wird in ethanolfreiem Chloroform-Stabilisierungsmittel gelöst. Das Monomer wird vorher in einem Kugelrohr bei 80°–90°C unter einem Vakuum (Druck von 1 mm) mindestens 18 h lang evakuiert. Das Monomer in dem Chloroform wird dann über Nacht mit 3Å-Molekularsieben getrocknet und dann in einen trockenen Kolben (der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist) unter Argon geleitet. Zu dem Monomer wird Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,058 Mol äquiv.) in Chloroform unter Argon gegeben. Zu dem gerührten Reaktionsgemisch werden dann über einen Zeitraum von 5 Minuten 0,7 Mol Hexamethylendiisocyanat pro Mol aminiertem Monomer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Chloroform wird bei ungefähr 70°C unter Vakuum entfernt, um das entstandene Polymer hervorzubringen.
SCHRITT 5: QUATERNISIERUNG UND ENTFERNUNG VON SCHUTZGRUPPEN
Das Polymer von Schritt 4 wird in Methanol gelöst, und ein Überschuss an Methylbromid wird eingeleitet. Nach ungefähr 5 h wird der pH mit wässrigem HCl auf ungefähr 4 eingestellt, und es darf dann über Nacht stehen, um die Tetrahydropyranyl-Schutzgruppe zu solvolysieren. Die Lösung wird dann mit NaOH neutralisiert und abgestreift, um das Rohpolyurethan zu ergeben. Dieses rohe Polyurethan wird in Chloroform gelöst und gefiltert, um jegliche Salze zu entfernen. Das Chloroform wird abgestreift, um das gewünschte, weitgehend salzfreie Polymer zu erhalten.
B. STATISTISCHES COPOLYMER VON ETHOXYLIERTEM ACRYLAT UND EINEM KATIONISCHEN METHACRYLAMID
Die statistischen Copolymerformen der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden:
Die Synthese eines solchen statistischen Copolymers wird wie folgt beschrieben:
BEISPIEL 4
Decaethylenglycolmonoethacrylat-Monomer (0,008 Mol) und N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid-Monomer (0,011 Mol) werden in 40 ml Acetonitril gelöst. Das Reaktionsgemisch wird von Sauerstoff gereinigt, indem Argon hindurchgeblasen wird. Eine Menge von 0,23 g Benzoylperoxid wird separat in 10 ml Acetonitril gelöst und gleichermaßen gereinigt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erwärmt und die Benzoylperoxidlösung dann tropfenweise über 0,5 h zugegeben. Als nächstes werden 0,28 g Azobisisobutyronitril in 5 ml Acetonitril zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Erwärmung über Nacht fortgesetzt. Dann wird ein Strom von Methylbromid durch das Reaktionsgemisch geleitet, das dann für 1 Stunde leicht erwärmt wird. Das gewünschte statistische Copolymer wird dann durch Abziehen des Lösemittels isoliert.
C. QUATERNISIERTE POLYETHYLENAMINE UND POLYETHYLENIMINE
Quaternisierte Polyethylenamine und Polyethylenimine können mithilfe von Standardverfahren zur Ethoxylierung von Aminen mit nachfolgender Quarternisierung hergestellt werden. Typische Synthesen solcher Polyethylenamine und Polyethylenimine sind wie folgt:
BEISPIEL 5A
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
Tetraethylenpentamin (TEPA) (MW 189, 13,5 g, 0,071 Mol) wurde in einen nominell trockenen Kolben gegeben und unter Rühren für 0,5 h bei 110°–120°C unter Vakuum (Druck weniger als 1 mm Hg) getrocknet. Das Vakuum wurde durch Anziehen von Ethylenoxid (EO) aus einem vorgereinigten Sammelgefäß, das mit einem Vorratstank verbunden war, aufgehoben. Sobald der Kolben mit EO gefüllt war, wurde ein Auslasshahn zu einem Sammelgefäß, das mit einem Auslass-Rührwerk verbunden war, vorsichtig geöffnet. Nach 3 h Rühren bei 115°–125°C zeigte die H-NMR-Analyse den Ethoxylierungsgrad 1 pro reaktionsfähiger Stelle an. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, während es mit Argon gespült wurde, und 0,5 g (0,0125 Mol) 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl wurde dann hinzugefügt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde mit Argon gespült, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Dann wurde EO unter Atmosphärendruck bei 117°–135°C bei mäßig schnellem Rühren als eine Spülung zu der Mischung gegeben. Nach 31 h waren 459 g (10,43 Mol) EO zugegeben worden, um einen berechneten gesamten Ethoxylierungsgrad von 21 zu ergeben.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Eine Menge von 34,8 g (0,0052 Mol) des ethoxylierten TEPA von Schritt 1, das ein brauner wachsartiger Feststoff war, wurde in D₂O gelöst, um eine 50%ige Lösung zu erhalten. Der pH der Lösung war ungefähr B. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und Methylbromidgas durch das Reaktionsgefäß gespült, dessen Ausgang mit einem Druckmischer verbunden war. Mehrmals während der Reaktion wurde der pH sauer, und NaHC0₃ wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben, um den pH bei ungefähr 8 zu halten. Nach ungefähr 20 h wurde ein Gasspüler unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches platziert, so dass das Methylbromid durch die Mischung geblasen wurde, während die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde. Nach insgesamt 22 h wurde das Reaktionsgemisch auf 25% verdünnt und zur Salzentfernung dialysiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann gefriergetrocknet, um einen hellen, gelblich braunen kristallinen Feststoff als das quaternisierte ethoxylierte TEPA zu ergeben.
BEISPIEL 5B
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
Mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 3a wurde PEI (21,5 g, MW 600, 0,5 Mol) bei 120°C unter Vakuum getrocknet und mit EO gespült, bis die Hydroxyethylierung abgeschlossen war (3 h). Die hydroxyethylierte Verbindung wurde unter Argon gekühlt, und 0,1 g (0,0022 Mol) 50%iges NaH in Mineralöl wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 70°C erwärmt und 13 h mit EO gespült, bis insgesamt 88,5 g EO zugegeben waren, was einen berechneten Ethoxylierungsgrad von 3,4 ergab.
Eine Menge von 53 g (0,0173 Mol) dieser Verbindung wurde in eine ähnliche Vorrichtung gegeben, auf 120°C erwärmt und 0,5 h evakuiert, dann unter Argon gekühlt, und zusätzliche 0,5 g (0,010 Mol) 50%iges NaH wurden zugegeben. EO wurde 11 h lang eingelassen, bis 103 g EO zugegeben waren. Dies erhöhte den gesamten Ethoxylierungsgrad auf 11,6.
Eine Menge von 74 g (0,0082 Mol) des 11,6-ethoxylierten PEI wurde in eine ähnliche Vorrichtung gegeben und mit EO für 6 h bei 170°C gespült, bis 70 g EO zugegeben waren, um einen gesamten Ethoxylierungsgrad = 23,4 zu ergeben.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 3a wurden 20 g (0,00114 Mol) des 23,4-ethoxylierten PEI von Schritt 1 in D₂0 gelöst, auf 50°–60°C erwärmt und für insgesamt 9 h mit Methylbromid gespült, um das quaternisierte ethoxylierte PEI bereitzustellen.
D. DIALLYLAMINPOLYMERE
Die Diallylaminpolymerformen der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden:
Die Synthese eines solchen Polymers wird wie folgt beschrieben:
BEISPIEL 6
SCHRITT 1: ETHOXYLIERUNG
