CN1308666A - 表面活性剂附聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面活性剂附聚物,其在与水接触时胶凝的趋势降低并且在水中的溶解状况被改善。该表面活性剂附聚物包含与表面活性剂紧密接近的水溶性乙酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及适于配制洗涤产品的表面活性剂附聚物(surfactantagglomerate)。本发明的附聚物当与水接触时胶凝的趋势降低并且溶解状况被改善。
发明背景
表面活性剂是洗涤剂组合物的重要组份。通常可得到的表面活性剂原料是液体。当配制在固体洗涤剂组合物中时，它们一般是喷到组合物的固体组份上，或以附聚物的形式提供给组合物。附聚物是通过将液体或膏状表面活性剂与粉状载体附聚而得到。附聚物具有这样的优点，它们允许配制高活性的组合物，因为它们包含占总组合物重量较高量的表面活性剂。表面活性剂附聚物是现有技术已知的。
表面活性剂附聚物在使用时遇到的问题是它们当与水接触时具有胶凝的倾向并且它们的溶解状况差。这两个问题随着附聚物活性的增加而趋向增加，并且对于非离子表面活性剂尤其严重。因此，本发明目的是提供当与水接触时胶凝趋势降低和在水中有改善的溶解状况的表面活性剂附聚物。
现已发现通过配制包含表面活性剂和载体，还包含与表面活性剂紧密接近的水溶性乙酸盐的表面活性剂附聚物满足了上述目的。紧密接近优选由下述方法得到：将乙酸盐与表面活性剂或载体混合，然后将它们附聚在一起，或通过向表面活性剂和载体，以及任选的一部分的乙酸盐的预附聚物上喷洒乙酸盐或另一部分乙酸盐。
发明概述
本发明包括一种表面活性剂附聚物，其包含表面活性剂和载体，还包含与表面活性剂紧密接近的水溶性乙酸盐。本发明还包括一种包含该附聚物的粒状或片状洗涤剂组合物。本发明还包括制备该附聚物的方法。最后，本发明包括适于制备附聚物的包含水溶性乙酸盐的粉状混合物。
发明详述
附聚物
本发明的附聚物包含至少三种组份，它们是表面活性剂、载体和水溶性乙酸盐。
本发明的附聚物可通过任何表面活性剂制备，但优选用于本发明的表面活性剂是非离子表面活性剂。
适合的非离子表面活性剂包括由氧化烯基(亲水性的)与有机疏水化合物缩合产生的化合物，所述有机疏水化合物可以是脂族或烷基芳族性质的。与任何特定疏水基缩合的聚氧化烯基的链长可容易地被调节，从而得到在亲水和疏水部分之间具有所需平衡度的水溶性化合物。
用于本发明特别优选的是非离子表面活性剂，例如烷基酚的聚氧乙烯缩合物，例如具有含约6至约16个碳原子的、为直链或支链构型的烷基的烷基酚的缩合产物，其中每摩尔烷基酚与约4至约25摩尔环氧乙烷缩合。
优选的非离子表面活性剂是含有8至22个碳原子的、为直链或支链构型的脂族醇的水溶性缩合产物，其中每摩尔脂族醇与平均多达约25摩尔的环氧乙烷缩合。特别优选的是具有含约9至约15个碳原子的烷基的每摩尔醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物；和丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选的是具有含约12至约15个碳原子的烷基的每摩尔醇与平均约3摩尔环氧乙烷的缩合产物。
另一类适合的非离子表面活性剂是多羟基脂肪酸酰胺，其可通过脂肪酸酯和N-烷基多羟基胺反应来制备。用于本发明优选的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，其中R1一般是烷基，例如甲基；优选的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法描述在1992年4月16日公布的WO926073中。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺。在本发明高度优选的实施方案中，N-甲基萄糖胺与C12-C20甲酯反应。其中还叙述到粒状洗涤剂组合物的配方师发现在包括烷氧基化，特别是乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇(第15页，22-27行)的溶剂存在下，进行酰胺化反应是适宜的。这可直接得到本发明优选的非离子表面活性剂体系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和每分子平均具有3个乙氧基的C12-C14醇的那些。
可用作本发明表面活性剂体系的组份的其它非离子表面活性剂包括甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基多葡糖苷、烷基聚二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化烷基酚和其混合物。
虽然本发明优选用非离子表面活性剂，优选乙氧基化醇或非离子表面活性剂的混合物来实施，但也可用以下阴离子或其它的表面活性剂来实施。
用于本发明的适合的阴离子表面活性剂包括：
-烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“TheJournal of the American Oil Chemists Society”)52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别是对于洗衣应用而言的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合；R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合；M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是其中R3是C14-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
-烷基硫酸盐表面活性剂是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
-烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期使用的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子例如四甲基铵、二甲基哌啶鎓，以及那些由烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基醚(1.0)硫酸盐，C12-C18烷基醚(2.25)硫酸盐，C12-C18烷基醚(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基醚(4.0)硫酸盐，其中阳离子平衡离子适宜选自钠和钾。
-其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明洗衣用洗涤组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；甲酯磺酸盐(MES)；酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐、支链的伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k为0至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油(tall oil)或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸中。其它例子在“表面活性剂和洗涤剂”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch编著)中给出。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行-29栏23行中(本文引用作参考)。
本发明附聚物还可含有阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和半极性表面活性剂。
-适合用于本发明洗衣用洗涤剂组合物中的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂，例如烷基二甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、通过连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何一种相容的阴离子。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授权的Cambre的美国专利US4,228,044中，其在本文引用作参考。
-两性表面活性剂也适用于本发明附聚物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一个脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地含有约8至约18个碳原子，并且至少还有一个脂族取代基含有增溶水的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行(本文引用作参考)有关两性表面活性剂的实例。
-两性离子表面活性剂也适用于本发明附聚物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的衍生物、杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行(本文引用作参考)有关两性离子表面活性剂的实例。
