CN1473192A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成型洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)表面活性剂；和(b)多个离散的包含有益物质的颗粒，所述颗粒的平均粒径为至少1.2毫米、优选为1.5毫米至10毫米、更优选为2.0毫米至5毫米、甚至更优选为2.3毫米至4毫米。本发明组合物可经由标准洗衣机的分配抽屉有效地定量给料，同时不会捕集到洗衣机的机械结构中。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物。本发明尤其涉及成型的多相洗涤剂组合物。
发明背景
成型洗涤剂组合物例如片剂是本领域已知的。这些组合物具有几个优于颗粒形式组合物的优点，例如易于定量给料、装卸、运输和贮存。消费者尤其喜欢经由分配抽屉定量给料成型组合物的方便性。
片剂一般是通过压缩不同组分而形成的。所制得的片剂必须具有足够的坚固性，以能够经受得起装卸和运输而不会受到损害。此外，片剂还必须能够迅速溶解，这样在洗涤周期开始时，洗涤剂组分就能尽可能快地释放到洗涤水中。
多相洗涤剂片剂具有几个优于单相片剂的优点。最显著的优点是，多相片剂容许基本上不相容的组分配制在一个单一的剂量单元中。例如，人们希望配制包含表面活性剂和织物软化剂的单剂量组合物。然而，多种常用的表面活性剂将与织物软化剂材料形成配合物，结果导致清洗效果差、柔软效果不佳以及可能导致在织物上沉积。因此，包含这两种材料的任何组合物必须用有限数量的相容材料配制，或者必须设计成顺序释放所述组分，以由此避免不相容性问题。现有技术中描述的多相片剂典型如下制备：在压片机中压缩第一种组合物，以形成基本上呈平面的第一层。然后将第二种洗涤剂组合物递送到压片机中第一层的上面。然后压缩第二种组合物以形成基本上呈平面的第二层。因此，第一层通常经受了一次以上的压缩，因为在压缩第二种组合物期间其同样也被压缩。本申请人已经发现，因为压缩力必须足以将第一种混合物与第二种混合物结合在一起，因此所得片剂具有较慢的溶解速度。以比第一层低的力压缩第二层，制备了表现出差别溶解的多相片剂。然而，虽然改善了第二层的溶解速度，但是与第一层相比第二层是柔软的，因此在装卸和运输时容易被损坏。
EP-A-481547公开了一种餐具洗涤剂片剂，据述其可以依次释放餐具洗涤组合物和漂洗辅助组合物。EP-A-481547的片剂具有一个在所有侧面上被隔离层完全环绕的内层，而所述隔离层又被一个外层完全环绕。WO-A-99/40171公开了一种用于织物洗涤的洗涤剂片剂，其中在片剂的一个区域中存在的织物调理剂的浓度大于在另一区域中的浓度。其提出并要求保护的是，调理剂可以是在一个区域或部位中的软化剂，该区域或部位比片剂的另一区域或部位崩解较晚。其声称，该延迟的崩解可通过阻断水接近打算较晚崩解的区域或者通过向打算先崩解的区域中加入促进崩解材料来实现。WO-A-00/06683公开了一种用于洗衣机的片剂组合物，所述组合物具有至少一个这样的颗粒，该颗粒由至少一个核组成，除了完全环绕核的包衣以外，所述核还包括至少一种主要在洗衣机的漂洗过程中起作用的物质，并包括至少一种当周围介质中特定离子的浓度降低时其溶解性增强的化合物。WO-A-00/04129描述了多相洗涤剂片剂，其中有在其中具有至少一个模子的成型体形式的第一个相，和压缩在所述模子内的颗粒状固体的第二个相。在WO-A-00/04129的多相片剂的优选实施方案中，第二个相(和任何随后的相)在第一个相溶解之前溶解。
然而，现有技术中的片剂经常不能有效地控制活性组分的递送。活性组分经常在漂洗周期之前与主洗排放的洗涤液体一起被排出洗涤过程。这意味着它们没有机会释放活性组分。此外，当活性组分很早就释放时，其可导致在相同时间释放基本上不相容的相。而且，许多活性组分当在洗涤周期即将结束时释放才能最有效地起作用，这样它们不会降解或被洗涤液体冲洗掉。此外，由于其化学和物理特性，现有技术中的片剂经常不能迅速崩解。这意味着难以经由分配抽屉定量给料片剂，以及存在在衣服上沉积残留物的风险。此外，当经由抽屉配送时，崩解的组合物的粒径必须能够使其离开抽屉、经过管道以及经常通过小孔进入转筒。
本发明的目的是提供成型洗涤剂组合物，所述组合物经配制后可延迟活性组分的递送直至在洗涤周期的适当时间释放。本发明的另一目的是提供不仅其强度足以经受得起装卸和运输，而且还便于经由分配抽屉定量给料的成型洗涤剂组合物。通过阅读本说明书的描述，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
发明概述
本发明涉及成型洗涤剂组合物，所述组合物包含：
(a)表面活性剂；和
(b)多个不连续的包含有益物质的颗粒，所述颗粒的平均粒径为至少1.2毫米、优选为1.5毫米至10毫米、更优选为2.0毫米至5毫米、甚至更优选为2.3毫米至4毫米。
在本发明的一个优选方面中，成型体是片剂，其包含：
(a)在其中具有至少一个模子的成型体形式的包含表面活性剂的第一个相；和
(b)压缩在所述模子中的包含多个不连续颗粒的随后的相，所述颗粒包含有益物质，并且所述颗粒的平均粒径为至少1.2毫米、优选为1.5毫米至10毫米、更优选为2.0毫米至5毫米、甚至更优选为2.3毫米至4毫米。
本发明组合物可经由标准洗衣机的分配抽屉有效地定量给料，同时不会被捕集到洗衣机的机械结构中。此外，包含有益物质的多个不连续颗粒有助于保证有益物质在洗涤中更均匀地分配，由此将有益效果更均匀地施加给织物。
在本发明高度优选的方面中，包含有益物质的随后的相的颗粒在20℃温度的去离子水中漂浮。不受理论的约束，据信使包含有益物质的颗粒漂浮意味着在洗涤周期期间，这样的颗粒更可能保留在洗涤转筒中。例如，当在漂洗周期期间加入时，许多有益物质发挥了其最佳效能。然而，在正常的洗涤周期期间，在主要洗涤周期结束时洗涤液体从洗衣机中泵出，没有漂浮的颗粒可能与水一起损失。而且，漂浮颗粒降低了这些颗粒被捕集到洗衣机的机械结构或织物中的风险，由此避免了可引起有益物质过早释放的机械应力。这意味着配制人员可更精确地控制有益物质释放到洗涤液体中的时间。此外，能漂浮的颗粒降低了当经由分配抽屉定量给料组合物时留下残余物的风险。
发明详述
本发明成型洗涤剂组合物包含表面活性剂；和多个不连续的包含有益物质的颗粒，所述颗粒的平均粒径为至少1.2毫米、优选为1.5毫米至10毫米、更优选为2.0毫米至5毫米、甚至更优选为2.3毫米至4毫米。在下文中将更详细地描述这些成份。本发明洗涤剂组合物可具有任何合适的形状例如六角形、正方形、矩形、圆柱形、球形等。本发明组合物优选是矩形或正方形，这样有助于它们在分配抽屉中使用。
本发明成型洗涤剂组合物可以是均匀的组合物。或者，本发明洗涤剂组合物可包括一个或多个区域，并且阳离子织物软化剂和表面活性剂在不同区域中的浓度不同。优选但并不是必需的是，本发明洗涤剂组合物包含第一个相和第二个相和/或任何随后的相，其以例如两层的形式在空间上区别开。本文所用术语“相”是指不同的、但不必是均匀的整个组合物的一部分。
本发明成型组合物的一种优选类型是由压缩颗粒而制成的片剂。片剂组合物通常如下制备：将洗涤剂组合物的组分预混合，使用任意合适的装置、优选压片机将预混合的洗涤剂组分形成片剂。压缩洗涤剂组合物的组分，使所制得的片剂的强度足以能够经受得起装卸和运输而不会受到损害。除了具有足够强度以外，片剂还必须能够迅速地溶解，这样在洗涤周期开始时，洗涤剂组分就能尽快地释放到洗涤水中。多相片剂典型如下制备：在压片机中压缩第一种组合物以形成第一个相。然后将另外的洗涤剂组合物递送到压片机中并压在第一个相的上面。主要组分优选以颗粒形式使用。可通过常规方式将任何液体组分掺入到固体颗粒组分内。优选以低于10000牛顿/平方厘米、更优选不超过3000牛顿/平方厘米、甚至更优选不超过750牛顿/平方厘米的力压缩片剂。实际上，在更优选的本发明实施方案中，是以低于500牛顿/平方厘米的力压片。一般用较小的力压缩本发明组合物以使得它们能够迅速崩解。
用于制备本发明片剂的颗粒材料可通过任何成粒或制粒法制得。这样的方法的一个实例是喷雾干燥(在并流或逆流喷雾干燥塔中)，其一般产生600克/升或更小的低堆积密度。较高堆积密度的颗粒材料可通过连续制粒和致密加工(例如使用LodigeCB and和/或LodigeKM混合机)来制得。其它合适的方法包括流化床法、压实法(例如轧辊压制)、挤出，以及通过任何化学方法例如絮凝、结晶sentering等制得的任何颗粒材料。
本发明成型组合物的另一优选形式是小袋。本文所用术语“小袋”是指包含表面活性剂和珠粒的由水溶性膜制成的封闭结构。小袋可以是适于保持组合物，例如在小袋与水接触之前基本上不使组合物从小袋中释放出来的任何形式、形状和材料。精确的实施将取决于例如小袋中组合物的类型和量、小袋中隔室的数目、保持、保护和递送或释放组合物所需的特征。优选地，在小袋的形成和/或密封期间，小袋作为一个整体伸展，这样所得小袋是至少部分伸展的，这是为了减少封闭小袋的体积空间所需的薄膜的量。使用伸展的小袋的另一优点是，当形成小袋的形状和/或当封闭小袋时，伸展作用将小袋不均匀地伸展，从而导致小袋具有不均匀的厚度。这使得能够控制本发明水溶性小袋的溶解，和例如顺序将小袋所包封的洗涤剂组合物向水中释放。
小袋可由水溶性膜制得。优选的水溶性膜是聚合材料，优选形成膜或薄片的聚合物。膜形式的材料可以例如按照本领域已知的方法通过将聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹挤来获得。
优选的聚合材料包括选自下列的聚合物、共聚物或其衍生物：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、包括淀粉和明胶在内的多糖、天然树胶例如黄原胶和角叉菜胶。更优选聚乙烯基醇、聚乙烯基醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，一种类型聚合物(例如市售混合物)例如PVA聚合物在膜材料中的含量为占膜重量的至少60％。
聚合物可具有任何重均分子量，优选为约1,000至1,000,000、或甚至10,000至300,000、或甚至15,000至200,000、或甚至20,000至150,000。
