CN1359419A - 加香片状洗涤剂 - Google Patents

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A·C·麦里奇
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Abstract

本发明涉及加香片状洗涤剂,所述片状洗涤剂包括粘土无机化合物和重金属离子螯合剂。

Description

加香片状洗涤剂
                  本发明技术领域
本发明涉及加香片状洗涤剂，尤其那些适用于洗衣机的加香片状洗涤剂，以及生产这类片状洗涤剂的方法。
                   本发明背景
本领域中加香产品已广为人知。但是，消费者是否接受这类加香产品如洗衣产品和清洁产品不仅取决于这些产品所能够获得的性能，还取决于这些产品相关的美学外观。因此香料组分是成功配制这些商品的一个重要方面。
另外，粘土无机化合物是这些洗衣产品和清洁产品尤其那些片状产品的所需成分。粘土确实不仅可以提供软化效果，而且还充当这些片状洗涤剂的分解剂。
但是，含有粘土无机化合物的加香片状洗涤剂遇到的一个问题是所述粘土可能对其中所含的香料的性能具有不利影响。因此，不受限于理论，认为这是由于片状产品的紧密的物理接近性，香料被吸收到粘土中，在那里它与粘土中的重金属离子和酸或碱位点相互作用，结果是导致粘土褪色。还有，香料和粘土之间的相互作用也可能导致气味较差的片状产品。
因此，本发明的一个目标是提供含有粘土无机化合物的加香片状洗涤剂，所述洗涤剂具有优异的香料性能，同时减少粘土的褪色。
此外，经常有人提出片状形式的清洁组合物，尽管在单元分配形式中的产品具有一些优点，但是它们基本上仍未获得成功(用于个人清洗的皂条为例外)。其原因之一可能是片状洗涤剂需要较复杂的生产方法。具体而言，通常需要提供具有涂层的片状产品，这将增加生产的难度。
由于没有涂层的片状产品在使用中能充分发挥作用，因此它们通常缺乏必要的表面硬度以承受为正常生产、包装和处理的一部分的摩擦。结果是无涂层的片状产品承受在这些过程中的摩擦，得到破碎的片状产品并且活性材料损失。
最后，由于美学原因，通常需要涂布片状产品以提高片状产品的外观或获得某些特殊的美学效果。
至今已提出许多涂布片状产品的方法，这些方法中有许多已用于片状洗涤剂。但是，将如下所解释的那样，所有这些方法均具有某些缺点。
1965年4月22日公布的GB-A-0 989 683公开了由表面活性剂和无机盐制备颗粒洗涤剂的方法；喷雾至水溶性硅酸盐上；将洗涤剂颗粒压成保持固体形式的片状产品。最后易溶于水的有机成膜聚合物(如聚乙烯醇)提供涂层以制备抗摩擦和抗意外破裂的片状洗涤剂。
1979年6月13日公布的EP-A-0 002 293公开了含有水合盐如乙酸盐、偏硼酸盐、正磷酸盐、酒石酸盐和硫酸盐的片状涂层。
1996年6月12日公布的EP-A-0 716 144也描述了具有水溶性涂层的片状洗衣用洗涤剂，所述涂层可以是包括丙烯酸/马来酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖的有机聚合物。
1995年7月6日公布的WO9518215提供了用于固体流延片状产品的不溶于水的涂层。提供的片状产品具有包括蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺和聚乙二醇的疏水性涂层。
1998年6月10日公布的EP-A-0 846 754提供包括一种二元羧酸的涂层的片状产品，通常涂层材料的熔点为40℃-200℃。
1998年6月10日公布的EP-A-0 846 755提供具有涂层的片状产品，所述涂层包括在25℃下不溶于水的材料，如C12-C22脂肪酸、己二酸或C8-C13二元羧酸。
1998年6月10日公布的EP-A-0 846 756提供具有涂层的片状产品，所述涂层包括分解材料并优选泡腾材料。
近来发现可以为具有涂层的片状产品进行涂布的方法，从而可以在没有破损下贮存、运输和处理它们，当片状产品放在洗衣机中时，所述涂层容易破碎，释放活性组分进入洗涤溶液中。这种公开主要可以参见同时待审的欧洲专利申请EP 99870017.3、EP 99870018.1和EP 99870019.9。
但是，由于获得令人满意的结果，现已发现当粘土无机化合物存在于片状洗涤剂的涂层中时，由于与上所述相同的原因，所述粘土可能对其中含有的香料以及涂层外观造成不利的影响(即涂层褪色)。
进一步发现这些问题随时间变得更敏感，并且在所述涂层包括熔点为至少40℃，更具体为熔点至少145℃的酸时，这些问题更为突出。
因此，洗涤剂配制人员也面临如下问题，即提供的涂布片状产品须具有令人满意外观的涂层，还应足够硬以保护片状产品在贮存、运输和处理时免受机械力的破坏，并且容易分散至水溶液中，同时获得令人满意的香料性能。
另外，对片状洗涤剂的加香也是洗涤剂配制人员所关注的一个问题。因此，在片状产品上存在涂层可以减少香料从片状产品的扩散而引起的香味损失。
现已令人惊讶地发现将重金属离子螯合剂加入加香片状洗涤剂中可以克服这些问题。
                  本发明概述
本发明为加香片状洗涤剂，所述涂层包括粘土无机化合物以及重金属离子螯合剂。
“加香片状洗涤剂”是指所述香料可以存在于涂层(如果存在的话)中，或存在于洗涤剂组合物中或存在于两者中。
               本发明的详细描述粘土
所述片状洗涤剂的一种必要成分为粘土。所述粘土可以存在于任何洗涤剂组分中、涂层(如果存在的话)或两者中。
此处粘土无机化合物(或缩写“粘土”)是指水合phyllosilicate，通常具有两或三层晶体结构。为清楚起见，需要注意的是此处所用的术语粘土无机化合物不包括硅铝酸钠沸石助洗剂化合物，但是所述沸石助洗剂可以包括在本发明的组合物中作为任选组分。对于粘土的其它描述可以参见由John Wiley and Sons出版的Kirk-Othmer的Encyclopaedia of Chemical Technology，第四版，6卷，381页。
所述粘土无机化合物优选为绿土型粘土化合物。绿土型粘土化合物公开于美国专利号3,862,058、3,948,790、3,954,632和4,062,647以及欧洲专利号EP-A-299,575和EP-A-313,146(均来自Procter andGamble Company)。
此处术语绿土型粘土包括氧化铝存在于硅酸盐点阵中的粘土和氧化镁存在于硅酸盐点阵中的粘土。典型的绿土型粘土化合物包括通式为Al2(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物以及通式为Mg3(Si2O5)2.nH2O的化合物。绿土型粘土易于形成可膨胀的三层型结构。
合适的绿土型粘土的具体例子包括选自蒙脱石、锂蒙脱石、铬蒙脱石、绿脱石、皂石和锌蒙脱石，特别是在晶体点阵结构中具有碱金属或碱土金属离子的那些粘土。尤其优选钠蒙脱石或钙蒙脱石。
合适的绿土型粘土，尤其蒙脱石由不同供应商提供，这些供应商包括English China Clays、Laviosa、Fordamin、Georgia Kaolin和ColinStewart Minerals(CSM)。
优选的绿土型粘土为售自Fordamin的商品White Bentonite STP和售自Laviosa Chemical Mineria SPA的商品Detercal P7。
此处所用粘土可以用任何合适的无机酸或有机酸进行酸洗处理。这些粘土在蒸馏水中溶解时产生酸性pH值。这类商品“酸粘土”为售自Sud Chemie AG的商品Tonsil P。
通常可以在绿土型粘土的晶体点阵结构中进行小阳离子如质子、钠离子、钾离子、镁离子和钙离子的取代以及包括带正电官能团的某些有机分子的取代。可以根据对一种阳离子类型的优先吸收能力来选择粘土，如通过测量相对离子交换容量来评定这种能力。此处适用的绿土型粘土通常具有至少50 meq/100g的阳离子交换容量。美国专利号3954632描述了一种测量阳离子交换容量的方法。
粘土无机化合物的晶体点阵结构可以具有在其中取代的阳离子织物软化剂(优选例子)。这种取代的粘土称为“疏水活性”粘土。通常阳离子织物软化剂的存在比率(以阳离子织物软化剂对粘土)为1∶200至1∶10，优选1∶100至1∶20。合适的阳离子织物软化剂包括公开于GB-A-1 514 276和EP-B-0 011 340中的水不溶性的叔胺或二长链酰胺材料。
优选的“疏水活性”粘土商品为含有约40％重量的二甲基二牛油基季铵盐的膨润土，由English China Clays International以ClaytoneEM的商品名出售。
优选存在于洗涤剂组合物中的粘土以紧密混合物或以具有润湿剂和疏水化合物(优选蜡或油，如石蜡油)的颗粒形式存在。优选的润湿剂为有机化合物，包括丙二醇、乙二醇、二元醇的二聚体或三聚体，最优选甘油。所述颗粒优选为附聚体。或者，所述颗粒可以为蜡或油以及任选润湿剂在粘土上形成的包封体，或者所述粘土可以为蜡或油以及润湿剂的包封体。可以优选所述颗粒包括有机盐或二氧化硅或硅酸盐。
在另一个实施方案中，洗涤剂组合物中的粘土优选与一种或多种表面活性剂和任选的助洗剂以及任选水混合，其中优选随后干燥所述混合物。优选对这种混合物作进一步喷雾干燥处理获得含有所述粘土的喷雾干燥颗粒。
也可优选所述紧密混合物包括螯合剂。
根据其最终用途，优选所述粘土存在不同的颗粒尺寸。因此，当需要软化时，优选至少50％重量，优选几乎所有(如至少90％或95％重量)的粘土以颗粒的形式存在。颗粒是指存在于洗涤剂组合物中的粘土无机化合物的颗粒以附聚颗粒的组分形式存在，所述颗粒任选包括其它洗涤剂化合物。当存在这些组分时，术语粘土无机化合物的“最大粒径”是指粘土无机化合物的最大粒径，而不是针对整个附聚颗粒而言。通常粒子的粒径至少为100微米，通常为100-1700微米。
当存在涂层时，所述涂层中通常需要粘土作为分解剂。在这种情况下，优选粘土存在于涂层中，粘土粒径小于75微米，更优选小于53微米。
优选所述片状产品为软化片状产品。软化片状产品是指粘土的水平通常为片状产品重量的至少5％，优选至少8％，最优选至少10％。该量可以小于25％，通常小于20％，优选不大于15％(基于片状产品的重量计)。重金属离子螯合剂
本发明的片状洗涤剂组合物还含有一种重金子离子螯合剂，它可以存在于涂层(如果存在的话)中，或存在于洗涤剂组合物中，或者甚至存在于涂层和洗涤剂组合物两者之中，优选它存在于涂层和洗涤剂组合物中或只存在于洗涤剂组合物中。重金子离子螯合剂是指用于螯合重金属离子的各种组分。这些组分也可以具有钙镁螯合能力，但优选它们对于粘合重金属离子如铁、锰和铜具有选择性。
通常重金属离子螯合剂的存在水平为片状产品重量的0.005％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.5％-5％。
具有酸性的如具有磷酸和羧酸官能团的重金属离子螯合剂可以酸型或具有合适的相反阳离子如碱金属或碱性金属离子、铵或取代铵离子或其任何混合物的络合物/盐的形式存在。优选任何盐/络合物为水溶性。所述相反阳离子与重金属离子螯合剂的摩尔比优选为至少1∶1。
适用于此的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
在上述物种中，优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。
其它适用于此的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如乙二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。
尤其优选乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸形式和其钠或镁盐或其络合物。这些优选的EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。这些优选的EDDS的镁络合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
其它适用于此的重金属离子螯合剂包括描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133的亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。
描述于EP-A-516,102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于此。描述于EP-A-509,382中的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476,257描述了合适的以氨基为基础的螯合剂。EP-A-510,331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白衍生而来的合适的螯合剂。EP-A-528,859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
最优选用于此处的重金属离子为乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐，尤其与二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)组合使用。香料
本发明的片状产品还可任选包括香料组合物，其可以存在于涂层(如果存在的话)或存在于洗涤剂组合物中，或甚至存在于涂层和洗涤剂组合物两者之中。适用于此的香料包括提供良好嗅觉效果如使这类片状产品对消费者具有更好的愉快感的各种材料，所述香料能够赋予经其处理过的织物令人愉快的香味和/或覆盖所述产品可能具有的任何“化学”气味。
此处所用的香料包括香味物质或下面物质的混合物，这些物质包括天然(即通过萃取花、草本植物、叶、根、树片、木材、花或植物获得)、人造(即不同天然油或油组分的混合物)以及合成(即合成生产)的香味物质。这些材料通常附带一些辅助材料如定香剂、extenders、稳定剂和溶剂。这些辅助材料也包括在此处所用的“香料”的含义之中。通常香料是许多有机化合物的复杂混合物。
合适的香料公开于美国专利5500138，所述专利通过引用结合到本文中来。
用于所述香料组合物的香料成分的例子包括但不限于己基肉桂醛、戊基肉桂醛、水杨酸戊酯、水杨酸己酯、松油醇、3，7-二甲基-顺-2，6-辛二烯-1-醇、2，6-二甲基-2-辛醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3，7-二甲基-3-辛醇、3，7-二甲基-反-2，6-辛二烯-1-醇、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇、3，7-二甲基-1-辛醇、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、丙酸三环癸烯酯、乙酸三环癸烯酯、茴香醛、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、乙基-3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯、4-(对-羟苯基)-丁-2-酮、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、对甲氧基苯乙酮、对甲氧基-α-苯基丙烯、甲基-2-正己基-3-氧代-环戊烷羧酸酯、γ十一烷酸内酯。
