CN1343251A - 带涂层的洗涤剂片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带涂层的洗涤剂片,其特征在于该涂层含有在25℃下呈液体的组分。

Description

带涂层的洗涤剂片
本发明涉及带涂层的洗涤剂片，特别是那些用于洗衣机的，以及用于制备这些带涂层洗涤剂片的方法。
尽管片状清洁组合物已经经常被推荐，但是，没有获得任何实质上的成功(除了用于个人洗涤的肥皂块)，尽管以单位分散形式的产品还有几个优点。对此，其中一个原因可能是洗涤剂片需要比较复杂的制造工艺。特别是，通常希望提供具有涂层的片，这就增加了制造的难度。
虽然没有涂层的片在使用中有充分效果，但它们通常缺乏经受摩擦所必须的表面硬度，所述的摩擦是正常生产、包装和处理的一部分。结果，没有涂层的洗涤剂片在这些过程中受到摩擦，导致洗涤剂片碎裂并丧失活性物质。
最后，基于美观原因，通常希望片有涂层，以改善片的外观或者为获得一些特殊的美观效果。已有人建议许多在片上涂层的方法，并且，其中很多已被建议用于洗涤剂片。但是，所有这些方法均有如下所述的缺陷。
GB-A-0989683，公开于1965年4月22日，公开了一种由表面活性剂和无机盐制备颗粒洗涤剂，喷涂水溶性硅酸盐，并将该洗涤剂颗粒压制成固体形式的片的方法。最后，易溶于水的有机成膜聚合物(例如聚乙烯醇)提供涂层，以制成可抵抗摩擦和偶然破裂的洗涤剂片。
EP-A-0002293，公开于1979年6月13日，公开了一种含有水合盐的片涂层，所述水合盐例如乙酸盐、偏硼酸盐、正磷酸盐、酒石酸盐和硫酸盐。
EP-A-0716144，公开于1996年6月12日，也公开了具有水溶性涂层的洗衣洗涤剂片，所说的涂层可能是含有丙烯酸/马来酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖的有机共聚物。
WO9518215，公开于1995年7月6日，提供了用于所说固体铸模片的水不溶性涂层。该片具有含有蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺和聚乙二醇的疏水性涂层。
EP-A-0846754，公开于1998年6月10日，提供了一种具有含二元羧酸的涂层的片，该涂层物质通常熔点为40～200℃。
EP-A-0846755，公开于1998年6月10日，提供了一种具有含不溶于25℃水的物质的涂层的片，不溶于水的物质例如C12-C22脂肪酸、己二酸或者C8-C13二元羧酸。
EP-A-0846756，公开于1998年6月10日，提供了一种具有含分散剂物质和优选一种泡腾物质的涂层的片。
本发明提供一种方法，通过这种方法，可提供具有涂层的带涂层片，以使它们能够储存、运输和处理，而不被损害，该涂层在片在洗衣机中时容易破碎，向洗涤溶液中释放出活性组份。
本发明的目的在于提供一种具有涂层的片，该涂层具有足够的硬度，以保护该片在储存、运输和处理时不受机械力的破坏，并且具有足够的柔韧性，使之在承受机械应力时不碎裂。
发明概要
本发明的目的通过提供一种带涂层的洗涤剂片来达到，其特征在于该涂层含有在25℃下是液体的组分。
发明详述
涂层
片的坚固性可通过制造带涂层的片来促进，该涂层覆盖未涂覆的片，由此进一步改善该片的机械特性，并同时保持或进一步改善溶解性。这非常利于用于多层片中，由此，一个更具弹性层的机械特性可通过该涂层传递到片的其他部分，这样，就将该涂层的优点与这种更具弹性层的优点结合起来。的确，机械上的约束会通过该涂层来传递，从而改善该片的整体机械特性。在本发明的一个实施方案中，该片可再被涂覆，以使该片不吸潮，或者以非常低的速度吸潮。该涂层也是坚固的，以使在处理、包装和运输过程中，该片所受到的中等机械撞击造成小于非常低程度的破坏或者磨耗。最后，该涂层优选易碎，以使该片在受到较强机械撞击时很快破裂。进而，如果涂层物质在碱性条件下溶解，或者容易被表面活性剂乳化则是有利的。这有助于避免在洗衣循环过程中在洗衣机前窗上留有可见斑痕的问题，并且也可避免在洗涤物上沉积涂层物质的不溶颗粒或块。
水溶性是按照下面的题目为“用于测定水溶性的标准试验方法”的ASTM E1148-87试验方法进行测定。涂层物质的熔点优选为40～200℃。可以以多种方式进行涂覆。两种优选的涂覆方法是a)采用熔融物质进行涂覆，和b)采用该物质的溶液进行涂覆。
在a)中，在其熔点以上的温度下使用该涂层物质，并在该片上固化。在b)中，以溶液的形式进行涂覆，溶剂被干燥，剩下附着的涂层。基本上不溶的物质也可用于该片，例如通过喷涂或者浸渍。通常，在将熔融物质喷涂在该片上时，其会快速固化，形成一个附着涂层。当将片浸渍在熔融物质中然后取出，再快速冷却，这会引起涂层物质快速固化。
在固化阶段，涂层承受一些内部应力(如由冷却引起的收缩)和外部应力(如片松弛)。如果该涂层物质太易碎，以致于不能抵御这些机械应力，就可能会引起一些结构上的龟裂，如边缘裂开，在涂层仅由在25℃是固体的组份制成时就出现这种情况。的确，根据本发明，涂层含有在25℃时是液体的组份。可以认为，这种液体组份通过使涂层结构更具柔韧性来使涂层更加能够承受并吸收机械应力。这种在25℃下呈液体的组份优选以小于涂层重量的10％的量加入到涂层物质中，更优选以小于5％的量，最优选以小于3％的量。这种在25℃下呈液体的组份优选以大于涂层重量的0.1％的量加入到涂层物质中，更优选大于0.3％重量，最优选大于0.5％重量。进一步优选在涂层中加入增强纤维以进一步增强结构。
优选地，该涂层含有结晶结构。所谓结晶，应该理解为该涂层含有在常温(25℃)下是固体并具有呈一定顺序的结构的物质。这可通过常规结晶学技术，如X-射线分析对物质本身进行检测。在一个更为优选的实施方案中，形成结晶结构的物质不与或者只部分地与上述在25℃下呈液体的任选组份共结晶。的确，优选这种任选组份在涂层的结晶结构中在25℃下保持液体状态，以对该结构提供柔韧性并抵抗机械应力。在另一个实施方案中，有利的是在25℃下呈液体的任选组份在洗涤衣物时具有一种功能，例如可提供抑泡作用的硅油或者香精油。
该涂层含有除了在25℃下呈液体的组份之外的物质。合适的涂层物质例如是二元羧酸。特别合适的二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的混合物。最优选己二酸。
显然，熔点在40℃以下的基本上不溶的物质在常温下不完全是固体，已经发现熔点在约200℃以上的物质实际上是不能使用的。优选在60℃到160℃下熔融的物质。更优选熔点大于145℃的酸，例如发现己二酸是特别适用的。
“熔点”是指在例如毛细管中缓慢加热时该物质变成澄清液体的温度。
根据本发明，可使用具有任何所需厚度的涂层。最为希望的是涂层为该片重量的1％～10％，优选1.5％～5％。
片涂层非常硬，可向该片提供额外的强度。，
在25℃呈液体的任选组份的例子包括聚乙二醇、导热油、硅油、酯、二元羧酸的酯、一元羧酸、石蜡、三醋精、香料或者碱溶液。优选在25℃呈液体的组份的结构接近形成结晶结构的物质，以使该结构不被过多地破坏。在最优选的实施方案中，该结晶结构由己二酸构成，在25℃下呈液体的组份可使用由Chemoxy International提供的名称为CoasolTM，其是戊二酸、丁二酸和己二酸的二异丁酯的混合物。使用该组份的优点在于在己二酸中良好地分散以提供柔韧性。应该注意到，己二酸酯中含有CoasolTM会进一步改善己二酸的分散。