Diallylamin (1,7 Mol) wird in Methanol (160 ml) unter Argon gelöst und dann auf 45°C erwärmt. Ethylenoxid wird für 2,5 h zugegeben. Methanol wird dann durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 100°C in vacuo entfernt. Zu dem Rückstand wird unter Rühren Natriumhydrid in Mineralöl (6,6 g, 0,165 Mol) zugegeben, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat. Ethylenoxid wird dann zugegeben, bis der Ethoxylierungsgrad (n) ungefähr 7 ist.
SCHRITT 2: QUATERNISIERUNG
Das rohe ethoxylierte Diallylamin von Schritt 1 wird ungefähr in dem gleichen Volumen von 1 N methanolischem NaOH gelöst, und dann wird Methylbromid zugegeben. Diese Zugabe von Methylbromid wird fortgesetzt, bis die H-NMR-Analyse das vollständige Verschwinden der Methylenwasserstoffe neben dem tertiären Stickstoff zeigt. Zusätzliche Mengen von 1 N methanolischem NaOH werden nach Bedarf zugegeben, um den pH des Reaktionsgemisches bei ungefähr 9 zu halten. Das Methanol wird entfernt, und es wird eine feuchte Masse erhalten. Diese feuchte Masse wird mit verschiedenen Teilen Dichlormethan gewaschen. Die kombinierten Wäschen werden konzentriert, um die gewünschte quarternisierte Verbindung zu erhalten.
SCHRITT 3: POLYMERISATION
Das quaternisierte Monomer von Schritt 2 wird mit D₂0 (20 ml) gemischt und unter Argon für 1 Stunde auf 95°C erwärmt. Tertbutylhydroperoxid (25 Tropfen) wird dann zugegeben und die Reaktion für 18 h bei 90°C fortgesetzt. Dann werden 20 weitere Tropfen des Hydroperoxids zugegeben. Nach Erwärmen für 3 weitere Tage wird dann in vacuo (50°–60°C bei einem Druck von 0,1 mm) Wasser entfernt, um das rohe Polymer zu erhalten.
Die kationischen Verbindungen zum diesbezüglichen Gebrauch sind wasserlöslich. Wie hier verwendet, bedeutet wasserlöslich vorzugsweise, dass mindestens 30 g der Verbindung in 100 g Wasser bei 20°C löslich sind.
Tatsächlich erlaubt die Verwendung einer kleinen Menge einer wasserlöslichen kationischen Verbindung die Formulierung von Agglomeraten, die viel aktiver sind, d. h. die eine größere Tensidmenge umfassen, ohne die Löslichkeit des Agglomerats in Wasser erheblich zu beeinträchtigen oder ohne seine Neigung, bei Kontakt mit Wasser zu gelieren, zu erhöhen. Es wird angenommen, dass durch das Vormischen der Verbindung und des Tensids die Tensidpaste so strukturiert wird, dass eine Paste mit einer höheren Viskosität und verringerten Klebrigkeit gebildet wird. Dies wie derum erlaubt die Verwendung einer geringeren Menge des Trägers, und das Gesamtergebnis ist ein Agglomerat mit höherer Aktivität.
Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung umfassen von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats ein Tensid, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung umfassen von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats einen Träger, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Die Agglomerate der vorliegenden Erfindung umfassen von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats Acetat, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Letztendlich umfassen die Agglomerate der vorliegenden Erfindung von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Agglomerats wasserlösliche kationische Verbindung, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Agglomerat umfasst von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats Tensid, von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Agglomerats Träger und von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Acetat und von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Agglomerats wasserlösliche kationische Verbindung. Ein mehr bevorzugtes Agglomerat umfasst von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Agglomerats Tensid, von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Agglomerats Träger, von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Acetat und von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Agglomerats wasserlösliche kationische Verbindung.
Ein bevorzugter fakultativer Bestandteil für das Tensidagglomerat ist ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C, vorzugsweise mehr als 45°C, mehr bevorzugt mehr als 55°C und am meisten bevorzugt mehr als 60°C, einschließlich zum Beispiel PEG (Polyethylenglycol), am meisten bevorzugt PEG 4000. Solch ein Bestandteil wird besonders nützlich gefunden, wenn das Agglomerat ein Tensid, mehr bevorzugt ein nichtionisches Tensid, mit einer Schmelztemperatur von weniger als 35°C umfasst, wobei dieses Tensid mit einer Schmelztemperatur von weniger als 35°C wahrscheinlich schmilzt, wenn das Agglomerat in eine Umgebung mit hoher Temperatur gegeben wird, in welchem Fall die Zugabe des Polymers mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C es ermöglicht, den Schmelzpunkt der Mischung zu erhöhen und somit die Bildung einer flüssigen Phase vermieden wird. Dieses Polymer wird vorzugsweise während des Herstellungsverfahrens des Agglomerats zur selben Zeit wie das Tensid behandelt und ist vorzugsweise in Anteilen von mindestens 3 Gew.-% und bis zu 20 Gew.-% des Agglomerats, mehr bevorzugt in Anteilen von mindestens 4 und bis zu 6 Gew.-% vorhanden.
Ein anderer bevorzugter fakultativer Bestandteil ist ein wasserlösliches Citratsalz, so dass das Auflösungsprofil der Agglomerate hierin weiter verbessert wird. Eine Vielzahl solcher Citratsalze ist im Handel erhältlich und kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mischungen von verschiedenen Salzen können ebenfalls verwendet werden. Es ist unerwünscht, dass das Citrat Wasser in das Agglomerat einbringt, und deshalb ist eine bevorzugte Form des Citratsalzes die wasserfreie Form.
Wie auch das Acetat sollte das Citrat so nah wie möglich bei dem Tensid sein.
Ein besonderes Problem bei der Verwendung von Citrat, besonders in seiner wasserfreien Form, ist, dass es ein hygroskopisches Material ist, das deshalb eine stark zum Zusammenbacken neigt, auch wenn es in feuchtigkeitsgeschützten Gebinden verpackt ist. Das Problem ist besonders akut bei feinen Materialien, die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugt sind. Es wurde nun gefunden, dass die Neigung des Citrats zum Zusammenbacken ausgeschaltet oder verringert werden kann, wenn das Citrat mit Alumosilicaten, auch als Zeolithe bezeichnet, besonders mit übertrockneten Zeolithen, gemischt wird. Das Ergebnis ist eine pulverförmige Mischung aus einem wasserlöslichen Citratsalz und Zeolith, die für die Herstellung des Agglomerats der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die pulverförmige Mischung weist verbesserte Fließeigenschaften auf, ohne das Auflösungsprofil des Citrats merklich zu beeinträchtigen. Die pulverförmige Mischung kann von 1 Gew.- % bis 30 Gew.-% der Mischung Zeolith und zu den übrigen Teilen Citrat oder Acetat oder eine Mischung aus beiden umfassen. Generell ist eine Menge von 1% bis 10% Zeolith ausreichend, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Diese Materialien können mit jeder geeigneten Vorrichtung zusammengemischt werden, und es ist bevorzugt, diese Bestandteile, d. h. Acetat und/oder Citrat und Zeolith, bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 zu mischen. Tatsächlich verhindert oder verringert die Verwendung solcher niedrigerer Temperaturen die Feuchtigkeitsaufnahme.