其它香味材料的例子包括但不限于橙油、柠檬油、圆柚油、香柠檬油、丁子香油、γ-十二内酯、甲基-2-(2-戊基-3-氧代-环戊基)乙酸酯、β-萘酚甲醚、甲基-β-萘酮、香豆素、癸醛、苯甲醛、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸α，α-二甲基苯乙酯、乙酸甲基苯甲酯、十三碳二酸的环状乙二醇二酯、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-腈、甲基γ-紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、橙叶(petitgrain)、甲基柏木酮、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、甲基紫罗兰酮、甲基-1，6，10-三甲基-，2，5，9-环十二碳三烯-1-酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基茚满、二苯酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基茚满、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基茚满、1-十二醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、formyltricyclodecan、环十五内酯、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊基-γ-2-苯并吡喃、龙涎呋喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、乙酸柏木酯、乙酸对叔丁基环己酯、广藿、乳香香膏、岩茨脂、岩兰草、古巴香脂、加拿大香脂、羟基香茅醛和吲哚、苯基乙醛和吲哚；
更多的香料组分的例子有香叶醇、乙酸香叶酯、芳樟醇、乙酸芳樟酯、四氢芳樟醇、香茅醇、乙酸香茅酯、二氢月桂烯醇、乙酸二氢月桂烯酯、四氢月桂烯醇、乙酸萜品酯、诺卜醇、乙酸诺卜酯、2-苯基乙醇、乙酸2-苯基乙酯、苄醇、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、乙酸苏合香酯、二甲基苄基甲醇、三氯甲基苯基carbinyl甲基苯基carbinyl乙酸酯、乙酸异壬酯、乙酸香根酯、香根醇、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛、3-(对叔丁基苯基)丙醛、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、二氢茉莉酮酸甲酯、2-正庚基环戊酮、3-甲基-2-戊基-环戊酮、正癸醛、正十二醛、9-癸烯醇-1、异丁酸苯氧基乙酯、苯基乙醛二甲缩醛、苯乙醛二乙缩醛、香叶腈、香茅腈(citronellonitrile)、柏木基乙缩醛、3-异莰基环己醇、柏木基甲醚、isolongifolanone、茴香腈、茴香醛、胡椒醛、丁子香酚、香草醛、二苯基氧化物、羟基香茅醛紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮、鸢尾酮、顺-3-己烯醇及其酯、茚满麝香香料、四氢萘麝香香料、异色满麝香香料、大环酮、大内酯麝香香料、巴西酸乙二醇酯。
用于本发明组合物的香料基本不含卤代材料和硝基麝香。
优选所述香料组合物含有少于0.6％重量的席夫碱的香料组合物。用于此处的香料的使用水平为每片状产品最高可达5克，优选基本不含席夫碱。
“基本无”是指所述香料组合物含有少于0.4％重量的席夫碱，更优选不含席夫碱。
席夫碱是醛香料组分与邻氨基苯甲酸酯的缩合产物。主要描述可以参见US 4853369。席夫碱可直接加入所述香料组合物或者通过往所述香料组合物中加入邻氨基苯甲酸酯如邻氨基苯甲酸甲酯或乙酯与醛(可以与邻氨基苯甲酸酯反应形成席夫碱)一起，可以在其中原位形成席夫碱。
不受理论的束缚，可以认为当这种化合物与粘土接触时，它极易被存在于粘土中的金属离子所催化反应，这些反应产生颜色更深的副产物。
典型的席夫碱选自4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛与邻氨基苯甲酸甲酯的席夫碱、以下物质的缩合产物：羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛与邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Aurantiol的商品羟基香茅醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Agrumea的商品甲基壬基乙醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Verdantiol的商品PT铃兰醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Lyrame的商品新铃兰醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Ligantral的商品女贞醛及其混合物。
优选所述香料组合物不含选自以下的香料成分：邻氨基苯甲酸甲酯和商品名为Aurantiol的商品羟基香茅醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Agrumea的商品甲基壬基乙醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Verdantiol的商品PT铃兰醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Lyrame的商品新铃兰醛、邻氨基苯甲酸甲酯与商品名为Ligantral的商品女贞醛及其混合物。
适用于上述香料成分的溶剂、稀释剂或载体的例子有乙醇、异丙醇、二甘醇、单乙醚、二丙甘醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯等。加入香料中的这些溶剂、稀释剂或载体的量优选保持在提供均匀的香料溶液所需的最小量。
本发明的片状产品以及本发明的涂布的片状产品改善了织物香料沉积。
优选所述香料组合物的存在量为所述片状产品重量的0.001％-10％，优选0.005％-5％，更优选0.01％-3％，甚至更优选0.02％-2％。
可以采用本领域技术人员熟知的任何常规方法将香料加入片状产品中。一种优选的方法是将香料组合物喷洒至片状产品上。洗涤剂成分
片状产品可以包括一些组分如表面活性剂、酶、洗涤剂等。用于本发明优选实施方案的典型片状组合物公开于如同时待审的欧洲专利申请号96203471.6、96203462.5、96203473.2和96203464.1。存在于片状洗涤剂组合物中或以其它洗涤剂形式如液体或颗粒形式存在的典型成分将在下面进行详细描述。去污表面活性剂
洗涤剂组合物中通常包括各种表面活性剂。通过加入高溶解性化合物有助于表面活性剂的溶解。此处所用表面活性剂的非限定性例子的一般水平为约1％-约55％重量，包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和一级、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐(其中x和(y+1)为至少大约7、优选至少大约9的整数，和M为水加溶性阳离子(特别是钠))、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18的烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧硫酸盐)、C10-C18的烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多聚葡糖苷和它们相应的硫酸多聚葡糖苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在整个组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂，如C12-C18的烷基乙氧基化物(“AE”，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧/丙氧化物)、C12-C18甜菜碱和磺化甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18的氧化胺等。也可使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺(参见WO9,206,154)。其它来源于糖的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。可使用N-丙基至N-己基C12-C18的葡糖酰胺进行低起泡。也可使用常规C10-C20皂。如果需要进行高起泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它常规有用的表面活性剂在标准文本中列出。在优选的实施方案中，所述片状产品含有至少5％重量的表面活性剂、更优选至少15％重量、甚至更优选至少25％重量和最优选35％至45％重量的表面活性剂。非凝胶化粘结剂
为了更有利于溶解，可将非凝胶化粘结剂结合到洗涤剂组合物中。
如果使用非凝胶化粘结剂，适合的非凝胶化粘结剂包括合成有机聚合物如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。在Handbook of Pharmaceutical Excipients(第二版)具有以下粘结剂类型：阿拉伯胶、海藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜耳胶、氢化植物油I型、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液态葡萄糖、硅酸铝镁、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘结剂在洗衣中还具有活性清洁功能，如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物、双六亚甲基三胺或其它如戊胺、乙氧基化聚乙烯胺、马来酸丙烯酸共聚物。
优选将非凝胶化粘结剂物质进行喷洒，因此其应具有低于90℃、优选低于70℃并甚至更优选低于50℃的适当熔点温度以致不会损坏或降解在所述基体中的其它活性成分。最优选可在熔融形式下喷洒的非水液体粘结剂(即不在水溶液中)。然而，它们还可为固体粘结剂，通过干燥加入掺入到所述基体中，但其在所述片状产品中具有粘结性质。
优选以所述组合物的0.1至15％的量、更优选低于5％并特别地，如果其为非洗涤活性物质时低于片状产品的重量的2％使用所述非凝胶化粘结剂物质。
优选避免液态或熔融形式的凝胶化粘结剂(如非离子表面活性剂)。所述组合物不排除非离子表面活性剂和其它凝胶化粘结剂，但优选它们以颗粒物质而非液体的组分加工到所述片状洗涤剂中。助洗剂
这里的组合物可任选包括助洗剂以辅助控制矿物硬度。可使用无机及有机助洗剂。一般在织物洗衣用组合物中使用助洗剂以辅助除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据所述组合物的最终用途可广泛变化。
无机或含磷助洗剂包括(但不限于)聚磷酸(示例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合物偏磷酸盐)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些情况下需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐的存在下或在所谓的“助洗不足(underbuilt)”情况下(发生在沸石或层状硅酸盐助洗剂的情况)，这里的组合物仍发挥令人惊讶的功能。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐、具体为那些具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权于H.P.Rieck的美国专利4,664,839中描述的层状硅酸钠。由Hoechst推向市场的结晶层状硅酸盐的商品名为NaSKS-6(此处常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，所述Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。其可通过如在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的方法制备。SKS-6是高度优选在这里使用的层状硅酸盐，但也可使用那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O(式中M为钠或氢、x为1.9至4(优选2)的数字和y为0至20(优选这里可使用0)的数字)的层状硅酸盐。得自Hoechst的其它各种层状硅酸盐包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，最优选在这里使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可使用其它硅酸盐如硅酸镁，其在颗粒制剂中用作轮廓加重剂(crispening agent)、用作氧漂白剂的稳定剂和用作气泡控制系统的组分。
碳酸盐助洗剂的例子为如在德国专利申请号2,321,001(公布于1973年11月15日)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明中。硅铝酸盐助洗剂在目前市场上许多高效颗粒洗涤剂组合物中非常重要，也可在液体洗涤剂配方中作为主要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有经验式：
