CZ20004890A3 - Povrchově aktivní aglomerát - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká povrchově aktivních aglomerátú, které jsou vhodné pro sestavování detergentních produktů. Aglomeráty podle předloženého vynálezu mají sníženou tendenci tvořit gel po uvedení do kontaktu s vodou a mají zlepšený profil rozpouštění.

Dosavadní stav techniky

Povrchově aktivní činidla jsou důležitými složkami detergentních prostředků. Povrchově aktivní suroviny jsou obvykle dostupné jako kapaliny. Jestliže se sestavují jako pevné detergentní prostředky, typicky se rozprašují na pevnou složku prostředku nebo se prostředek získává ve formě aglomerátú. Aglomeráty se získávají aglomerací kapalného nebo pastovitého povrchové aktivního činidla s práškovaným nosičem. Aglomeráty mají výhodu v tom, že umožňují pnpravení prostředků, které jsou velmi účinné, protože obsahují vyšší množství povrchově aktivního činidla z hmotnosti celkového prostředku. Povrchově aktivní aglomeráty jsou známy z oblasti techniky.

Problém, se kterým se setkáváme u povrchově aktivních aglomerátú při používání, je to, že mají tendenci tvořit gel po uvedení do kontaktu s vodou a že mají špatné profily rozpouštění. Tyto dva problémy mají tendenci se zvyšovat podle toho, jak se zvyšuje aktivita aglomerátú, a jsou zvláště akutní u neiontových povrchově aktivních činidel. Předmětem předloženého vynálezu je tedy získat povrchově aktivní aglomeráty se sníženou tendencí tvořit gel po uvedení do kontaktu s vodou a se zlepšeným rozpouštěcím profilem ve vodě.

Nyní bylo zjištěno, že tento předmět by mohl být dosažen sestavením takového povrchové aktivního aglomerátú, který obsahuje povrchově aktivní činidlo a nosič a který dále obsahuje ve vodě rozpustnou sůl acetátu v těsné blízkosti • · povrchově aktivního činidla. Těsná blízkost se s výhodou získává smícháním acetátu s povrchově aktivním činidlem nebo nosičem před tím, než se spolu aglomerují nebo rozprášením acetátu nebo jeho části na předaglomerát povrchově aktivního činidla a nosiče a popřípadě další části acetátu.

Podstata vynálezu

Předložený vynález zahrnuje povrchově aktivní aglomerát, který obsahuje povrchově aktivní činidlo a nosič a dále obsahuje ve vodě rozpustnou sůl acetátu v těsné blízkosti povrchově aktivního činidla. Předložený vynález dále obsahuje detergentní prostředek v granulované nebo tabletové formě, která obsahuje aglomerát. Tento vynález dále zahrnuje způsob výroby aglomerátu. A konečně, tento vynález zahrnuje práškovanou směs, která obsahuje ve vodě rozpustnou sůl acetátu, která je vhodná pro výrobu aglomerátu.

V další části spisu bude předložený vynález popsán podrobně.

Aglomerát: Aglomerát podle předloženého vynálezu obsahuje alespoň tři složky, kterými jsou povrchově aktivní činidlo, nosič a ve vodě rozpustná sůl acetátu.

Aglomerát podle předloženého vynálezu může být vyroben z jakéhokoliv povrchově aktivního činidla, ale výhodným povrchově aktivním činidlem pro použití podle vynálezu jsou neiontová povrchově aktivní činidla.

Mezi vhodná neiontová povrchově aktivní činidla patří sloučeniny vyráběné kondenzací alkylenoxidových skupin (svou povahou hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může být alifatické nebo alkylaromatické povahy. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která se kondenzuje s jakoukoliv příslušnou hydrofobní skupinou, lze snadno upravit tak, aby poskytla ve vodě rozpustnou sloučeninu, která má žádaný stupeň rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.