该涂层在洗涤中破裂可通过在涂层中加入分散剂来促进。这种分散剂一旦与水接触就会膨胀并使涂层破裂成小片。这会促进该涂层在洗涤溶液中的溶解。这种分散剂以至多30％、优选5％～20％、更优选5％～10％重量的量悬浮在涂层熔体中。可用的分散剂记载于药物赋形剂手册(Handbook of Pharmaceutical Excipients)(1986)中。合适的分散剂的例子包括淀粉：天然、改性或者预凝胶化的淀粉、淀粉葡萄酸钠；树胶：琼脂树胶、瓜耳树胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、果胶树胶、黄蓍树胶、croscarmylose钠、crospovidone、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸和其包括藻酸钠的盐、二氧化硅、粘土、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂、含有阳离子(如季铵)基团的聚合物、胺取代的聚丙烯酸酯、聚合物化的阳离子氨基酸如聚-L-赖氨酸、聚烯丙胺盐酸盐和它们的混合物。
在一个最优选的实施方案中，本发明的涂层含有己二酸和粘土，该粘土用作分散剂并使己二酸的结构更利于渗透水，从而提高己二酸在水介质中的分散。优选地是粒度小于75微米、更优选小于53微米的粘土，以获得对己二酸结构的所需效果。优选的是膨润土。的确，该己二酸具有使常规纤维质分散剂在涂覆过程中受到热解的熔点，而这种粘土具有更高的热稳定性。另外，常规纤维质分散剂，例如NymcelTM被发现在该温度下变成褐色。
在另一个优选实施方案中，该涂层进一步含有增强纤维。已发现该纤维可进一步改进该涂层对机械应力的抵抗性并将分裂缺陷的发生减至最小。该纤维优选长度至少为100微米，更优选至少为200微米，最优选至少为250微米，以使结构增强。该纤维优选长度小于500微米，更优选小于400微米，最优选小于350微米，以不影响该涂层在水介质中的分散。可用作这些纤维的物质包括粘胶丝、天然尼龙、合成尼龙(聚酰胺类6和6，6)、聚丙烯酸、聚酯、棉和纤维素的衍生物，例如CMCs。最优选的是由Fibers Sales & Development提供的商品名为Solka-FlocTM的纤维素材料。应该注意到，这类纤维一般不需要预压缩来增强涂层的结构。这类纤维优选以小于涂层5％重量的量加入，更优选小于3％重量。这类纤维优选以大于涂层0.5％重量的量加入，更优选大于1％重量。
制造本发明片的优选方法包括下面的步骤：
(a)通过压制颗粒物质形成一个芯，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；
(b)将涂层物质施于该芯，该涂层物质是熔体形式的；
(c)将熔融的涂层物质固化；
其特征在于该涂层物质含有在25℃下呈液体的组分。
制造本发明片的另一个优选方法包括下面的步骤：
(a)通过压制颗粒物质形成一个芯，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；
(b)将涂层物质施于该芯，该涂层物质溶解于一种溶剂或者水中；
(c)使该溶剂或者水蒸发；
其特征在于该涂层物质含有在25℃下呈液体的组分。
如上所述的方法甚至还有一个更加优选，其中涂层物料或者物料的混合物具有至少145℃的熔点，该涂层含有粘土。的确，典型的纤维质分散剂在该温度下将开始分解。在采用己二酸时尤其是这种情况。
该片可能含有下面的组份，例如香料、表面活性剂、酶、洗涤剂等。通常用于本发明优选实施方案的片组合物公开在申请号为96203471.6、96203462.5、96203473.2和96203464.1的未决欧洲申请中。通常可加入到洗涤剂片或者洗涤剂的其他形式例如液体或者颗粒的组合物中的元素在下文详细说明。
溶解性高的化合物
该片可含有溶解性高的化合物。这种化合物可由混合物或者由单一化合物制成。溶解性高的化合物如下定义：
如下制备含有去离子水和每升20克特定化合物的溶液：
1.将20克该特定化合物放入Sotax烧杯中。将该烧杯放入设置在10℃的恒温浴中。将带有螺旋桨的搅拌器放入烧杯，以使搅拌器的底部在Sotax烧杯底部之上5毫米处。设定混合器的旋转速度为每分钟200转。
2.在Sotax烧杯中加入980克去离子水。
3.加入水10秒钟之后，用电导率计测定溶液的电导率。
4.在步骤2之后的20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟之后重复步骤3。
5.以10分钟时得到的测定为平稳值或者最大值。
根据本发明，从将去离子水全部加入到化合物中开始10秒之内溶液的电导率达到其最大值的80％时，该特定化合物的溶解性高。在以这种方式检测电导率时，在某一时间之后电导率达到平稳值，该平稳值可被认为是最大值。这种化合物优选是在10～80℃之间的温度下的固体颗粒构成的易流动的物质，以易于处理，但是也可以采用其他形式，例如糊状物或者液体。
溶解性高的例子包括二异烷基苯磺酸钠(DIBS)或者甲苯磺酸钠。
粘性作用
该片可含有对形成片的洗涤剂基料颗粒物质具有粘性作用的化合物。对形成片或者片的层的洗涤剂基料颗粒物质具有粘性作用的特征是：打碎基于所研究的、在控制的压缩条件下压制的洗涤剂基料的片或者层所需的力。对于给定的压缩力，片或层的高强度是指：在将它们压缩时，颗粒高度粘附在一起，致使产生强粘附作用。用于评价片或层的强度(也指沿直径方向的破裂应力)的装置在药物剂型中给出：片剂，第1卷，编辑H.A.Lieberman等，公开于1989。粘附作用通过将不含具有粘附作用的化合物的原基粉末的片或层的强度与下述的粉末混合物的片或层的强度相比测定的，所说的粉末混合物含有97份的原基粉末和3份具有粘附作用的化合物。具有粘附作用的化合物优选以基本上无水(水含量低于10％(优选低于5％))的形式被加入到基材中。加入的温度为10～80℃，优选10～40℃。
当在给定压制力为3000N时，如果通过在基料颗粒物质中存在3％的具有粘附作用的化合物，能使含有50克重量的洗涤剂颗粒物质并且直径为55毫米的片的抗拉伸强度增加超过30％(优选60％，更优选100％)，则该化合物被定义为本发明的对颗粒物质具有粘附作用的化合物。
具有粘附作用的化合物的例子是二异烷基苯磺酸钠。
在对用于通过压制含有表面活性剂的颗粒物质形成的片或层的颗粒物质中加入具有粘附作用的溶解性高的化合物时，片或层在水溶液中的溶解有很大的提高。在一个优选的实施方案中，至少1％重量的片或层由溶解性高的化合物形成，优选至少2％，更优选至少3％，最优选至少5％重量的片或层由对颗粒物质具有粘附作用的溶解性高的化合物形成。应该注意到，含有溶解性高的化合物和表面活性剂的组合物公开在EP-A-0524-075，该组合物是液体组合物。