[Mz(zAlO2)y]·xH2O式中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0至大约0.5，和x为大约15至大约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质为商业可得的。这些硅铝酸盐在结构上可为结晶或无定形并可来源于天然存在或合成的硅酸铝盐。在1976年10月12日授权于Krummel等的美国专利3,985,669中公开了生产硅铝酸盐离子交换物质的一种方法。这里有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可得自牌号为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的商品。在特别优选的实施方案中，所述结晶硅铝酸盐例子交换物质具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x为大约20至大约30，特别为大约27。该物质称为Zeolite A。这里也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选所述硅铝酸盐具有大约0.1-10μm直径的粒径。
适合于本发明的有机助洗剂包括(但不限于)各种聚羧酸盐化合物。这里所述用的“聚羧酸盐”是指具有多个、优选至少3个羧酸根的化合物。通常聚羧酸盐助洗剂可以酸的形式加入所述组合物中，但也可以中和的盐的形式加入。当使用盐形式时，优选碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
所述聚羧酸盐助洗剂包括各种有用物质类型。一种重要的聚羧酸盐助洗剂类型包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐(oxy-disuccinicacid)(如1964年4月7日授权于Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授权于Lamberti等人的美国专利3,635,830，也参见1987年5月5日授权于Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂)。适合的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别如那些在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中描述的脂环族化合物。
其它适用的助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧丁二酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸以及聚羧酸盐如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧丁二酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，和其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)由于它们可得自可再生的来源及它们的生物降解性，因此是用于高效液体洗涤剂中特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中特别有用。
在1986年1月28日授权于Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关的化合物也适合在本发明的洗涤剂组合物中使用。有用的丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸及其盐。这种类型的特别优选的化合物为十二烷基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体的例子包括：丁二酸月桂基酯盐、丁二酸十四烷基酯盐、丁二酸十六烷基酯盐、丁二酸2-十二烷基酯盐(优选)、丁二酸2-十五烷基酯盐等。丁二酸月桂基酯盐为其中优选的助洗剂，在公布于1986年11月5日的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中描述。
其它适合的聚羧酸盐在1979年3月13日授权于Crutchfield等的美国专利4,144,226和在1967年3月7日授权于Diehl的美国专利3,308,067中描述。也参见Diehl的美国专利3,723,322。
可将脂肪酸如C12-C18单羧酸单独或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或所述丁二酸盐助洗剂一起掺入所述组合物中以提供额外的助洗活性。这种使用脂肪酸通常将导致减少起泡，配方师应考虑到这种情况。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别在用于手洗操作的条皂的配制中，可使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸钠助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见例如美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。漂白剂
这里的洗涤剂组合物可任选含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。当存在时，洗涤剂组合物，特别是用于织物洗涤的洗涤剂组合物中，一般漂白剂的含量为大约1％至大约30％、更优选大约5％至大约20％。如果存在漂白活性剂时，优选其用量为所述漂白组合物(包括漂白剂加漂白活性剂)的大约0.1％至大约60％、更优选大约0.5至大约40％。
这里使用的漂白剂可为任何用于在纺织品清洁、硬表面清洁或其它清洁目的的洗涤剂组合物的漂白剂(已知或将被得知)。这些包括氧漂白剂及其它漂白剂。这里可使用过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如一水或四水合物)。
另一类可用的漂白剂包括(非限定性)过羧酸漂白剂及其盐。这类试剂的适合的例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂公开于美国专利4,483,781(1984年11月20日授权于Hartman)、美国专利申请740,446(Burns等人于1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks等，公布于1985年2月20日)和美国专利4,412,934(1983年11月1日授权于Chung等)中。高度优选的漂白剂也包括描述于美国专利4,634,551(1987年1月6日授权于Burns等)中的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
还可使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸过氧化氢钠和当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸过氧化氢钠、脲过氧化氢和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如由DuPont工业生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥的颗粒，所述颗粒具有平均粒径为大约500μm至大约1,000μm、不多于大约10％重量所述颗粒小于大约200μm和不多于大约10％重量所述颗粒大于大约1,250μm。任选所述过碳酸盐可涂布硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可得自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可使用漂白剂的混合物。
优选过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等结合漂白活性剂一起使用，导致原位(即在洗涤过程中)产生相应于所述漂白活性剂的过氧酸的水溶液。各种活性剂的非限定性例子公开于美国专利4,915,854(1990年4月10日授权于Mao等)和美国专利4,412,934中。一般还可使用所述壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂及其混合物。也可参见U.S.4,634,551中可在这里使用的其它典型的漂白剂和活性剂。
高度优选的源于酰胺的漂白剂活性剂具有以下式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1为含有大约6至大约12个碳原子的烷基、R2为含有1至大约6个碳原子的亚烷基、R5为H或含有大约1至大约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L为任何适合的离去基团。离去基团为由于过水解(perhydrolysis)阴离子亲核进攻所述漂白活性剂而离开所述漂白活性剂的基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。
上述式中优选的漂白活性剂的例子包括如在美国专利4,634,551(通过引用结合到本文中来)中描述的(6-辛酰胺-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰胺-己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物。
另一类漂白活性剂包括1990年10月30日授权于Hodge等的美国专利4,966,723(通过引用结合到本文中来)中公开的苯并噁嗪类活性剂。一种高度优选的苯并噁嗪类活性剂为：
Figure A0080743400221
还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A0080743400222
式中R6为H或含有1至大约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。也可参见1985年10月8日授权于Sanderson的美国专利4,545,784(通过引用结合到本文中来)，该专利公开了吸附进过硼酸钠中的乙酰己内酰胺(包括苯甲酰己内酰胺)。
除了氧漂白剂以外的漂白剂是本领域已知的并可在这里使用。特别有关的一种非氧漂白剂类型包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞花菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权于Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物一般包含约0.025％至约1.25％重量的这类漂白剂、特别是磺化酞花菁锌。
如果需要，所述漂白化合物可通过锰化合物的方式催化。这种化合物是本领域众所周知的并包括，例如公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公布号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的锰基催化剂；这些催化剂的优选的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括那些在美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的催化剂。在以下美国专利中还报道了锰与各种络合配体一起使用以增强漂白效果：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作为一种实施的情况(非限定的)，可对所述组合物和方法进行调整以提供在所述水洗涤液中至少含有千万之一份数量级的所述活性漂白催化剂物种、并优选在所述洗衣液中提供大约0.1ppm至大约700ppm、更优选大约1ppm至大约500ppm的所述催化剂物种。酶
为了各种织物洗涤的目的可在这里的配方中包括酶，所述目的包括例如除去蛋白基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，和抑制染料转移和织物翻新。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可包括其它类型的酶。它们可以来自任何合适的来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌。然而，对它们的选择受到几个因素的支配如最佳pH活性和/或稳定性、热稳定性、对各种活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白质酶和真菌纤维素酶。
通常酶的掺入量为足以提供至多每克所述组合物大约5mg、更典型大约0.01mg至大约3mg的活性酶。换句话说，所述组合物一般含有大约0.001％至大约5％、优选0.01％至1％重量的商品酶制剂。通常存在于这种商品制剂中的蛋白酶的量足以提供每克组合物0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。
适合的蛋白酶的例子是从枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.Licheniforms)的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。另一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH值范围内具有最大的活性，由Novo Industries A/S开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和类似的酶的制备在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述。适用于除去蛋白质基污渍的蛋白质水解酶的商品包括售自Novo Industries A/S(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE以及售自International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见公布于1985年1月9日的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号87303761.8和公布于1985年1月9日的Bott等的欧洲专利申请130,756)。
淀粉酶包括例如α-淀粉酶(描述于英国专利说明书号1,296,839(Novo))，商品为RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
可用在本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。优选它们具有在5到9.5之间的最佳pH值。适合的纤维素酶公开于1984年3月6日授权于Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了分别从腐质霉属(Humicola insolens)和Humicola菌株DSM1800或生产属于气单胞菌属(genus Aeromonas)的真菌的纤维素酶212和萃取自海洋软体动物的肝胰脏的纤维素酶生产真菌纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中，CAREZYME(Novo)是特别有用的。