Es sollte angemerkt werden, dass es ein Vorteil des Citrats ist, dass es in der Wäsche eine Funktion hat, da es als Builder fungiert. Vorzugsweise umfasst das Agglomerat eine Mischung aus Acetat und Citrat statt Acetat allein. Die Mischung aus Citrat und Acetat kann von 1 bis zu 100 Gew.-% Citrat und mehr bevorzugt von 40 bis zu 60 Gew.-% Citrat umfassen.
DAS VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES AGGLOMERATS
Der kritische Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es gewährleisten muss, dass das Acetat in unmittelbarer Nähe des Tensids in dem Agglomerat ist. Solche unmittelbare Nähe konnte nicht durch Trockenzugabe des Acetats zu dem Agglomerat, um die fertige Zusammensetzung zu bilden, erreicht werden. Solche unmittelbare Nähe kann eher durch eine Vielzahl von Mitteln erreicht werden, die die folgenden zwei Ausführungsformen umfassen.
In einer ersten Ausführungsform wird das Acetat, oder ein Teil davon, gründlich mit dem Tensid vermischt, bevor es mit dem Träger agglomeriert wird. In einer Variation der ersten Ausführungsform wird das Acetat gründlich mit dem Träger vermischt, bevor das Tensid damit agglomeriert wird.
In der zweiten Ausführungsform werden das Tensid und der Träger voragglomeriert, und das Acetat wird auf das Voragglomerat gesprüht, um das fertige Agglomerat zu bilden. Beide Ausführungsformen können kombiniert werden, indem nur ein Teil des Acetats gründlich mit dem Tensid oder dem Träger ver mischt wird. Dann werden das Tensid und der Träger und der Teil des Acetats voragglomeriert, und der Rest des Acetats wird schließlich auf das Voragglomerat gesprüht, um das fertige Agglomerat zu bilden.
Fakultative Bestandteile in dem Agglomerat können auf viele Arten formuliert werden, mit Ausnahme der wasserlöslichen kationischen Verbindung, die mit dem Tensid gemischt werden muss, bevor das Tensid mit dem Träger gemischt wird. Wenn das Acetat auch mit dem Tensid gemischt wird, ist es bevorzugt, erst das Tensid und die wasserlösliche kationische Verbindung zu vermischen, dann das Acetat, dann diese Mischung mit dem Träger zu agglomerieren.
Außer jenen Besonderheiten umfasst das Verfahren hierin das Mischen einer Flüssigkeit (des Tensids) mit Pulvern (dem Acetat, dem Träger), einer Flüssigkeit (des Tensids) mit einer Flüssigkeit (der wasserlöslichen kationischen Verbindung), eines Pulvers (des Acetats) mit einem Pulver (dem Träger), und dies kann durch jegliche Mittel, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Geeignete Ausrüstungsgegenstände zum Durchführen dieser Schritte umfassen: Mischer der Fukae FS-G-Reihe, hergestellt von Fukae Powtech Kogyo Co., Japan; diese Vorrichtung ist im Wesentlichen in der Form eines schalenförmigen Gefäßes, das über eine Öffnung von oben zugänglich ist und in der Nähe seines Bodens mit einem Rührer mit einer im Wesentlichen vertikalen Achse und einem Schneider, der an einer Seitenwand angebracht ist, ausgestattet ist. Der Rührer und der Schneider können unabhängig voneinander und mit separat regulierbaren Geschwindigkeiten betrieben werden. Das Gefäß kann mit einem Kühlmantel oder, falls erforderlich, einer Tieftemperatureinheit versehen werden.
Andere ähnliche Mischer, die zum Gebrauch in dem Verfahren der Erfindung geeignet gefunden wurden, umfassen die Diosna^® V-Reihe von Dierks & Söhne, Deutschland, und die Pharma Matrix von T K Fielder Ltd., England. Andere Mischer, die zum Gebrauch in dem Verfahren der Erfindung für geeignet gehalten werden, sind die Fuji^® VG-C-Reihe von Fuji Sangyo Co., Japan, und Roto^® von Zanchetta & Co SRL, Italien.
Andere bevorzugte geeignete Ausrüstung kann Reihe^®, Reihe RV, hergestellt von Gustau Eirich Hardheim, Deutschland; Lödige^®, Reihe FM zur Chargenmischung, Reihe Baud KM zur kontinuierlichen Mischung/Agglomeration, hergestellt von Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland; Drais^® T160-Reihe, hergestellt von Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland; und Winkworth^® RT 25-Reihe, hergestellt von Winkworth Machinery Ltd., Berkshire, England, einschießen.
Der Littleford-Mischer, Modell Nr. FM-130-D-12, mit internen Schneideklingen und der Cuisinart Food Processor, Modell Nr. DCX-Plus, mit 19,7 cm (7,75 in) großen Flügeln sind zwei Beispiele geeigneter Mischer. Jeder andere Mischer, der die Fähigkeit zum Mischen mit feiner Dispersion und zur Granulation und eine Verweilzeit in der Größenordnung von 0,1 bis 10 min aufweist, kann verwendet werden. Der „turbinenartige" Kreiselmischer, der mehrere Flügel auf einer Rotationsachse aufweist, ist bevorzugt. Die Erfindung kann als Charge oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.
In der Ausführungsform hierin, in der das Acetat auf ein Voragglomerat des Tensids und des Trägers (und wahlweise der wasserlöslichen kationischen Verbindung) aufgesprüht wird, ist es notwendig, zuerst eine Lösung des Acetatpulvers zu bilden, so dass es eine sprühfähige Lösung wird. Geeignete sprühfähige Lösungen umfassen 30 g/l bis 60 g/l Acetat, vorzugsweise 40 g/l bis 50 g/l Acetat. Das Acetat kann in einer Vielzahl flüssiger Träger, einschließlich Wasser und Polyethylenglycol, gelöst werden. In dieser Ausführungsform kann jede Sprühvorrichtung verwendet werden, und es ist bevorzugt, dass das Agglomerat getrocknet wird, nachdem es mit der Acetatlösung besprüht wurde. Es kann wieder jede herkömmliche Trockenvorrichtung für diesen Zweck verwendet werden.
Sobald das Tensidagglomerat gebildet worden ist, kann es wünschenswert sein, es einem Erwärmungs- und/oder Trocknungsschritt, gefolgt von einem Kühlungsschritt, zu unterziehen. Dies ermöglicht die Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit.
Bevor das Tensid – oder die Vormischung aus Tensid/wasserlöslicher kationischer Verbindung – mit dem Träger gemischt wird, ist es außerdem wünschenswert, das Tensid – oder die Vormischung aus Tensid/wasserlöslicher kationischer Verbindung – auf eine Viskosität von ungefähr 15 bis 35 Pa·s (15000 bis 35000 cP), vorzugsweise 20 bis 25 Pa·s (20000 bis 25000 cP) zu bringen. Dies kann durch Steuerung der Temperatur des Tensids oder der Vormischung aus Tensid/wasserlöslicher kationischer Verbindung erreicht werden. Dies ermöglicht eine leichtere Vermischung des Tensids oder Tensid/Polymer-Vormischung mit dem Träger.
Das Auflösungsprofil des Tensidagglomerats kann folgendermaßen gemessen werden:

1. Ein Sotax-Becher wird mit 11 entionisiertem Wasser gefüllt und in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 10°C gegeben. Ein Rührer mit einem Unterwasserpropeller wird so in den Becher gegeben, dass der Unterwasserpropeller ± 1 mm unter der Wasseroberfläche ist. Der Mischer wird auf eine Drehgeschwindigkeit von 20,9 rad/s (200 U/min) eingestellt.
2. 10 g des zu untersuchenden Tensidagglomerats werden in den Sotax-Becher gegeben.
3. 30 s nach der Eingabe des Tensidagglomerats wird mittels einer Spritze, die mit einer Filtereinheit versehen ist (mit einer Maschengröße von 0,45 μm) eine Lösungsprobe von 2 ml entnommen. Der Filter wird verwendet, um zu verhindern, dass ungelöste Teilchen analysiert werden und das Ergebnis verfälschen.
4. Schritt 3 wird nach 1 min, 2,5 min, 5, 10 min nach Eingabe des Agglomerats wiederholt.

Alle Proben werden auf den Gehalt an aktiver Substanz analysiert und mit der maximalen theoretisch berechneten Tensidmenge in der Probe verglichen.
DIE ZUSAMMENSETZUNGEN, IN DENEN DAS AGGLOMERAT FORMULIERT WERDEN KANN
Da beide gewöhnlich nicht unterschieden werden, können die erfindungsgemäßen Agglomerate in granulösen oder tablettenförmigen Detergenszusammensetzungen formuliert werden. Abhängig von ihrem Endgebrauch, in der Regel Geschirrspülen oder Wäschewaschen, können diese Detergenszusammensetzungen eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf andere Tenside, Builder, Chelanten, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schmutzabweisepolymere, Schaumunterdrücker oder -verstärker, pH-Regler, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Duftstoffe, Aufheller, Farbübertragungshemmer und dergleichen.
In den bevorzugten Zusammensetzungen hierin sind mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60%, am meisten bevorzugt mindestens 90% Tensid in dem Agglomerat enthalten.
GRANULÖSE DETERGENSZUSAMMENSETZUNGEN
Bei der Bildung einer granulösen Detergenszusammensetzung können die Tensidagglomerate einfach mit den restlichen Bestandteilen, die in Teilchenform sind, gemischt werden oder nacheinander den weiteren Verfahrensschritten des Aufsprühens von Flüssigkeiten und Beschichtens mit feinen Pulvern unterzogen werden.
Obwohl die Leistung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Teilchen hervorragend bleibt, unabhängig vom Rest der Produktmatrix, kann es vorteilhaft sein, die granulöse Detergenszusammensetzung so zu vollenden, dass die Leistung maximiert wird und hohe Flexibilität der Formulierung einer großen Vielfalt an Produkten ohne grundlegende Verfahrensänderungen ermöglicht wird. Dies kann durch Aufnahme eines modularen Ansatzes zum Aufbau der fertigen Produktmatrix erreicht werden.
Der modulare Ansatz beruht auf der Herstellung von Teilchen, die in einem oder höchstens zwei Bestandteilen der Formulierung hoch spezifisch sind und die dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt werden, um die fertigen Produkte zu bilden. Diese Teilchen, die in dem Bestandteil, den sie übertragen sollen, hoch spezifisch sind, können in einer breiten Spanne von Produkten verwendet werden, ohne verändert werden zu müssen. Diese Teilchen können mit einer optimalen Kombination von Bestandteilen, die ihre Eigenschaften unabhängig von vollständigen fertigen Produktformulierungen maximieren, zubereitet werden.
TABLETTENFÖRMIGE DETERGENSZUSAMMENSETZUNGEN
Reinigungsmitteltabletten können einfach durch Zusammenmischen der festen Bestandteile und Zusammenpressen der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, hergestellt werden.
Die Reinigungsmitteltabletten können in jeder Größe oder Form hergestellt werden und können, falls gewünscht, beschichtet werden.
Die teilchenförmigen Materialien (andere als die Agglomerate der Erfindung), die zur Herstellung der Tablette verwendet werden, können durch ein beliebiges Dispersions- oder Granulationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist Sprühtrocknen (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrockenturm), das typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder weniger ergibt. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulation und Verdichtung in einem Chargenmischer/-granulator mit hoher Scherkraft oder durch ein kontinuierliches Granulations- und Verdichtungsverfahren (z. B. mithilfe von Lödige^® CB- und/oder Lödige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren umfassen Fließbettverfahren, Verdichtungsverfahren (z. B. Walzenverdichtung), Extrudieren sowie jegliches teilchenförmiges Material, das durch chemische Verfahren wie Ausflockung, Kristallisierungssentering usw. hergestellt wird. Einzelne Teilchen können auch beliebige andere Partikel, Granalien, Kugeln oder Körner sein.
Die teilchenförmigen Materialien können durch jedes herkömmliche Mittel vermischt werden. Die Charge ist zum Beispiel geeignet in einem Betonmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder einem beliebigen anderen. Als Alternative kann der Mischvorgang kontinuierlich durchgeführt werden, indem alle Bestandteile nach Gewicht abgemessen und auf ein Transportband gegeben und in einer oder mehreren Trommeln oder Mischern vermischt werden. Ein nichtgelierendes Bindemittel kann auf die Mischung von einigen oder allen teilchenförmigen Materialien gesprüht werden. Andere flüssige Bestandteile können ebenfalls, entweder separat oder vorgemischt, auf die Mischung der teilchenförmigen Materialien aufgesprüht werden. Zum Beispiel können Duftstoffe und Schlämme von optischen Aufhellern aufgesprüht werden. Damit die Mischung weniger klebrig wird, kann nach dem Aufsprühen des Bindemittels, vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens, ein fein verteiltes Fließmittel (Stäubemittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicas) zu den teilchenförmigen Materialien hinzugegeben werden.
Die Tabletten können durch jedes beliebige Verdichtungsverfahren, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren, hergestellt werden. Geeignete Geräte umfassen eine standardmäßige Einzelhub- oder eine Rotationspresse (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die zubereiteten Tabletten sollten vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 40 mm und 60 mm und ein Gewicht zwischen 25 und 100 g aufweisen. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (oder Breite) der Tabletten ist vorzugsweise größer als 1:3, mehr bevorzugt größer als 1:2. Der für die Herstellung dieser Tabletten verwendete Verdichtungsdruck muss 5000 kPa (5000 kN/m²) nicht überschreiten, vorzugsweise 3000 kPa (3000 kN/m²) nicht überschreiten und am meisten bevorzugt 1000 kPa (1000 kN/m²) nicht überschreiten.
Geeignete nichtgelierende Bindemittel umfassen synthetische organische Polymere wie Polyethylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und wasser lösliche Acrylatcopolymere. Im Handbook of Pharmaceutical Excipients, zweite Ausgabe, sind die folgenden Bindemittelklassifikationen aufgeführt: Akaziengummi, Alginsäure, Carbomer, Carboxymethylcellulosenatrium, Dextrin, Ethylcellulose, Gelatine, Guargummi, gehärtetes Pflanzenöl Typ I, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, flüssige Glucose, Magnesiumaluminumsilicat, Maltodextrin, Methylcellulose, Polymethacrylate, Povidon, Natriumalginat, Stärke und Zein. Die am meisten bevorzugten Bindemittel besitzen auch eine aktive Reinigungsfunktion beim Wäschewaschen, wie kationische Polymere, d. h. ethoxylierte quartäre Hexamethylendiamin-Verbindungen, Bishexamethylentriamine, oder andere wie Pentaamine, ethoxylierte Polyethylenamine, Maleinacrylpolymere.