与常规片相比，对颗粒物质具有粘附作用的溶解性高的化合物还可使片在恒定的压制力下获得较高的拉伸强度，或者在降低的压制力下获得相当的拉伸强度。通常，整个片具有大于5kPa的拉伸强度，优选大于10kPa，更优选大于15kPa，特别是用于洗衣用途时，甚至优选大于30kPa并最优选大于50kPa，特别是用于洗盘或者自动洗盘用途；拉伸强度小于300kPa，优选小于200kPa，更优选小于100kPa，更优选小于80kPa，最优选小于60kPa。在洗衣应用中，该片的确应该比在例如自动洗盘用途中以更小的力压制，这样才可获得更容易的溶解，所以，在洗衣用途中，拉伸强度优选小于30kPa。
这样就可生产具有与传统片的坚固性或机械抵抗力相当的坚固性和机械抵抗力、同时紧密性稍低并因此更容易溶解的片或层。进而，因该化合物溶解性高，还使该片或层的溶解更容易，从而产生了使本发明的片更易溶解的协同结果。
片的生产
该片可包括几个层。为了生产一个单一的层，该层可被认为是片本身。
洗涤剂片可通过将固体组份混合在一起并在常规压片机中压制该混合物来简单地生产，压片机例如是用于制药工业的。在颗粒凝胶化表面活性剂中，主要组份优选以颗粒的形式使用。所有液体组份，例如表面活性剂或者抑泡剂，可以以常规方式加入到固体颗粒组份中。
特别是对于洗衣片来说，组份例如助剂和表面活性剂可以以常规方式喷射干燥并以适当的压力压制。优选地，本发明的片采用小于100000N、更优选小于50000N、进一步优选小于5000N、最优选小于3000N的力压制。最优选的实施方案是用于洗衣的片采用小于2500N的力，也可以考虑用于自动洗盘的片，这种自动洗盘片通常以比洗衣片更大的力压制。
用于制备片的颗粒物质可通过任何造粒或者粒化工艺来生产。这种工艺的一个例子是喷射干燥(在顺流或者逆流喷射干燥塔中)，喷射干燥一般造成低堆积密度600g/l或者更低。可以通过在高剪切分批混合器/造粒机中造粒和密化，或者通过连续造粒和密化工艺(如采用LodigeCB和/或LodigeKM混合机)，来制备较高密度的颗粒物质。其他合适的工艺包括流化床工艺、压制工艺(如辊压)、挤出以及所有通过任何化学工艺可制备的颗粒物质，如絮凝、结晶等，单个颗粒也可是任何其他的颗粒、粒子、球或者粉。
颗粒物质的组份也可以采用任何常规设备混合。批次法是合适的，例如混凝土混合机，Nauta混合机、螺条混合机或者其他混合机。任选地，混合工艺可以通过在传送带上称量来计量每种组份连续进行，并将它们在一个或者几个转鼓或者混合机中搅拌。可将非凝胶化的粘合剂喷射在全部颗粒物质的一些组份或者全部组份的混合物中。也可将其他液体组份喷射在分开的或者预混的组份的混合物上。可喷射例如香料和荧光增白剂的浆液。也可在喷射助剂之后，优选在接近工艺结束时，将细分散的流动助剂(隔离剂(dusting agent)，如沸石、碳酸盐、二氧化硅)加入到颗粒物质中，以制成粘性小的混合物。
可通过采用任何压制工艺来生产片。例如制片、压块或挤出，优选制片。合适的设备包括标准单冲程或者旋转压片机(如Courtoy、Korch、Manesty或者Bonals)。按照本发明制备的片优选直径为20毫米到60毫米，优选至少35到至多55毫米，重量为25到100克。片的高与直径(或者宽度)的比例优选大于1∶3，更优选大于1∶2。用于制备这些片的压制力不需超过100000kN/m2，优选不超过30000kN/m2，更优选不超过5000kN/m2，进一步优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。在根据本发明的优选实施方案中，该片的密度至少为0.9g/cc，更优选至少1.0g/cc，优选小于2.0g/cc，更优选小于1.5g/cc，进一步优选小于1.25g/cc，最优选小于1.1g/cc。
多层片一般通过将每层基料一个接一个地放在基料强制进料烧瓶中在螺旋压力机中形成的。随着该工艺的继续，然后在预压制和压制工段将该基料层压制在一起，形成多层片。采用某些旋转压制机时，也可以在压制整个片之前压制第一原料层。
水溶助长化合物
具有粘附作用的溶解性高的化合物可被加入到洗涤剂片中，该化合物也是水溶助长化合物。这类水溶助长化合物通常用于通过避免凝胶化来优化表面活性剂的溶解性。具体的化合物如下被确定为水溶助长剂(参见S.E.Friberg and M.Chiu，J.Dispersion Science andTechnology，9(5&6)，P443-457，(1988-1989))：
1.制备含有25％重量该特定化合物和75％重量水的溶液。
2.然后以1.6倍于特定化合物在溶液中重量的比例向溶液中加入辛酸，该溶液的温度为20℃。将该溶液在带有螺旋桨的搅拌器的Sotax烧杯中混合，螺旋桨位于在烧杯底之上5毫米处，该混合机的旋转速度被设定为200转每分钟。
3.如果辛酸完全溶解，即，如果该溶液只包括一个相，该相为液相，则该特定化合物为水溶助长剂。
应该注意到，在本发明的优选实施方案中，水溶助长剂化合物是在15到60℃的操作条件下由固体颗粒制成的可流动的物质。
水溶助长剂化合物包括下面所列出的化合物：
市售水溶助长剂的目录可在由McCutcheon division ofManufacturing Confectioners Company出版的McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents中找到。有用的化合物还包括：
1.具有下面结构的非离子水溶助长剂： R - O - ( CH 2 CH 2 O ) x ( CH CH 3 . CH 2 O ) yH
其中R是C8-C10烷基链，x为1到15，y为3到10。
2.阴离子水溶助长剂，例如碱金属芳基磺酸盐。它包括苯甲酸、水杨酸、苯磺酸和其衍生物、萘甲酸和各种氢化芳香酸的碱金属盐。其例子为由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、四氢化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸衍生的苯磺酸的钠盐、钾盐和铵盐。
其它例子包括二烷基苯磺酸的盐，例如二异丙基苯磺酸的盐、乙基甲基苯磺酸的盐、带有3到10(优选4到9)个碳原子的烷基链的烷基苯磺酸的盐、带有1到18个碳原子的烷基链的线性或者支链化的烷基磺酸盐。
3.溶剂水溶助长剂，例如烷氧基化的甘油和烷氧基化的甘油酯、酯烷氧基化的甘油、烷氧基化的脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。优选的烷氧基化的甘油具有下面的结构：
Figure A0080502100122
其中，l、m和n分别是0到约20的数，并且l+m+n＝约2到约60，优选约10到约45，R表示H、CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油酯具有下面的结构：
其中R1和R2分别是CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5，l是1到约60的数，n是约6到约24的数。
4.聚合的水溶助长剂，例如记载在EP636687中的：
Figure A0080502100132
其中E是亲水性官能团，R是H或C1-C10的烷基或一个亲水性官能团；R1是H或低级烷基或芳香基；R2是H或者环烷基或者芳基。该聚合物的分子量一般为约1000到1000000。