适用于洗涤剂的脂酶包括采用假单胞菌属(Pseudomonas group)的微生物如在英国专利1,372,034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154产生的脂酶。还参见1978年2月24日公开于公众查阅的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可得自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.的商品名为Lipase P“Anano”(以下称为“Amano-P”)。其它适合的商品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。优选在这里使用的是商业得自Novo(也参见EPO 341,947)的来源于Humicola lanuginosa的LIPOLASE酶。
过氧化物酶连同氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤过程中从携污体去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它携污体上。过氧化物酶为本领域人员所熟悉并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶诸如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如公布于1989年10月19日，由O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813中。
各种酶材料和其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开于1971年1月5日授权于McCarty等人的美国专利3,553,139中。还有在公开于1978年7月18日的Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授权于Hughes的美国专利4,507,219中的酶。可用于液体洗涤剂制剂的酶材料和其在这种制剂中的掺入在1981年4月14日授权于Hora等人的美国专利4,261,868中公开。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术稳定。酶的稳定技术公开和举例说明于1971年8月17日授权于Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请公布号0199405，申请号86200586.5中。酶稳定体系也描述于例如在美国专利3,519,570中。絮凝剂
所述洗涤剂组合物可以含有粘土絮凝剂，优选存在水平为所述组合物重量的0.005％-10％，更优选0.05％-5％，最优选0.1％-2％。
粘土絮凝剂的功能是在洗涤溶液中将粘土化合物颗粒结合到一起并因此有助于它们沉积于洗涤的织物表面。因此这种功能要求不同于通常加入洗衣用洗涤剂组合物中有助于从织物去除粘土污垢并可使它们分散在洗涤溶液中的粘土分散化合物。
此处优选的粘土絮凝剂为有机聚合物材料，其平均分子量为100,000-10,000,000，优选150,000-5,000,000，更优选200,000-2,000,000。
合适的有机聚合物材料包括一些均聚物或共聚物，含有选自烯化氧，尤其环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮以及乙烯亚胺的单体单元。尤其优选环氧乙烷、丙烯酰胺和丙烯酸的均聚物。
Procter and Gamble Company的欧洲专利号EP-A-299,575和EP-A-313,146描述了优选的用于此处的有机聚合粘土絮凝剂。
无机粘土絮凝剂也适用于此，典型例子包括有石灰和明矾。
所述絮凝剂优选存在于洗涤剂基础粒子中，如洗涤剂附聚物、挤出物或喷雾干燥颗粒，通常包含一种或多种表面活性剂和助洗剂。
也可优选所述絮凝剂包含在含有粘土的颗粒或粒子中。
当存在时，粘土与絮凝聚合物的重量比优选为1000∶1至1∶1，更优选500∶1-1∶1，最优选300∶1-1∶1，或者更优选80∶1-10∶1，在某些应用中甚至为60∶1-20∶1。
通常用于洗涤剂组合物和可以加入到片状洗涤剂的其它组分包括螯合剂、去污剂、污渍抗再沉积剂、分散剂、抑泡剂、织物软化剂、染料转移抑制剂及其混合物。高溶解性化合物
所述片状产品可以含有高溶解性化合物。这种化合物可由混合物或由单独的化合物形成。高溶解性化合物定义如下：
如下由去离子水及20g/L的特定化合物制备溶液：1-将20g所述特定化合物放在Sotax烧杯中。将该烧杯放在设置在10℃的恒温槽中。将一具有船用螺旋桨的搅拌器放在所述烧杯中以致所述搅拌器的桨高于所述Sotax烧杯的底部5mm。设置该混合器的旋转速率为每分钟200转。2-将980g去离子水引入所述Sotax烧杯中。3-引入所述水10s后，使用电导计测量所述溶液的的电导率。4-在步骤2后的20、30、40、50、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟重复步骤3。5-在10分钟的测量值用作平稳值或最大值。
根据本发明，当往所述化合物中完全加入去离子水后，所述溶液的电导率在10秒钟内达到其最大值的80％时，所述特定的化合物为高溶解性的。实际上，当以这种方式监控所述电导率时，经过一段时间后所述电导率达到平稳值，该平稳值认为是最大值。优选这类化合物是由固体颗粒构成的在10至80℃间可流动的形式以易于处理，但也可使用其它形式如糊剂或液体。
高溶解性化合物的例子包括二异烷基苯磺酸钠(DIBS)或甲苯磺酸钠。粘附效果
所述片状产品可以包括在形成所述片状产品的洗涤剂基体的颗粒物质上的具有粘附效果的化合物。在形成所述片状产品或所述片状产品的层的洗涤剂基体的颗粒物质上的粘附效果的特征是断裂片或层所需要的力是基于在控制压缩条件下压合的进行检验的洗涤剂基体。在给定的压缩力下，高的片或层强度表明在它们压缩过程中所述颗粒紧密粘附在一起，因此发生了强粘附效果。在由H.A.Lieberman等编辑的药物剂型：片剂(Pharmaceutical dosage forms：tables)(第一卷，1989年出版)中给出了评定片或层强度(也称为径向断裂应力)的方法。
通过比较原料基础粉末但不含具有粘附效果的化合物的片或层的强度与含有97份原料基础粉末和3份具有粘附效果的化合物的粉末混合物的片或层的强度测定所述粘附效果。优选将具有粘附效果的化合物以基本不含水的形式(水含量低于10％(优选低于5％))加入所述基体中。添加的温度为10至80℃、更优选10至40℃。
根据本发明，当在给定3000N的压缩力下，具有50g重量的洗涤剂颗粒材料和55mm直径的片状产品通过在所述基础颗粒物质中存在3％的具有粘附效果的化合物的方式提高了超过30％(优选60％并更优选100％)的片拉伸强度时，定义所述化合物在所述颗粒物质上具有粘附效果。
具有粘附效果的化合物的例子为二异烷基苯磺酸钠。
当往通过压缩含有表面活性剂的颗粒物质形成的片或层中加入对颗粒物质具有粘附效果的高可溶性化合物时，显著提高了所述片或层状产品在水溶液中的溶解。
在优选的实施方案中，所述片或层状产品至少1％重量是由所述高溶解性的化合物形成，更优选至少2％、甚至更优选至少3％和最优选至少5％重量的片或层状产品由在所述颗粒物质上具有粘附效果的高可溶性化合物形成。
应注意含有高可溶性化合物以及表面活性剂的组合物在EP-A-0524 075中描述，该组合物为液体组合物。
与常规的片状洗涤剂比较，所述在颗粒物质上具有粘附效果的高溶解性化合物在恒定的压缩力下可得到具有较高拉伸强度或在较低压缩力下得到相等的拉伸强度的片状洗涤剂。一般整个片状产品具有大于5kPa、优选大于10kPa、更优选大于15kPa(具体用于洗衣应用中)、甚至更优选大于30kPa和最优选大于50kPa(具体用于洗盘机或自动洗盘机应用中)的拉伸强度；和小于300kPa、优选小于200kPa、更优选小于100kPa、甚至更优选小于80kPa和最优选小于60kPa的拉伸强度。实际上，在洗衣应用的情况下，所述片状洗涤剂应比在例如自动洗盘机的情况下(其中更易获得溶解)较少受到压缩，因此在洗衣应用中，优选所述拉伸强度小于30kPa。
这使得可以生产具有与常规的片状洗涤剂一样的坚硬度或力阻而又具有较少压缩的片或层(因此更容易溶解)的片或层状产品。此外，因为所述化合物是高度可溶性的，因此又有利于所述片或层的溶解，结果协同导致有利于本发明片状产品的溶解。片状产品的生产
所述片状产品可以包括几层。对于单层产品的生产而言，该层可以被认为片状产品本身。
片状洗涤剂可简单地通过将所述固体成分混合在一起并以常规的压片机(如在制药工业中使用)压缩所述混合物制备。优选所述基本成分(具体为凝胶化表面活性剂)以颗粒形式使用。可以常规方式将任何液体成分(如表面活性剂或抑泡剂)掺入所述固体颗粒成分中。
特别对于片状洗衣皂，所述成分(如助洗剂和表面活性剂)可以常规方式喷雾干燥并随后在适合的压力下压缩。优选本发明的片状洗涤剂使用小于100000N、更优选小于50000N、甚至更优选小于5000N和最优选小于3000N的力压缩。实际上，最优选的实施方案是使用小于2500N的力压缩的适用于洗衣的片状洗涤剂，但例如也可考虑用于自动洗盘机的片状洗涤剂，其中这种自动洗盘机片状洗涤剂通常比片状洗衣皂受到更大压缩。
用于制备片的颗粒物质可通过任何造粒或成粒方法制备。这种方法的例子为喷雾干燥法(在顺流或逆流喷雾干燥塔中实施)，该方法一般得到较低的堆积密度600g/L或更低。更高密度的颗粒物质可在高剪切分批混合机/成粒机中通过成粒和增浓作用或通过连续的成粒和增浓方法(如使用Lodige®CB和/或Lodige®KM混合机)制备。其它适合的方法包括流化床方法、粉料挤粒方法(如压辊粉料挤粒)、挤出以及通过任何化学方法(如絮凝、结晶sentering等)制备的任何颗粒材料。独立的颗粒还可为任何其它颗粒、细粒、小球或微粒。
所述颗粒物质的组分可通过任何常规的方法混合在一起。例如，分批方式适合于混凝土混合机、诺塔混合机、螺旋带式混合机或任何其它混合机中。或者，所述混合方法可通过计量每种组分的重量至传输带上并将它们在一个或多个转鼓或混合机中混合连续地进行。可将非凝胶化粘结剂喷洒在一些或全部所述颗粒物质组分的混合物上。也可将其它液体组分独立地或预混合后喷洒在所述组分的混合物上。例如可对香料和荧光增白剂淤浆进行喷洒。在喷洒所述粘结剂后(优选在所述处理即将结束的时候)，可将细碎的流动助剂(扑粉剂如沸石、碳酸盐、硅石)加入所述颗粒物质中以使得所述混合物具有较低的粘性。
所述片状产品可通过使用任何粉料挤粒方法，如压片、压块或挤出，优选压片的方法制备。适合的设备包括标准单冲程压片机或旋转压片机(如Courtoy®、Korch®、Manesty®或Bonals®)。优选根据本发明制备的片状洗涤剂具有20mm至60mm、优选至少35至至高55mm的直径和25至100g的重量。优选所述片状产品的高与直径(或宽)比大于1∶3、更优选大于1∶2。用于制备这些片状产品所需的压缩压力不超过100000kN/m2、优选不超过30000kN/m2、更优选不超过5000kN/m2、甚至更优选不超过3000kN/m2和最优选不超过1000kN/m2。在根据本发明的一个优选实施方案，所述片具有至少0.9g/cc、更优选至少1.0g/cc、和优选少于2.0g/cc、更优选小于1.5g/cc、甚至更优选小于1.25g/cc和最优选小于1.1g/cc的密度。
多层片状产品一般在旋转压片机中通过将每一层基体一个接一个放置在基体强制进料瓶中形成。随着处理的进行，随后将所述基体层压在一起至预压缩或压缩状态以形成所述多层片状产品。在一些旋转压片机中还可以在压缩整个片之前压缩所述第一进料层。水溶助长剂化合物
可以将具有粘附效果的高可溶性化合物结合到片状洗涤剂中，其中该化合物也是一种水溶助长剂化合物。通常使用这种水溶助长剂化合物有利于表面活性剂溶解而避免凝胶化。如下的特定化合物定义为水溶助长剂(参见S.E.Friberg和M.Chiu，J.Dispersion Scienceand Technology，9(5 & 6)，第443-457页(1988-1989))：
1.制备含有25％重量的特定化合物和75％重量的水的溶液。
2.随后往所述溶液中加入辛酸(以在溶液中的特定化合物的重量1.6倍的比例加入)，所述溶液的温度为20℃。在配备有船用螺旋桨的搅拌器的烧杯(所述桨高于所述Sotax烧杯的底部大约5mm)中混合所述溶液，设置该混合器的旋转速率为每分钟200转。
3.如果所述辛酸是完全加溶的，即如果所述溶液仅含有一相，所述相为液相时，所述特定化合物为水溶助长剂。
应注意在本发明的优选的实施方案中，所述水溶助长剂化合物为在15至60℃的操作条件下由固体颗粒制备的可流动物质。
水溶助长剂化合物包括以下列出的化合物：
参见McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(由McCutcheondivision of Manufacturing Confectioners Company出版)列出的商品水溶助长剂。
有关的化合物还包括：1.具有以下结构的非离子水溶助长剂：
            R-O-(CH2CH2O)x(CH-CH2O)yH
                          CH3式中R为C8-C10烷基链，x为1-15，y为3至10。2.如碱金属芳基磺酸盐的阴离子水溶助长剂。这包括苯甲酸、水杨酸、苯磺酸及其许多衍生物、萘甲酸和各种氢化芳族酸的碱金属盐。这些例子为来源于甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、1，2，3，4-四氢化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸的苯磺酸钠、钾和铵盐。
其它例子包括二烷基苯磺酸盐如二异丙基苯磺酸、乙基甲基苯磺酸、具有3至10(优选4至9)个碳原子的烷基链长的烷基苯磺酸、具有1至18个碳原子的烷基链的线形或支化的烷基磺酸的盐。3.溶剂水溶助长剂，例如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、酯slakoxylated甘油、烷氧基化脂肪酸、甘油酯、聚甘油酯。优选的烷氧基化甘油具有以下结构：
Figure A0080743400321
式中l、m、n各自为0至大约20的数字，且l+m+n＝大约2至大约60、优选大约10至大约45和R表示H、CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油酯具有以下结构：
Figure A0080743400322
式中R1和R2各自为CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5和l为1至大约60的数字，n为大约6至大约24的数字。4.聚合物水溶助长剂，如在EP 636687中描述的那些聚合物水溶助长剂：