还可以使用聚合物的混合物。这对于根据应用和需要来控制隔室或小袋的机械和/或溶解特性尤其有益。例如，优选在隔室材料中存在聚合物混合物，由此一种聚合材料的水溶解度高于另一种聚合材料，和/或一种聚合材料的机械强度高于另一种聚合材料。使用具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000至40,000、优选约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000至300,000、优选约150,000的PVA或其共聚物的混合物可能是优选的。
聚合物共混组合物也是有用的，例如包含可水解降解的水溶性聚合物共混物，例如通过将聚交酯和聚乙烯醇混合而获得的、一般含有1至35％重量的聚交酯和约65％至99％重量的聚乙烯醇的聚交酯和聚乙烯醇的聚合物共混组合物(如果该材料是水可分散的或水溶性的)。
优选存在于膜中的聚合物是60％至98％水解的、优选80％至90％水解的，以改善材料的溶解性。
如上所述的水溶性的可伸展膜是最优选的。高度优选的水溶性膜是包含PVA聚合物，并且具有与下述膜相类似特征的膜：以商品名M8630由Chris-Craft Industrial Products of Gary，Indiana，US市售的膜，以及由Aicello of Japan销售的PT-75。
本发明中的水溶性膜可包括除聚合物或聚合物材料以外的其它组分。例如，加入增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇及其混合物，附加的水、崩解助剂可能是有利的。小袋或水溶性膜自身包含可递送给洗涤水的洗涤剂添加剂可能是有用的，例如有机聚合去污剂、分散剂、染料转移抑制剂。
小袋通过包括下述步骤的方法制得：将本发明组合物与水溶性膜按照可以使所述组合物被部分包封的方式接触来获得局部成型的小袋，任选将所述局部成型的小袋与第二个水溶性膜接触，然后将所述局部成型的小袋封闭以获得小袋。
小袋优选用模子制备，所述模子优选具有圆的内侧壁和圆的内底壁。可将水溶性膜真空吸引到模子中，这样所述膜与模子的内壁齐平。然后将本发明组合物倒入模子中，再将第二个水溶性膜置于具有组合物的模子上，之后可将小袋封闭，优选加热封闭所述局部成型的小袋。在小袋成型期间优选将膜伸展。
如果本发明成型组合物是小袋形式，其可以是单隔室小袋或多隔室小袋。当小袋具有多个隔室时，珠粒和表面活性剂可在同一隔室中或在分隔的不同隔室中，它们优选在分隔的不同隔室中。适用于本发明的小袋可含有任意合适形式的洗涤剂组合物，只要组合物包含表面活性剂和珠粒即可。尤其是，小袋可包含粉末、液体、固体、凝胶、泡沫及其组合。小袋优选包括粉末、液体，及其混合物。依照本发明某些优选的小袋包括：
-粉末和珠粒在2个不同的层中的单隔室小袋，
-粉末和珠粒混合在一起的单隔室小袋，
-液体和珠粒混合在一起的单隔室小袋，
-粉末和珠粒在分隔的不同隔室中的双隔室小袋，
-液体和珠粒在分隔的不同隔室中的双隔室小袋，
-在一个隔室中具有液体，在另一个隔室中具有粉末和珠粒的双隔室小袋，
-在一个隔室中具有液体和珠粒，在另一个隔室中具有粉末的双隔室小袋，
-在一个隔室中具有液体和珠粒，在另一个隔室中具有粉末和珠粒的双隔室小袋。
本发明组合物还可以是如在WO-A-99/27064中描述的成型体。也就是说，是包含未压缩的凝胶体的洗涤剂片剂。
表面活性剂
本发明成型组合物的基本特征是它们包含表面活性剂。可使用任何合适的表面活性剂。优选的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂(包括半极性非离子表面活性剂)、阳离子表面活性剂，及其混合物。
本发明组合物优选具有占组合物总重量0.5％至75％、更优选1％至50％、最优选5％至30％的总表面活性剂含量。
优选地，最迟在洗衣机的主要洗涤周期开始后10分钟内，本发明成型组合物中包含表面活性剂的颗粒至少有约90％溶解在洗涤液体中。这使得用于主要洗涤周期的物质能迅速进入洗涤液体中。优选地，在洗衣机的主要洗涤周期的前10分钟内、优选前5分钟内、更优选前2分钟内，表面活性剂达到其在洗涤液体中的峰值浓度。
洗涤表面活性剂是众所周知的，并且在本领域中充分描述过(参见例如“表面活性剂和洗涤剂”(Surface Active Agents and Detergents，Vol.I & II，Schwartz，Perry和Beach)。适用于本发明的表面活性剂的某些非限制性实例有：
非离子表面活性剂
基本上所有用于洗涤目的的非离子表面活性剂都可包含在本发明洗涤剂组合物中。优选地，非限制性的有用的非离子表面活性剂的种类包括非离子乙氧基化醇表面活性剂、封端的烷基烷氧基化表面活性剂、醚封端聚(氧烷基化)醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂、与丙二醇的非离子乙氧基化/丙氧基化缩合物、与氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化缩合物。
在一个优选的本发明实施方案中，洗涤剂片剂包含混合的非离子表面活性剂系统，所述系统包括至少一种低浊点非离子表面活性剂和至少一种高浊点非离子表面活性剂。
本文所用的“浊点”是非离子表面活性剂的众所周知的性质，它是表面活性剂随着温度增加而变得溶解性下降的结果，可观察到出现另一个相的温度称为“浊点”(参见Kirk Othmer′s Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed.Vol.22，pp.360-379)。
本文所用的“低浊点”非离子表面活性剂定义为浊点低于30℃、优选低于20℃、最优选低于10℃的非离子表面活性剂系统组分。
低浊点非离子表面活性剂还包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发反应性氢化合物的那些。由BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan称为PLURONICTM、REVERSEDPLURONICTM和TETRONICTM的一些嵌段聚合物表面活性剂化合物适于本发明ADD组合物。优选的实例包括REVERSED PLURONICTM25R2和TETRONITM702，这样的表面活性剂是可用于本发明的典型低浊点非离子表面活性剂。
本文所用的“高浊点”非离子表面活性剂定义为浊点大于40℃、优选大于50℃、最优选大于60℃的非离子表面活性剂系统组分。
阳离子表面活性剂
基本上所有用于去污目的的阴离子表面活性剂都适用于本发明。这些阴离子表面活性剂可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(包括例如钠盐、钾盐、铵盐、和取代的铵盐例如单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和与不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和与不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香和存在于或衍生自牛油的树脂酸和氢化树脂酸。
仲烷基硫酸盐表面活性剂也适用于本发明。它们包括在US-A-6,015,784中公开的那些。优选的仲烷基硫酸盐表面活性剂是具有沿着分子的烃基“主链”随机分布着硫酸盐部分的那些。这样的材料可用下述结构描述：
         CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3
式中m和n是2或大于2的整数，m+n之和一般为9至17，且M是水溶性阳离子。可用于本发明的优选的仲烷基表面活性剂具有下式：
         CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3，和
         CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3
式中x和(y+1)是至少为6、优选为7至20、更优选10至16的整数。M是阳离子例如碱金属离子、铵离子、链烷醇铵离子、碱土金属离子等。一般使用钠离子。US-A-6015784中更详细地描述了适用于本发明的仲烷基表面活性剂。
两性表面活性剂
适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
两性离子表面活性剂
本发明洗涤剂组合物也可以包含两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可大致描述为仲胺和叔胺衍生物、杂环仲胺和叔胺衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是可用于本发明的两性离子表面活性剂的实例。
合适的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1典型是C1-C3烷基，且R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-C18二甲基-铵己酸盐和C10-C18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。络合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。
阳离子表面活性剂
可用于本发明的阳离子酯表面活性剂优选为具有至少一个酯键(即-COO-)和至少一个带正电荷基团的具有表面活性剂性质的水可分散的化合物。其它合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，已公开于例如US-A-4228042、US-A-4239660和US-A-4260529中。
合适的阳离子表面活性剂包括选自下列的季铵表面活性剂：单碳链C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。
可用于本发明的优选的表面活性剂选自阴离子磺酸盐表面活性剂(特别是直链烷基苯磺酸盐)、阴离子硫酸盐表面活性剂(特别是C12-C18烷基硫酸盐)、仲烷基硫酸盐表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
有益物质