5.非常规结构的水溶助长剂，例如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid)
在本发明中采用这类化合物会进一步提高片的溶解速度，例如这是由于水溶助长剂利于表面活性剂的溶解。这种化合物可由混合物制备，或者由单一化合物制备。
拉伸强度
为了测定层的拉伸强度，该层可以被认为是片本身。
根据原料物质的组成和片的形状，可调节所使用的压制力，使之不影响拉伸强度和在洗衣机中的分散时间。该方法也可用来制备任何大小或形状的均一或者成层的片。
对于圆片来说，拉伸强度与直径碎裂应力(DFS)相对应，它是表示片或层的强度的一种方式，并由下面的等式确定：
拉伸强度＝2F/πDt
其中F是引起拉伸失败(断裂)的最大力(牛顿)，采用由Van Kell工业公司提供的VK200片硬度试验机测定。D是片或层的直径，t是片或层的厚度。对于非圆形的片来说，仅将πD用片的周长代替即可。
(Method Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets Volume 2p.213-217)
直径碎裂应力小于20kPa的片被认为是易碎的，并可能导致在被送至消费者时有一些破碎的片。优选直径碎裂应力至少为25kPa。
这也可类似地用于非圆形的片来确定拉伸强度，与片高度垂直的横截面是不圆的，该力沿着与片的高度方向垂直并与片的侧面正交的方向施加，该侧面与非圆形的横截面垂直。
片的分散
洗涤剂片的分散速度可以以下面的方式确定：
两个片，通常标称50克重，将它们放置在BaucknechtWA9850洗衣机的分配器中。向洗衣机提供的水的温度设置在20℃，硬度为21格令/每加仑，分配器入水口的流速设定为8升/分钟。片残留在分配器中的量通过将洗涤开启和将洗涤循环设定在洗涤程序4(白色/有色，短循环)来测定。分散残留百分率如下测定：
分配％＝残留物重量×100/片的原始重量
残留物的量通过重复该步骤10次来确定，并且平均残留量根据该十次单个测定来计算。在该处所述的试验中，片原始重量40％的残留量被认为是可以接受的。优选残留物的量小于30％，更优选小于25％。
应该注意到，水硬度的量度以传统的“格令每加仑”单位给出，0.001摩尔每升＝7.0格令每加仑，表示溶液中的钙离子浓度。
起泡剂
洗涤剂片可进一步含有起泡剂。
本文所说的起泡是指从液体中产生气泡，此为可溶性酸源和碱金属碳酸盐之间发生化学反应，生成二氧化碳气体的结果。
即，
酸和碳酸盐源和其他发泡体系的其他例子可在(PharmaceuticalDosage Forms：Tablets Volume 1 p.287-291)中找到。
除了洗涤剂组份之外，片混合物中还可以加入起泡剂。在洗涤剂片中加入该起泡剂加快了片的分散时间。其量优选为片的5到20％重量，最优选10到20％重量。优选起泡剂以不同颗粒的聚集体或者作为一个压块加入，而不是以单独的颗粒加入。
由于在片中起泡产生的气体，该片可具有较高的D.F.S，并仍然具有与不含起泡剂的片相同的分散时间。当含有起泡剂的片的D.F.S与不合起泡剂的片保持相同时，含有起泡剂的片分散的更快。
其他溶解助剂通过采用例如醋酸钠或尿这样的化合物来提供。合适的溶解助剂的目录可在Pharmaceutical Dosage Forms：TabletsVolume 1，第2版，由H.A.Lieberman等编辑，ISBNO-8247-8044-2中找到。
洗涤表面活性剂
洗涤剂组合物中通常含有表面活性剂。通过加入溶解性高的化合物以利于表面活性剂的溶解。
本发明可使用的非限定性表面活性剂的浓度一般为约1％到55％重量，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链化的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7的乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在总组合物中。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常用的表面活性剂也记载在标准文章中。在优选的实施方案中，该片含有至少5％重量的表面活性剂，优选至少15％重量，更优选至少25％重量，最优选35％到45％的表面活性剂。
非凝胶化粘合剂
在洗涤剂组合物中可以加入非凝胶化粘合剂，以进一步利于溶解。
如果采用非凝胶化的粘合剂，适用的非凝胶化粘合剂包括合成的有机聚合物，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。药物赋形剂手册第2版中有如下的粘合剂分类：阿拉伯树胶、藻酸、聚缩乙烯制剂、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜耳树胶、氢化的植物油类I、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液态葡萄糖、硅铝酸镁、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、povidone、藻酸钠、淀粉和玉米醇溶蛋白。最优选的粘合剂在衣物洗涤中还具有活性清洁作用，例如阳离子聚合物，如，乙氧基化的六亚甲基二胺季化合物，二六亚甲基三胺或者其他物质，例如，五胺、乙氧基化的聚乙二胺、马来酸丙烯酸聚合物。
非凝胶化粘合剂物质优选被喷射使用，因此具有合适的熔点温度低于90℃、优选低于70℃并更优选低于50℃，以使不破坏或者降低基体中的其他活性组份。最优选的是非水性液态粘合剂(即不溶于水溶液)，它可以以熔体形式喷射。但是，它们也是可以通过干燥添加加入到基体中的固体粘合剂，并且在片中也具有粘合性质。
非凝胶化粘合剂物质优选以组合物的0.1到15％的量使用，更优选低于5％，特别是如果它不是洗衣活性物质，则低于片的2％重量。
优选的是凝胶化粘合剂例如非离子表面活性剂避免是其液态或者熔体形式。非离子表面活性剂和其他凝胶化粘合剂并没有被排除在组合物之外，但是优选它们以颗粒物质的组份而不是液体的形式加入到洗涤剂片中
助剂
洗涤剂助剂可任选地包括在本发明的组合物中，这有助于控制无机物的硬度。可以采用无机以及有机助剂。助剂一般用于织物洗涤组合物，以助于去除颗粒污垢。
助剂的含量可根据组合物的最终用途在宽范围内变化。
无机或者含磷洗涤剂助剂包括(但是不限于)聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐(有代表性的是三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。而在有些情况下需要非磷酸盐助剂。重要的是本发明组合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所谓的“弱”助剂(与磷酸盐相比)情况下，例如柠檬酸盐，或者在所谓的采用沸石或者层状硅酸盐助剂情况下发生的“不良辅助”时亦如此。