Figure A0080743400323
式中E为亲水官能基，R为H或C1-C10烷基或为亲水官能基；R1为H、低级烷基或芳基，R2为H、环烷基或芳基，一般所述聚合物具有大约1000至1000000的分子量。5.具有异常结构如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid®)的水溶助长剂
在本发明中使用这种化合物将进一步提高所述片的溶解速率，例如作为有利于表面活性剂的溶解的水溶助长剂化合物。这种化合物可由混合物或单一化合物形成。拉伸强度
为了测量层的拉伸强度，所述层可认为就是片本身。
取决于原料的组成和片的形状可将所用的压缩力调节至不对拉伸强度和在洗衣机中的分解时间产生影响。可使用所述方法制备任何尺寸或形状的均匀或层状片状产物。
对于圆筒型片，拉伸强度对应于径向破裂应力(DFS，其为表达片或层的强度的一种方式)并通过以下等式确定：
拉伸强度＝2F/πDt式中F为引起拉伸破坏(破裂)的最大力(牛顿)，通过VK 200片硬度测试机(由Van Kell industries Inc.提供)测量。D为片或层的直径和t为片或层的厚度。对于非圆形片而言，πD可简单地由片的周长代替。(方法来自药物剂型：片剂(Pharmaceutical dosage forms：tables)，第2卷，第213至217页)。具有小于20kPa的径向破裂应力的片被认为是脆的并易于导致在交付给消费者时出现一些破裂片。优选至少25kPa的径向破裂应力。
非圆筒型片(其中垂直于所述片的高的横截面不是圆形的并且其中沿着所述片的高的垂直方向和垂直所述片的侧面的方向施加力，所述侧面与所述非圆形横截面垂直)的拉伸强度的定义与这种相似。片状洗涤剂的给料
片状洗涤剂的给料速率可按以下方式测定：
称量两片各标称为50g的片状洗涤剂，随后放在Baucknecht®WA9850洗衣机的给料器中。设置供给所述洗衣机的水的温度为20℃和硬度为每加仑21格令，将所述给料器水入口的流速设置为8L/min。通过开启所述洗衣机并将洗衣循环设置为洗衣程序4(白色/颜色，短周期)检查所述片在所述给料器中的残留含量。如下测定所述给料残余百分数：
给料％＝残余物重量×100/原始片重量
通过重复所述方法10次测定所述残余物的水平并且根据所述10次独立测量计算平均残余物水平。在这种应力测试中所述原始片重量的40％的残余物认为是可以接受的。优选少于30％并更优选少于25％的残余物。
应注意所给的水硬度的度量是以传统的“格令/加仑”为单位，其中0.001摩尔/升＝7.0格令/加仑，表示溶液中Ca2+离子的浓度。泡腾剂
片状洗涤剂还可含有泡腾剂。
如这里定义的泡腾是指由于可溶性酸源与碱金属碳酸盐的化学反应产生二氧化碳气体结果，从液体中释放出气泡。
即
酸和碳酸盐源和其它泡腾剂体系的其它例子参见：(药物剂型：片剂，第1卷，第287至291页)。
除了所述洗涤剂成分外，可在所述片状洗涤剂混合物中加入泡腾剂。在所述片状洗涤剂中加入泡腾剂改进了所述片的分解时间。优选所述添加量为所述片重量的5至20％、最优选10至20％。优选将所述泡腾剂作为不同颗粒的附聚物或作为压紧物而不是分离颗粒加入。
由于在所述片中的泡腾剂产生的气体，所述片可具有更高的D.F.S并仍具有与不含泡腾剂同样的分解时间。当所述含有泡腾剂的片的D.F.S保持与不含泡腾剂的片的相同时，所述含有泡腾剂的片的分解将更快。
可通过使用如乙酸钠或尿素的化合物提供另外的溶解助剂。适合的溶解助剂还可参见由H.A Lieberman等编辑的药物剂型：片剂，第1卷，第二版，ISBN 0-8247-8044-2。涂层
片的坚硬度可通过制备涂布片来改进，所述涂层覆盖非涂布片，因此进一步改进了所述片的机械性能而保持或进一步改进溶解。
这对于根据本发明的多层片状洗涤剂是非常有利的，其中较高弹性层的机械性能可通过所述涂层传递到片状产品的其它部位，由此将所述涂层的优点与所述较高弹性层的优点结合在一起。实际上，机械压迫可通过所述涂层传递，由此改进了片状产品的机械完整性。
在本发明的一个实施方案中，随后可将所述片状产物涂布以使其不会吸收水分，或以非常缓慢的速率吸收水分。所述涂层还较坚固以致在处理、包装和运输过程中所述片状产物受到的中等机械震动下仅仅产生非常低水平的断裂或磨损。最后优选所述涂层是脆的以致当所述片受到强的机械震动时其产生破碎。另外，如果所述涂层在碱性条件下溶解或易于通过表面活性剂乳化是较有利的。这可避免在所述洗涤环节中在前装式洗衣机的窗口看见残余物的问题，并且避免在所述洗衣机装载物中涂层材料的不溶颗粒或凝块的沉降。
根据以下的ASTM E 1148-87测试规程，题目为“测量水溶解度的标准方法”测定水溶解度。
通过在所述涂层中添加分解剂改善所述涂层在洗涤中的破裂。该分解剂一旦接触到水将膨胀并将所述涂层碎裂成小块。这将改进所述涂层在洗涤溶液中的溶解。通常所述分解剂以至多30％、优选5％至20％、最优选5至10％重量的含量悬浮于所述涂层熔体中。
如上所述的粘土无机化合物为用于此处的分解剂。
除了如Handbook of Pharmaceutical Excipients(1986)中所述的粘土分解剂外，还可使用其它可用的分解剂。适合的分解剂的例子包括淀粉：天然的、改性的或预胶凝淀粉、淀粉葡糖酸钠；树胶：琼脂树胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、果胶树胶、黄蓍胶；croscarmylose钠、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸(algenic acid)及其盐(包括藻酸钠)、二氧化硅、粘土、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂、含有阳离子基团(如季铵)的聚合物、胺取代的聚丙烯酸酯、聚合的阳离子氨基酸(如聚-L-赖氨酸、聚烯丙胺盐酸盐)及其混合物。
优选所述涂层材料的熔点为至少40℃，优选为40℃-200℃。
“熔点”是指当在毛细管内慢速加热所述材料使其变为澄清液体时的温度。
优选所述熔点为至少40℃的涂层材料为一种酸。熔点温度为至少40℃的酸的例子有二元羧酸。尤其合适的二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸及其混合物。最优选己二酸。
更优选所述涂层包含晶体结构。作为晶体结构，应当理解为所述涂层包括在室温(25℃)下为固体，并且具有一定有序的结构的材料。它可以通过典型的对材料本身的晶体图像技术(如X-射线分析)来检测。在更优选的实施方案中，形成晶体结构的材料不会共结晶或只是与具有在上述25℃下为液体的任选组分部分共结晶。实际上优选在所述涂层晶体结构中所述任选组分在25℃下保持液态从而提供结构柔韧性和抵抗机械应力的性能。最优选上述熔点为至少40℃的酸包括一种晶体结构。
显然熔点低于402的基本不溶性材料在室温下不能充分保持固态，发现熔点大于约200℃的材料是不实用的。优选熔点大于90℃的酸如壬二酸、癸二酸、十二碳二酸。但是，就本发明而言，较不优选癸二酸，因为它使所得产物具有难闻的气味。根据本发明，发现熔点大于145℃的酸如己二酸尤其适用。
可以通过几种方法施用所述涂料。两种优选的涂布方法为a)用熔融材料进行涂布和b)用所述材料的溶液进行涂布。
在a)中，在大于所述涂层材料的熔点的温度下将其施用在片状产品上，并进行固化，在b)中，采用溶液进行涂布，干燥溶剂使其离开粘附的涂层。可以通过如喷洒或浸渍将基本不溶性材料施用于所述片状产品上。通常将熔融材料喷洒在片状产品上时，它快速固化形成粘附的涂层。当将片状产品浸渍在熔融材料中并随后除去，再次快速冷却引起涂层材料的快速固化。在这种固化阶段，涂层经受一些内应力(如冷却时收缩)和外应力(如片状产品的松弛)。如果涂层材料太脆不能承受这些机械应力，则可能在结构中产生一些破裂如边缘开裂(edge splitting)，当涂层只由25℃下为固体的组分来制备时会产生这种现象。因此优选所述涂层包括在25℃下为液体的组分。所以可以认为这种液体组分通过赋予涂层结构更好的柔韧性使涂层能更好地承受和吸收机械应力。在25℃下为液体的组分加入涂层材料的量优选小于所述涂层重量的10％，更优选小于5％重量，最优选小于3％重量。在25℃下为液体的组分加入涂层材料的比例优选大于所述涂层重量的0.1％，更优选大于0.3％，最优选大于0.5％。
在25℃下为液体的任选组分的例子包括聚乙二醇、热油、硅油、二元羧酸的酯、一元羧酸、石蜡、三醋精、香料或碱性溶液。例如通过采用NaOH溶液作为碱性溶液获得特别良好的结果。
优选在25℃下为液体的组分的结构与形成晶体结构的材料相邻，这样所述结构不会过度破坏。
在另一个实施方案中，在25℃下为液体的任选组分可最好具有用于衣物洗涤的功能，如可以提供消泡效果的硅油或香油。当存在时，所述香油可以为此处所述的香料组合物或者与片状产品中已含有的不同的香料组合物，条件是它含有小于0.6％重量的席夫碱。
所述涂层也可以包括一些除上述任选组分(在25℃下为液体)外的其它材料。因此进一步优选将增强纤维加入涂层中以进一步强化结构。
在最优选的实施方案中，晶体结构由己二酸形成，在25℃下为液体的任选组分购自Chemoxy International的CoasolTM(商品名)，其为戊二酸、丁二酸和己二酸的二异丁酯的混合物。使用这种组分的优点在于在己二酸中的良好分散性从而提供柔韧性。应当注意的是由CoasolTM中己二酸酯的含量进一步改进己二酸的分解。
根据本发明的一个优选实施方案，所述涂层包括熔点为至少145℃的酸(如己二酸)以及粘土(如膨润土)，其中粘土用作分解剂，还使得己二酸结构更利于水的渗透，由此改进己二酸在水介质中的分散。优选粘土存在于涂层中，并且粒径小于75微米，更优选小于53微米，从而获得酸结构所需的效果。优选粘土为膨润土粘土。实际上具有熔点的酸使得传统的纤维素分解剂在涂布过程中出现热降解，而粘土具有更好的热稳定性。另外，在这些温度下传统的纤维素分解剂如NymcelTM会变成棕色。
在另一个优选实施方案中，所述涂层还包括增强纤维。发现这些纤维可以进一步改进涂层对机械应力的抵抗性并最大程度地减少断裂缺陷。这些纤维的优选长度为至少100微米，更优选至少200微米，最优选至少250微米从而强化结构。这些纤维的优选长度为小于500微米，更优选小于400微米，最优选小于350微米从而不会影响涂层在水介质中的分散。可以用作这些纤维的材料包括粘稠人造丝、天然尼龙、合成尼龙(聚酰胺6和6，6型)、丙烯酸、聚酯、棉花和纤维素衍生物如CMC。最优选为购自Fibers Sales &Development的名为Solka-FlocTM的商品。应当注意的是这些纤维通常不需要预压缩以强化所述涂层结构。这些纤维的加入水平优选小于所述涂层重量的5％，更优选小于3％。这些纤维的加入水平优选大于所述涂层重量的0.5％，更优选大于1％重量。
根据本发明可以施加任何所需厚度的涂层。对于大多数目的而言，涂层为片状产品重量的1％-10％，优选1.5％-5％。
片状产品的涂层极硬并且提供给所述片状产品极大的强度。方法
制备根据本发明的片状产品的优选方法包括以下步骤：
(a)通过压缩颗粒材料形成芯，所述颗粒材料包括表面活性剂和洗涤助剂；
(b)将涂层材料施用于所述芯，所述涂层材料为熔体形式；
(c)使熔融涂层材料固化；
其特征在于所述涂层包括粘土。
制备根据本发明片状产品的另一种优选方法包括以下步骤：
(a)通过压缩颗粒材料形成芯，所述颗粒材料包括表面活性剂和洗涤助剂；
(b)将涂层材料施用于所述芯，所述涂层材料已溶于溶剂或水中；
(c)蒸发所述溶剂或水；
其特征在于所述涂层包括粘土。
上面公开的化合物作为产品最好包装在包装系统内。
包装系统可以由柔韧材料的片形成。适用作柔韧片的材料包括单层、共挤出或层压膜。这些膜可以包括各种组分，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选所述包装系统由聚乙烯和双向聚丙烯共挤出膜组成，其MVTR小于5g/day/m2。优选所述包装系统的MVTR小于10g/day/m2，更优选小于5g/day/m2。膜(2)可以具有不同的厚度。厚度通常为10-150微米，优选15-120微米，更优选20-100微米，甚至更优选25-80微米，最优选30-40微米。
优选所述包装系统包括在包装材料中常见的具有低氧渗透速率的隔离层，所述氧渗透速率通常小于300cm3/m2/day，优选小于150cm3/m2/day，更优选小于100cm3/m2/day，甚至更优选小于50cm3/m2/day，最优选小于10cm3/m2/day。具有这种隔离层的典型材料包括双向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚(乙烯乙烯醇)，或包括这些材料中的一种的层压材料以及SiOx(Silicium oxydes)或金属箔如铝箔。这些包装材料可能对如产品的贮存时的稳定性具有有益的影响。
使用的方法典型的为公开于WO92/20593的包裹法，包括流动包裹(flow wrapping)或包扎(over wrapping)。当使用这些方法时，提供纵向密封，其可以为锁边(fin)密封或搭接密封，此后采用第一末端密封对包装系统的第一末端进行包封，接着用第二末端密封对包装系统的第二末端进行包封。所述包装系统可以包括如WO92/20593所述的再包封设备。具体而言，尤其适用采用twist的冷却密封或粘合。事实上，冷却密封带或胶粘带可以施用在靠近包装系统第二末端位置的包装系统的表面上，这样该带可以提供包装系统的最初密封和再包封。在这种情况下，胶粘带或冷却密封带可以对应具有粘合表面的区域，即只与另一粘胶剂表面相粘合的一个表面。这种再包封设备也包括防止不需要粘合的间隔(spacer)。这种间隔描述于公开于1995年5月18日的WO 95/13225。也存在许多间隔和许多胶粘材料条。主要要求最大程度减少包装的外部和内部，即使在包装系统的第一次开口后也是如此。可以使用冷却密封，尤其冷却密封栅条，由此采用冷却密封以利于包装系统的开口。
                    实施例
以下为合适的香料组合物A的非限定性例子，所述组合物A用于本发明下面的非限定性片状洗涤剂实施例1和2中。
             香料组分  在香料组合物中的百分数％
              香叶醇            5.0
               香茅醇            5.0
         乙酸4-叔丁基环己酯            5.0
              苯基乙醇            10.0
  六氢-4，7-亚甲基(Methano)-茚-5-基乙酸酯，商品名为Cyclacet的商品            6.0
             乙酸香茅酯            2.5
             乙酸香叶酯            2.5
             己基肉桂醛            4.5
           对羟基苯基丁酮            3.0
              PT铃兰醛            24.0
            甲基紫罗兰酮            10.0
               Rosalva            2.0