-半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的基团；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的基团。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约l至约3个氧乙烯基的聚氧乙烯基。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
氧化胺表面活性剂特别是包括C10-C18烷基二盖基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
上述表面活性剂需要与粉状的载体附聚。粘性的表面活性剂体系与细分散的粉末载体接触使得粉末粘结在一起(即附聚)。得到的是一般具有250-1200微米粒度分布并具有堆密度至少650g/l的颗粒组合物。进行附聚的适合混合器是本领域普通技术人员公知的。可选择任何适合的载体作为以下所列的组份之一或其混合物，它们适宜以粉状操作。适合的材料包括沸石、膨润土、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐和柠檬酸。
本发明附聚物还需要使用水溶性乙酸盐。商业上可得到多种这样的乙酸盐并可用于本发明中，包括乙酸钠、乙酸铵、乙酸钙、乙酸钾、乙酸铷和乙酸镁。还可使用不同盐的混合物。不希望乙酸盐引入附聚物中任何形式的水，所以乙酸盐优选的形式是无水形式。无水乙酸钠可从Verdugt商购。
乙酸盐还具有的优点是可得到不同的颗粒。对于本发明目的和为了保证乙酸盐处于与表面活性剂可能的最紧密接近状态，最好使用非常细的乙酸盐粉末，优选平均粒度低于150微米，优选低于100微米，更优选低于50微米的粉末。
使用乙酸盐，特别是其无水形式，所遇到的特殊问题是它们是吸湿物质，因此有强的结块趋向，甚至当包入防潮的包装中时也是如此。对于本发明优选使用的细材料，此问题特别严重。现发现当乙酸盐与硅铝酸盐，还称为沸石，特别是过干的沸石混合时，可消除或降低乙酸盐结块的趋向。结果得到适于制备本发明附聚物的水溶性乙酸盐和沸石的粉状混合物。该粉状混合物改善了流动性，对乙酸盐的溶解状况没有明显的负面影响。该粉状混合物可包含1％-30％重量的沸石和余量的乙酸盐的混合物。一般，1％-10％沸石就足以得到所需的结果。这两种材料可用任何适合的设备混合在一起，优选在10-50℃，优选15-30℃下混合这两种组份。事实上，使用这样较低的温度抑制或降低了吸收水份。
用于本发明适合的沸石类是沸石，具有下式的结晶硅铝酸盐离子交换材料：
Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少为约6,z与y的摩尔比为约1.0-0.4,z为约10-264。本发明有用的无定形水合硅铝酸盐材料具有以下经验式：
Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-2,y为1，所述材料具有的镁离子交换能力为至少约50毫克当量CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐。
结晶硅铝酸盐离子交换材料特征还在于粒度直径为约0.1-10微米。无定形材料通常较小，例如粒度直径低于约0.01微米。优选的离子交换材料的粒度直径为约0.2-4微米。本文的术语“粒度直径”表示用常规分析技术，例如应用扫描电子显微镜的显微镜测定法来确定的按给定离子交换材料的重量计的平均粒度直径。本发明的结晶硅铝酸盐离子交换材料通常特征还在于它们的钙离子交换能力，其至少为约200mg当量CaCO3水硬度/g硅铝酸盐，基于无水物来计算，通常在约300mg当量/克至约352mg当量/克范围内。本发明的硅铝酸盐离子交换材料特征还在于它们的钙离子交换速度，其至少为约2格令(grains)Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(无水)，一般在约2格令/加仑/分钟/克/加仑至约6格令/加仑/分钟/克/加仑范围内，这是基于钙离子的硬度。作为助洗剂用途，最佳的硅铝酸盐的钙离子交换速度至少为约4格令/加仑/分钟/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换材料通常具有的Mg++交换能力至少为约50mg当量CaCO3/g(12mgMg++/g),Mg++交换速度为至少约1格今/加仑/分钟/克/加仑。无定形材料当用Cu辐射测定时(1.54埃单位)，没有显示可观察到的衍射图形。
本发明实施中有用的硅铝酸盐离子交换材料是可商购的。本发明有用的硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然产生的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等的美国专利3985669中，其在本文引用作参考。本发明有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称Zeolite A、Zeolite B和Zeolite X购得。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，特别是约27，粒度一般低于约5微米。
本发明附聚物可包含多种任选的组份。特别优选的任选组份是水溶性阳离子化合物。可用于洗涤组合物中的本发明水溶性阳离子化合物包括下文详细说明的乙氧基化阳离子单胺、乙氧基化阳离子二胺和乙氧基化阳离子聚胺。
-适合的水溶性阳离子化合物包括选自以下的化合物：
(1)具有下式的乙氧基化阳离子单胺：
(2)具有下式的乙氧基化阳离子二胺：
或其中M1是N+或N基团；每个M2是N+或N基团，至少一个M2是N+基团。
(3)具有下式的乙氧基化阳离子聚胺：
(4)乙氧基化阳离子聚合物，其包含聚合物骨架、至少2个M基团和至少一个L-X基团，其中M是与骨架连接或与骨架成为一整体的阳离子基团并含有N+正电荷中心；L连接M和X或将基团X连接到聚合物骨架上；和
(5)它们的混合物；
其中A1是
或-O-,R是H或C1-C4烷基或羟烷基，R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或具有2至约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯链段，条件是不形成O-N键；每个R2是C1-C4烷基或羟烷基，链段-L-X或两个R2结合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-,r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；每个R3是C1-C8烷基或羟烷基、苄基、链段L-X，或两个R3或一个R2和一个R3结合形成链段-(CH2)r-A2-(CH2)s-；R4是具有p取代部位的取代的C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或烷芳基；R5是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或具有2至约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯链段，条件是不形成O-O或O-N键；X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团和它们的混合物的非离子基团；L是含有聚氧化烯链段：-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的亲水链；其中R6是C3-C4亚烷基或羟基亚烷基，m和n是使得链段-(CH2CH2O)n-占所说的聚氧化烯链段至少约50％的数值；当M2是N+时，d是1，当M2是N时，d是0；对于所述的阳离子单胺，n至少为约12；对于所述的阳离子二胺，n至少为约6，和对于所说的阳离子聚胺和阳离子聚合物，n至少为约3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，条件是当q是1时，t是1。
在上述阳离子胺的式中，R1可以是支链(例如：
或最优选直链(例如-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-、-CH2CH-)亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚烷芳基或氧亚烷基。对于乙氧基化阳离子二胺，R1优选是C2-C6亚烷基。每个R2优选是甲基或链段-L-X；每个R3优选是C1-C4烷基或羟烷基，最优选甲基。
N+基团的正电荷被适当数目的平衡阴离子抵消。适合的平衡阴离子包括Cl-、Br-、SO3 -2、SO4 -2、PO4 -2、MeOSO3 -等。特别优选的平衡阴离子是Cl-和Br-。
X可以是非离子基团，其选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，或它们的混合物。优选的酯或醚分别是乙酸酯和甲基醚。特别优选的非离子基团是H和甲基醚。