本发明组合物的另一基本特征是它们包含许多含有有益物质的颗粒。包含有益物质的颗粒可呈细粒、珠粒、细条、小丸、压缩片、填充小囊及其混合的形式。所述颗粒优选呈珠粒的形式。优选地，包含有益物质的随后的相的颗粒基本上是球形。
包含有益物质的随后的相的颗粒优选能在20℃的去离子水中飘浮。总之，密度小于水的颗粒将漂浮。
本文所用术语“有益物质”是指给本发明组合物提供具有消费者期望得到的性质的化合物或化合物的混合物。本发明组合物的随后的相可包括一种以上的有益物质，其中每种有益物质提供不同的有益效果。
用于本发明的有益物质优选自阳离子软化剂、香料、泡沫抑制系统、减皱剂、螯合剂、染料固定剂、减轻织物磨损的聚合物，及其混合物。用于本发明的有益物质更优选选自阳离子软化剂、香料、泡沫抑制剂及其混合物。用于本发明的有益物质甚至更优选选自阳离子软化剂、香料及其混合物。
在随后的相中包含有益物质的颗粒必须在20℃温度的去离子水中漂浮。一般情况下，密度低于水的颗粒将漂浮。保证颗粒漂浮的另一优选方法是使用泡腾系统。本文所用的泡腾是指，作为化学反应的结果，从液体中释放出气泡。例如这样的反应可以是可溶性酸源与碱金属碳酸盐之间的产生二氧化碳气体的反应。使用泡腾使得配制人员有更大的灵活性，因为这意味着颗粒的密度可大于洗涤液体，并且仍然保存下来。此外，泡腾可给成型组合物混合物提供其它有益效果例如促进崩解。
本发明可使用任意合适的泡腾系统。优选使用能够在水存在下与碱源反应以生成气体的酸源来产生泡腾。
酸源组分可以是任何有机酸、矿酸或无机酸，或其混合物。酸源优选是有机酸。酸组分优选是基本上无水的或非吸湿性的，并且酸优选是水溶性的。合适的酸源包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、磷酸单钠、硼酸，及其混合物。优选的是柠檬酸、苹果酸、马来酸，及其混合物，特别是柠檬酸。
如上所述，泡腾系统优选包括碱源。应当理解，碱源可包括在颗粒中或组合物的其余部分中，或者可存在于向其中加入珠粒的洗涤液体中。然而，在本发明中，通常需要将碱源配制在珠粒中，因为这样使得配制人员可更精确地控制泡腾。本发明可使用能够与酸源反应以生成气体的任意合适的碱源。碱源优选为碳酸盐源，例如碱金属碳酸盐。优选用于本发明的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐，及其混合物。
在本发明珠粒中，酸源与碱源的分子比例优选为20∶1至1∶20、更优选为10∶1至1∶10、甚至更优选为5∶1至1∶5、甚至还更优选为2∶1至1∶2。
颗粒抗溶解的能力可使用“筛分试验”法测定。该方法使用如在美国药典(USP)711溶解度试验中描述的装置。称重颗粒，然后将它们置于如在“装置1”节(第1942页，USP24)中描述的填充了1升20℃温度的去离子水的玻璃容器中。一旦加入颗粒，即启动在美国药典711溶解度试验中的“装置2”节中所描述的桨式搅拌器，在所需的试验时间内保持100转/分钟的速度。容器底部与搅拌桨之间的优选距离为25毫米，但是可根据需要调节。优选的容器容量应当为1升，但是如果需要的话，也可以使用2升的容量。一种常用于进行该试验的装置是SotaxAT7。
在所需的试验时间(在本发明试验中是5、10或15分钟)结束时，停止机械搅拌，将搅拌器从容器中取出来。为了回收未溶解的颗粒，将溶液与所有未溶解的颗粒倾泻倒入并流经能截留所需粒径的筛网，在本发明试验中，应当使用0.5×0.5毫米的筛孔尺寸。
为了计算在溶液中剩余的未溶颗粒的百分比(按干的颗粒计)，将截留在具有所需筛孔尺寸的筛网上的颗粒于35℃温度干燥至少12小时。该干燥步骤之后，将颗粒称重，并计算百分比。
优选地，在洗衣机的主要洗涤周期开始后至少5分钟、优选至少10分钟、更优选至少20分钟内，包含有益物质的颗粒至少有75％保持未溶解。高度优选的是，包含有益物质的颗粒至少有50％、更优选至少有75％保持未溶解直至洗衣机的漂洗周期开始。在洗涤结束时，优选有益物质全部溶解。
本发明的颗粒优选在20℃温度的去离子水中漂浮至少5分钟、更优选至少10分钟、更优选至少15分钟。
阳离子软化剂
阳离子软化剂是用于本发明的随后的相的一种优选的有益物质。本发明可使用任何合适的阳离子软化剂，但是优选的是季铵物质。本文所用的术语“季铵物质”是指具有一个季氮原子并具有一个或多个、优选两个含6个或更多个碳原子的基团的化合物或化合物的混合物。用于本发明的季铵物质优选自具有一个季氮原子，并且该季氮原子被两个分别包含10个或更多个、优选12个或更多个碳原子的基团取代的那些物质。
本发明组合物优选包括占组合物总重量0.1％至40％、更优选0.5％至15％的阳离子软化剂。高度优选的是，所有阳离子软化剂集中在第二个相和/或随后的相中。因此，当存在时，总的季铵化合物至少有60％、更优选至少有80％、甚至更优选至少有95％是集中在第二个相和/或随后的相中。
可用于本发明的优选的阳离子软化剂选自：
(a)通式(I)季铵化合物
Figure A0181827300151
式中R1和R2分别是C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基或氢。R3和R4分别是具有约8至约22个碳原子的烷基或链烯基。X-是与季铵化合物和其它辅助组分相容的成盐阴离子。
优选的这类季铵化合物是通式(I)季铵化的胺，其中R1和R2是甲基或羟基乙基，且R3和R4是包含至少11个碳原子、优选至少15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基链。
(b)通式(II)或(III)季铵化合物
式中，每个R5单元独立地选自氢、支链或直链C1-C6烷基、支链或直链C1-C6羟基烷基及其混合物，优选甲基和羟基乙基；每个R6单元独立地为直链或支链C11-C22烷基、直链或支链C11-C22链烯基及其混合物；X-是与皮肤养护活性组分和辅助组分相容的阴离子；m是1至4，优选2；n是1至4，优选2，且Q是选自下列的羰基单元：
Figure A0181827300153
Figure A0181827300161
和
式中R7是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基，及其混合物。
在上述季铵化合物实例中，单元-QR6含有通常衍生自甘油三酯源的脂肪酰基单元。甘油三酯源优选源自牛油、部分氢化的牛油、猪油、部分氢化的猪油、植物油和/或部分氢化的植物油例如低芥酸菜子油、红花油、花生油、油菜籽油、向日葵籽油、玉米油、豆油、妥尔油、米糠油等，和这些油的混合物。
优选的本发明季铵化合物是二酯/或二酰胺季铵(DEQA)化合物，其中二酯和二酰胺具有通式(II)，其中羰基Q选自：
Figure A0181827300164
Figure A0181827300171
和
Figure A0181827300172
牛油、低芥酸菜子油和棕榈油是作为R6适用于本发明的脂肪酰单元的方便且便宜的来源。
当提及二酯时，本文所用的二酯包括通常作为制备方法带来的单酯和三酯。
(c)通式(IV)或(V)季铵化合物：
Figure A0181827300173
式中R9是无环脂族C15-C21烃基，且R10是C1-C6烷基或亚烷基。
当分散在水溶液中时，pKa值不超过约4的这些铵化合物能够在原位产生阳离子电荷，条件是最终的组合物的pH不大于约6。
(d)通式(VI)或(VII)季铵化合物：
Figure A0181827300181
式中R9和R10如上所定义，且R11选自C1-C4烷基和羟基烷基。(e)通式(VIII)或(IX)季铵化合物：
Figure A0181827300182
式中n为1至6，R9选自无环脂族C15-C21烃基，且R12选自C1-C4烷基和羟基烷基。
当分散在水溶液中时，pKa值不超过约4的这些铵化合物(VIII)能够在原位产生阳离子电荷，条件是最终的组合物的pH不大于约6。
(f)通式(X)、(XI)、(XII)或(XIII)二季铵化合物：
Figure A0181827300201
式中R5、R6、Q、n和X-如上文通式(II)和(III)中所定义，R13选自C1-C6亚烷基、优选亚乙基，且z为0至4。
(g)上述季铵化合物的混合物。
上述化合物中的抗衡离子X-可以是任何相容的阴离子。
可用于本发明的优选的季铵物质是在上文(b)节中描述的那些。尤其是，上述通式(II)二酯和/或二酰胺季铵(DEQA)化合物是优选的。可用于本发明的优选的二酯是这样的通式(II)化合物，其中R5、R6和X-如上所定义，且Q是：
可用于本发明的优选的二酰胺是这样的通式(II)化合物，其中R5、R6和X-如上所定义，且Q是：
Figure A0181827300203
适用于本发明组合物的季铵化合物的优选实例是N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵、甲基硫酸N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)铵、N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵及其混合物。特别优选用于本发明的是甲基硫酸N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)铵。
虽然衍生自“canolyl”脂肪酰基的季铵化合物是优选的，但是季铵化合物的其它合适的实例是衍生自这样的脂肪酰基，其中在上述实例中的术语“canolyl”被术语“牛油基、椰油基、棕榈基、月桂基、油基、蓖麻油基、硬脂基、棕榈基”代替，这些术语相应于衍生出脂肪酰基单元的甘油三酯源。这些其它脂肪酰基源可包含完全饱和或优选至少部分不饱和的链。
香料
可用于本发明的高度优选的有益物质是香料。消费者非常希望织物在洗涤后具有怡人的气味。然而，香料材料价格昂贵，并且在现有技术组合物中，经常在洗涤过程中损失。因此，在其较不可能损失的漂洗周期中释放香料是有利的。
在本说明书上下文中，术语“香料”是指任何有气味的物质或起臭气冲消剂作用的任何物质。一般情况下，这样的物质的特征在于，在室温其蒸汽压大于大气压。本发明使用的香料或除臭剂在室温下最经常是液体，但是也可以是固体例如本领域已知的多种不同樟脑香料。已知有非常多的化学品作为香料使用，包括诸如醛、酮、酯等物质。更通常地，已知天然植物油和动物油以及包括不同化学组分的复杂混合物的分泌物用作香料，并且这样的材料可用于本发明。本发明中的香料在其组成方面比较简单，或者可包括天然和合成化学组分的非常高级的复杂混合物，所有都选择用来提供所需的气味。