• ·· · • · • · • · · · · · • · · · · φ φ~ φ · · · · · · · φ · φ φ ···· ···· · φφφ ···· ·· ··

Zvláště výhodná pro použití podle předloženého vynálezu jsou neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou polyethylenoxidové kondenzáty alkylfenolů, např.

kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku buď s konfigurací přímého nebo větveného řetězce, se 4 až 25 moly ethylenoxidu na mol alkylfenolů.

Výhodnými neiontovými činidly jsou ve vodě rozpustné kondenzační produkty alifatických alkoholů s 8 až 22 atomy uhlíku s konfigurací přímého nebo větveného řetězce, s průměrně až 25 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 9 až 15 atomy uhlíku se 2 až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu a kondenzační produkty propylenglykolu s ethylenoxidem. Nejvýhodnější jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 12 až 15 atomy uhlíku s průměrně 3 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Jinou skupinou vhodného neiontového povrchově aktivního činidla je skupina polyhydroxyamidů mastných kyselin, které se mohou vyrábět reakcí esteru mastné kyseliny s N-alkylpolyhydroxyaminem. Výhodným aminem pro použití podle předloženého vynálezu je N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH, v němž R1 znamená typicky alkylovou, např. methylovou skupinu, a výhodným esterem je methylester mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku.

Způsoby výroby polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou popsány ve spisu WO 92 60873, publikovaném 16. dubna 1992. Tato přihláška popisuje přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin v přítomnosti rozpouštědel. Ve vysoce výhodném provedení podle vynálezu se N-methylglukamin nechá zreagovat s methylesterem s 12 až 20 atomy uhlíku. Spis rovněž uvádí, že ten, kdo sestavuje granulované detergentní prostředky, může zjistit, že je vhodné, aby amidační reakce běžela v přítomnosti rozpouštědel, která obsahují alkoxylované, zvláště ethoxylované (EO 3 až 8) alkoholy s 12 až 14 atomy uhlíku (strana 15, řádky 22 až 27). To může přímo poskytnout neiontové povrchově aktivní systémy, které jsou výhodné podle předlo• · · · · · • · · • · « ·· •· • · · ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · · ženého vynálezu, jako jsou ty, které zahrnují N-methylglukosamid a alkoholy s 12 až 14 atomy uhlíku s průměrně 3 ethoxylátovýmí skupinami na molekulu.

Mezi další neiontová povrchově aktivní činidla, která se mohou používat jako složky povrchově aktivních systémů, patří glycerolethery, glukosamidy, amidy glycerolu, estery glycerolu, mastné kyseliny, estery mastných kyselin, mastné amidy, alkylpolyglukosidy, alkylpolyglykolethery, polyethylenglykoly, ethoxylované alkylfenoly a jejich směsi.

I když se předložený vynález s výhodou provádí s neiontovými povrchově aktivními činidly, s výhodou s ethoxylovanými alkoholy nebo směsmi neiontových povrchově aktivních činidel, může se provádět také s jinými následujícími povrchově aktivními činidly, která jsou aniontová nebo jiná.

Mezi vhodná neiontová povrchově aktivní činidla pro použití podle vynálezu patří:

Alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla zahrnující lineární estery karboxýlových kyselin s 8 až 20 atomy uhlíku (tj. mastných kyselin), které jsou sulfonovány plynným oxidem siřičitým podle The Journal of the Američan Oil Chemists Society 1975, 52, 323 až 329. Vhodné výchozí materiály by zahrnovaly přirozené mastné látky, jako jsou látky odvozené od loje, palmového oleje atd.

Výhodná alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla, zvláště pro prací aplikace, obsahují alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla obecného vzorce o

R³ - CH - C - OR⁴

SO3M • · • · · · v němž R³ znamená uhlovodíkovou skupinu s 8 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkyl nebo jejich kombinaci, R⁴ znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou alkyl nebo jejich kombinaci, a M znamená kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylestersulfonátem. Mezi vhodné kationty tvořící soli patří takové kovy, jako je sodík, draslík a lithium, a substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. R³ s výhodou znamená alkyl s 10 až 16 atomy uhlíku a R⁴ znamená methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, v nichž R³ znamená alkyl se 14 až 16 atomy uhlíku.

Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny nebo sloučeniny obecného vzorce ROSO₃M, v němž R s výhodou znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkyl nebo hydroxyalkyl s 12 až 18 atomy uhlíku, a M znamená atom vodíku nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodík, draslík, lithium) nebo amonium nebo substituované amonium (např. methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartémí amoniové kationty, jako je tetramethyl-amoniový a dimethyl-piperidiniový kation, a kvartémí amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi a podobné). Typicky jsou pro nižší teploty praní výhodné alkylové řetězce s 12 až 16 atomy uhlíku (např. pro teplotu pod 50 °C) a pro vyšší teploty praní alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku (např. nad 50 °C).

Alkylalkoxylovaná sulfátová povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)mSO₃M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxylakylovou skupinu s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxy-jednotku, m znamená číslo větší než 0, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M znamená atom vodíku nebo kation, který může znamenat například kation kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem alkyl-ethoxylované sulfáty stejné jako alkyl-propoxylované sulfáty. Mezi specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, jako jsou tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty a kationty odvozené od alkanolaminú, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin, a jejich směsí a podobné. Příklady povrchově aktivních činidel jsou sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyetheru (1,0), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyetheru (2,25), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyeteru (3,0) a sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíkujpolyetheru (4,0), při čemž protion je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku.

V pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být pro účely čištění zahrnuta také další aniontová povrchově aktivní činidla. Mezi ně patří soli (včetně například sodných, draselných, amoniových a substituovaných amoniových solí, jako jsou mono-, di- a tri-ethanolaminové soli) mýdel, lineární alkylbenzensulfonáty s 9 až 20 atomy uhlíku, primární nebo sekundární alkansulfonáty s 8 až 22 atomy uhlíku, olefinsulfonáty s 8 až 24 atomy uhlíku, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaného produktu citrátů kovů alkalických zemin, např. jak je popsáno v britském patentovém spisu č. 1 082 179, alkyl(s 8 až 24 atomy uhlíku)polyglykolethersulfáty (s až 10 moly ethylenoxidu), methylestersulfonáty (MES), acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidetherové sulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, N-acyltauraty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené monoestery s 12 až 18 atomy uhlíku) a diestery sulfosukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené diestery s 6 až 14 atomy uhlíku), acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu, primární alkylsulfáty z rozvětveným řetězcem a alkylpolyethoxykarboxyláty, jako jsou sloučeniny obecného vzorce

RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COOM⁺,

• · φ · ·· · • Φ · φ · · ·· φ φ φφφφ φ φ φ φ φ · φ • φ ·· · φ ····««· φφ · · v němž R znamená alkyl s 8 až 22 atomy uhlíku, k znamená číslo od 1 do 10 a M znamená kation tvořící rozpustnou sůl. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené od talového oleje. Další příklady jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, Schwartz, Perry a Berch). Taková rozmanitá povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána také v USA patentu 3 929678 Laughlina a spol., vydaném 30. prosince 1975, ve sloupci 23, řádek 58, až sloupci 29, řádek 23 (zde zahrnuto jako odkaz).

Aglomeráty podle předloženého vynálezu mohou obsahovat také kationtové, amfolytická, obojetná a semipolámí povrchově aktivní činidla.