在上式中，亲水链L通常完全由聚氧化烯链段-[(R6O)m(CH2CH2O)n-]组成。该聚氧化烯链段的-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-可以混合在一起或优选形成-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-链段的嵌段物。R6优选是C3H6(亚丙基)；m优选是0至约5，最优选是0，即该聚氧化烯链段完全由链段-(CH2CH2O)n-组成。链段-(CH2CH2O)n-优选占聚氧化烯链段的至少约85％重量，最优选100％重量(m是0)。
在上式中，对于阳离子二胺和聚胺，M1和各M2优选是N+基团。
优选的乙氧基化阳离子单胺和二胺具有下式：
其中X和n定义同上，a是0-4(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b是1或0。对于优选的阳离子单胺(b=0),n优选至少为约12，一般在约15-35范围。对于优选的阳离子二胺(b=1),n至少为约12，一般在约12-42范围。
在上式的乙氧基化阳离子聚胺中，R4(直链、支链或环状)优选是取代的C3-C6烷基、羟烷基或芳基；A1优选：
n优选至少约12，一般在约12-42范围；p优选
是3-6。当R4是取代的芳基或烷芳基时，q优选是1,R5优选是C2-C3亚烷基。
当R4是取代的烷基、羟烷基或链烯基和当q是0时，R5优选是C2-C3氧化烯链段；当q是1,R5优选是C2-C3亚烷基。
这些乙氧基化阳离子聚胺可衍生自聚氨基酰胺，例如：
或
这些乙氧基化阳离子聚胺还可衍生自聚氨基氧化丙烯衍生物，例如：其中各c的数值为2至约20。
制备阳离子胺的方法
A．方法1
本发明阳离子胺可根据以下路线制备：
下文描述了这样的一种阳离子胺的合成：
实施例1
步骤1：乙氧基化反应
将N-2-羟乙基吗啉(0.8摩尔)放到装有机械搅拌器、冷凝器、氩气入口、环氧乙烷喷洒器和内部温度计的烧瓶中。在用氨气吹扫后，向烧瓶中加入NaH(0.2摩尔)。搅拌该反应混合物直至NaH反应。然后在剧烈搅拌下加入环氧乙烷，同时保持温度在约80℃至约120℃。当乙氧基化化合物的乙氧基化度为约11时，停止反应。
步骤2：季铵化反应
将步骤1的乙氧基化化合物(0.03摩尔)与1,6-二溴己烷(0.015摩尔)混合。将反应混合物混合、密封在大口瓶中并加热至80℃，经10天，得到粗的季铵化的1,6-二[(-N-吗啉代聚乙氧基化物(11))]己烷二溴化物。
B．方法2
本发明的乙氧基化阳离子胺还可用标准的乙氧基化和季铵化胺的方法来制备。优选初始的步骤是在每个活性部位缩合足够的环氧乙烷，得到2-羟乙基(羟乙基化)。用2-羟乙基胺作为起始原料可省略该初始步骤。然后将适当量的环氧乙烷与这些2-羟乙基胺缩合，使用碱金属(例如钠、钾)或其氢化物或其氢氧化物作为催化剂，得到相应的乙氧基化胺。每个活性部位的总乙氧基化度可根据下式确定：
乙氧基化度=E/(A×R)
其中E是被缩合的环氧乙烷的总摩尔数(包括羟乙基化)，A是原料胺的摩尔数，R是原料胺的活性部位的数目(对于单胺，一般是3，对于二胺是4，和对于聚胺是2×p。然后该乙氧基化胺可用烷基卤化物例如溴代甲烷季铵化，制得乙氧基化阳离子胺。
用该方法合成本发明乙氧基化阳离子胺的代表例如下：
实施例2a
步骤1：乙氧基化反应
将1,6-六亚甲基二胺(100g,0.86摩尔)放到烧瓶中并在氩气下加热至85℃。将环氧乙烷(EO)鼓泡入烧瓶中。经过约7.5小时，反应温度逐渐上升至120℃，然后短暂地上升至158℃，冷却回100℃。H-NMR表明此时掺入约4摩尔EO。
加入钠球粒(1.24g,0.05摩尔)并搅拌反应过夜，之后钠被消耗。恢复添加EO，反应温度上升至120℃。约3小时后，H-NMR表明每摩尔二胺掺入约10摩尔EO。加入另一部分钠球粒(3.6g,0.15摩尔)，继续乙氧基化反应。允许温度上升至125-130℃。继续乙氧基化反应约22小时。当每摩尔二胺已接受约96摩尔EO时，终止反应，得到总乙氧基化度为约24。
步骤2：季铵化反应
将步骤1的一部分乙氧基化二胺(25g,0.0057摩尔)通过首先溶解到含少量NaOH的甲醇(100ml)中而被季铵化。使用干冰冷凝器，加入过量溴代甲烷。允许反应混合物放置过夜，之后pH降低至约4。加入在甲醇中的NaOH，将pH升至约9。通过汽提出甲醇和保留溴代甲烷来分离季铵化合物。得到的潮湿物质用几部分二氯甲烷洗涤。过滤合并的二氯甲烷洗涤物，除去固体并汽提得到27.5g在室温下固化的黄色油体。该油体含有乙氧基化季铵化二胺。
实施例2b
步骤1：乙氧基化反应
用0.5g(0.0125摩尔)在矿物油中的60％NaH催化干燥后的三乙醇胺(TEA)(16.01g,0.107摩尔)。然后在150-170℃，大气压下搅拌加入环氧乙烷(EO)。23小时后，加入36.86g(8.38摩尔)EO，得到计算的总乙氧基化度为26.1。该乙氧基化的TEA(PEI17)是淡褐色蜡状固体。
步骤2：季铵化反应
将步骤1的一部分乙氧基化TEA(31.68g,0.0088摩尔)溶解到H2O中，得到约50％溶液。该溶液在磁力搅拌下被加热至60-70℃。吹扫溴代甲烷气体8小时经过反应器，按需要添加碳酸氢钠，保持pH为7或更大。季铵化后，渗析该溶液3小时，除去盐。然后稀释该溶液，得到10％略浑浊的金色水溶液，其含有乙氧基化的季铵化TEA。
阳离子聚合物
本发明的水溶性阳离子聚合物包含聚合物骨架、至少2个M基团和至少一个L-X基团，其中M是与骨架连接或与骨架成为一整体的阳离子基团；X是非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，和它们的混合物；L是连接M和X或将X连接到聚合物骨架上的亲水链。
这里所说的术语“聚合物骨架”是指聚合部分，其中基团M和L-X连接到其上或与其成为一整体。在该术语中包括低聚物骨架(2-4个单元)，和真正的聚合物骨架(5或更多个单元)。
这里所说的术语“连接到”意思是该基团挂在聚合物骨架上，其实例由以下的一般结构式A和B表示：
这里所说的术语“成为一整体”意思是该基团构成聚合物骨架的一部分，其实例由以下的一般结构式C和D表示： 
可使用任何聚合物骨架，只要形成的阳离子聚合物是水溶性的并具有去土垢/抗再沉积性质即可。适合的聚合物骨架可得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺等、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯和类似的聚烯烃、聚苯乙烯和类似的聚亚烷芳基、聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚1,3-亚脲基和它们的混合物。
M可以是任何相容的阳离子基团，其包括N+(四价)，带正电荷的中心。该四价带正电荷的中心可由以下一般结构E和F表示： 
特别优选的M基团是含有由一般结构E表示的四价中心的那些基团。该阳离子基团的位置优选接近或与聚合物骨架成为一整体。
N+中心的正电荷被适当数目的平衡阴离子抵消。适合的平衡阴离子包括Cl-、Br-、SO3 2-、SO4 2-、PO4 2-、MeOSO3 -等。特别优选的平衡阴离子是Cl-和Br-。
X可以是非离子基团，选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，和它们的混合物。优选的酯或醚基团分别是乙酸酯和甲基醚。特别优选的非离子基团是H和甲基醚。
本发明的阳离子聚合物的阳离子基团M与非离子基团X的比例一般为约1∶1-1∶2。但，例如通过适当共聚阳离子、非离子(即含有基团L-X)和混合的阳离子/非离子单体，阳离子基团M与非离子基团X的比例可以变化。M与X基团的比例通常可在约2∶1-1∶10范围。在优选的阳离子聚合物中，该比例为约1∶1-1∶5。由这种共聚得到的聚合物一般是无规则的，即阳离子、非离子和混合的阳离子/非离子单体按非重复序列共聚。
含有M和L-X基团的单元可占本发明阳离子聚合物的100％。但，也允许在聚合物中包括其它单元(优选非离子的)。其它单元的实例包括丙烯酰胺、乙烯基醚和含有非季铵化的叔胺基团(M1)(含有N中心)的那些单元。这些其它的单元可占聚合物的0％-约90％(占聚合物约10％-100％的单元是含M和L-X基团的单元，包括M1-L-X基团)。通常，这些其它的单元占聚合物的0％-约50％(占聚合物的约50％-100％的单元是含M和L-X基团的单元)。
各M和L-X基团的数目通常在约2-200。典型地，各M和L-X基团的数目在约3-100。优选各M和L-X基团的数目在约3-40。
除了为连接M和X或连接聚合物骨架的链段外，亲水链L通常完全由聚氧化烯链段-[(R’O)m(CH2CH2O)n]-组成。该聚氧化烯链段的-(R’O)m-和-(CH2CH2O)n-可混合在一起，或优选形成-(R’O)m-和-(CH2CH2O)m-链段的嵌段物。R’优选是C3H6(亚丙基)；m优选是0-约5，最优选是0；即该聚氧化烯链段完全由-(CH2CH2O)n-链段组成。链段-(CH2CH2O)n-优选占聚氧化烯链段的至少约85％，最优选100％重量(m是0)。对于-(CH2CH2O)n-链段，n通常为约3-约100。优选n是约12-约42。
多个(2或更多个)链段-L-X还可连在一起和连接到基团M上或聚合物骨架上，其实例由以下的一般结构G和H表示：
例如，通过将缩水甘油与基团M或与聚合物骨架反应并乙氧基化后续形成的羟基可得到例如G和H的结构。
本发明阳离子聚合物的代表类型如下：
A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或类似聚合物
一类适合的阳离子聚合物得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。这些聚合物包含选自具有式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的单元： 其中A1是：