本发明香料组分可包括包封的香料、前体香料、纯净的香料，及其混合物。
在本发明中也可以使用通常是固体的香料。可将它们与液化剂例如溶剂在掺入颗粒中之前混合，或者可将它们简单地熔化并掺入，只要在加热时香料不升华或分解即可。
本发明还包括使用起臭气冲消剂作用的物质。虽然称为“香料”，但是这些材料自身可能不具有可辨别的气味，但是可掩盖或减轻任何不适的气味。合适的臭气冲消剂公开在Hawley等人的于1963年8月27日公布的美国专利3,102,101中。
包封的香料是指用包括包封材料的胶囊包封的香料，或者负载到载体材料、优选多孔载体材料上，然后优选用包括包封材料的胶囊包封的香料。
有多种胶囊能够使得在使用洗涤剂组合物期间的不同时间递送香料。
具有不同包封材料的胶囊的实例是通过微囊包封所提供的胶囊。在这种情况下，香料包括胶囊内核，该内核用可以是聚合物的材料完全包衣。Brain等人的于1979年3月20日公布的美国专利4,145,184和Schilling的于1980年11月18日公布的美国专利4,234,627提出使用大大抑制香料扩散的坚韧的包衣材料。
用于本发明香料颗粒的包封材料的选择在某种程度上将取决于欲使用的特定香料以及释放香料的条件。某些香料将需要比其它香料更多的保护，可相应地选择与其使用的包封材料。
香料颗粒的包封材料优选为水溶性或水可分散性包封材料。
合适的水溶性包封材料的非限制性实例包括诸如甲基纤维素、麦芽糖糊精和明胶这样的物质。这样的包衣可包括1％至25％重量的颗粒。
尤其合适的水溶性包封材料是由多糖基质和聚羟基化合物构成的胶囊例如在GB-A-1,464,616中描述的那些。
其它合适的水溶性或水可分散性包封材料包括衍生自取代的二羧酸的未凝胶化淀粉酸-酯的糊精，例如在美国专利3,455,838中描述的那些。这些酸-酯糊精优选是由诸如蜡质玉米淀粉、蜡质高梁淀粉、西米淀粉、木薯淀粉和土豆淀粉这样的淀粉制得的。所述包封材料的合适的实例是N-Lok，产自National Starch，Narlex(ST和ST2)和Capsul E。这些包封材料包含预凝胶化的蜡质玉米淀粉和任选包含的葡萄糖。该淀粉是通过加入一官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐而改性的。
为了增强对液体产品中的香料颗粒的保护，用pH敏感性材料包封香料可能更有效，所述pH敏感性材料是在一个pH环境中将作为颗粒上的包衣保持、但是在不同的pH环境中将从颗粒上脱离的材料。这将在长期贮藏期间进一步保护香料，尤其是在液体或凝胶组合物中的香料，也就是说，在液体介质中香料不易于从颗粒中扩散出来。之后，在将颗粒与不同的pH环境接触后，香料将从脱掉包衣的颗粒中扩散出来。
包封的香料颗粒可如下制得：通过喷雾干燥含有包封材料和香料的乳液将香料与包封基质混合。此外，可改变从喷雾干燥塔获得的产物的粒径。这些改变可包括特定的加工步骤，例如用于增大粒径的塔后附聚步骤(例如流化床)，和/或其中改变包封物的表面性质的加工步骤，例如用疏水性二氧化硅撒粉以降低包封物的吸湿性。
特别优选的包封法是乳化加工，然后喷雾干燥，最后用二氧化硅撒粉。乳液是这样形成的：
a)在室温将淀粉基质以1∶2的比例分散在水中。优选将淀粉预凝胶化，这样可在该温度下进行乳化。这也将香料损失减至最小。它们必须是“低粘度”淀粉，以在水中获得高的淀粉浓度和高的香料负载量。
b)然后将香料油以0.8-1.05∶1∶2的比例加到上述混合物中，之后使用高剪切混合器乳化。剪切运转必须产生小于1微米的油滴，并且乳液必须以该形式稳定至少20分钟(淀粉的功能是稳定乳液，这样一旦经过机械作用形成，乳液即被稳定)。
c)在装配有喷丝板喷雾器的并流塔中将该混合物喷雾干燥。干燥进气的温度低于150℃至200℃温度。这类喷雾干燥保证使香料的损失减到最小和高干燥速度。颗粒的粒径为50至150微米。
d)所得干燥的包封物可在颗粒表面上含有最高达5％的未包封的油。为了改善流动性，可任选经由螺条混合器向包封物中加入最高达2％的疏水性二氧化硅。
或者，可将香料负载到载体上，然后任选包封。合适的载体是多孔的，并且不与香料发生反应。合适的载体是如在WO-A-94/28107中描述的沸石。
或者，香料组分可包括前体香料。前体香料是香料前体，它在与外来刺激例如水分、pH、化学反应相互作用后释放出香料。合适的前体香料包括在下列专利中描述的那些：Borcher等人的于1992年8月18日公布的美国专利5,139,687，和Gardlik等人的于1993年8月10日公布的美国专利5,234,610。
合适的前体香料的实例包括具有香料醇的酯的化合物。所述酯包括至少一个游离的羧基，并具有下式
Figure A0181827300241
式中R选自取代或未取代的C1-C30直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷基芳基或芳基；R′是在760毫米汞柱压力下沸点低于约300℃温度的香料醇；且n和m独立地为1或大于1的整数。
香料组分还可以包括具有至少一个游离羧基的香料醇的酯和与之混合的全酯化的香料醇的酯。
R优选选自取代或未取代的C1-C20直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或含有杂原子的环。R′优选为选自下列的香料醇：香叶醇、橙花醇、phenoxanol、花香醇、β-香茅醇、nonadol、环己基乙醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇、异冰片、小茴香醇、异环香叶醇、2-苯基-1-丙醇、3，7-二甲基-1-辛醇及其组合，酯优选选自香料醇的马来酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯或均苯四酸酯。最优选的具有至少一个游离羧基的酯选自：琥珀酸香叶酯、橙花醇琥珀酸酯、β-香茅醇马来酸酯、nonadol醇马来酸酯、phenoxanyl醇马来酸酯、(3，7-二甲基-1-辛基)琥珀酸酯、(环己基乙基)马来酸酯、花香醇琥珀酸酯(florally succinate)、β-香茅醇邻苯二甲酸酯和(苯基乙基)己二酸酯。
适用于本发明的前体香料包括本领域已知的那些。合适的前体香料可参见文献，包括Brain和Cummins的于1979年3月20日公布的美国专利4,145,184；Whyte的于1980年6月24公布的美国专利4,209,417；Moeddel的于1985年5月7日公布的美国专利4,545,705；和Young的于1979年5月1日公布的美国专利4,152,272。
向组合物中加入未经胶囊保护的另外的香料可能是有利的。这样的香料填料将使得本发明洗涤剂片剂自身具有在美学上令人愉悦的香味。
本发明组合物优选包括其含量为0.05％至15％、优选0.1％至10％、最优选0.5％至5％重量的香料组分。
螯合剂/重金属离子多价螯合剂
本发明组合物可包括螯合剂/重金属离子多价螯合剂作为有益物质。在本文中重金属离子螯合剂是用作螯合重金属离子的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选对结合重金属离子，如铁、锰和铜表现出选择性。
重金属离子螯合剂一般以占组合物重量0.005％至20％、优选0.1％至10％、更优选0.25％至7.5％、最优选0.5％至5％的含量存在。
重金属离子多价螯合剂，它们具有例如膦酸或羧酸官能团，在性质上是酸性的，因此它们可以以其酸的形式或者与适宜抗衡阳离子，如碱性离子或碱金属离子、铵或取代的铵离子或者其任意混合物的复合物/盐的形式存在。任何盐/复合物优选是水溶性的。所述抗衡阳离子与重金属离子螯合剂的摩尔比优选为至少1∶1。
用于本发明的适宜的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。上述种类中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或它们的任何盐。
尤其优选的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式及其钠盐或镁盐或复合物形式。
泡沫抑制系统
本发明组合物可包括泡沫抑制系统，其以占组合物重量0.01％至15％、优选0.05％至1 0％、最优选0.1％至5％的含量存在。
适用于本发明的泡沫抑制系统可包括基本上所有已知的消泡剂化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基alcanol消泡剂化合物。优选的泡沫抑制系统公开在WO-A-93/08876和EP-A-705324中。
染料固定剂
本发明组合物可包括染料固定剂(定色剂)作为有益物质。有一些众所周知的市售材料它们被设计用来将因洗涤所致织物的染料损失减至最低从而来改善染色织物外观。许多染料固定剂是阳离子的，并且是基于季铵化的氮化合物或具有强阳离子电荷的氮化合物，所述强阳离子电荷是在使用条件下于原位形成的。阳离子固定剂可以以不同的商品名购自数家供应商。代表性的商品名包括CROSCOLOR PMF和CROSCOLOR NOFF，产自Crosfield；INDOSOL E-50，产自Sandoz；SANDOFIX TPS，产自Sandoz；SANDOFIX SWE，产自Sandoz；REWIN SRF、REWIN SRF-O和REWINDWE，产自CHT-Beitlich GmbH；Tinofix ECO、Tinofix FRD和Solfin，产自Ciba-Geigy。
其它合适的阳离子染料固定剂描述在“Aftertrea tments forImproving the Fastness of Dyes on Textile Fibres”，Chris topherC.Cook，Rev.Prog.Coloration，Vol.XII(1 982)中。适用于本发明的染料固定剂包括铵化合物，例如脂肪酸-二胺缩合物，特别是二胺酯的盐酸盐、乙酸盐、甲基硫酸盐和苄基盐酸盐。非限制性实例包括油基二乙基氨基乙基酰胺、油基甲基二乙二胺甲基硫酸盐和一硬脂基亚乙基二氨基-三甲基铵甲硫酸盐(methosulphate)。此外，叔胺的N-氧化物、聚合烷基二胺的衍生物、聚胺氰尿酰氯缩合物、胺化甘油二氯醇及其混合物。