Die nichtgelierenden Bindemittel werden vorzugsweise aufgesprüht und haben deshalb einen entsprechenden Schmelzpunkt von unter 70°C und vorzugsweise unter 50°C, um die anderen wirksamen Bestandteile in der Matrix nicht zu beschädigen oder zu zersetzen. Am meisten bevorzugt sind nichtwässrige flüssige Bindemittel (d. h. nicht in wässriger Lösung), die in geschmolzener Form gesprüht werden können. Es können jedoch auch feste Bindemittel sein, die durch Trockenzugabe in die Matrix eingearbeitet werden, die jedoch Bindeeigenschaften innerhalb der Tablette aufweisen.
Die nichtgelierenden Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt unter 5 Gew.-% und, besonders wenn es keine aktive Waschmittelsubstanz ist, unter 2 Gew.-% der Tablette verwendet.
Die Tabletten können beschichtet werden, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit aufnimmt oder Feuchtigkeit nur in sehr geringem Maße aufnimmt. Außerdem ist die Beschichtung stark, so dass leichte mechanische Stöße, denen die Tabletten während der Handhabung, der Verpackung und des Transports ausgesetzt sind, nur sehr wenig Zerbrechen oder Abreibung verursachen. Letztlich ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette aufbricht, wenn sie stärkeren mechanischen Stößen ausgesetzt ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen aufgelöst wird oder durch Tenside zügig emulsifiziert wird. Dies trägt dazu bei, dass das Problem sichtbarer Rückstände im Fenster einer Frontlader-Waschmaschine während des Waschzyklus vermieden wird, und verhindert ebenfalls die Ablagerung ungelöster Teilchen oder Stücken von Beschichtungsmaterial auf der Wäscheladung.
Die Wasserlöslichkeit wird gemessen, wie im Testprotokoll ASTM E1148–87 mit dem Titel „Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" beschrieben.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon.
Das Beschichtungsmaterial hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 40°C bis 200°C.
Die Beschichtung kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) Beschichtung mit einem geschmolzenen Material und b) Beschichtung mit einer Lösung des Materials.
In a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt aufgetragen und verfestigt sich auf der Tablette. In b) wird die Beschichtung als Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet, um eine kohärente Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Eintauchen auf die Tablette aufgetragen werden. Wenn das geschmolzene Material auf die Tablette aufgesprüht wird, verfestigt es sich schnell und bildet eine kohärente Beschichtung. Wenn Tabletten in das geschmolzene Material eingetaucht und anschließend herausgenommen werden, führt wiederum das schnelle Abkühlen zu einer schnellen Ver festigung des Beschichtungsmaterials. Eindeutig im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 40°C sind bei Umgebungstemperaturen nicht fest genug, und es wurde gefunden, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 200°C praktisch nicht verwendbar sind. Vorzugsweise schmelzen die Materialien im Bereich von 60°C bis 160°C, mehr bevorzugt von 70°C bis 120°C.
Mit „Schmelzpunkt" ist die Temperatur gemeint, bei der das Material bei langsamem Erhitzen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, eine klare Flüssigkeit wird.
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1% bis 10%, vorzugsweise 1,5% bis 5% des Gewichts der Tablette.
Solche Tablettenbeschichtungen sind sehr hart und verleihen der Tablette zusätzliche Stärke.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Brechen der Beschichtung beim Waschen durch Hinzufügen eines zersetzenden Wirkstoffs zu der Beschichtung verbessert. Dieser zersetzende Wirkstoff schwillt an, sobald er mit Wasser in Berührung kommt, und zerbricht die Beschichtung in kleine Stücke. Dies verbessert die Auflösung der Beschichtung in der Waschlösung. Der zersetzende Wirkstoff ist in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-% in der Beschichtungsschmelze verteilt. Mögliche zersetzende Wirkstoffe sind im Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele geeigneter zersetzender Wirkstoffe umfassen Stärke: natürliche, modifizierte oder vorgelierte Stärke, Natriumstärkegluconat; Gummi: Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi; Croscarmylose-Natrium, Crospovidon, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Algensäure und ihre Salze einschließlich Natriumalginat, Siliciumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysaccharide, Ionenaustauscherharze und Mischungen davon.
Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes und der Form der Tabletten wird die verwendete Verdichtungskraft so eingestellt, dass die Festigkeit (diametrische Bruchspannung) und die Zersetzungszeit in der Waschmaschine nicht beeinträchtigt werden. Dieses Verfahren kann zur Herstellung homogener oder geschichteter Tabletten jeder Größe oder Form verwendet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tabletten außerdem ein sprudelndes Mittel.
Sprudeln, wie hier definiert, bedeutet die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat zur Herstellung von Kohlendioxidgas,
Die Tabletten können auch in einem Waschverfahren verwendet werden, das die Herstellung einer wässrigen Lösung eines Wäschewaschmittels zum Gebrauch in einer Frontlader-Waschmaschine umfasst, wobei die Frontlader-Waschmaschine ein Abgabefach und eine Waschtrommel besitzt, in der die wässrige Waschmittellösung durch die Tablette gebildet wird, die in das Abgabefach gegeben wird, bevor Wasser durch das Abgabefach geleitet wird, so dass die Tablette als eine wässrige Waschmittellösung fein verteilt wird, wobei die wässrige Lösung nachfolgend in die Waschtrommel geleitet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Tensidagglomerat ein anionisches Tensid zusammen mit einem Acetat in Kombination mit einem beliebigen anderen Strukturmittel, wobei diese Bestandteile mithilfe eines Verfahrens, das eine hohe Scherkraft erzeugt, wie Extrusion, in unmittelbare Nähe gebracht werden können. Tatsächlich wurde gefunden, dass solch ein Tensidagglomerat eine hohe Aktivität aufweist, während es eine zufrieden stellende Verarbeitbarkeit hat, wobei eine solche zufrieden stellende Verarbeitbarkeit durch Härte und niedrige Klebrigkeit der erzielten Paste bereitgestellt wird. Das verwendete Strukturmittel kann zum Beispiel Zeolith, Silicat oder eine Mischung von diesen sein. Es sollte angemerkt werden, dass zufrieden stellende Verarbeitbarkeit mit überraschend niedrigen Konzentrationen von Acetat, vorzugsweise wasserfreiem Natriumacetat, erreicht wird, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des Agglomerats. Das Agglomerat umfasst vorzugsweise auch mehr als 40 Gew.-% anionisches Tensid, mehr bevorzugt mehr als 50 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
BEISPIEL A
Das Tensidteilchen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde folgendermaßen zubereitet:

1. Ein Hochschermischer/Agglomerator (Lödige FM 130) wurde mit einer Mischung, die wasserfreies Acetatpulver (mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 μm) und fein verteiltes Natriumcarbonat (mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 μm) umfasste, beladen.
2. Ethoxyliertes nichtionisches Tensid (C14-C15 EO7) wurde dann zu der Carbonat/Acetat-Trockenmischung gegeben.
3. Das Tensid und die trockenen Pulver wurden in dem Mischer/Agglomerator mit seiner Pflugeinstellung von 18 rad/s (175 U/min) und seiner Klingeneinstellung von 314 rad/s (3000 U/min) agglomeriert, bis gesonderte Granalien gebildet wurden.
4. Die Agglomerate wurden dann in eine rotierende Betonmischtrommel geleitet und für 30 s mit dem Fließmittel Zeolith gestäubt.

Tabelle 1
BEISPIEL B
Das Tensidteilchen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde folgendermaßen zubereitet:

1. Ein Hochschermischer/Agglomerator (Lödige FM 130) wurde mit einer Mischung, die 40 Teile wasserfreies Acetatpulver (mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 μm) und 20 Teile fein verteiltes Natriumcarbonat (mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 μm) umfasste, beladen.
2. Eine Vormischung, die 26 Teile ethoxyliertes nichtionisches Tensid (C14-C15 EO7) und 6 Teile kationisches Polymer Lutensit KHD96 von BASF (ein ethoxyliertes Hexamethylendiaminquat) umfasste, wurde dann zu der Carbonat/Acetat Trockenmischung gegeben.
3. Das Tensid-Polymer-Vormischung und die trockenen Pulver wurden in dem Mischer/Agglomerator mit seiner Pflugeinstellung von 18 rad/s (175 U/min) und seiner Klingeneinstellung von 314 rad/s (3000 U/min) agglomeriert, bis gesonderte Granalien gebildet wurden.
4. Die Agglomerate wurden dann in eine rotierende Betonmischtrommel geleitet und für 30 s mit 8 Teilen Fließmittel Zeolith gestäubt.