x是0或1；R是H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、环状亚烷基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯链段，条件是当x是1时，不与A1形成O-O或O-N键；R2是-R5，除了当A1是：或是-(OR8)y-或-OR5-，条件是不与A1形成O-O或O-N键，和R3是-R5-，除了当A1是：
或是-(R8O)y-或-R5O-，条件是不与A1形成O-O或O-N键；当x是0时，R2是：或并且R3是-R5-；R4是C1-C4烷基或羟烷基，或链段-(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R5是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基；各R6是C1-C4烷基或羟烷基，或链段-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；R7是H或R4；R8是C2-C3亚烷基或羟基亚烷基；X是H,
-R9或其混合物，其中R9是C1-C4烷基或羟烷基；k是0或1；m和n是使得-(CH2CH2O)n-链段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-链段至少约85％的数值；m是0-约5；n是至少约3；r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；y是2-约20；u、v和w为使得存在至少2个N+中心和至少2个X基团的数值。在上式中，A1优选是：或A2优选是-O-；x优选是1；R优选是H。R1可以是直链的(例如
)或支链的(例如
)亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、环状亚烷基、亚烷芳基或氧化烯基；当R1是C2-C3氧化烯链段时，氧化烯单元的数目优选是约2-12；R1优选是C2-C6亚烷基或亚苯基，最优选是C2-C6亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)。R2优选是-OR5-或-(R8O)y-；R3优选是-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6优选是甲基。如R1一样、R5可以是直链或支链的，优选是C2-C3亚烷基；R7优选是H或C1-C3烷基；R8优选是亚乙基；R9优选是甲基；X优选是H或甲基；k优选是0；m优选是0,r和s各优选是2；y优选是2-约12。
在上式中，当中心N+和X基团的数目是2或3时，n优选是至少约6；n最优选是至少约12,u+v+w的所有范围值一般在约12-42范围。对于均聚物(v和w是0),u优选是约3-40，最优选约3-20。对于无规共聚物(u是至少1或优选为0),v和w各优选是约3-40。
B．聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚或类似的聚合物
另一类适合的阳离子聚合物得自聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚等。这些聚合物包含选自具有式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的那些：
其中A1是：
或
R是H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是取代的C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基、或C2-C3氧化烯；各R2是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基；各R3是C1-C4烷基或羟烷基，或链段-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X，或结合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；各R4是C1-C4烷基或羟烷基，或两个R4结合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-链段；X是H，-R5或其混合物，其中R5是C1-C4烷基或羟烷基；j是1或0；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-链段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-链段至少约85％的数值；m是0-约5；n是至少约3；r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4；u、v和w是使得存在至少2个N+中心和至少2个X基团的数值。在上式中，A1优选是：
或-O-；A2优选是-O-；R优选是H。R1可以是直链的(例如
或支链的(例如
取代的亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚烷芳基或氧化烯；R1优选是取代的C2-C6亚烷基或取代的C2-C3氧化烯，最优选：
或
各R2优选是C2-C3亚烷基，各R3和R4优选是甲基；R5优选是甲基；X优选选是H或甲基；j优选是1；k优选是0；m优选是0；r和s各优选是2。
在上式中，n、u、v和w可根据聚氨酯和类似聚合物中的n、u、v和w变化。
C．聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺或类似的聚合物。
另一类适合的阳离子聚合物得自聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺等。这些聚合物包含选自具有式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的单元：
其中R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、环状亚烷基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯链段，条件是不形成O-N键；各R2是C1-C4烷基或羟烷基，或链段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基；M’是N+或N中心；X是H、
-R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羟烷基；当M’是N+时，d是1，当M’是N时，d是0；当M’是N+时，e是2，当M’是N时，e是1；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-链段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-链段至少约85％的数值；m是0-约5；n是至少约3；x、y和z是使得存在至少2个M’基团、至少2个N+中心和至少2个X基团的数值。
在上式中，R1可如聚氨酯和类似聚合物中的R1一样变化；各R2优选是甲基或链段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3优选是C2-C3亚烷基；R4优选是甲基；X优选是H；k优选是0；m优选是0。
在上式中，当M’和X基团的数目是2或3时，n优选是至少6；n最优选是至少约12,x+y+z所有范围值一般在约12-40范围。一般，x+y+z是2-约40，优选2-约20。对于短链的聚合物，x+y+z可在2-9范围，并具有2-9个N+中心和2-11个X基团。对于长链聚合物，x+y+z至少为10，优选在10-约42范围。对于短链和长链的聚合物，M’基团一般是具有约50-100％N+中心和0-约50％N中心的混合物。
这类中优选的阳离子聚合物得自C2-C3聚亚烷基胺(x+y+z是2-9)和聚亚烷基亚胺(x+y+z至少为10，优选10至约42)。特别优选的阳离子聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺是阳离子聚亚乙基胺类(PEAs)和聚亚乙基亚胺类(PEIs)。这些优选的阳离子聚合物包含具有以下通式的单元：其中R2(优选甲基)、M’、X、d、x、y、z和n定义同上；a是1或0。
在乙氧基化前，在制备本发明阳离子聚合物中使用的PEA具有以下通式：
其中x+y+z是2-9,a是0或1(分子量约100-400)。与每个氮原子连接的每个氢原子代表后续乙氧基化的活性位置。对于优选的PEAs,x+y+z是约3-7(分子量约140-310)。这些PEAs可通过氨与氯化乙烯反应，然后经过分馏得到。所得到的一般PEAs是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。在五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，它们是衍生的同类混合物，不能通过蒸馏分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和特别是哌嗪。还可能存在带侧链的环胺，其中存在氮原子。参见1957年5月14日授权的Dickson的美国专利2792372，其描述了PEAs的制备。
优选的去土垢/抗再沉积性能所要求的乙氧基化的最低程度可根据PEA中的单元数目而变化。在y+z是2或3的情况下，n优选是至少约6。在y+z是4-9的情况下，当n是至少约3时，可得到适合的作用。对于优选的阳离子PEAs,n是至少约12，典型在约12-42范围。