适用于本发明的另一类染料固定剂是纤维素反应活性染料固定剂。这些纤维素反应活性染料固定剂可以与一种或多种上文所述的染料固定剂适当地组合以构成“染料固定剂系统”。在本文中，术语“纤维素反应活性染料固定剂”定义为在原位或由配制人员施加热或进行热处理时与纤维素纤维反应的染料固定剂。纤维素反应活性染料固定剂更详细地描述于WO-A-00/15745中。
减轻织物磨损的聚合物
本发明组合物可包括减轻织物磨损的聚合物作为有益物质。本发明可使用任何合适的减轻织物磨损的聚合物。合适的聚合物的某些实例描述于WO-A-00/15745中。
减皱剂
本发明组合物可包括减皱剂作为有益物质。本发明可使用任何合适的减皱剂。合适的减皱剂的某些实例描述于WO-A-99/55953中。
任选成分
有多种不同的任选成分可用于本发明组合物中。可使用任意合适的成分或成分的混合物。下文给出这些任选成分的非限制性实例。
崩解助剂
本发明组合物高度优选包括崩解助剂。本文所用的术语“崩解助剂”是指具有促进本发明组合物与水接触时的基质分散作用的物质或物质的混合物。它们可以是促进自身崩解的物质，或使得混合物能够以水自身的崩解作用被加强的方式配制或加工的物质。例如，合适的崩解助剂包括在与水接触时膨胀(由此破碎组合物的基质)的粘土，和提高片剂整体性从而使得在制备期间可使用较低压缩力(由此片剂具有较小密度并更易于分散)的包衣。
可使用任意合适的崩解助剂，但是它们优选选自崩解剂、包衣、泡腾剂、粘合剂、粘土、高溶解性化合物、粘结化合物，及其混合物。
崩解剂
本发明成型组合物可包括在与水接触时将膨胀的崩解剂。可用于本发明的崩解剂描述在Handbook of Pharmaceutical Excipients(1986)中。合适的崩解剂的实例包括粘土例如膨润土；淀粉：天然、改性或预凝胶化的淀粉，葡萄糖酸淀粉钠；树胶：琼脂胶、瓜尔胶、槐树豆胶、刺梧桐胶、果胶、黄蓍胶；交联淀粉钠、聚维酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸及其盐，包括藻酸钠，二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂及其混合物。
包衣
本发明成型组合物优选是包衣的。包衣可改善成型组合物的机械特性，同时保持或改善溶解。可非常有利地给多层片剂施以包衣，由此通过使用包衣可减轻对加工多个相的机械约束，从而改善片剂的机械完整性。可用于本发明的优选包衣和方法描述于EP-A-846,754中，该专利引入本发明以作参考。
如EP-A-846,754中所述，优选的包衣组分是例如二羧酸。特别合适的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。己二酸是最优选的。
包衣优选包括如上所述的崩解剂，其在与水接触时膨胀，并将包衣破碎成小片。
在优选的实施方案中，包衣包括熔点为至少145℃温度的酸例如己二酸，以及粘土例如膨润土，因此粘土不但用作崩解剂，而且还使得己二酸的结构更易于被水透过，从而改善了己二酸在含水介质中的分散。为了获得所需的对酸结构的影响，粒径低于75微米、更优选低于53微米的粘土是优选的。膨润土是优选的。实际上，酸具有这样的熔点，以致于在包衣加工期间，常规纤维素类崩解剂会发生热降解，而已发现这样的粘土具有更强的热稳定性。此外发现，常规纤维素类崩解剂例如Nymcel在这些温度下会变为棕色。
任选用于本发明包衣的优选物质是阳离子交换树脂，通常如Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，Volume 14，pp738-740中所描述的。适用于本发明的市售阳离子交换树脂包括AmberliteIR-120(plus)、AmberliteIR-120(plus)钠型和AmberliteIRP-69(Rohm & Haas)、Dowex 50WX8-100、DowexHCR-W2(Dow Chemicals)、AmberlitIRP-64(Rohm & Haas)、DowexCCR-3(plus)(Dow Chemical)。可用于本发明的优选的阳离子交换树脂是由Purolite以下列商品名销售的那些：PuroliteC100NaMR，这是一种钠盐磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物，和PurolitC100CaMR，这时一种钙盐磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
泡腾剂
本发明成型组合物优选包括泡腾剂。本文所用的泡腾是指作为可溶性酸源与碱金属碳酸盐之间的产生二氧化碳气体的反应的结果，从液体中冒出气泡。向洗涤剂中加入泡腾剂改善了组合物的崩解时间。其用量优选为占片剂重量的0.1％至20％、更优选5％至20％。优选地，泡腾剂应当作为不同颗粒的附聚物或作为压实物加入，而不作为单独的颗粒加入。
另外的分散助剂可使用化合物例如乙酸钠、次氨基三乙酸及其盐或尿素。一系列合适的分散助剂还可以参见Dosage Forms：Tablets，Vol.1，2nd Edition，H.A.Lieberman等人编写，ISBN 0-8247-8044-2。
粘合剂
可将未凝胶化的粘合剂整合到形成片剂的颗粒中以促进分散。如果使用未凝胶化的粘合剂，它们优选选自合成的有机聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物及其混合物。The handbook of Pharmaceutical  Excipients 2nd Edition描述了下述种类的粘合剂：阿拉伯胶、藻酸、卡泊姆、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜尔胶、I型氢化植物油、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、硅酸镁铝、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚维酮、藻酸钠、淀粉和玉米醇溶蛋白。最优选的粘合剂在洗涤中还具有活性清洁功能例如阳离子聚合物。实例包括乙氧基化的六亚甲基二胺季铵化合物、双六亚甲基三胺或其它化合物例如五胺、乙氧基化的聚乙二胺、马来酸丙烯酸聚合物。
未凝胶化的粘合剂优选通过喷雾加入，因此优选具有低于90℃温度、优选低于70℃温度、更优选低于50℃温度的熔点，以不破坏或降解基质中的其它活性物质。最优选的是可以以熔化形式喷雾的非水液体粘合剂(即不是在水溶液中)。然而，它们还可以是通过干加入法掺入到基质内的固体粘合剂，但是该固体粘合剂在片剂内需具有粘合特性。
未凝胶化的粘合剂材料优选以占组合物总重量0.1％至15％的量使用。
粘土
本发明组合物还可以包括粘土。优选的粘土是可膨胀粘土。本文所用术语“可膨胀”是指在与水接触时能够膨胀(或扩大)的粘土。这些可膨胀粘土一般是离子交换能力为至少50毫克当量/100克粘土的三层粘土例如硅铝酸盐和硅酸镁。可用于本发明的三层可膨胀粘土在地质学上归为绿土。
有两类不同的绿土型粘土。首先，氧化铝存在于硅酸盐晶格中(通式-Al2(Si2O5)2(OH)2)，其次，氧化镁存在于硅酸盐晶格中(通式-Mg3(Si2O5)2(OH)2)。应当认识到，上式中的水合范围可随着已施加给粘土的加工而变化。这对于本发明中的绿土应用没有影响，因为水合粘土的可膨胀性质是由硅酸盐晶格结构所决定。此外，在绿土的晶格内可发生被铁和镁置换的原子置换，而金属阳离子例如Na+、Ca2+以及H+可共存于水合水中以提供电中性。除了如上所述以外，这样的阳离子置换对于本发明的粘土应用没有影响，因为所希望的粘土的物理性质基本上没有因此而改变。三层硅铝酸盐通常具有双八面体晶格，而三层硅酸镁通常具有三八面体晶格。
可用于本发明的粘土优选具有至少50毫克当量/100克粘土的离子交换能力。更优选至少60毫克当量/100克粘土。用于本发明的绿土都可商购获得。例如，可用于本发明的粘土包括蒙脱石、铬高龄石、绿脱石、水辉石、滑石粉、锌蒙脱石、蛭石及其混合物。本发明中的粘土可以以不同的商品名获得，例如以Thixogel #1和Gelwhite GP得自Georgia Kaolin Co.，Elizabeth，NJ，USA；以Volclay BC和Volclay#325得自American Colloid Co.，Skokie，IL，USA；以Black Hills Bentonite BH450得自Interna tional Minerals andChemicals；以Veegum Pro和Veegum F得自R.T.Vanderbilt。应当认识到，以上述商品名获得的这样的绿土型无机物可包括不同的不连续无机物实体的混合物。这样的绿土无机物混合物适用于本发明。
粘土优选主要呈颗粒形式，其中至少有50％、优选至少75％、更优选至少90％呈粒径为至少100微米的颗粒形式。颗粒的粒径优选为100微米至1800微米、更优选150微米至1180微米。
高溶性化合物
本发明组合物可包括高溶性化合物。这样的化合物可由混合物或一种单一的化合物形成。
高溶性化合物如下：
如下所述制备包含去离子水和20克/升特定化合物的溶液：
1-将20克特定化合物置于Sotax烧杯中。将该烧杯置于设定为10℃温度的恒温浴中。将具有搅拌叶片的搅拌器置于该烧杯中，使搅拌器的底端与Sotax烧杯的底部相距5毫米。将该混合器的转速设定为200转/分钟。
2-将980克去离子水加到该Sotax烧杯中。
3-加入水10秒后，使用电导率仪表测定该溶液的电导率。
4-在步骤2之后20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟重复步骤3。
5-将在第10分钟获得的测定值用作稳定平台值或最大值。
依据本发明，从将去离子水完全加到化合物中开始，当溶液的电导率在不到10秒内达到其最大值的80％时，该特定化合物是高溶性的。实际上，当以这样的方式监测电导率时，一定时间后电导率达到稳定平台值，该稳定平台值可视为最大值。这样的化合物在10至80℃的温度下优选呈由固体颗粒构成的可流动材料的形式，以易于操作，但是也可以使用其它形式例如糊或液体。