硅酸盐助剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之间的硅酸盐和层状硅酸盐，例如US4664839，1987年5月12日，H.P.Rieck的中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商品名(一般缩写成“SKS-6”)。与沸石助剂不同，NaSKS-6硅酸盐助剂不含有铝。NaSKS-6是δ-Na2SiO5无定形形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在德国的DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。SKS-6是用于本发明的非常优选的层状硅酸盐，但是其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2，y是从0到20的数，优选0，可以用于本发明。来自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本发明最优选的。其它硅酸盐也是有效的，例如硅酸镁，它在颗粒制剂中起松脆剂的作用，作为氧漂白剂的稳定试剂以及作为泡沫抑制体系的组分。
碳酸盐助剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，例如公开在德国专利2321001中，1973年11月15日公开。
铝硅酸盐助剂在本发明中是有效的。铝硅酸盐助剂在大多数目前市售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，并且在液体洗涤剂制剂中也是重要的助剂组分。铝硅酸盐助剂包括具有下面的通式的那些：
             Mz(zAlO2)y·xH2O
其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比例在1.0到0.5的范围内，x是从约15到约264的整数。
有效的铝硅酸盐离子交换物质是工业上可使用的。这些铝硅酸盐在结构上可以是晶体或者无定形的，并且可以是天然铝硅酸盐或者合成的。一种制备铝硅酸盐离子交换物质的方法公开在US3985669，Krummel，1976年10月12日中。可用于本发明的优选合成晶体铝硅酸盐离子交换物质可以采用命名为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特别优选的实施方案中，晶体铝硅酸盐离子交换物质具有下面的通式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O
其中x是从约20到约30的数，特别是约27。这种物质已知为沸石A。本发明也可以采用脱水沸石(x＝0～10)。优选的铝硅酸盐颗粒直径为约0.1～10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助剂包括、但是不限于各种聚羧酸盐化合物。本发明所采用“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸根的化合物。聚羧酸盐助剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，而且也可以以其中和盐的形式加入。当采用盐形式时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或者醇铵盐。
在聚羧酸盐助剂中所包括的是各类有效的物质。一类重要的聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐，如US3128287，Berg.，1964年4月7日和US3635830，Lamberti，1972年1月18日中公开的。还可参见US4663071，Bush，1987年5月5日的“TMS/TDS”助剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的。
其它有效的洗涤剂助剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助剂，如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是用于高效液体洗涤剂制剂的特别重要的聚羧酸盐助剂，这是由于它们可由再生原料得到和其可生物降解性。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这些组合物和结合体中也是特别有效的。
在本发明的洗涤剂组合物中还适用的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，它们公开在US4566984，Bush，01.28.1986年1月28日中。有效的丁二酸助剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等等。月桂基丁二酸盐是这类中优选的助剂，记载在EP86200690.5/0200263中，公开于1986年11月5日。
其它适用的聚羧酸盐公开在US4144226，Crutchfield，1979年3月13日和US3308067，Diehl，1967年3月7日中。还参见Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以单独或者与上述助剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助剂结合加入到该组合物中，以提供附加的助剂活性。这样使用脂肪酸一般会减少泡沫，这些应当被配方设计师考虑到。
在可以采用磷基助剂的情况下，并且特别是在用于手洗操作的棒状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。也可以采用膦酸盐助剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
漂白剂
本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量通常是尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％到约30％，更优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。
本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁、硬表面清洁或者其它用途的现在已知的或者将要已知的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以采用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸(如一水或者四水)钠盐。