Kationtové čistící povrchově aktivní činidla vhodná pro použití v pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou sloučeniny s jednou dlouhou uhlovodíkovou skupinou. Mezi příklady těchto kationtových povrchově aktivních činidel patří amoniové povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyldimethylamoniumhalogenidy, a povrchově aktivní činidla obecného vzorce [R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X‘, v nichž R² znamená alkylovou nebo alkylbenzylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, každá R³ je vybrána ze skupiny sestávající ze skupiny -CH2CH2-CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- a jejich směsí, každá R⁴ je vybrána ze skupiny sestávající z alkylu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylu s 1 až 4 atomy uhlíku a benzylové kruhové struktury vytvořené napojením dvou skupin R⁴, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, kde R⁶ znamená jakoukoliv hexosu nebo jakýkoliv hexosový polymer s molekulovou hmotností menší než 1000, a atom vodíku, jestliže y neznamená 0, R⁵ má stejný význam jako R⁴ nebo znamená alkylový řetězec, jestliže celkový počet atomů uhlíku v R² plus R⁵ není vyšší než 18, každé y znamená ♦ · • ·

číslo od 0 do 10 a součet hodnot y je od 0 do 15, a X znamená jakýkoliv slučitelný anion.

Další kationtová povrchově aktivní činidla užitečná podle vynálezu jsou také popsána v USA patentu č. 4 228 044, Cambreho, vydaném 14. října 1980, který je zde zahrnut jako odkaz.

Pro použití v aglomerátech podle předloženého vynálezu jsou vhodná také amfolytická povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla mohou být obšírně popsána jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, v nichž alifatická skupina může mít přímý nebo větvený řetězec. Jeden z alifatických substituentú obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, typicky od 8 do 18 atomů uhlíku, a alespoň jeden obsahuje aniontovou ve vodě solubilizující skupinu, např. karboxyskupinu, sulfonát a sulfát. Viz USA patent č. 3 929 678 Laughlina a spol., vydaný 30. prosince 1975, ve sloupci 19, řádky 18 až 35 (zahrnuto zde jako odkaz), pra příklady amfolytických činidel.

V aglomerátech podle vynálezu jsou vhodná také obojetná povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla mohou být obšírně popsána jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvartemích amoniových, kvartemích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Pro příklady obojetných povrchově aktivních činidel viz USA patent č. 3 929 678 Laughlina a spol., vydaný 30. prosince 1975, sloupec 19, řádek 18, až sloupec 22, řádek 48 (zahrnuto zde jako odkaz).

Semipolámí neiontová povrchově aktivní činidla jsou specielní kategorií neiontových povrchově aktivních činidel, mezi která patří aminoxidy rozpustné ve vodě obsahující jendu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě skupiny vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku, ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s ·· ···· · ·· ♦· ·· • · · · · · · ··· • · · · · · · • 9 9 9 9 9 9 · 9

9 · · 9 9 9

9999 9 9999999 99 99 až 18 atomy uhlíku a 2 skupiny vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku.

Mezi semipolámí neiontová detergentní povrchově aktivní činidla patří aminoxidová povrchově aktivní činidla obecného vzorce o

R³(OR⁴)xN(R⁵)2 , v němž R³ znamená alkylovou, hydroxyalkylovou nebo alkylfenylovou skupinu nebo jejich směsi s 8 až 22 atomy uhlíku, R⁴ znamená alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směsi, x znamená číslo od 0 do 3, a každá R⁵ znamená alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidovou skupinu s 1 až 3 ethylenoxidovými skupinami. Skupiny R⁵ mohou být připojeny k sobě navzájem, např. atomem kyslíku nebo dusíku, takže tvoří kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově aktivní činidla zvláště zahrnují alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)dimethylaminoxidy a alkoxy(s 8 až 12 atomy uhlíku)ethyldihydroxyethylaminoxidy.