优选的高溶性化合物的实例包括乙酸盐、尿素、柠檬酸盐、磷酸盐、二异丁基苯磺酸钠(DIBS)、甲苯磺酸钠，及其混合物。
粘结化合物
本发明组合物可包括对形成组合物的洗涤剂基质有粘结作用的化合物。粘结化合物可特别用于片剂组合物中。对形成片剂的洗涤剂基质或片剂层的颗粒材料的粘结作用的特征在于，在控制的压缩条件下使基于所测定的洗涤剂基质的片剂或片剂层破碎所需的力。对于给定的压缩力，高的片或层强度是指，当被压缩时，颗粒紧紧粘结在一起，这样发生强的粘结作用。评价片或层强度(还称为直径断裂应力)的方法描述在H.A.Lieberman等人的于1989年出版的Pharmaceuticaldosage forms：tablets volume 1 Ed.中。
粘结作用是这样测定的：比较不含具有粘结作用的化合物的原始基质粉末与包含97份原始基质粉末和3份具有粘结作用的化合物的粉末混合物的片或层强度。具有粘结作用的化合物优选以基本上不含水的形式(水分含量低于10％(优选低于5％))加到基质中。加入温度为10至80℃、更优选10至40℃。
依据本发明，当在3000N的给定压缩力下，具有50克洗涤剂颗粒材料并且直径为55毫米的片剂由于在基质颗粒材料中存在3％具有粘结作用的化合物而使其片剂拉伸强度增强30％以上(优选60％、更优选100％)时，化合物定义为对颗粒材料具有粘结作用。
具有粘结作用的化合物的一个实例是二异烷基苯磺酸钠。
酶
适用于本发明组合物的另一优选的成分是一种或多种酶。
合适的酶选自过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、葡聚糖酶、转移酶、漆酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶或它们的混合物。洗涤剂组合物一般包括常用酶例如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶的合用混合物。
酶一般以占组合物重量0.0001％至2％、优选0.001％至0.2％、更优选0.005％至0.1％的纯酶含量掺入到本发明洗涤剂组合物中。
上述酶可得自任意合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜常温菌或嗜极端条件菌(嗜冷菌、嗜营养菌、嗜热菌、嗜压菌、嗜碱菌、嗜酸菌、嗜盐菌等)。可使用纯化或未纯化形式的这些酶。现在，在实践中经常通过蛋白/基因工程技术来修饰野生型(天然)酶以优化其在本发明洗涤剂组合物中的性能效力。例如，可设计改变条件，以提高酶与这样的组合物的常用组分的相容性。或者，可设计改变条件，以使酶变体具有最佳的pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等，从而与特定的清洁应用相适合。至于酶在液体洗涤剂中的稳定性，应当把注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上(对于漂白稳定性)以及表面电荷上(对于表面活性剂相容性)。可通过取代某些带电荷的氨基酸来改变酶的等电点。还可以通过产生例如另外的盐桥和强制金属结合位点以提高螯合剂稳定性来进一步增强酶的稳定性。此外，可对酶进行化学或酶促修饰例如聚乙二醇化、交联和/或可将其固定化，即可以应用连接在载体上的酶。
欲掺入到洗涤剂组合物中的酶可呈任意合适的形式，例如液体、包封物、小球、颗粒等等，或根据现有技术的任何其它形式。
漂白系统
可存在的另一组分是过氧化氢合物漂白剂，例如过碳酸盐，特别是钠盐，和/或有机过氧酸漂白剂前体，和/或过渡金属漂白催化剂，尤其是包含锰或铁的那些。已经发现，当小袋或隔室是用具有游离羟基的材料例如PVA形成时，优选的漂白剂包括过碳酸盐，并优选不含任何过硼酸盐或硼酸盐。已经发现，硼酸盐和过硼酸盐与这些含有羟基的材料相互作用，并降低了这些材料的溶解性，从而还导致效能降低。
无机过氧化氢合物盐是优选的过氧化物源。无机过氧化氢合物盐的实例包括过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是优选用于本发明的过氧化氢合物。
本发明组合物优选包括过氧酸或其前体(漂白活化剂)，优选包括有机过氧酸漂白剂前体。组合物可优选包括至少两种过氧酸漂白剂前体，优选至少一种如本文所定义的疏水性过氧酸漂白剂前体和至少一种如本文所定义的亲水性过氧酸漂白剂前体。之后通过将前体与过氧化氢源就地反应来产生有机过氧酸。疏水性过氧酸前体优选包括具有羟苯磺酸酯基的化合物，优选如本文所述的NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。亲水性过氧酸漂白剂前体优选包括TAED。
本发明可使用酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物。合适的酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
本发明组合物可含有预形成的有机过氧酸。优选种类的有机过氧酸化合物描述于EP-A-170,386中。其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是双过氧十二烷二酸、双过氧十四烷二酸和双过氧十六烷二酸。单和双过壬二酸、单和双过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适用于本发明。
聚合染料转移抑制剂
本发明组合物可包括聚合染料转移抑制剂。如果存在的话，本发明成型组合物优选包括占组合物总重量0.01％至10％、优选0.05％至0.5％重量的聚合染料转移抑制剂。
聚合物染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其组合。
助洗剂
本发明组合物可包括助洗剂。适用于本发明的水溶性助洗化合物包括水溶性单体多元羧酸盐或其酸形式、均聚或共聚的多元羧酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个由不超过2个碳原子彼此分隔的羧基，碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐，及其混合物。
羧酸盐或多元羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚形式的，但是单体形式的多元羧酸盐通常是优选的。含有一个羧基的合适的羧酸盐包括水溶性乳酸盐、乙醇酸盐和其醚衍生物。含有两个羧基的多元羧酸盐包括水溶性琥珀酸盐、丙二酸盐、(亚乙基二氧基)二乙酸盐、马来酸盐、二甘醇酸盐、酒石酸盐、丙醇二酸盐和富马酸盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多元羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物例如在GB-A-1,379,241中描述的羧基甲基氧基琥珀酸盐，在GB-A-1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐，在NL-A-7205873中描述的氨基琥珀酸盐，在GB-A-1,387,447中描述的氧基多元羧酸盐材料。适用于本发明的含有4个羧基的多元羧酸盐包括在GB-A-1,261,829中描述的那些。含有磺基取代基的多元羧酸盐包括在GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936,44 8中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，以及在GB-A-1,439,000中描述的磺化的热解的柠檬酸盐。脂环族和杂环多元羧酸盐包括环戊烷-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺式-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多元羧酸盐包括在GB-A-1,425,343中公开的苯六羧酸、均苯四酸和邻苯二甲酸衍生物。优选的多元羧酸盐是每个分子含有最高达3个羧基的羟基羧酸盐，更特别是柠檬酸盐。单体或低聚多元羧酸盐螯合剂的母体酸或其与其盐的混合物例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也是有用的助洗剂。碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及其与超细碳酸钙的混合物，例如在DE-A-2,321,001中公开的这样的混合物。
适用于本发明的部分水溶性助洗化合物包括如在EP-A-164,514和EP-A-293,640中公开的结晶层状硅酸盐。下述通式所示的结晶层状硅酸钠是优选的：
                        NaMSixO2+1.yH2O
式中M是钠或氢，x是1.9至4的数字，y是0至20的数字。这类结晶层状硅酸钠优选具有二维片状结构，例如在EP-A-164,514和BP-A-293,640中描述的所谓的δ-层结构。制备这类结晶层状硅酸盐的方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。更优选的结晶层状硅酸钠具有式δ-Na2Si2O5，其称为NaSKS-6TM，得自Hoeschst AG。
适用于本发明的高度水不溶性的助洗化合物包括铝硅酸钠。合适的铝硅酸盐包括具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH1O晶胞单位的铝硅酸盐沸石，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1至0.5，x至少为5、优选为7.5至276、更优选为10至264。铝硅酸盐材料是水合形式存在，更优选含有10％至28％水的结晶形式、更优选含10％至22％结合形式的水。沸石硅铝酸盐可以是天然产生的物质，但是优选是合成得到的。合成的结晶铝硅酸盐离子交换物质可以以Zeolite A、ZeoliteB、Zeolite P、Zeolite X和Zeolite HS的名称得到。优选的铝硅酸盐沸石是胶态铝硅酸盐沸石。当用作洗涤剂组合物的组分时，胶态的铝硅酸盐沸石、尤其是胶态zeolite A提供了增强的助洗效能，尤其表现在改善了污渍除去性能、减轻了织物结壳变硬和改善了织物白度维持能力。胶态Zeolite A与胶态zeolite Y的混合物也适于在本发明中提供优良的钙离子和镁离子螯合性能。