其它种类的没有使用限制的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开在US4483781，Hartman，1984年11月20日；US专利申请740446，Burns，1985年3月6日；EPA0133354，Banks，1985年2月20日等；US4412934，Chung，1983年11月1日等中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在US4634551，，Burns，1987年1月6日等中记载的。
也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可由各工业结构提供，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
还可以采用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以使得在水溶液中就地(即在洗涤过程中)制备相应于漂白活性剂的过氧酸。活性剂的各个非限定实例公开在US4915854，Mao，1990年4月10日和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的本发明可用的其它类型漂白剂和活性剂。
非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R5是氢或者含有约1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在US4634551中，其在此结合作为参考。
漂白活性剂的其它种类包括在US4966723，Hodge，1990年10月30日中公开的苯并噁嗪类的活性剂，该专利在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是：
还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见US4545784，Sanderson，1985年10月8日，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有利的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂，如磺化的酞箐锌和/或酞箐铝。参见US4033718，Holcombe，1977年7月5日。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸锌酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的并且包括例如锰基催化剂，其公开在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；这些催化剂优选的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在US4430243和US5114611中的那些。使用带有各种配合物配体的锰来促进漂白也公开在下面的美国专利中，即US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
实际上，但不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少千万分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选使在洗衣液体中含有约0.1ppm到约700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化物质。
酶
在用于各种织物洗涤目的的本发明的制剂中可加入酶，这些目的包括例如去除蛋白质基、碳水化合物基或者三甘油酯基污渍，并用于防止染料转移和用于织物储存。可加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和过氧化酶，以及它们的混合物。也可含有其他类型的酶。它们可以是任何合适的来源，例如，植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，它们的选择由几个因素控制，例如，pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性、相对于活性洗涤剂和助剂等的稳定性。在这方面，细菌酶或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
酶一般以足以提供每克组合物至多约5毫克重量，更优选约0.01到约3毫克的活性酶的量加入。另外应说明的是，本发明的组合物一般含有约0.001％到5％，优选0.01％-1％重量的市售酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005到0.1Anson单位(AU)活性酶的量存在于该市售的制剂中。
合适的蛋白酶的实例是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌的特定菌株制备。另一种适用的蛋白酶是由最大活性的pH范围在8～12的杆菌属制备的，该杆菌属由Novo Industries A/S以ESPERASE开发并出售。这种酶和类似酶的制备记载在Novo的GB1243784中。市售的适用于除去蛋白质基污渍的蛋白酶包括由NovoIndustries A/S(Denmark)提供的ALCALASE、SAVINASE和由国际生物合成公司(The Netherlands)提供的MAXATASE。其他蛋白酶包括蛋白酶A(参见EPA130756，公开于1985年1月9日)和蛋白酶B(参见EPA87303761.8，1987年4月28日，和EP130756，Bott等，1985年1月9日)。
淀粉酶包括例如在GB1296839(Novo)公开的α-淀粉酶、RAPIDASE(国际生物合成公司)和TERMAMYL(Novo工业)。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或者真菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH为5到9.5。合适的纤维素酶公开在US4435307，Barbesgoard等，在1984年3月6日申请，其公开了由Humicolainsolens和腐植霉属DSM1800或者生成纤维素酶212的属于气单胞菌属的真菌制备的真菌纤维素酶，和由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有效的。
用于洗涤用途的合适的脂肪酶包括那些由假单胞菌属，例如施芪假单胞菌ATCC19.154的微生物制备的，如GB1372034所公开的。脂肪酶还可参见日本专利申请5320487，1978年2月24日。这种脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.，Nagoya，Japan以商标名Lipase P“Amano”提供，下文指“Amano-P”。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB 3673；由美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌制备的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工业制备的LIPOLASE酶(参见EP341947)在本文是优选的脂肪酶。