          二氢茉莉酮酸甲酯            7.0
              十一烯醛            0.5
        甲基异丁烯基四氢吡喃            1.0
         乙酸邻叔丁基环己酯            6.0
             水杨酸己酯            6.0
               总计            100.0
用于下面洗涤剂实施例1-6中的缩写
在洗涤剂组合物中，标注的缩写组分具有下面的含义：
阴离子附聚物1，包括40％的阴离子表面活性剂、27％的沸石和33％的碳酸盐
阴离子附聚物2，包括40％的阴离子表面活性剂、28％的沸石和32％的碳酸盐
非离子附聚物，包括26％的非离子表面活性剂、6％的LutensitK-HD96、40％的无水乙酸钠、20％的碳酸盐和8％的沸石
阳离子附聚物，包括20％的阳离子表面活性剂、56％的沸石和24％的硫酸盐
层状硅酸盐，包括95％的SKS 6和5％的硅酸盐
漂白活化剂附聚物，包括81％的TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％的水
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒，包括58％的乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水
抑泡剂，包括11.5％硅油(购自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水
粘合剂喷雾系统，包括具有下式的16％重量聚合物
Figure A0080743400421
68％重量的PEG4000和16％重量的DIBS(二异烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸钠)
用于下面洗涤剂实施例7中的缩写
在洗涤剂组合物中，标注的缩写组分具有下面的含义：LAS          直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS          牛油烷基硫酸钠CxyAS       C1x-C1y烷基硫酸钠C46SAS      C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS     C1x-C1y烷基硫酸钠与z摩尔环氧乙烷的缩合CxyEz      C1x-C1y主要直链伯醇与平均z摩尔环氧乙烷的缩合QAS            R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1           R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11SADS           式2-(R).C4H7-1，4-(SO4)2的C14-C22烷基硫酸氢钠，
           式中R＝C10-C18SADE2S         式2-(R).C4H7-1，4-(SO4)2的C14-C22烷基硫酸氢钠，
           式中R＝C10-C18，与z摩尔环氧乙烷缩合MES            C18脂肪酸的x-磺基甲酯APA            C8-C10酰氨基丙基二甲胺皂             衍生自牛油和椰油脂肪酸的80/20混合物的直链烷
           基羧酸钠STS            甲苯磺酸钠CFAA           C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA           C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA          C16-C18拔顶全切取馏分脂肪酸STPP           无水三聚磷酸钠TSPP           焦磷酸四钠Zeolite A      式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级
           粒径为0.1-10微米(重量基于无水物计)NaSKS-6        式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸         无水柠檬酸硼酸盐         硼酸钠碳酸盐         无水碳酸钠，粒径为200微米至900微米碳酸氢盐       无水碳酸氢钠，粒径分布为400微米至1200微米硅酸盐         无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐         无水硫酸钠硫酸镁         无水硫酸镁柠檬酸盐       二水合柠檬酸三钠，活度为86.4％，粒径分布为425
           微米-850微米MA/AA         1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量为约70,000MA/AA(1)      4∶6马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量为约10,000AA            聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量为4,500CMC           羧甲基纤维素钠纤维素醚      聚合度为650的甲基纤维素醚，购自Shin Etsu
          Chemicals蛋白酶        蛋白水解酶，具有3.3％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Savinase的商品名出售蛋白酶I       蛋白水解酶，具有4％重量的活性酶，描述于WO
          95/10591，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase      蛋白水解酶，具有5.3％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S出售纤维素酶      纤维素水解酶，具有0.23％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Carezyme的商品名出售淀粉酶        淀粉水解酶，具有1.6％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Termamy 120T的商品名出售淀粉酶II      公开于PCT/US9703635的淀粉水解酶脂酶          脂肪水解酶，具有2.0％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Lipolase的商品名出售脂酶II        脂肪水解酶，具有2.0％重量的活性酶，由NOVO
          Industries A/S以Lipolase Ultra的商品名出售Endolase      内切葡聚糖酶，具有1.5％重量的活性酶，由NOVO
          Industried A/S出售PB4           标式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1           标式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐      标式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠漂白剂DOBS          癸酰氧基苯磺酸钠盐DPDA          二过氧十二烷二酸NOBS          壬酰氧基苯磺酸钠盐NACA-OBS      (6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐LOBS          十二碳酰氧基苯磺酸钠盐DOBS          癸酰氧基苯磺酸钠盐DOBA          十二酰氧基苯甲酸TAED          四乙酰基乙二胺DTPA          二亚乙基三胺五乙酸DTPMP         二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以
          Dequest 2060的商品名出售EDDS          乙二胺-N，N’-二丁二酸，钠盐形式的(S，S)异构体光活化剂      包囊在漂白剂(1)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌光活化剂      包囊在漂白剂(2)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁铝增白剂1       4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2       4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉基-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)茋-
          2∶2’-二磺酸二钠HEDP          1，1-羟基乙烷二膦酸PEGx         聚乙二醇，分子量为x(通常为4,000)PEO           聚环氧乙烷，平均分子量为50,000TEPAE         四亚乙基五胺乙氧基化物PVI           聚乙烯基咪唑，平均分子量为20,000PVP           聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量为60,000PVNO          聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量为
          50,000PVPVI         聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分
          子量为20,000QEA           双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)
          双((C2H5O)(C2H4O))n’其中n为20-30PEI           平均分子量为1800的聚乙烯亚胺，乙氧基化程度
        为每个氮7个乙烯氧残基粘土I       膨润土粘土II      绿土型粘土絮凝剂I     平均分子量为200,000-400,000的聚环氧乙烷絮凝剂II    平均分子量为400,000-1,000,000的聚环氧乙烷絮凝剂III   平均分子量为200,000-400,000的聚环氧乙烷SRPI        阴离子封端的聚酯污垢释放聚合物SRPII       多糖污垢释放聚合物SRP1        非离子封端的聚酯SRP2        二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2丙二醇酯)短嵌段聚
        合物硅酮消泡剂  硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷
        泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂之比为
        10∶1-100∶1遮光剂      水基单苯乙烯胶乳混合物，由BASF
        Aktiengesellschaft以Lytron 621的商品名出售蜡          石蜡Speckle     着色的碳酸盐或有机羧酸/盐
实施例1
i)如下制备组合物A的洗涤剂基础粉末：除了粘合剂喷雾系统、荧光剂或增白剂和光漂白剂酞菁磺酸锌外，将所有基础组合物的颗粒材料在混合转鼓或在喷雾鼓中一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将颗粒混合物分成两个相等的部分，一份用于制备白层，另一份用于制备绿层。通过增白剂和荧光剂与一半粘合剂一起喷雾获得白层材料。通过光漂白剂酞菁磺酸锌与剩余的粘合剂一起喷雾获得绿层材料。将该层单独在Loedige KM 600®中进行加工处理。
ii)采用Bonals®旋转压机，将两种基材填充至两个独立的压力进料瓶。在预压和压缩站中压缩两层形成双层片状产品。
iii)在这个具体实施例中，片状产品的横截面边为45毫米，高度为24毫米，重量为45gr。绿底层的高度对应片状产品总高度的50％。未涂布片状产品的拉伸强度为13kpa。
iv)此后用2.5克涂料涂布片状产品，所述涂料由89％重量的己二酸和10％重量的来自CSM的膨润土以及1％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐形成。
    组合物A(％)
    阴离子附聚物1       9.1
    阴离子附聚物2       22.5
    非离子附聚物       9.1
    阳离子附聚物       4.6
    层状硅酸盐       9.7
    过碳酸钠       12.2
    漂白活化剂附聚物       6.1
    碳酸钠       7.67
    EDDS/硫酸盐颗粒       0.5
    羟基乙烷二膦酸四钠       0.6
    污垢释放聚合物       0.3
    荧光剂       0.2
    酞菁磺酸锌       0.03
    皂粉       1.2
    抑泡剂       2.8
    柠檬酸       5.5
    蛋白酶       1
    脂酶       0.35
    纤维素酶       0.2
    淀粉酶       1.1
    粘合剂喷雾系统       4.75
    香料喷雾       0.5
实施例2
i)组合物A的洗涤剂基础粉末的制备如下：除了粘合剂喷雾系统、荧光剂或增白剂和光漂白剂酞菁磺酸锌外，在混合转鼓或喷雾转鼓内将所有基础组合物的颗粒材料一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将所述颗粒混合物分成两个相等的部分，一个部分用于制备白层，另一部分用于制备绿层。通过将增白剂或荧光剂与一半粘合剂一起喷洒获得白层材料。通过将光漂白酞菁磺酸锌与剩余的粘合剂一起喷洒获得绿层材料。然后在Loedige KM 600®内单独对该层进行处理。
ii)通过Bonals®旋转压机，将两种基材填充至两个独立的压力进料瓶中。在预压缩和压缩站内压缩两层形成双层片状产品。