Tabelle 2
BEISPIEL C
Das in Beispiel A verwendete Verfahren wurde mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wiederholt. In diesem Beispiel wurde das wasserfreie Acetatpulver von Beispiel A durch eine Vormischung aus wasserfreiem Acetatpulver und übertrocknetem Zeolith in einem Verhältnis von 9 Teilen wasserfreiem Acetatpulver für 1 Teil übertrockneten Zeolith ersetzt.
Tabelle 3
BEISPIEL D–E
Das Verfahren von Beispiel C wurde wiederholt, wobei wasserfreies Natriumacetat durch wasserfreies Magnesiumacetat- oder Natriumacetat-Trihydrat-Pulver ersetzt wurde. Die Magnesiumacetat-Zeolith-Vormischung umfasste hier 1 Teil wasserfreies Magnesiumacetatpulver für 9 Teile übertrockneten Zeolith.
Tabelle 4
BEISPIEL F–G
Das Verfahren von Beispiel A wurde wiederholt, wobei Tensid C45 AE7 durch verschiedene andere Tenside, wie in Tabelle 5 angegeben, ersetzt wurde. Tensid LAS ist lineares Alkylbenzolsulfonat, Tensid AS ist ein C12-C15-Alkylsulfat.
Tabelle 5
BEISPIEL H
Beispiel A wurde mit einem anderen Teilchenherstellungsverfahren wiederholt. Das Verfahren erlaubte die Erhöhung der Teilchenaktivität ohne die Verwendung eines kationischen Polymers:

1. Ein Hochschermischer/Agglomerator (EIRICH TYP RV02) wurde mit einer Mischung, die wasserfreies Acetatpulver (mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 μm) und fein verteiltes Natriumcarbonat (mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 μm) umfasste, beladen.
2. Ethoxyliertes nichtionisches Tensid (C14-C15 EO7) wurde dann zu der Carbonat/Acetat-Trockenmischung gegeben.
3. Das Tensid und die trockenen Pulver wurden in dem Mischer/Agglomerator mit seiner Klingeneinstellung von 157 rad/s (1500 U/min) und der mit 8,.7 rad/s (84 U/min) rotierenden Schale agglomeriert.
4. Die Mischung wurde dann zur Extrudierung in einen Haubenextruder (Fuji Puadal, Typ Dg-L1) geleitet.
5. Die Extrudate wurden dann in eine rotierende Mischtrommel geleitet und für 30 s mit dem Fließmittel Zeolith gestäubt.

Tabelle 6
BEISPIEL I
Im Vergleich zu den vorstehenden Beispielen wurde zum gründlichen Mischen des Acetats mit dem Tensid ein anderes Verfahren verwendet.

1. Ein Hochschermischer/Agglomerator (Lödige FM 130) wurde mit einer Mischung, die Zeolith und fein verteiltes Natriumcarbonat (mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 μm) umfasste, beladen.
2. Tensid LAS wurde dann zu der Carbonat/Acetat-Trockenmischung gegeben.
3. Das Tensid und die trockenen Pulver wurden in dem Mischer/Agglomerator mit seiner Pflugeinstellung von 18 rad/s (175 U/min) und seiner Klingeneinstellung von 314 rad/s (3000 U/min) voragglomeriert, bis in dem Mischer/Agglomerator Mikrogranalien gebildet wurden.
4. Eine 50-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natriumacetat wurde während der Agglomeration auf die Mikrogranalien gesprüht. Der Lödige wurde auf eine Drehung von 17 rad/s (170 U/min) und die Klingen auf 314 rad/s (3000 U/min) eingestellt, bis Agglomerate gebildet wurden.
5. Die Agglomerate wurden dann für 20 min in einem Fließbetttrockner bei 80°C getrocknet.