过氧化物酶可以与氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、氢氧化物等结合使用。它们可用来进行“溶液漂白”，以防止在洗涤过程中染料或者颜料从基质上转移到在洗涤溶液中存在的其它基质。现有技术中已知的过氧化物酶包括例如辣根过氧化物酶、木素酶、卤代过氧化物酶，如氯代或者溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO89/099813，公开于10.19.1989年10月19日，由O.Kirk的名义申请，转让于Novo工业A/S。
酶物质的范围和将它们结合到合成洗涤剂组合物中的方法记载在US3553139，McCarty，1971年1月5日。酶还公开在US4101457，Place，1978年7月18日和US4507219，Hughes，1985年3月26日。可有效用于液体洗涤剂制剂的酶和将其结合到这种配方中的方法公开在US4261868，Hora，1981年4月14日。用于洗涤剂的酶可通过各种技术来稳定。酶的稳定技术公开在US3600319，Gedge，1971年8月17日，EPA0199405，申请号为86200586.5，Venegas，1986年10月29日中并在其中给予举例说明。酶稳定体系也有记载，例如在US3519570中。
其他通常用于洗涤剂组合物中并且可被加入到洗涤剂片中的组份包括螯合剂、污垢释放剂、污垢抗沉淀剂、分散剂、抑泡剂、织物软化剂、染料转移抑制剂和香料。
上面公开的用于产品的化合物包装在一个包装体系中是有利的。
包装体系可由柔韧性材料的片制成。适用于作为柔韧性片的材料包括单层、共挤出的或者多层膜。这种膜可包括各种组份，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二酸乙二醇酯。优选该包装体系由聚乙烯和双定向聚丙烯共挤出膜组成，所说的挤出膜的MVTR小于5g/天/m2。包装体系的MVTR优选小于10g/天/m2，更优选小于5g/天/m2。膜(2)可具有各种厚度。该厚度一般为10到150微米，优选15到120微米，更优选为20到100微米，甚至更优选为25到80微米，最优选30到40微米。
包装体系优选含有阻挡层，该阻挡层被发现使包装体系具有低的氧传递速度，一般小于300cm3/m2/天，优选小于150cm3/m2/天，更优选小于100cm3/m2/天，进一步优选小于50cm3/m2/天，最优选小于10cm3/m2/天。通常具有这种阻挡性质的材料包括双定向聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、尼龙、聚(乙烯乙烯基醇)或者包括其中之一、以及SiOx(硅氧化物)或金属箔，如铝箔的多层物质。这种包装材料在例如贮存期间可能对产品的稳定性有有利影响。
在所采用的包装方法中，常用的是公开在WO92/20593中的包裹法，包括流动包裹或者覆盖包裹。在采用这种方法时，提供纵向密封，该密封可以是边封或者重叠密封，其之后采用第一端密封来封闭该包装体系的一端，接着采用第二端密封来封闭另一端。该包装体系可包括记载在WO92/20593中的再密封装置。特别是采用扭转密封、冷封或者粘附是特别合适的。的确，也可以将冷封带或者粘接带在与包装体系的第二端相邻的位置用于包装体系的表面，以使该带提供包装体系的初步密封和再密封。在这种情况下，粘接带或冷封带可与具有粘结表面的区域相对应，即，其只粘结在另一个粘接表面上。这种再封装置也可包括衬垫，以防止不需要的粘接。该衬垫记载在WO95/13225，公开在1995年5月18日。也可以有多个衬垫和多层粘接材料带。最需要的是包装的外部和内部之间的联系最小，即使是在第一次打开包装体系之后也如此。也可采用冷封，特别是冷封栅条，采用冷封以利于打开包装体系。
实施例
实施例1
i)如下制备组合物A的洗涤剂基料粉末：在混合鼓或者喷射鼓中将所有基料组合物的颗粒物质混合在一起，形成均匀的颗粒混合物，除了粘合剂喷射体系、荧光增白剂或者增白剂和光漂白酞青磺酸锌。然后将颗粒混合物分成两等份，一份用于制备白层，另一份用于制备绿层。白层物质是通过喷射增白剂或者荧光增白剂连同一半粘合剂制备的。绿层物质是通过喷射光漂白酞青磺酸锌连同剩余的粘合剂制备的。接着将该层单独在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Bonal旋转压力机，将两种基料放入两个独立的强制给料瓶中。在预压和压制工段将两个层压制在一起，形成两个层的片。
iii)在该特殊的实施例中，该片具有边长为45mm的正方形截面，高为24mm，重量为45g。绿底层的高度是该片总高的50％。不带涂层的片的拉伸强度为5kPa。
iv)然后将该片涂以2.5g由90％重量己二酸和10％重量由CSM提供的蒙脱土制成的涂层。
组合物A(％)
阴离子附聚物1    9.1
阴离子附聚物2    22.5
非离子附聚物    9.1
阳离子附聚物    4.6
层状硅酸盐    9.7
过碳酸钠    12.2
漂白活性剂附聚物    6.1
碳酸钠    7.67
EDDS/硫酸盐颗粒    0.5
羟基乙烷二膦酸的四钠盐    0.6
污垢释放聚合物    0.3
荧光剂    0.2
酞青磺酸锌    0.03
肥皂粉    1.2
抑泡剂    2.8
柠檬酸    5.5
蛋白酶    1
脂肪酶    0.35
纤维素酶    0.2
淀粉酶    1.1
粘合剂喷射体系    4.75
香料喷射 0.5
阴离子附聚物1含有40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2含有40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐。
非离子附聚物含有26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96、40％无水醋酸钠、20％碳酸盐和8％沸石。
阳离子附聚物含有20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％SKS 6和5％硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
乙二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的乙二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％硫酸盐和19％的水。
抑泡剂含有11.5％硅油(由Dow Corning提供)、59％沸石和29.5％水。
粘合剂喷射体系含有16％重量的下面的聚合物：