在制备本发明聚合物中使用的PEI在乙氧基化之前具有分子量至少约440，其表示至少约10个单元。在制备这些聚合物中使用的优选PEI具有分子量约600-1800。这些PEI的聚合物骨架可由以下通式表示：其中x、y和z的总和表示足够大的数值，以得到具有上述规定的分子量的聚合物。尽管直链聚合物骨架是可以的，但也可存在支链。在该聚合物中存在的伯、仲和叔胺基的相对比例可变化，其取决于制备方法。胺基团的分布一般如下：
-CH2CH2NH2 30％
-CH2CH3NH- 40％
-CH2CH3NH< 30％
与PEIs的每个氮原子连接的每个氢原子表示后续乙氧基化的活性位置。这些PEIs可通过例如在催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下，聚合吖丙啶来制备。制备PEIs的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的美国专利2182306中；1962年5月8日授权的Mayle等的美国专利3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的美国专利2208095；1957年9月17日授权的Crowther的美国专利2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的美国专利2533696(都在本文引用作参考)。
如上式所定义，对于阳离子PEIs,n是至少约3。但应当注意到对于适合的去土垢/抗再沉积性能所要求的乙氧基化的最低程度可随PEIs分子量的增加而增加，特别是分子量超过约1800。另外，优选的聚合物的乙氧基化度是随着PEIs分子量的增加而增加。对于具有分子量至少约600的PEIs，n优选是至少约12，一般在约12-42范围。对于具有分子量至少1800的PEIs,n优选至少约24，一般在约24-42范围。
D．二烯丙基胺聚合物
另一类适合的阳离子聚合物是衍生自二烯丙基胺的那些。这些聚合物包含选自具有式Ⅹ和Ⅺ的单元：
其中R1是C1-C4烷基或羟烷基，或链段-(R2)k[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R2是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基；各R3是C1-C4烷基或羟烷基，或结合形成链段-(CH2)r-A-(CH2)s-，其中A是-O-或-CH2-；X是H，-R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羟烷基；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-链段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-链段至少约85％的数值；m是0-约5；n是至少约3；r是1或2，s是1或2，r+s是3或4；x是1或0；当x是0时，y是1，当x是1时，y是0；u和v是使得存在至少2个N+中心和至少2个X基团的数值。
在上式中，A优选是-O-；R1优选是甲基；各R2优选是C2-C3亚烷基；各R3优选是甲基；R4优选是甲基；X优选是H；k优选是0；m优选是0；r和s各优选是2。
在上式中，当N+中心和X基团的数目各是2或3时，n优选是至少约6，n优选是至少12,u+v一般都在约12-42范围。一般，v是0,u是2-约40，优选2-约20。
制备阳离子聚合物的方法
A．聚氨酯
可根据以下一般路线制备本发明的聚氨酯类型。
实施例3
步骤1：乙氧基化反应
用5摩尔％的NaH进行二甘醇的一四氢吡喃基醚(1.77摩尔)[Compt.Rend.260,1399-1401(1965)]的乙氧基化，以产生催化有效量的相应烷醇盐。乙氧基化是在90-120℃下进行，直至每摩尔原料醇吸收约22摩尔(n=22)环氧乙烷，形成乙氧基化化合物。
步骤2：甲苯磺酰化反应
将步骤1的乙氧基化化合物溶解在1000ml乙腈中，然后冷却至约10℃。向该溶液中加入2.67摩尔溶解在500ml乙腈中的苯甲磺酰氯，冷却至10℃，然后加入2.9摩尔三乙胺。反应完成后，加入H2O，分解剩余的苯甲磺酰氯。
步骤3：胺化反应
向步骤3的反应混合物中加入3.4摩尔二乙醇胺。在80℃加热18小时后，冷却反应混合物并小心地用HCl酸化至pH恰高于7，然后用醚萃取。接着用醚∶乙腈(比例约5∶2)混合物萃取水相两次。分离水相，然后用50％NaOH碱化。用二氯甲烷(2000ml)萃取该水相。分离下层，然后用部分2000ml的1/4饱和NaCl溶液萃取3次，同时加入足够的50％NaOH，使水相成为强碱性(pH为约11)。汽提该有机下层，得到所需的胺化化合物。加入甲苯(200ml)，再汽提该混合物，得到所需的氨化的单体。
步骤4：聚合反应
将步骤3的单体溶解在不含乙醇稳定剂的氯仿中。预先在Kugelrohr中，在80-90℃、减压下(1mm压力)，抽空该单体至少18小时。然后将在氯仿中的单体用3埃分子筛干燥过夜，接着转移至氩气氛下的干燥烧瓶(装有机械搅拌器)中。在氩气氛下，向单体中加入在氯仿中的二丁基锡二月桂酸酯催化剂(0.058摩尔当量)。然后在5分钟内向搅拌的反应混合物中，按每摩尔铵化的单体计，加入0.7摩尔六亚甲基二异氰酸酯。在室温下搅拌该反应混合物18小时。在减压下，在约70℃下除去氯仿，得到生成的聚合物。
步骤5：季铵化和除去保护基
将步骤4的聚合物溶解在甲醇中，通入过量的溴代甲烷。约5小时后，用HCl水溶液调节pH至约4，然后允许其放置过夜，加溶剂分解四氢吡喃保护基。然后用NaOH中和该溶液，汽提得到粗的聚氨酯。将粗的聚氨酯溶解在氯仿中并过滤除去任何盐类。汽提出氯仿，得到所需的基本上不含盐的聚合物。
B．乙氧基化丙烯酸酯和阳离子甲基丙烯酰胺的无规共聚物
根据以下一般路线制备本发明无规共聚物类型：
以下描述了这样的一种无规共聚物的合成：
实施例4
将十甘醇单乙基丙烯酸酯单体(0.008摩尔)和N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺单体(0.011摩尔)溶解在40ml乙腈中。向反应混合物中鼓泡入氩气，吹扫出氧。将0.23g部分过氧苯甲酰单独溶解在10ml乙腈中，并类似地进行吹扫。反应混合物加热回流，然后经0.5小时滴加过氧苯甲酰溶液。接着，向反应混合物中加入在5ml乙腈中的0.28g偶氮二异丁腈，继续加热过夜。然后将溴代甲烷物流通入反应混合物中，然后略温热1小时。汽提出溶剂，分离所需的无规共聚物。
C．季铵化的聚亚乙基胺和聚亚乙基亚胺
可使用使胺乙氧基化、然后季铵化的标准方法来制备季铵化的聚亚乙基胺和聚亚乙基亚胺。以下是这种聚亚乙基胺和聚亚乙基亚胺的代表性合成实例：
实施例5a
步骤1：乙氧基化反应
将四亚乙基五胺(TEPA)(M.W.189,13.5g,0.071摩尔)放入标称的干燥的烧瓶中并在100-120℃下，在减压(压力小于1mmHg)下搅拌0.5小时进行干燥。从与供料罐连接的预吹扫过的捕集器中抽出环氧乙烷(EO)，释放减压。一旦烧瓶装满EO，小心地打开通向与排气扩散器连接的捕集器的出口管塞。在115-125℃下搅拌3小时后，H-NMR分析表明每个活性部位的乙氧基化度为1。冷却该反应混合物，同时用氩气吹扫，然后加入在矿物油中的0.5g(0.0125摩尔)60％的氢化钠。用氩气吹扫搅拌的反应混合物，直至氢产生停止。然后在117-135℃、大气压下，在适度地快速搅拌下，向混合物中加入EO进行吹扫。31小时后，已加入了459g(10.43摩尔)EO，得到计算的总乙氧基化度为21。
步骤2：季铵化反应
将步骤1的一部分34.8g(0.0052摩尔)为褐色蜡状固体的乙氧基化TEPA溶解到D2O中，得到50％溶液。溶液的pH为约8。加热溶液至60℃，通过反应容器吹扫溴代甲烷气体，该反应器的出口与扩散器连接。在反应过程中几次pH变为酸性，向反应中加入NaHCO3，保持pH为约8。约20小时后，将吹扫扩散器放到反应混合物表面之下，使得溴代甲烷通过混合物鼓泡，同时增加搅拌速度。总共22小时后，将反应混合物稀释至25％并渗析除去盐。然后冷冻干燥反应混合物，得到灰白、淡微黄色、棕褐色结晶固体，为季铵化的乙氧基化TEPA。
实施例5b
步骤1：乙氧基化反应
用类似于实施例3a的步骤，在120℃、减压下干燥PEI(21.5g,M.W.600,0.5摩尔)，并用EO吹扫，直至完成羟乙基化(3小时)。在氩气氛下冷却羟乙基化的化合物，加入在矿物油中的0.1g(0.0022摩尔)50％NaH。加热反应混合物至约70℃，用EO吹扫13小时，直至已加入总共88.5gEO，得到计算的3.4乙氧基化度。
将53g(0.0173摩尔)部分该化合物放入类似的设备中，加热至120℃并抽空0.5小时，然后在氩气氛下冷却，加入另外的0.5g(0.010摩尔)50％NaH。吹扫EO11小时，直至加入103gEO。这使得总乙氧基化度达到11.6。
将74g部分(0.0082摩尔)11.6乙氧基化的PEI放入类似的设备中，在170℃下用EO吹扫6小时，直至加入70gEO，得到总乙氧基化度为23.4。
步骤2：季铵化反应
用类似于实施例3a的步骤，将步骤1的20g(0.00114摩尔)23.4乙氧基化的PEI溶解到D2O中，加热至50-60℃，并用溴代甲烷吹扫总共9小时，得到季铵化的乙氧基化PEI。
D．二烯丙基胺聚合物
根据以下一般路线可制备本发明的二烯丙基胺聚合物类型：
以下描述了这样的一种聚合物的合成：
实施例6
步骤1：乙氧基化反应