Das Agglomerat nach der Trocknung hatte die in Tabelle 7 angegebene Zusammensetzung.
Tabelle 7
BEISPIEL J
Ein Waschmittel-Grundpulver eines fertigen Wäschewaschmittels wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile, wie in Tabelle 8 angegeben, zusammengesetzt, mit Ausnahme des Polyethylenglycols und Duftstoffes, welche aufgesprüht wurden.
Tabelle 8
Anionische Agglomerate umfassen 38% anionisches Tensid, 22% Zeolith und 40% Carbonat
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81% TAED (Tetraacetylethylendiamin), 17% Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2% Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10% aktiv.
Schaumunterdrückeragglomerat umfasst 11,5% Silikonöl (von Dow Corning) und 88,5 Stärke.
Komprimiertes Schichtsilicatgranulat umfasst 78% SKS-6, von Hoechst, 22% Citronensäure.
Das gleiche fertige Wäschewaschmittel wurde zusammengesetzt, wobei das nichtionische Tensidagglomerat durch Natriumsulfat als Füllmittel, wie in Tabelle 8 angegeben, ersetzt wurde.
BEISPIEL K

1. 80 Teile Grundpulver von Zusammensetzung J wurden in einer Mischtrommel mit 11 Teilen wasserfreier Citronensäure und 11 Teilen Natriumcarbonat gemischt.
2. Tabletten wurden dann folgendermaßen hergestellt. 55 g der Mischung wurden in eine runde Form mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegeben und verdichtet, um Tabletten von 2 cm Höhe zu erhalten. Die Zugfestigkeit (oder diametrische Bruchspannung) der Tablette war 9 kPa.

BEISPIEL L
Nach dem Herstellen der Tabletten von Beispiel K wurden die Tabletten in ein Bad, das 90 Teile Dodecandisäure, gemischt mit 10 Teilen Nymcel zsb16, umfasste und auf 140°C erwärmt war, eingetaucht. Die Zeit, für die die Tablette in das erhitzte Bad getaucht wurde, wurde so eingestellt, dass 5 g der beschriebenen Mischung darauf aufgetragen werden konnten. Die Tablette konnte dann 24 h bei Raumtemperatur von 25°C abkühlen.
BEISPIEL M:

i) Ein Reinigungsmittel-Grundpulver der Zusammensetzung M wurde folgendermaßen zubereitet: Das gesamte teilchenförmige Material von Grundzusammensetzung M wurde in einer Mischtrommel zusammengemischt, so dass eine homogene teilchenförmige Mischung gebildet wurde. Während dieses Mischens wurde das Aufsprühen vorgenommen. Nach dem Aufsprühen wurde das Natriumdiisoalkylbenzolsulfonat (DIBS) zu der restlichen Matrix hinzugefügt.
ii) Tabletten wurden dann folgendermaßen hergestellt. 43 g der Mischung wurden in eine runde Form mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegeben und verdichtet, um eine Zugfestigkeit (oder diametrische Bruchspannung) der Tablette von 15 kPa zu erreichen.

Anionische Agglomerate 1 umfassen 40% anionisches Tensid, 27% Zeolith und 33% Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40% anionisches Tensid, 28% Zeolith und 32% Carbonat.
Nichtionisches Agglomerat umfasst 26% nichtionisches Tensid, 6% Lutensit K-HD 96,40% Natriumacetat wasserfrei, 20% Carbonat und 8% Zeolith.
Kationische Agglomerate umfassen 20% kationisches Tensid, 56% Zeolith und 24% Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95% SKS 6 und 5% Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81% TAED, 17% Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2% Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfatteilchen umfassen 58% Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23% Sulfat und 19% Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10% aktiv.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5% Silikonöl (z. B. Dow Corning), 59% Zeolith und 29,5% Wasser.
Bindemittel-Aufsprühsystem umfasst 0,5 Teile Lutensit K-HD 96 und 2,5 Teile PEG

Claims

Tensidagglomerat, umfassend zu 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats ein Tensid und einen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter ein wasserlösliches Acetatsalz in unmittelbarer Nähe des Tensids umfasst.
Agglomerat nach Anspruch 1, wobei das Tensid ein nichtionisches Tensid ist.
Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, wobei es weiter ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C umfasst.
Agglomerat nach Anspruch 2, wobei das nichtionische Tensid ein ethoxylierter Alkohol ist.
Agglomerat nach einem der Ansprüche 1–4, das weiter eine wasserlösliche kationische Verbindung umfasst.
Agglomerat nach einem der vorstehenden Ansprüche, das von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Agglomerats Tensid, von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Agglomerats Träger und von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Acetat und von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Agglomerats wasserlösliche kationische Verbindung umfasst.
Agglomerat nach Anspruch 6, das von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Agglomerats Tensid, von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Agglomerats Träger, von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% das Acetat und von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Agglomerats wasserlösliche kationische Verbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Agglomerats nach den vorstehenden Ansprüchen, wobei das Acetat, oder ein Teil davon, mit dem Tensid oder dem Träger vermischt wird, bevor das Tensid mit dem Träger agglomeriert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Agglomerats nach einem der Ansprüche 1–7, wobei das Acetat, oder ein Teil davon, auf ein Voragglomerat des Tensids und des Trägers und wahlweise des anderen Teils des Acetats aufgesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die wasserlösliche kationische Verbindung mit dem Tensid gemischt wird, bevor das Tensid mit dem Träger gemischt wird.
Granulöse Waschmittelzusammensetzung, die ein Agglomerat nach einem der Ansprüche 1–7 und andere Reinigungsmittelbestandteile umfasst.
Tablettenförmige Waschmittelzusammensetzung, die ein Agglomerat nach einem der Ansprüche 1–7 und andere Reinigungsmittelbestandteile umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei mindestens 40%, vorzugsweise 60%, am meisten bevorzugt mindestens 90% des Tensids durch das Agglomerat in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Agglomerat nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei das wasserlösliche Acetatsalz mit Zeolith gemischt wird.