iii)在这种特定的例子中，所述片状产品的横截面的边为45毫米，高24毫米，重45gr。绿底层的高度对应片状产品的总高度的50％。未涂布的片状产品的拉伸强度为13kpa。
iv)此后用2.5克由89％重量的己二酸和10％重量的来自CSM的膨润土以及0.5％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐和0.5％重量的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)形成的涂料来涂布所述片状产品。
实施例3
i)组合物A的洗涤剂基础粉末的制备如下：除了粘合剂喷雾系统、荧光剂或增白剂和光漂白剂酞菁磺酸锌外，在混合转鼓或喷雾转鼓内将所有基础组合物的颗粒材料一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将所述颗粒混合物分成两个相等的部分，一个部分用于制备白层，另一部分用于制备绿层。通过将增白剂或荧光剂与一半粘合剂一起喷洒获得白层材料。通过将光漂白酞菁磺酸锌与剩余的粘合剂一起喷洒获得绿层材料。然后在Loedige KM 600®内单独对该层进行处理。
ii)通过Bonals®旋转压机，将两种基材填充至两个独立的压力进料瓶中。在预压缩和压缩站内压缩两层形成双层片状产品。
iii)在这种特定的例子中，所述片状产品的横截面的边为45毫米，高24毫米，重45gr。绿底层的高度对应片状产品的总高度的50％。未涂布的片状产品的拉伸强度为13kpa。
iv)此后用2.5克由89％重量的己二酸和10％重量的来自CSM的膨润土以及0.5％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐和0.5％重量的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)形成的涂料来涂布所述片状产品。
实施例4
i)组合物A的洗涤剂基础粉末的制备如下：在混合转鼓或喷雾转鼓内将所有基础组合物的颗粒材料一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将粘合剂系统喷洒其上。然后在Loedige KM 600®内进行处理。
ii)采用Instron®实验室台式压机，将洗涤剂粉末填充至模内。用力压缩粉末使片状产品的拉伸强度为10kpa。
iii)在这种特定的例子中，所述片状产品的横截面的边为54毫米，高24毫米，重45gr。
iv)随后采用2.5g由90％重量的己二酸和10％重量的来自CSM的膨润土形成的涂料涂布所述片状产品。此后用2.5克由77％重量的己二酸和18.5％重量的来自CSM的膨润土、1％重量的CoasolTM和2.5％重量的NaOH(1M)以及1％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐形成的涂料来涂布所述片状产品。
实施例5
i)组合物A的洗涤剂基础粉末的制备如下：在混合转鼓或喷雾转鼓内将所有基础组合物的颗粒材料一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将粘合剂系统喷洒其上。然后在Loedige KM 600®内进行处理。
ii)采用Instron®实验室台式压机，将洗涤剂粉末填充至模内。用力压缩粉末使片状产品的拉伸强度为10kpa。
iii)在这种特定的例子中，所述片状产品的横截面的边为54毫米，高24毫米，重45gr。
此后用2.5克由88％重量的己二酸和10％重量的来自的膨润土、1％重量的CoasolTM和1％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐形成的涂料来涂布所述片状产品。
实施例6
i)组合物A的洗涤剂基础粉末的制备如下：在混合转鼓或喷雾转鼓内将所有基础组合物的颗粒材料一起混合形成均匀的颗粒混合物。此后将粘合剂系统喷洒其上。然后在Loedige KM 600®内进行处理。
ii)采用Instron®实验室台式压机，将洗涤剂粉末填充至模内。用力压缩粉末使片状产品的拉伸强度为10kpa。
iii)在这种特定的例子中，所述片状产品的横截面的边为54毫米，高24毫米，重45gr。
iv)此后用2.5克由86％重量的己二酸和10％重量的来自的膨润土、1％重量的CoasolTM和2％重量的Solka-FlocTM1016以及0.5％重量的乙烷1-羟基二膦酸盐和0.5％重量的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)形成的涂料来涂布所述片状产品。
实施例7
以下为本发明的一些洗涤剂组合物，其可以用作或替换如上所述的实施例1-6中任何一个的组合物A。
以下的实施例的所有水平均以组合物的重量百分率计。
    B     C     D     E
吹制粉末
    粘土I或II     7.0     10.0     6.0     2.0
    絮凝剂I或II     0.3     1.0     1.0     0.5
      LAS     16.0     5.0     11.0     6.0
      TAS      -     5.0      -     2.0
    Zeolite A      -     20.0      -     10.0
      STPP     24.0      -     14.0      -
     硫酸盐      -     2.0      -      -
      MA/AA      -     2.0     1.0     1.0
     硅酸盐     4.0     7.0     3.0      -
      CMC     1.0      -     0.5     0.6
    增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
    碳酸钠     10.0     10.0     20.0      -
    DTPMP     0.4     0.4     0.2      -
喷雾
    增白剂     0.02     -      -     0.02
    C45E7或E9      -     -     2.0     1.0
    C45E3或E4      -     -     2.0     4.0
    香料     0.5     -     0.5     0.2
    硅酮消泡剂     0.3     -      -      -
干添加剂
      QEA      -     -      -     1.0
    HEDP/EDDS     0.3     -      -      -
    硫酸盐     2.0     -      -      -
    碳酸盐     20.0    13.0     15.0     24.0
    柠檬酸     2.5     -      -     2.0
     QAS      -     -     0.5     0.5
    SKS-6     3.5     -      -     5.0
      过碳酸盐     -      -      -     9.0
        PB4     -      -     5.0      -
       NOBS     -      -      -     1.3
       TAED     -      -     2.0     1.5
      蛋白酶    1.0     1.0     1.0     1.0
       脂酶     -     0.4      -     0.2
      淀粉酶     0.2     0.2     0.2     0.4
      增白剂     0.05      -      -     0.05
       香料     1.0     0.2     0.5     0.3
       颗粒     1.2     0.5     2.0      -
微量/少量成分至100％
下面为适用于此的组合物。
                         F             G           H          I          J          K           L
   C11-C13烷基苯磺酸钠    12.0    16.0    23.0   19.0    18.0    20.0    16.0
   C14-C15醇硫酸钠     4.5      -     -     -     4.0
   C14-C15醇乙氧基化(0.5)硫酸盐      -     -     -     -     -
   C14-C15醇乙氧基化(3)硫酸盐     -     -     2.0     -     1.0     1.0    1.0
   C14-C15醇乙氧基钠     2.0     2.0      -    1.3     -     -    5.0
   C9-C14烷基二甲基羟乙基季铵盐      -    -    1.0    0.5    2.0
      牛油脂肪酸      -    -     -     -    1.0
    牛油醇乙氧基化物(50)     -     -      -    -     -     -     -
 三聚磷酸钠/沸石     23.0     25.0     14.0     22.0    20.0    10.0    20.0
    碳酸钠     25.0     22.0     35.0     20.0    28.0    41.0    30.0
  聚丙烯酸钠(45％)     0.5     0.5     0.5     0.5      -      -      -
 聚丙烯酸钠/马来酸钠聚合物      -      -     1.0     1.0     1.0     2.0     0.5
    硅酸钠(1∶6的NaO/SiO2)(46％)     3.0     6.0     9.0     8.0     9.0     6.0     8.0
    硫酸钠      -      -      -      -      -     2.0     3.0
  过硼酸钠/过碳酸钠     5.0     5.0     10.0      -     3.0     1.0      -
    聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.5     1.5     1.0     1.0      -      -     0.5
  羧甲基纤维素钠     1.0     1.0     1.0      -     0.5     0.5     0.5
      柠檬酸      -      -      -      -      -      -      -
   NOBS/DOBS      -     1.0      -      -     1.0     0.7      -
      TAED     1.5     1.0     2.5      -     3.0     0.7      -
      SRP     1.5     1.5     1.0     1.0      -     1.0      -
     粘土I或II     5.0     6.0     12.0     7.0     10.0     4.0     3.0
    絮凝剂I或III     0.2     0.2     3.0     2.0     0.1     1.0     0.5
      湿润剂     0.5     1.0     0.5     1.0     0.5     0.5      -
       蜡     0.5     0.5     1.0      -      -     0.5     0.5
      水分     7.5     7.5     6.0     7.0     5.0     3.0     5.0
     硫酸镁      -      -      -      -      -     0.5     1.5
     螯合剂      -      -      -      -     0.8     0.6     1.0
   酶，包括淀粉酶、纤维素酶、      -      -      -      -     2.0     1.5     2.0
   蛋白酶和脂酶
      Speckle     2.5     4.1     4.2     4.4     5.6     5.0     5.2
    少量成分，如香料、PVP、PVPVI/PVNO、增白剂、光漂白剂     2.0     1.0     1.0     1.0     2.5     1.5     1.0
下面为适用于此的洗涤剂组合物。
                                                       M           N          O             P
       C11-C13烷基苯磺酸钠     23.0     13.0     20.0     18.0
        C14-C15醇硫酸钠      -     4.0      -      -
          粘土I或II     5.0     10.0     14.0     6.0
         絮凝剂I或II     0.2     0.3     0.1     0.9
             蜡     0.5     0.5     1.0      -
      湿润剂(甘油/二氧化硅)     0.5     2.0     1.5      -
      C14-C15醇乙氧基化硫酸盐      -      -      -     2.0
        C14-C15醇乙氧基钠     2.5     3.5      -      -
  C9-C14烷基二甲基羟乙基季铵盐      -      -      -     0.5
          牛油脂肪酸     0.5      -      -      -
       牛油醇乙氧基化物(50)      -      -      -     1.3
          三聚磷酸钠      -     41.0      -     20.0
     Zeolite A，水合物(0.1-10微米的粒径)    26.3      -    21.3      -
            碳酸钠    24.0     22.0    35.0     27.0
        聚丙烯酸钠(45％)     2.4      -    2.7      -