在氩气氛下，将二烯丙基胺(1.7摩尔)溶解到甲醇(160ml)中，然后加热至45℃。接着添加环氧乙烷2.5小时。然后在真空下，加热反应混合物至100℃，除去甲醇。在搅拌下，向残留物中加入在矿物油中的氢化钠(6.6g,0.165摩尔)，直至氢的产生停止。然后加入环氧乙烷，直至乙氧基化度(n)为约7。
步骤2：季铵化反应
将步骤1的粗乙氧基化二烯丙基胺溶解到大约等体积的1N甲醇NaOH中，然后加入溴代甲烷。继续添加溴代甲烷，直至H-NMR分析表明邻近叔氮的亚甲基的氢完全消失。按需要再添加1N甲醇NaOH，保持反应混合物的pH为约9。除去甲醇，得到潮湿的物质。用几部分二氯甲烷洗涤该潮湿的物质。浓缩合并的洗涤物，得到所需的季铵化化合物。
步骤3：聚合反应
将步骤2的季铵化单体与D2O(20ml)混合并在氩气氛下加热至95℃，经1小时。然后加入叔丁基过氧化氢(25滴)，反应在90℃下继续进行18小时。然后加入20多滴过氧化氢。加热3天多后，然后在真空(50-60℃，压力为0.1mm)下除去水，得到粗的聚合物。
用于本发明的阳离子化合物是水溶性的。本文所述的水溶性优选意思是在20℃的100g水中溶解至少30g化合物。
事实上，使用少量的水溶性阳离子化合物就可容许配制活性更高的附聚物，即其包含大量的表面活性剂，而对附聚物在水中的溶解性没有任何明显的影响，或当与水接触时不增加其胶凝的趋势。相信将该化合物和表面活性剂预混合引起表面活性剂膏体结构化，生成高粘性(viscosity)和粘结性(stickiness)降低的捏塑体。运又允许使用更低量的载体，总体上得到的是更高活性的附聚物。
本发明附聚物包含占该附聚物重量10％-50％的表面活性剂，优选20％-40％，最优选25％-35％。本发明附聚物包含占该附聚物重量10％-50％的载体，优选20％-40％，最优选25％-35％。本发明附聚物包含占该附聚物重量10％-50％重量乙酸盐，优选20％-40％，最优选25％-35％。最后，本发明附聚物包含占该附聚物重量0％-40％的水溶性阳离子化合物，优选2％-30％，最优选3％-15％。
表面活性剂附聚物的优选的任选组份是熔点大于35℃，优选大于45℃，更优选大于55℃，最优选大于60℃的聚合物，包括例如PEGs(聚乙二醇)，最优选的是PEG4000。当附聚物包含熔点低于35℃的表面活性剂，更优选非离子表面活性剂时，发现这种组份特别有用，由此当附聚物放到高温环境时，熔点低于35℃的这种表面活性剂可能熔融，在这种情况下，添加熔点大于35℃的聚合物将使混合物的熔点上升，由此避免形成液相。这种聚合物优选在制备附聚物的过程中，与表面活性剂同时处理，优选其存在的比率，按附聚物重量计，为至少3％和高至20％，更优选比率为至少4％和高至6％。
另一种优选的任选组份是水溶性柠檬酸盐，用来进一步改善本发明附聚物的溶解状况。商业上可得到多种这样的柠檬酸盐并可用于本发明中。还可使用不同盐的混合物。不希望柠檬酸盐将任何形式的水引入附聚物中，所以柠檬酸盐优选的形式是无水形式。
如乙酸盐一样，柠檬酸盐应当处于与表面活性剂可能的最紧密接近状态。
使用柠檬酸盐，特别是其无水形式，所遇到的特殊问题是它们是吸湿物质，因此有强的结块趋向，即使在当包入防潮的包装中时也是如此。对于本发明优选使用的细材料，此问题特别严重。现发现当柠檬酸盐与硅铝酸盐，还称为沸石，特别是过干的沸石混合时，可消除或降低柠檬酸盐结块的趋向。结果得到适于制备本发明附聚物的水溶性柠檬酸盐和沸石的粉状混合物。该粉状混合物的流动性得到改善，对柠檬酸盐的溶解状况没有明显的负面影响。该粉状混合物可包含1％-30％重量的沸石和余量的柠檬酸盐或乙酸盐或两者的混合物的混合物。一般，1％-10％沸石就足以得到所需的结果。这些材料可用任何适合的设备混合在一起，优选在10-50℃，优选15-30℃下混合这些组份，即乙酸盐和/或柠檬酸盐和沸石。事实上，使用这样较低的温度抑制或降低了水份的吸收。
应当认识到柠檬酸盐的优点是其在洗涤中具有助洗剂的功效。优选，该附聚物包含代替单独的乙酸盐的乙酸盐和柠檬酸盐的混合物。柠檬酸盐和乙酸盐的混合物可包含1％-100％重量柠檬酸盐，更优选40％-60％重量柠檬酸盐。
制备附聚物的方法
本发明方法关键的方面是其必须保证在附聚物中乙酸盐与表面活性剂紧密接近。将乙酸盐干混入附聚物中形成最终组合物不能实现这样的紧密接近。但是，可以通过包括以下两种实施方案的多种方法实现这种紧密接近。
在第一种实施方案中，将乙酸盐或其一部分与表面活性剂密切混合，然后与载体附聚。在该第一种实施方案的一种变化方案中，将乙酸盐与载体密切混合，然后将表面活性剂与之附聚。
在第二种实施方案中，将表面活性剂和载体预附聚，然后将乙酸盐喷到预附聚物上，以便形成最终附聚物。可结合这两种方案，仅将部分乙酸盐与表面活性剂或载体密切混合。然后，将表面活性剂和载体和部分乙酸盐预附聚，其余的乙酸盐最后喷到预附聚物上，以便形成最终附聚物。
附聚物中的任选组份可用多种方法配入，但是在表面活性剂与载体混合之前，水溶性阳离子化合物必须与表面活性剂混合例外。若乙酸盐还与表面活性剂混合，优选首先混合表面活性剂和水溶性阳离子化合物，然后混合乙酸盐，然后附聚与载体的混合物。
除了那些特例之外，本发明方法包括将流体(表面活性剂)与粉末(乙酸盐、载体)，流体(表面活性剂)与流体(水溶性阳离子化合物)、粉末(乙酸盐)与粉末(载体)混合，它们可用本领域普通技术人员公知的任何方法进行。进行这些步骤的适合的设备包括由日本的Fukae Powtech Kogyo公司生产的FukaeR FS-G系列混合器；该设备基本上是通过上开口可进入的碗形容器形状，在接近其底部装有搅拌器，该搅拌器具有基本上垂直的轴，在侧壁装有切刀。该搅拌器和切刀可彼此独立地和以单独可变的速度操作。该容器可安装冷却套或若需要，可安装低温装置。
发现适用于本发明方法的其它类似混合器包括得自德国Dierks & Sohne的DiosnaRV系列；和得自英国的T K Fielder Ltd.的Pharma MatrixR。据信，适用于本发明方法的其它混合器是得自日本的Fuji Sangyo公司的FujiRVG-C系列和得自意大利的Zanchetta & Co srl的RotoR。
其它适合的优选设备可包括由德国的Gustau Eirich Hardheim生产的EirichR RV系列；由德国的Lodige Machinenbau GmbH,Paderborn生产的用于间歇混合的LodigeR FM系列，用于连续混合/附聚的Baud KM系列；由德国的Drais Werke GmbH,Mannheim生产的DraisR T160系列；和由英国Winkworth Machinery Ltd.,Berkshire生产的WinkworthR RT25系列。
带有内切刀的型号#FM-130-D-12的Littleford Mixer和带有7.75英寸(19.7cm)切刀的型号#DCX-Plus的Cuisinart食品加工机是两种适合的混合器例子。可使用具有细分散混合和造粒能力的停留时间为约0.1-10分钟的任何其它混合器。优选在转动轴上有几个切刀的“涡轮机型”叶轮混合机。本发明可以按间歇或连续法实施。
在本发明的实施方案中，乙酸盐被喷到表面活性剂和载体(和任选的水溶性阳离子化合物)的预附聚物上，必要的是首先形成乙酸盐粉末的溶液，使其成为可喷洒的溶液。适合的可喷洒溶液包含30g/l-60g/l乙酸盐，优选40g/l-50g/l乙酸盐。乙酸盐可溶解在多种液体载体中，包括水和聚乙二醇。在该实施方案中，可使用任何喷洒设备，优选附聚物在喷上乙酸盐溶液之后进行干燥。另外，可使用任何常规干燥设备用于此目的。
一旦形成表面活性剂附聚物，最好使其经受加热和/或干燥步骤，然后经冷却步骤。这能够除去过量的水份。
另外，在将表面活性剂-或表面活性剂/水溶性阳离子化合物预混合物-与载体混合之前，最好使表面活性剂-或表面活性剂/水溶性阳离子化合物预混合物-具有约15000-35000cps的粘度，优选20000-25000cps。这可通过控制表面活性剂或表面活性剂/水溶性阳离子化合物预混合物的温度来实现。这能使表面活性剂或表面活性剂/聚合物预混合物与载体的混合更便利。
可按以下步骤测定表面活性剂附聚物的溶解状况：
1．在Sotax烧杯中装入1升去离子水并放到固定在10℃的恒温浴中。在烧杯中，以一定的方式放置带有船用螺旋桨的搅拌器，使得船用螺旋桨在水面下±1mm。混合器的转动速度设定在200rpm。
2．将要测定的10g表面活性剂附聚物加入Sotax烧杯中。
3．在表面活性剂附聚物加入后的30秒钟，用装有过滤装置(筛孔尺寸0.45微米)的注射管吸取2ml溶液样品。过滤器被用来避免未溶解的粒子被分析和影响结果。
4．在加入附聚物之后的1分钟、2.5分钟、5分钟、10分钟之后重复步骤3。
分析所有样品的活性物的含量，并与样品中表面活性剂的理论最大计算量比较。
其中可配入附聚物的组合物
根据本发明的附聚物可配制成粒状或片状洗涤剂组合物，但两者通常没有区别。根据它们的最终用途，一般是洗餐具或洗衣，这些洗涤剂组合物可包含多种组份，包括，但不限于其它表面活性剂、助洗剂、螯合剂、漂白剂、漂白活化剂、污垢释放用聚合物、控泡或增泡剂、pH调节剂、酶、酶稳定剂、香料、增白剂、染料转移抑制剂等。
在本发明优选的组合物中，通过附聚掺入至少40％，优选至少60％，最优选至少90％表面活性剂。
粒状洗涤剂组合物
在制备粒状洗涤剂组合物中，表面活性剂附聚物可简单地与其余的粒状组份混合或依次经受喷洒液体和用细粉涂覆的进一步加工步骤。
尽管本发明描述的颗粒的性能保持优异，与其余的产品基体无关，但可能有利的是以以下方式制成粒状洗涤剂组合物：使各种产品的性能最佳和使它们的配制有高灵活性，没有较大的工艺变化。这可通过采用模数法构造最终产品基体来实现。