Shora popsaná povrchově aktivní činidla potřebují být aglomerována s nosičem, kterým je prášek. Viskozní povrchově aktivní systém je v kontaktu s jemně rozemletým práškovaným nosičem, který způsobuje, že prášek se slepí (tj. aglomeruje). Výsledkem je granulovaný prostředek, který má distribuci velikosti částic obvykle v rozmezí od 250 do 1200 mikrometrů a objemovou hustotou alespoň 650 g/l. Vhodné směsi pro výrobu aglomerátů jsou dobře známy zručnému odborníkovi z oblasti techniky. Vybrán může být jakýkoliv vhodný nosič, jako jedna ze složek, jejichž seznam je uveden níže, se kterým se vhodně zachází ve formě prášku, nebo jejich směsi. Mezi vhodné materiály patří zeolit, bentonitová hlinka, uhličitan, oxid křemičitý, křemičitan, síran, fosforečnan, citrát a kyselina citrónová.

·· ··· ·

Aglomerát podle předloženého vynálezu dále vyžaduje použití soli acetátu rozpustné ve vodě. Komerčně jsou dostupné a v předloženém vynálezu se mohou používat rozmanité takové soli acetátu, mezi něž patří octan sodný, octan amonný, octan vápenatý, octan draselný, octan rubidný a octan horečnatý. Mohou se používat také směsi různých solí. Je nežádoucí, aby acetát zavedl do aglomerátu jakoukoliv vodu. Výhodnou formou acetátové soli je jeho bezvodá forma. Bezvodý octan sodný je komerčně dostupný od Verdugt.

Acetát je výhodný také v tom, že je dostupný v různých velikostech a typech granulí. Pro účely podle předloženého vynálezu a pro zajištění, že acetát je v nejtěsnějžší blízkosti s povrchově aktivním činidlem, je žádoucí používat velmi jemný prášek acetátu, s výhodou prášek s průměrnou velikostí částic menší než 150 mikrometrů, s výhodou menší než 100 mikrometrů, výhodněji menší než 50 mikrometrů.

Zvláštní problém, se kterým se setkáváme pň použití acetátu, zvláště v jeho bezvodé formě, je to, že je to materiál hydroskopický, která má tedy silnou tendenci spékat se i tehdy, jestliže je zabalen v balení chránícím proti vlhkosti. Tento problém je zvláště akutní u jemných materiálů, které jsou výhodné pro použití podle vynálezu. Nyní bylo zjištěno, že tendence acetátu se spékat může být odstraněna nebo snížena, jestliže se acetát smíchá s hlinitokřemičitany, také označovanými jako zeolity, zvláště s přesušenými zeolity. Výsledkem je práškovaná směs ve vodě rozpustné soli acetátu a zeolitu, vhodná pro výrobu aglomerátu podle předloženého vynálezu. Tato práškovaná směs má zlepšené sypké vlastnosti bez významných negativních vlastností na rozpouštěcí profil acetátu. Práškovaná směs může obsahovat od 1 do 30 % hmotn. z hmotnosti směsi zeolitu a zbytek je acetát. Obvykle je množství zeolitu od 1 do 10 % hmotn. dostatečné pro dosažení žádaného výsledku. Oba materiály mohou být spolu smíchány v jakémkoliv vhodném zařízení. Je výhodné smíchat obě složky za teploty v rozmezí od 10 do 50, s výhodou od 15 do 30 °C. Použití takové nižší teploty skutečně předchází nebo snižuje nabírání vlhkosti.

·· ···· • ·

Vhodnými zeolity pro použití podle vynálezu jsou zeolity. Krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál je sloučenina obecného vzorce

M_z[(AIO₂)_z.(SiO₂)_y].xH₂O, v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molámí poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,4 a z znamená číslo od 10 do 264. Amorfní hydratované hlinitokřemičitanové materiály užitečné podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

M_z(zAIO₂.ySiO₂), v němž M znamená atom sodíku, draslíku, amonium nebo substituované amonium, z znamená číslo od 0,5 do 2 a y znamená číslo 1, uvedený materiál má ionexovou schopnost výměny hořčíku alespoň 50 miligramekvivalentů tvrdosti CaCO₃ na gram bezvodého hlinitokřemičitanu.

Krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály se dále vyznačují tím, že mají velikost průměru částic od 0,1 mikrometru do 10 mikrometrů. Amorfní materiál je často menší, např. menší než 0,01 mikrometr. Výhodné ionexové materiály mají velikost průměru částic od 0,2 mikrometrů do 4 mikrometrů. Pojem velikost průměru částice zde znamená průměrnou velikost průměru částice podle hmotnosti daného ionexového materiálu, jak byla stanovena konvenčními analytickými způsoby, jako je například stanovení mikroskopem využitím skanovacího elektronového mikroskopu. Krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály podle vynálezu se obvykle dále vyznačují jeho kapacitou výměny vápenatého iontu, která je alespoň 200 miligramekvivalentů CaCO₃ tvrdosti vody/g hlinitokřemičitanu, vypočteno na bezvodém základu, a která je obvykle v rozmezí od 300 do asi 352 mgekv./g. Hlinitokřemičitanové ionexové materiály podle vynálezu se ještě dále vyznačují jejich rychlostí výměny vápenatého iontu, která je alespoň 129,6 mg Ca⁺⁺/galon/minutu/gram/galon hlinitokřemičitanu (na bezvodém základu) a obecně leží v rozmezí od

129,6 do 388,6 mg/galon/minutu/gram/galon vztaženo na tvrdost vápenatého iontu. Optimální hlinitokřemičitan pro účely jako stavební složka vykazuje rychlost výměny vápenatého iontu alespoň 259,2 mg/galon/minutu/gram/galon.

·· ·*<·· ♦ · ·· • · · · • · ♦ · • · · · · • · · · ·· ··

Amorfní hlinitokřemičitanové ionexové materiály mají obvykle výměnu Mg⁺⁺ alespoň 50 mgekv. CaCCWg (12 mg Mg⁺⁺/g) a rychlost výměny Mg⁺⁺ alespoň jeden grains/galon/minutu/gram/galon. Amorfní materiály nevykazují pozorovatelný difrakční rozptyl, jestliže jsou zkoumány Cu radiací (15,4 nm).

Hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné při praktickém provádění tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné. Hlinitokřemičitany užitečné v tomto vynálezu mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující hlinitokřemičitany nebo o synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je diskutován v USA patentu č. 3 985 669, Krummela a spol., vydaném 12. října 1976, který je zde zahrnut jako odkaz. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními Zeolite A, Zeolite B a Zeolite X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Nai2[(AIO2)l2-(SÍO2)l2].X H2O, v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27, a tento materiál má velikost částice obecně menší než 5 mikrometrů.

Aglomeráty podle vynálezu mohou obsahovat rozmanité případné složky. Zvláště výhodnou případnou složkou je ve vodě rozpustná kationtová sloučenina. Mezi ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny podle předloženého vynálezu užitečné v detergentních prostředcích patří ethoxylované kationtové monoaminy, ethoxylované kationtové diaminy a ethoxylované kationtové polyaminy, jak je zde dále uvedeno.

Mezi vhodné ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny patří sloučeniny, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z:

1) ethoxylovaných kationtových monoaminů obecného vzorce

R² ₂ I

R² - N - L - X ,

2) ethoxylovaných kationtových diaminů obecného vzorce (R³)_d R³

L , L

X-L-M¹-R¹-řT-L-X ,

II

LL

II

XX (R³)d R³ ₃ l, , i

R³-M¹-R¹-N⁺-R nebo

I I I

L L L

XXX

(R3)d	R3
(X-L) 2-M2-R1·	-m2-r2	f

v nichmž M¹ znamená skupinu N+ nebo N, každé M² znamená skupinu N+ nebo N a alespoň jeden M² znamená skupinu N⁺,