68％重量的PEG4000和16％重量的DIBS(二异烷基苯磺酸钠或者甲苯磺酸钠)。
另一个可被采用的组合物的例子如下：
组合物B(％)
阴离子附聚物1    9.1
阴离子附聚物2    22.5
非离子附聚物    9.1
阳离子附聚物    4.6
层状硅酸盐   9.7
过碳酸钠   12.2
漂白活性剂附聚物   6.1
碳酸钠   7.67
EDDS/硫酸盐颗粒   0.5
羟基乙烷二膦酸的四钠盐   0.6
污垢释放聚合物   0.3
荧光剂   0.2
酞青磺酸锌   0.03
肥皂粉   1.2
抑泡剂   2.8
柠檬酸   5.5
蛋白酶   1
脂肪酶   0.35
纤维素酶   0.2
淀粉酶   1.1
粘合剂喷射体系   4.75
香料喷射   0.5
阴离子附聚物1含有40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2含有40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐。
非离子附聚物含有26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96、40％无水醋酸钠、20％碳酸盐和8％沸石。
阳离子附聚物含有20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％SKS 6和5％硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
乙二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的乙二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％硫酸盐和19％的水。
抑泡剂含有11.5％硅油(由Dow Corning提供)、59％沸石和29.5％水。
粘合剂喷射体系含有16％重量的下面的聚合物：
Figure A0080502100291
68％重量的PEG4000和16％重量的DIBS(二异烷基苯磺酸钠或者甲苯磺酸钠)。
实施例2
i)如下制备组合物A的洗涤剂基料粉末：在混合鼓或者喷射鼓中将基料组合物的所有颗粒物质混合在一起，形成均匀的颗粒混合物，粘合剂喷射体系、荧光增白剂或者增白剂和光漂白酞青磺酸锌除外。然后将颗粒混合物分成两等份，一份用于制备白层，另一份用于制备绿层。白层物质是通过喷射增白剂或者荧光增白剂连同一半粘合剂制备的。绿层物质是通过喷射光漂白酞青磺酸锌连同剩余的粘合剂制备的。接着将该层单独在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Bonal旋转压力机，将两种基料放入两个独立的强制给料瓶中。在预压和压制工段将两个层压制在一起，形成两个层的片。
iii)在该特定实施例中，该片具有边长为45mm的正方形截面，高为24mm，重量为45g。绿底层的高度是该片总高的50％。不带涂层的片的拉伸强度为5kPa。
iv)然后将该片涂以2.5g由89％重量的己二酸、10重量％的由CSM提供的蒙脱土和1％重量的CoasolTM制成的涂层。
实施例3
i)如下制备组合物A的洗涤剂基料粉末：在混合鼓或者喷射鼓中将基料组合物的所有颗粒物质混合在一起，形成均匀的颗粒混合物。然后喷涂粘合剂体系，将该粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron实验室台式压力机，在模中充满洗涤剂粉末。用力压制粉末，使该片的拉伸强度为10kPa。
iii)在该特定实施例中，该片的直径为54mm，高为24mm，重量为45g。
iv)然后将该片涂以2.5g由90％重量己二酸和10％重量由CSM提供的膨润土制成的涂层。
实施例4
i)如下制备组合物A的洗涤剂基料粉末：在混合鼓或者喷射鼓中将基料组合物的所有颗粒物质混合在一起，形成均匀的颗粒混合物。然后喷涂粘合剂体系，将该粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron实验室台式压力机，在模中充满洗涤剂粉末。用力压制粉末，使该片的拉伸强度为10kPa。
iii)在该特定实施例中，该片的直径为54mm，高为24mm，重量为45g。
然后将该片涂以2.5g由89％重量己二酸、10％重量膨润土和1％CoasolTM制成的涂层。
实施例5
i)如下制备组合物A的洗涤剂基料粉末：在混合鼓或者喷射鼓中将基料组合物的所有颗粒物质混合在一起，形成均匀的颗粒混合物。然后喷涂粘合剂体系，将该粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron实验室台式压力机，在模中充满洗涤剂粉末。用力压制粉末，使该片的拉伸强度为10kPa。
iii)在该特定实施例中，该片的直径为54mm，高为24mm，重量为45g。
然后将该片涂以2.5g由87％重量己二酸、10％重量膨润土、1％CoasolTM和2％Solka-FlocTM1016制成的涂层。
结果
可以观察到：
对于实施例1和2中所制备的约500个片，当该带涂层的片全部浸渍在20℃的1升自来水中时，对于实施例1，在约8秒后涂层分散，对于实施例2，在约5秒后分散。
另外，可以观察到，一旦涂层结晶，按照实施例1制备的片就会具有一个碎裂的涂层，而根据实施例2制备的片不碎裂。
进而，通过比较根据实施例3、4和5制成的10个片，可以观察到下面的涂层碎裂情况：
       实施例3  实施例4  实施例5发生碎裂    100％    20％      0％(没有涂层时10kPa的片)

Claims (9)

1.一种带涂层的洗涤剂片，其特征在于该涂层含有在25℃下呈液体的组分。
2.权利要求1的带涂层的洗涤剂片，其中该涂层进一步包括结晶结构。
3.权利要求2的片，其中形成结晶结构的物质是二元羧酸。
4.权利要求3的片，其中该涂层主要由己二酸构成。
5.权利要求4的片，其中该涂层进一步含有粘土。
6.权利要求1的片，其中该涂程进一步含有增强纤维。
7.一种制备上述任意一项权利要求的片的方法，包括下面的步骤：
(a)通过压制颗粒物质形成一个芯，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；
(b)将涂层物质施于该芯，该涂层物质是熔体形式的；
(c)将熔融的涂层物质固化；
其特征在于该涂层含有在25℃下呈液体的组分。
8.一种制备权利要求1到6的任意一项的片的方法，包括下面的步骤：
(a)通过压制颗粒物质形成一个芯，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；
(b)将涂层物质施于该芯，该涂层物质溶解于一种溶剂或者水中；
(c)使该溶剂或者水蒸发；
其特征在于该涂层物质含有在25℃下呈液体的组分。
9.权利要求8或者9的方法，其中，涂层物质或者物质的混合物具有至少145℃的熔点，该涂层含有粘土。
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