模数法(modular aproach)是基于制备配方中的高度特性的一种或至多两种组份的颗粒，然后以所要求的比例混合形成成品。这些颗粒，是要提供的高度特性的组份，它们可用于各种产品中，不需要改变。由多种组份的最佳组合制备这些颗粒，使这些组份的性质最佳，与完整配制的产品配方无关。
片状洗涤剂组合物
可简单地将固体组份混合在一起并用例如医药工业中使用的常规压片机来压制该混合物制备洗涤剂片。
洗涤剂片可制备成任何尺寸或形状，若需要可被涂覆。
用于制备片的颗粒材料(非本发明附聚物的那些)可通过任何成粒或造粒方法来制备。这种方法的一个实例是喷雾干燥(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，一般其给出的低堆密度为600g/l或更低。在高剪切间歇混合器/造粒机中通过造粒和密实或通过连续造粒和密实方法(例如使用Lodige®CB和/或Lodige®KM混合机)可制备较高密度的颗粒材料。其它适合的方法包括流化床法、压实法(例如滚动压实)、挤压以及用一些化学方法诸如絮凝法、结晶等制备任何颗粒物质。各颗粒还可以是任何其它微粒、颗粒、小球或细粒。
颗粒材料可用任何常规设备混合在一起，间歇法适合于例如混凝土搅拌机、Nauta混合机、带式混合机或任何其它设备。另外，该混合方法可连续进行，通过计量转移到移动带上的各组份的重量，并在一个或多个滚筒或混合机中搅混它们。可向一些或全部颗粒材料的混合物上喷洒非胶凝粘合剂。其它液体组份也可喷到单独或预混合的颗粒材料的混合物上。例如，可喷洒香料和荧光增白剂料浆。优选在接近工艺的结尾时，喷洒粘合剂，使混合物有低粘性，之后将细分散的流动助剂(隔离剂例如沸石、碳酸盐、二氧化硅)加入颗粒材料中。
可用任何压实法制备片，例如压片、压块或挤压，优选压片。适合的设备包括标准的单冲程或滚动压型机(例如Courtoy®,Korch®,Manesty®或Bonals®)。制备的片应当优选具有直径40mm-60mm，重量在25-100g之间。片的高度与直径(或宽度)之比优选大于1∶3，更优选大于1∶2。制备这些片使用的压力不要超过5000kN/m2，优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。
适合的非胶凝粘合剂包括合成的有机聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐和水溶性聚丙烯酸盐共聚物。药用赋形剂手册第二版列出了以下类型的粘合剂：阿拉伯树胶、藻酸、Carbomer、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、凝胶、瓜尔胶、氢化植物油类型I、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、硅酸镁铝、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚异丁烯酸盐、聚烯吡酮、藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘合剂在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物、二六亚乙基三胺或其它物质例如五胺、乙氧基化聚亚乙基胺、马来酸丙烯酸聚合物。
优选喷上非胶凝粘合剂材料，由此其具有低于70℃，优选低于50℃的适当熔点，以便不破坏或降解基体中的其它活性组份。最优选的是非水的液体粘合剂(即不在水溶液中)，其可以熔融形式喷洒。但，它们还可以是通过干添加掺入基体中的固体粘合剂，但其在片中具有粘合性质。
非胶凝粘合剂材料的优选使用量为组合物的0.1％-15％，更优选低于5％，特别是若其是非洗衣活性物质，则低于片重量的2％。
片可被涂覆，以使片不吸收水份或仅以非常慢的速度吸收水份。涂层还是坚固的，以致片在使用、包装和运输过程中经受中度机械撞击导致不多于非常低量的破损或磨损。最后，涂层优选是易碎的，以便该片当经受较强的机械撞击时破碎。另外，若涂层材料在碱性条件下溶解或易被表面活性剂乳化，这是有利的。这有助于避免在洗涤阶段，可见的残留物附着在前装式洗衣机的窗上的问题，还避免了未溶解的颗粒或涂层材料团沉积在洗涤的载物上。
用以下ASTM E1148-87，题目为“测定水溶性的标准实验方法”的实验草案来测定水溶性。
适合的涂层材料是二元羧酸。特别适合的二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。
该涂层材料的熔点优选为40℃-200℃。该涂层可用多种方法施用。两种优选的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用该材料的溶液涂覆。
在a)中，涂层材料是在高于其熔点的温度下施用并固化在片上。在b)中，涂层材料是作为溶液施用，溶剂被干燥，留下结合的涂层。基本上不溶的材料可通过例如喷洒或浸渍的方法施用到片上。通常，当熔融材料喷到片上时，其会快速固化，形成结合的涂层。当片被浸到熔融材料中然后取出，再快速冷却时可使涂层材料快速固化。显然，熔点低于40℃的基本上不溶性的材料在室温下不足以固化，发现熔点高于约200℃的材料不切合实际使用。优选，材料的熔点在60℃-160℃，更优选70℃-120℃。
“熔点”意思是当材料在例如毛细管中慢慢加热时成为透明液体时的温度。
根据本发明可施用任何所需厚度的涂层。对于大多数目的，涂层占片重量的1％-10％，优选1.5％-5％。
适合的片涂层非常坚硬，并给片提供了额外的强度。
在优选的实施方案中，通过在涂层中加入崩解剂而改善了涂层在洗涤中的破裂。该崩解剂一旦与水接触会溶胀并将涂层破碎成小片。这将改善涂层在洗涤溶液中的溶解。在涂层熔融物中悬浮的崩解剂的量高至30％，优选5％-20％，最优选5％-10％重量。可能的崩解剂描述在药用赋形剂手册(1986)中。适合的崩解剂的例子包括淀粉；天然、改性或预凝胶化的淀粉；淀粉葡糖酸钠；树胶；琼脂树胶；瓜尔胶；刺槐豆胶；刺梧桐树胶；果胶；黄蓍胶；croscarmylose sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸和其盐，包括藻酸钠、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡略烷酮、大豆多糖、离子交换树脂和其混合物。
根据原料组成和片的形状，可调节使用的压实力，以不影响强度(直径破裂应力)和在洗衣机中的崩解时间。该方法可用于制备任何尺寸或形状的均一或层状片。
在本发明的另一个优选的实施方案中，洗涤片还包含泡腾剂(effervescent)。
本文定义的“泡腾”意思是由于可溶性的酸源和碱金属碳酸盐之间的化学反应产生二氧化碳气体，结果从液体中发出气体泡，
即：
该片还可用于洗涤方法中，该方法包括制备用于前装式洗衣机的洗衣用洗涤剂的水溶液，该前装式洗衣机具有分配抽盒和洗涤转筒，其中将该片放到分配抽盒中，然后水经过分配抽盒形成洗衣用洗涤剂的水溶液，以致该片作为洗衣用洗涤剂的水溶液分配，该水溶液然后进入洗涤滚筒中。
在优选的实施方案中，表面活性剂附聚物包含阴离子表面活性剂与乙酸盐，以及任何其它结构化剂。由此这些组份通过使用产生高剪切力的方法例如挤压法被紧密接近。事实上，发现这种表面活性剂附聚物具有高活性，同时具有令人满意的加工性，这种令人满意的加工性是由所得膏体的硬度和低粘性提供的。使用的结构化剂可以是例如沸石、硅酸盐或这些的混合物。应当注意的是令人吃惊地用低量的乙酸盐，优选无水乙酸钠，优选按附聚物的重量计低于10％，就可得到满意的加工性。该附聚物还优选包含多于40％重量阴离子表面活性剂，更优选多于约50％重量。
由以下实施例列举说明本发明。
实施例
实施例A
表1中给出组成的表面活性剂颗粒的制备如下：
1．将包含无水乙酸盐粉末(平均粒度低于100μm)和细分散的碳酸钠(平均粒度低于200μm)的混合物装入高剪切混合器/附聚器(Lodige FM130)中。
2．然后向碳酸盐/乙酸盐干混物中加入乙氧基化非离子表面活性剂(C14-C15EO7)。
3．在混合器-附聚器中附聚表面活性剂和干粉，其犁片的速度设定在175rpm，它的切刀设定在3000rpm，直至形成离散的颗粒。
4．然后将附聚物转移至转动的混凝土混合滚筒中并用流动助剂沸石粉化30秒。
表1
| 组成，按重量计 | |
| 无水乙酸钠 | 40 |
| 碳酸钠 | 30 |
| 非离子表面活性剂(C45AE7) | 20 |
| 流动助剂(沸石) | 10 |
实施例B
表2中给出组成的表面活性剂颗粒的制备方法如下：
1．将包含40份无水乙酸盐粉末(平均粒度低于100μm)和20份细分散的碳酸钠(平均粒度低于200μm)的混合物装入高剪切混合器/附聚器(LodigeFM130)中。
2．然后向碳酸盐/乙酸盐干混物中加入包含26份乙氧基化非离子表面活性剂(C14-C15 EO7)和6份购自BASF的阳离子聚合物Lutensit KHD96(乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物)的预混合物。
3．在混合器/附聚器中附聚表面活性剂-聚合物预混合物和干粉，其犁片的速度设定在175rpm，它的切刀设定在3000rpm，直至形成离散的颗粒。
4．然后将附聚物转移至转动的混凝土混合滚筒中并用8份流动助剂沸石粉化30秒。
表2
| 组成，按重量计 | |
| 无水乙酸钠 | 40 |
| 碳酸钠 | 20 |
| 非离子表面活性剂(C45AE7) | 26 |
| Lutensit KHD96 | 6 |
| 流动助剂(沸石) | 8 |
实施例C
使用表3中给出的组成重复实施例A中使用的方法。在该实施例中，用无水乙酸盐粉末和过干的沸石按9份无水乙酸盐粉末与1份过干的沸石的比例的预混物代替实施例A中的无水乙酸盐粉末。