粘土软化系统
本发明组合物可包括粘土软化系统。可使用任何合适的粘土软化系统，但是包括粘土无机化合物和任选的粘土絮凝剂的粘土软化系统是优选的。如果存在的话，本发明成型组合物优选包括占组合物总重量0.001％至10％重量的粘土软化系统。
粘土无机化合物优选为绿土粘土化合物。绿土粘土公开在US-A-3,862,058、US-A-3,948,790、US-A-3,954,632和US-A-4,062,647中。在Procter & Gamble Company名下的EP-A-299,575和EP-A-313,146中也描述了合适的粘土絮凝剂。
可加到本发明组合物中的其它组分包括荧光增白剂、有机聚合化合物、碱金属硅酸盐、着色剂和钙皂分散剂。
制备工艺方法
本发明包括制备上述成型组合物的方法。当本发明组合物是片剂时，它们可如下简单制得：将固体成分混合在一起，并在常规压片机例如制药工业中常用的压片机中压缩所得混合物。优选以低于10000牛顿/平方厘米、更优选不超过3000牛顿/平方厘米、甚至更优选不超过750牛顿/平方厘米的力压缩片剂。合适的装置包括标准单冲程或旋转压片机(这样的压片机可从Courtoy、Korsch、Manesty或Bonals获得)。片剂的制得优选在能够制备包含冲模片的压片机中压缩来制得。多相片剂可用已知技术制得。
优选的制片方法包括下列步骤：
i)降低核心冲压机，并将片剂的核心相进料到所得空腔内，
ii)降低整个冲压机，并将环形相进料到所得空腔内，
iii)将核心冲压机提升至环形冲压机高度(该步骤可在进料环形相期间或者在压缩步骤期间发生)。
iv)对着压缩板压缩这两个冲压机。可在压缩阶段中加入预压缩步骤。在该操作结束时，两个冲压机在相同高度上。
v)然后通过将冲压机系统提升至回转头高度来将片剂从冲模空腔中排放出来。
用于制备本发明片剂的颗粒材料可通过任何成粒或制粒法制得。这样的方法的一个实例是喷雾干燥(在并流或逆流喷雾干燥塔中)，其一般产生600克/升或更小的低堆积密度。较高堆积密度的颗粒材料可通过连续制粒和致密加工(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM搅拌机)来制得。其它合适的方法包括流化床法、压实法(例如轧辊压制)、挤出，以及通过任何化学方法例如絮凝、结晶sentering等制得的任何颗粒材料。
本发明成型组合物优选具有20毫米至60毫米、优选至少35毫米且最高达55毫米的直径，和25至100克的重量。本发明片剂的重量与直径(或宽度)之比优选大于1∶3、更优选大于1∶2。在一个优选的本发明实施方案中，片剂的密度为至少0.5克/毫升、更优选至少1.0克/毫升，并且优选小于2.0克/毫升、更优选小于1.5克/毫升。
使用方法
本发明包括在洗衣机中洗涤的方法，包括向洗衣机中装填本发明成型组合物，并以常规方式洗涤。本发明方法典型包括用洗衣机中的洗涤水溶液处理变脏的衣物，其中所述洗涤水溶液具有溶于或分散于其中的有效量的本发明机用洗衣洗涤剂片剂组合物。本发明洗涤剂片剂组合物的有效量是指溶解或分散在5至65升洗涤溶液中的15克至300克产品，这是常规洗衣机洗涤方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积。
本发明成型组合物优选经由洗衣机的分配抽屉定量给料，但也可将其直接加到一桶洗涤衣物内。如果直接加到一桶洗涤衣物内，成型组合物可独自加入或者与分配装置例如网状袋联合加入。对于本发明成型组合物，分配装置不是严格必需的，但是由于许多现有技术成型组合物的溶解性不佳，消费者已习惯于使用分配装置。分配装置中装载着洗涤剂产品，并用于在洗涤周期开始之前将产品直接引入到洗衣机的转筒内。其体积容量应当能够容纳足够洗涤方法中通常使用的洗涤剂产品的量。一旦已经给洗衣机装填上欲洗涤的衣服，即将容纳洗涤剂产品的分配装置置于转筒内。在洗衣机的洗涤周期开始时，水进入转筒内，并且转筒周期性地转动。分配装置的设计应使得干的洗涤剂产品被截留，但是之后在洗涤周期期间，出于在转筒转动时对其搅拌的反应，并且作为其与洗涤水接触的结果，容许该产品释放。为了容许洗涤剂产品在洗涤期间释放，该装置可具有多个孔，洗涤剂产品可经过这些孔。或者，分配装置可是液体可透过但固体产品不能透过的材料制成，这样其将容许溶解的产品释放。优选地，在洗涤周期开始时洗涤剂产品迅速释放，由此在洗涤周期的该阶段在洗衣机的转筒中提供瞬间的局部高浓度产品。
优选的分配装置是可重复使用的，并且以这样的方式设计，即在干的状态和洗涤周期期间，容器完整性都得以保持。
或者，分配装置可以是柔韧性的容器例如袋子或小袋。袋子可以是用水不可渗透的保护材料包衣以保持内容物的纤维构造，例如在欧洲专利EP-A-018678中公开的那些。或者，其可以用水不溶性合成聚合材料形成，并给其提供了设计用来在水介质中破裂的边缘密封或封闭，例如在EP-A-011500、EP-A-011501、EP-A-011502和EP-A-011968中公开的那些。适宜形式的水脆性封闭包括水溶性粘合剂，其沿着并密封由水不可渗透性聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的小袋的一个边缘。
组合物的pH
本发明成型组合物优选不配制成具有过高pH的形式。优选地，测定其1％蒸馏水溶液的pH优选为7.0至12.5、更优选为7.5至11.8、最优选为8.0至11.5。
实施例 实施例1： 第一个相：
  占组合物总重量的百分比
  阴离子附聚物1   7.1
  阴离子附聚物2   17.5
  非离子附聚物   9.1
  阳离子附聚物   4.6
  层状硅酸盐   9.7
  过碳酸钠   12.2
  漂白活化剂附聚物   6.1
  碳酸钠   7.27
  EDDS/硫酸盐颗粒   0.5
  羟基乙烷二膦酸的四钠盐   0.6
  去污聚合物   0.3
  荧光增白剂   0.2
  酞菁磺酸锌包封物   0.03
  皂粉   1.2
  抑泡剂   2.8
  柠檬酸   4.5
  蛋白酶   1
  脂肪酶   0.35
  纤维素酶   0.2
  淀粉酶   1.1
  系统的粘合剂喷雾   3.05
  香料喷雾   0.1
  DIBS(二异丙基苯磺酸钠)   2.1
阴离子附聚物1包含40％的阴离子表面活性剂、27％的沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％的阴离子表面活性剂、28％的沸石和32％的碳酸盐。
非离子附聚物包含26％的非离子表面活性剂、6％BASF出品的Lutensit K-HD 96、40％的无水乙酸钠、20％的碳酸钠和8％的沸石。
阳离子附聚物包含20％的阳离子表面活性剂、56％的沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐包含9％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％的四乙酰基乙二胺(TAED)、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸式)和2％的水。
EDDS/硫酸盐颗粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
酞菁磺酸锌包封物的活性水平为10％。
抑泡剂包含11.5％的硅油(Dow Corning出品)、59％的沸石和29.5％的H2O。
系统的粘合剂喷雾包含0.5份Lutensit K-HD96和2.5份聚乙二醇(PEG)。
第二个相：
占组合物总重量的百分比
  软化剂和香料珠粒     8.4
香料珠粒组合物含有56％的expaRcel 091DE80、7％的二氧化硅、8％的香料、5％的交联聚乙烯醇(PVA)-硼酸酯、5％的水、18％的阳离子软化剂甲基硫酸N，N-二(candyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)铵和1％的洗衣相容性Zeneca单星蓝。
制备：
制备第一个相：
第一个相的洗涤剂活性组合物是通过将颗粒组分在混合筒中混合5分钟以生成均匀颗粒混合物来制得。在该混合期间，喷雾是用上述粘合剂组合物通过喷嘴和热空气进行的。
制备第二个相：
第二个相的珠粒是用加入上述干燥混合物的具有标准搅拌器的Braun食品加工器制得。将该混合器高速运转1分钟，将混合物倒入Fuji Paudal Dome Gran DGL1(Japan)挤出机中，其中该挤出机在其顶板具有直径为3毫米的孔，并以70转/分钟的速度运转。将所得产物加到Fuji Paudal Marumerizer QJ230中，其以1000转/分钟的速度运转5分钟，获得了良好的球化效果。
在另一个步骤中，通过所述部分不溶性包衣将珠粒包衣。包衣是这样实现的：在常规混合筒中，通过喷嘴和热空气用4％(占珠子的重量)的80％交联聚乙烯醇硼酸酯与20％水的混合物于70℃温度将珠子喷雾。然后将珠子在转筒中放置60分钟，并注射热空气以将包含在PVA包衣中的一部分水蒸发。监测上述珠粒组合物中的最终水分含量。
所得珠粒的密度为950千克/立方米，该密度的珠子在去离子水中于20℃温度飘浮。粒径是用ASTM(美国材料实验协会)D502-89法测定的，并且所计算的平均粒径为2.6毫米。
片剂制备：
多相片剂组合物是用Instron 4400测试装置和用于手动制片的标准冲模制得的。将35克第一个相的洗涤剂活性组合物加到具有圆形边缘的比例为2.5毫米的41×41毫米冲模内。用具有合适形状的冲压机以1500牛顿的力压缩该混合物，以在片剂中形成直径为25毫米且深度为10毫米的凹面模。将成型冲压机小心地取出，让片剂留在冲模内。将形成第二个相的4克珠粒加到在第一个片剂形状中形成的模子内，最后使用平面标准冲压机施加1700牛顿的压缩力以制得多相片剂。将片剂手工从冲模中弹出。
在随后的步骤中，通过下述方式将用上述方法制得的片剂包衣：人工将它们浸泡在包衣材料于170℃温度的熔化混合物中，让它们冷却至室温以使得包衣硬化。上文在片剂组合物中描述了包衣的组成和百分比，
制备几个片剂以进行下述测试。