   聚丙烯酸钠/马来酸钠聚合物      -      -    1.0     2.5
   硅酸钠(1∶6或2或2.2的比的     4.0     7.0    2.0     6.0
       NaO/SiO2)(46％)
          硫酸钠      -     6.0     2.0      -
     过硼酸钠/过碳酸钠     8.0     4.0      -     12.0
    聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0      -
        羧甲基纤维素钠     1.0      -      -     0.3
           柠檬酸      -      -     3.0      -
          NOBS/DOBS     1.2      -      -     1.0
            TAED     0.6     1.5      -     3.0
            香料     0.5     1.0     0.3     0.4
       污物释放聚合物      -     1.5     1.0     1.0
            水分     7.5     3.1     6.1     7.3
           硫酸镁      -      -      -     1.0
           螯合剂      -      -      -     0.5
           Speckle     1.0     0.5     0.2     2.7
    酶，包括淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂酶      -     1.0      -     1.5
    少量成分，如增白剂、光漂白剂     1.0     1.0     1.0     1.0
下面为适用于此的洗涤剂组合物。
    Q     R     S     T      U
吹制粉末
    STPP/Zeolite A     9.0     15.0     15.0     9.0     9.0
    絮凝剂II或III     0.5     0.2     0.9     1.5      -
         LAS     7.5     23.0     3.0     7.5     7.5
         QAS     2.5     1.5      -      -      -
       DTPMP     0.4     0.2     0.4     0.4     0.4
    HEDP或EDDS      -     0.4     0.2      -      -
        CMC     0.1     0.4     0.4     0.1     0.1
      碳酸钠     5.0    20.0     20.0     10.0      -
      增白剂     0.05     -      -     0.05     0.05
    粘土I或II      -    10.0      -      -
       STS     0.5      -      -     0.5     0.5
      MA/AA     1.5     2.0     2.0     1.5     1.5
附聚物
    消泡剂(硅酮)     1.0     1.0      -     2.0     0.5
附聚物
      粘土     9.0      -      -     4.0     10.0
       蜡     0.5      -      -     0.5     1.5
      甘油     0.5      -      -     0.5     0.5
附聚物
      LAS      -     5.0     5.0      -      -
      TAS      -     2.0     1.0      -      -
     硅酸盐      -     3.0     4.0      -      -
    Zeolite A      -     8.0     8.0      -      -
     碳酸盐      -     8.0     4.0      -      -
喷雾
      香料     0.3      -     -     0.3     0.3
    C45E7或E9     2.0      -     -     2.0     2.0
    C25E3或E4     2.0      -     -     2.0     2.0
干添加剂
  柠檬酸盐或柠檬酸     2.5      -     2.0     2.5     2.5
     粘土I或II      -     5.0     5.0      -      -
    絮凝剂I或II      -      -      -      -     0.2
      碳酸氢盐      -     3.0      -      -      -
       碳酸盐     15.0      -      -     25.0     31.0
        TAED     1.0     2.0     5.0     1.0      -
  过硼酸钠或过碳酸钠    6.0    7.0     10.0     6.0      -
    SRP I、II或III    0.2    0.1     0.2     0.5     0.3
 CMC或非离子纤维素醚    1.0    1.5     0.5      -      -
       蛋白酶    0.3    1.0     1.0     0.3     0.3
       脂酶     -    0.4     0.4      -      -
      淀粉酶    0.2    0.6     0.6     0.2     0.2
     纤维素酶    0.2    0.6     0.6     0.2     0.2
    硅酮消泡剂     -    5.0     5.0      -      -
    香料(淀粉)    0.2    0.3     1.0     0.2     0.2
      Speckle    0.5    0.5     0.1      -     1.0
   SKS-6(硅酸盐2R)    3.5     -     -      -     3.5
      光漂白剂    0.1     -     -     0.1     0.1
         皂    0.5    2.5     -     0.5     0.5
       硫酸钠     -    3.0     -      -      -
 微量/少量成分至100％    100.0    100.0    100.0     100.0    100.0
     密度(克/升)    850    850    850     850    850

Claims (16)

1.一种加香片状洗涤剂，所述片状产品包括粘土无机化合物和重金属离子螯合剂。
2.权利要求1的加香片状洗涤剂，其中所述片状产品还包括涂层。
3.权利要求1或2中的一项的片状产品，其中所述粘土无机化合物以直径小于75微米的颗粒存在于涂层中。
4.权利要求1-3中任一项的片状产品，其中所述片状产品为软化片状产品。
5.权利要求2-4中任一项的片状产品，其中所述涂层包括重金属离子螯合剂，更优选选自有机膦酸盐，优选选自碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)及其混合物的重金属离子螯合剂。
6.权利要求1-5中任一项的片状产品，其中所述香料组合物基本不含席夫碱。
7.权利要求1-6中任一项的片状产品，其中所述香料组合物不含选自邻氨基苯甲酸甲酯和羟基香茅醛；邻氨基苯甲酸甲酯和甲基壬基乙醛；邻氨基苯甲酸甲酯和PT铃兰醛；邻氨基苯甲酸甲酯和新铃兰醛；邻氨基苯甲酸甲酯和女贞醛及其混合物的香料成分。
8.权利要求2-7中任一项的片状产品，其中所述涂层还包括熔点为至少40℃，优选至少145℃的酸。
9.权利要求8的片状产品，其中所述熔点为至少40℃的酸具有晶体结构。
10.权利要求9的片状产品，其中所述形成晶体结构的酸为二元羧酸，优选己二酸。
11.权利要求2-10中任一项的片状产品，其中所述涂层主要由己二酸组成。
12.权利要求2-11中任一项的片状产品，其中所述涂层还包括在25℃下为液体的组分。
13.权利要求2-12中任一项的片状产品，其中所述涂层还包括增强纤维。
14.权利要求1-13中任一项的片状产品，其中所述洗涤剂组合物还包括絮凝剂。
15.一种制备权利要求2-14中任一项的片状产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过压制颗粒材料形成芯，所述颗粒材料包括表面活性剂和洗涤助剂；
(b)将涂层材料施用于所述芯，所述涂层材料为熔体形式；
(c)使所述熔融的涂层材料固化；其特征在于所述涂层包括粘土。
16.一种制备权利要求2-14中任一项的片状产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)压制颗粒材料形成芯，所述颗粒材料包括表面活性剂和洗涤助剂；
(b)将涂层材料施用于所述芯，将所述涂层材料溶于溶剂或水中；
(c)蒸发所述溶剂或水；其特征在于所述涂层包括粘土。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114635241A (zh) * 2022-03-24 2022-06-17 薛强 一种纺织长纱漂洗工艺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9802390D0 (en) 1998-02-04 1998-04-01 Unilever Plc Detergent compositions
GB9918020D0 (en) * 1999-07-30 1999-09-29 Unilever Plc Detergent compositions
GB0130498D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Unilever Plc Process for production of detergent tablets
DE60302402T2 (de) * 2002-09-16 2006-06-14 Unilever Nv Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzungen
US20050228103A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Eastman Kodak Company Composition comprising intercalated metal-ion sequestrants
DE102004040330A1 (de) * 2004-08-20 2006-03-02 Henkel Kgaa Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
BR112022011356A2 (pt) * 2019-12-11 2022-08-23 Unilever Ip Holdings B V Composição detergente, método para lavar tecido e uso

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU702040B2 (en) * 1994-01-25 1999-02-11 Unilever Plc Co-granules and detergent tablets formed therefrom
GB2303635A (en) * 1995-07-25 1997-02-26 Procter & Gamble Detergent compositions in compacted solid form
DE69637355T2 (de) * 1996-12-06 2008-10-23 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform
EP0846754A1 (en) * 1996-12-06 1998-06-10 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet
DE69637030T2 (de) * 1996-12-06 2007-12-27 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform und Herstellungsverfahren dafür
GB2327947A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Detergent tablet
BR9814743A (pt) * 1997-11-26 2002-02-13 Procter & Gamble Tablete de detergente
GB2332442A (en) * 1997-12-17 1999-06-23 Procter & Gamble Detergent tablet
GB9802390D0 (en) * 1998-02-04 1998-04-01 Unilever Plc Detergent compositions
EP1026229A1 (en) * 1999-02-03 2000-08-09 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet
EP1026227A1 (en) * 1999-02-03 2000-08-09 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet
ES2212513T3 (es) * 1999-02-03 2004-07-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Pastilla detergente revestida.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114635241A (zh) * 2022-03-24 2022-06-17 薛强 一种纺织长纱漂洗工艺

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