表3
| 组成，按重量计 | |
| 无水乙酸钠/沸石预混合物 | 40 |
| 碳酸钠 | 20 |
| 非离子表面活性剂(C45AE7) | 26 |
| Lutensit KHD96 | 6 |
| 流动助剂(沸石) | 8 |
实施例D-E
用无水乙酸镁或乙酸钠三水合物粉末代替无水乙酸钠重复实施例C的方法。这里的乙酸镁-沸石预混合物包含1份无水乙酸镁粉末与9份过干的沸石。
表4
| 实施例D，按重量计 | 实施例E，按重量计 | |
| 无水乙酸镁/沸石预混合物 | 40 | |
| 乙酸钠三水合物 | 40 | |
| 碳酸钠 | 20 | 36 |
| 非离子表面活性剂(C45AE7) | 26 | 13 |
| Lutensit KHD96 | 6 | 3 |
| 流动助剂(沸石) | 8 | 8 |
实施例F-G
用表5中所示的各种其他表面活性剂代替表面活性剂C45AE7重复实施例A的方法。表面活性剂LAS是直链烷基苯磺酸盐，表面活性剂AS是C12-C15烷基硫酸盐。
表5
| 实施例F(LAS)，组成重量 | 实施例G(AS)，组成重量 | |
| 无水乙酸钠 | 30 | 30 |
| 碳酸钠 | 25 | 20 |
| LAS膏体 | 35 | - |
| AS膏体 | - | 40 |
| 流动助剂(沸石) | 10 | 10 |
实施例H
使用不同的制备颗粒的方法重复实施例A。该方法允许增加颗粒的活度，不使用阳离子聚合物：
1．将包含无水乙酸盐粉末(平均粒度低于100μm)和细分散的碳酸钠(平均粒度低于200μm)的混合物装入高剪切混合器/附聚器(EIRICH TYPE RV02)中。
2．然后向碳酸盐/乙酸盐干混物中加入乙氧基化非离子表面活性剂(C14-C15EO7)。
3．在混合器/附聚器中附聚表面活性剂和干粉，其切刀的速度设定在1500rpm，辊筒的转速设定在84rpm。
4．然后将混合物转移至进行挤压的半球形挤压机(Fuji Puadal型Dg-L1)中。
5．然后将形成的挤出物转移至转动的混合滚筒中并用流动助剂沸石粉化30秒。
表6
| 组成，按重量计 | |
| 无水乙酸钠 | 40 |
| 碳酸钠 | 30 |
| 非离子表面活性剂(C45AE7) | 25 |
| 流动助剂(沸石) | 5 |
实施例Ⅰ
相对上述实施例，用不同方法紧密混合乙酸盐和表面活性剂。
1．将包含沸石和细分散的碳酸钠(平均粒度低于200μm)的混合物装入高剪切混合器/附聚器(Lodige FM130)中。
2．然后向碳酸盐/乙酸盐干混物中加入表面活性剂LAS。
3．在混合器/附聚器中预附聚表面活性剂和干粉，其犁片的速度设定在175rpm，它的切刀设定在3000rpm，直至在混合器/附聚器中形成微小颗粒。
4．在附聚过程中，将50％重量乙酸钠的水溶液喷到该微小颗粒上。设定Lodige的转速为170rpm，其切刀设定在3000rpm，直至形成附聚物。
5．然后附聚物在设定为80℃的流化床干燥器中干燥20分钟。
干燥后的附聚物具有表7中所示的组合物。
表7
| 组成，按重量计 | |
| 碳酸钠 | 30 |
| 沸石 | 25 |
| LAS粉末 | 20 |
| 乙酸钠50％溶液 | 10 |
| 水 | 4 |
| 流动助剂(沸石) | 11 |
实施例J
通过混合以下表8中所示的组份，除了聚乙二醇和香料被喷上之外，将成品洗衣洗涤剂的洗涤剂基粉混在一起。
表8
| 组份 | 实施例J(重量％) |
| 实施例B的非离子表面活性剂附聚物 | 9.9 |
| 阴离子表面活性剂附聚物 | 28.1 |
| 层状硅酸盐压实颗粒 | 9.0 |
| 粒状碳酸盐 | 13.4 |
| 粒状过碳酸盐 | 14.2 |
| 无水柠檬酸 | 7.0 |
| 抑泡剂附聚物 | 1.9 |
| 皂粉 | 1.4 |
| 粒状污垢释放聚合物 | 4.5 |
| 漂白活化剂附聚物 | 5.5 |
| 杂项 | 1.1 |
| 酶 | 2.2 |
| 硫酸钠 | - |
| 喷上的聚乙二醇 | 1.3 |
| 喷上的香料 | 0.5 |
阴离子附聚物包含38％阴离子表面活性剂、22％沸石和40％碳酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED(四乙酰乙二胺)、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
酞菁磺酸锌包胶物是10％活性的。
抑泡剂附聚物包含11.5％硅油(得自Dow Coming)和88.5％淀粉。
层状硅酸盐压实颗粒包含得自Hoechst的78％SKS-6,22％柠檬酸。
如表8中所示，用硫酸钠作为填料代替非离子表面活性剂附聚物，将同样的成品洗衣洗涤剂混在一起。
实施例K
1．在混合滚筒中将80份组合物J的基粉与11份无水柠檬酸和11份碳酸钠混合。
2．然后按以下方法制备片，向直径5.5cm的圆形模具中加入55g该混合物并压制得到2cm高度的片。该片的抗张强度(或直径破裂应力)为9kPa。
实施例L
在制备实施例K的片之后，将片浸入在140℃下加热的包含90份十二烷二酸混以10份Nymcel zsb16的浴槽中。调节该片浸入加热浴槽中的时间，在其上允许应用5g所述混合物。然后将该片在25℃的室温下放置冷却24小时。
实施例M
ⅰ)按以下制备组合物M的洗涤剂基粉：在混合滚筒中将基本组合物M的所有粒状物质混合在一起，形成均一的颗粒混合物。在混合过程中，进行喷洒。在喷洒之后，将二异烷基苯磺酸钠(DIBS)加入其余的基体中。
ⅱ)然后按以下方法制备片。将43g该混合物加入直径5.5cm的圆形模具中，压制得到片的抗张强度(或直径破裂应力)为15kPa。
| 组合物M(％) | |
| 阴离子附聚物1 | 9.1 |
| 阴离子附聚物2 | 22.5 |
| 非离子附聚物 | 9.1 |
| 阳离子附聚物 | 4.6 |
| 层状硅酸盐 | 9.7 |
| 过碳酸钠 | 12.2 |
| 漂白活化剂附聚物 | 6.1 |
| 碳酸钠 | 7.27 |
| EDDS/硫酸盐颗粒 | 0.5 |
| 羟乙烷二膦酸四钠 | 0.6 |
| 污垢释放聚合物 | 0.3 |
| 荧光剂 | 0.2 |
| 酞菁磺酸锌包胶物 | 0.03 |
| 皂粉 | 1.2 |
| 抑泡剂 | 2.8 |
| 柠檬酸 | 5.5 |
| 蛋白酶 | 1 |
| 脂肪酶 | 0.35 |
| 纤维素酶 | 0.2 |
| 淀粉酶 | 1.1 |
| 粘合剂喷洒体系 | 3.05 |
| 喷洒的香料 | 0.5 |
| DIBS | 2.1 |
阴离子附聚物1包含40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐。
非离子附聚物包含26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96,40％无水乙酸钠、20％碳酸盐和8％沸石。
阳离子附聚物包含20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐。
层状硅酸盐包含95％SKS6和5％硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠/硫酸盐颗粒包含58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠、23％硫酸盐和19％水。
酞菁磺酸锌包胶物是10％活性的。
抑泡剂包含11.5％硅油(得自Dow Corning)；59％沸石和29.5％水。
粘合剂喷洒体系包含0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEG。
Claims (14)
1、一种包含表面活性剂和载体的表面活性剂附聚物，其特征在于其还包含与表面活性剂紧密接近的水溶性乙酸盐。
2、根据权利要求1的附聚物，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
3、根据权利要求1或2的附聚物，其还包含熔点大于35℃的聚合物。
4、根据权利要求2的附聚物，其中非离子表面活性剂是乙氧基化醇。
5、根据权利要求1-4中任一项的附聚物，其还包含水溶性阳离子化合物。
6、根据前述权利要求中任一项的附聚物，其包含占附聚物重量15％-55％的表面活性剂、占附聚物重量10％-40％的载体和10％-40％乙酸盐，和占附聚物重量0％-20％的水溶性阳离子化合物。
7、根据权利要求6的附聚物，其包含占附聚物重量25％-35％的表面活性剂，占附聚物重量25％-35％的载体，25％-35％乙酸盐和占附聚物重量0％-15％的水溶性阳离子化合物。
8、一种制备根据上述任一项权利要求的附聚物的方法，其中在表面活性剂与载体附聚之前，将乙酸盐或其一部分与表面活性剂或载体混合。
9、一种制备根据权利要求1-7中任一项的附聚物的方法，其中乙酸盐或其一部分被喷到表面活性剂和载体和任选的其他部分的乙酸盐的预附聚物上。
10、根据权利要求8或9的方法，其中在表面活性剂与载体混合之前，将水溶性阳离子化合物与表面活性剂混合。
11、一种粒状洗涤剂组合物，其包含权利要求1-7中任一项的附聚物和其它洗涤组份。
12、一种片状洗涤剂组合物，其包含权利要求1-7中任一项的附聚物和其他洗涤组份。
13、根据权利要求11或12的组合物，其中至少40％，优选60％，最优选至少90％的表面活性剂是通过附聚掺入组合物中。
14、一种适用于制备根据权利要求1-7的附聚物的水溶性乙酸盐和沸石的粉状混合物。
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