测试：
评价片剂的崩解特征：
为了测试片剂的崩解时间，使用Sotax AE7装置。将片剂加到填充有1升20℃温度的去离子水的玻璃容器中。将桨式搅拌器以100转/分钟的速度运转1分钟。
将该溶液和所有未溶解的颗粒经由4×4毫米的筛网倾注过筛，未截留任何片剂碎片和颗粒。
在洗衣机中使用片剂：
在西欧洗衣机Bauknecht WA9850中测试用该方法制得的多相包衣片，其中所述洗衣机使用没有预洗涤并包括一个主要洗涤周期和三个漂洗周期的标准40℃洗涤循环过程。
将1.2千克混合的脏织物置于洗衣机的转筒中后，向主要洗涤分配器中加入两个片剂，并启动洗衣机。这两个片剂在不到1分钟内崩解，所有片剂组合物都经由洗衣机管被推进到转筒中。为了监测珠粒在洗涤期间的溶解，在不同时间从转筒和衣物中收集未溶解的颗粒。每次评价后重新开始测试。通过测试飘浮珠粒与非飘浮珠粒(其中用碳酸钠代替Expancel)来进行一次并排比较。测试结果如下表所示：
在洗涤和漂洗周期的不同期间在转筒中保持未溶解的每个相的百 分比
洗衣机周期 飘浮+漂洗释放    非飘浮
      相 第一             第二 第一           第二
开始洗涤周期2′后 80％ 96％ 81％ 94％
洗涤周期结束(洗涤液体泵出前) 5％ 81％ 4％ 81％
第1个漂洗周期开始(加水后) 2％ 69％ 2％ 21％
第1个漂洗周期结束(漂洗液体泵出前) 1％ 55％ 1％ 15％
最后一个漂洗周期开始 - 10％ - 4％
最后一个漂洗周期结束(所有水已泵出后和最后的自转后) - 6％ - 2％
并排比较由专业人士进行，以评价片剂对棉花毛布巾的效能。两名训练有素且有资格的鉴定人使用-4至+4的九点等级评价干的香料释放和柔软效能。通过与对照片剂(Ariel必需片剂)做成对比较来评价每组片剂，给予优选的片剂数字得分，其中-4相当于现有技术片剂大大优于本发明片剂，而+4相当于本发明片剂大大优于现有技术片剂，0是指没有差异。
在没有预洗涤并包括一个主要洗涤周期和三个漂洗周期的标准40℃洗涤循环(洗涤)过程中，使用1.2千克毛布巾在Bauknecht WA9850(洗衣机)中获得的分数平均值如下所示：
所用的片剂 相对对照组的柔软性能 相对对照组的香料释放
对照(Ariel必需片剂)       0       0
具有飘浮且延迟释放的珠粒的片剂       3.4       2.2
具有非飘浮珠粒的片剂       1.2       0.8
实施例2 第一个相：
占组合物总重量的百分比
    粘土挤出物     14
    絮凝剂附聚物     3.8
    阴离子附聚物1     32
    阴离子附聚物2     2.27
    过碳酸钠     8.0
    漂白活化剂附聚物     2.31
    碳酸钠     21.066
    EDDS/硫酸盐颗粒     0.19
    羟基乙烷二膦酸的四钠盐     0.34
    荧光增白剂     0.15
    酞菁磺酸锌包封物     0.027
    皂粉     1.40
    抑泡剂     2.6
    柠檬酸     4.0
    蛋白酶     0.45
    纤维素酶     0.20
    淀粉酶     0.20
    粘合剂喷雾     2.0
    香料喷雾     0.1
粘土挤出物包含97％的CSM Quest 5A粘土和3％的水。
絮凝剂原料是平均分子量为300,000的聚氧化乙烯。
阴离子附聚物1包含40％的阴离子表面活性剂、27％的沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％的阴离子表面活性剂、28％的沸石和32％的碳酸盐。
香料珠粒组合物包含46％的expancel 091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸盐、15％的香料、5％的交联聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸钠。
非离子附聚物包含26％的非离子表面活性剂、6％的LutensitK-HD96、40％的无水乙酸钠、20％的碳酸钠和8％的沸石。
阳离子附聚物包含20％的阳离子表面活性剂、56％的沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐包含95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包括81％的TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％的水。
酞菁磺酸锌包封物的活性水平为10％。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
抑泡剂包含11.5％的硅油(Dow Corning出品)、59％的沸石和29.5％的水
粘合剂喷雾系统包含0.5份Lutensit K-HD 96和2.5份PEG。
第二个相：
占组合物总重量的百分比
  香料珠粒组分    4.9
香料珠粒组合物包括46％的expancel 091DE8 0、8％的二氧化硅、10％的硅酸盐、15％的香料、5％的交联聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸钠。实施例3： 第一个相：
占组合物总重量的百分比
    粘土挤出物     13
    絮凝剂附聚物     3.5
    阴离子颗粒     38.2
    过碳酸钠     8.0
    漂白激活剂附聚物     2.3
    HPA三聚磷酸钠     11.4
    碳酸钠     10.043
    EDDS/硫酸盐颗粒     0.19
    羟基乙烷二膦酸的四钠盐     0.34
    荧光增白剂     0.15
    酞菁磺酸锌包封物     0.027
    皂粉     1.40
    抑泡剂     2.6
    柠檬酸     1.0
    蛋白酶     0.45
    纤维素酶     0.20
    淀粉酶     0.20
    香料     1.0
    粘合剂喷雾     2.0
粘土挤出物包含97％的CSM Quest 5A粘土和3％的水。
絮凝剂原料是平均分子量为300,000的聚氧化乙烯。
香料珠粒组合物包含46％的expancel 091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸盐、15％的香料、5％的交联聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸钠。
层状硅酸盐包含95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白激活剂附聚物包含81％的TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸式)和2％的水。
酞菁磺酸锌包封物的活性水平为10％。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
抑泡剂包含11.5％的硅油(Dow Corning出品)、59％的沸石和29.5％的水。
系统的粘合剂喷雾包含0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEG。
阴离子颗粒是具有下列组分的吹制粉末：17.7％的直链烷基苯磺酸钠、2％的Nonionic C35 7EO、5.9％的Nonionic C35 3EO、0.5％的皂、47.8％的三聚磷酸钠(Rhodia-phos HPA 3.5，产自RhonePoulenc)、10.8％的硅酸钠、0.4％的羧甲基纤维素钠、2.1％的丙烯酸酯/马来酸酯共聚物和12.9％的水分和盐。
第二个相：
占组合物总重量的百分比
  香料珠粒组合物     4.9
香料珠粒组合物包含46％的expancel 091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸盐、15％的香料、5％的交联聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸钠。

Claims (10)

1.一种成型洗涤剂组合物，其包含：
(a)表面活性剂；和
(b)多个不连续的包含有益物质的颗粒，所述颗粒的平均粒径为至少1.2毫米。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中包含有益物质的该颗粒的平均粒径为1.5毫米至10毫米、优选为2.0毫米至5毫米。
3.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中包含有益物质的该颗粒的平均粒径为2.3毫米至4毫米。
4.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中包含有益物质的该颗粒在20℃温度的去离子水中漂浮。
5.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中该有益物质选自阳离子软化剂、香料、泡沫抑制系统、减皱剂、螯合剂、染料固定剂、减轻织物磨损的聚合物，及其混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中该有益物质选自阳离子软化剂、香料、前体香料及其混合物。
7.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中该组合物呈片剂形式。
8.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中该组合物呈小袋形式。
9.一种在洗衣机中洗涤的方法，其包括向洗衣机中装填依据前述任一项权利要求所述的成型洗涤剂组合物，并以常规方式洗涤。
10.制备权利要求1至8中任一项所述的洗涤剂组合物的方法，所述方法包括混合步骤和压缩步骤。
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