3) ethoxylovaných kationtových polyaminů obecného vzorce (R³)_d

R⁴-[ (A¹) q-(R⁵) t-M²-L-X] p ,

I

R²

4) ethoxylovaných kationtových polymerů, které obsahují polymerní základní skelet, alespoň dvě skupiny M a alespoň jednu skupinu L-X, při čemž M znamená kationtovou skupinu napojenou k základnímu skeletu nebo integrovanou se základním skeletem a obsahuje N+ positivně nabitý střed a L spojuje skupiny M a X nebo napojuje skupinu X na polymerní základní skelet, a

5) jejich směsí, při čemž

OO 0 0 0 0 , II II II II II II

A znamená skupinu -nc-, -nco-, -ncn-, -cn-, -ocn-, -co-,

II III I

R R R R R R

	14	• · • • · • · ··*· ·
0 II	0 0 0 II II II
II -OCO-,	II II II -0C-, -ΟΝΟ- Ι	nebo -0-,
	1 R

R znamená atom vodíku nebo alkyl či hydroxylakyl s 1 až 4 atomy uhlíku, R¹ znamená alkylen se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo oxyalkylenovou část se 2 až 3 atomy uhlíku, která má od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek s tím, že se netvoří žádná vazba O-N, každé R² znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, část L-X nebo dvě R² společně tvoří část (CH2)r-A²-(CH2)s, kde A² znamená skupinu -O- nebo -CH2-, r znamená číslo 1 nebo 2, s znamená číslo 1 nebo 2 a r+s znamená číslo 3 nebo 4, každé R³ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, benzyl, skupinu L-X nebo dvě R³ nebo jeden R³ a jeden R² společně tvoří skupinu (CH2)r-A²-(CH2)s, R⁴ znamená substituovanoy alkylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou, alkenylovou, arylovou nebo alkarylovou skupinu s p místy, které lze substituovat, R⁵ znamená alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo oxyalkylenovou část se 2 až 3 atomy uhlíku s 2 až 20 oxyalkylenovými jednotkami s tím, že se netvoří žádná vazba 0-0 nebo 0-N, X znamená neiontovou skupinu vybranou ze skupinu sestávající z atomu vodíku, alkyl nebo hydroxyalkylesterových nebo etherových skupin, kde alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku, a jejich směsi, L znamená hydrofilní řetězec, který obsahuje polyoxyalkylenovou část -[(R⁶O)m(CH2CH₂)n]-, v níž R⁶ znamená alkylen nebo hydroxyalkylen se 3 až 4 atomy uhlíku a m a n znamenají taková čísla, že část -(CH₂CH₂O)n- představuje alespoň 50 % hmotn. uvedené polyoxyalkylenové části, d znamená číslo 1, jestliže M2 znamená N+, a znamená číslo 0, jestliže M2 znamená atom dusíku, n znamená číslo alespoň asi 12 pro uvedené kationtové monoaminy, alespoň 6 pro uvedené kationtové diaminy a alespoň 3 pro uvedené kationtové polyaminy a kationtové polymery, p znamená číslo 3 až 8, q znamená číslo 1 nebo 0 a t znamená číslo 1 nebo 0 s tím, že t znamená číslo 1, jestliže q znamená číslo 1.

• · · · · ·

V předcházejících vzorcích kationtových aminů R¹ může být větvená (např.

cyklická (např.

-CH₂-CHCH₃ ch₃

) nebo

nejvýhodněji lineární (např. -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂··, -CH₂CH) alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen. R¹ znamená s výhodou alkylen se 2 až 6 atomy uhlíku u ethoxylovaných kationtových diaminů. Každá R² znamená s výhodou methyl nebo skupinu -L-X, každá R³ znamená s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, nejvýhodněji methyl.

Positivní náboj skupin N⁺ je vyvážen příslušným počtem aniontů. Mezi vhodné anionty patří Cl, Br, SO3²j SO4²', PO4²’, MeOSO3 a podobné. Zvláště výhodnými aniontyjsou Cla Br.

X může znamenat neiontovou skupinu vybranou z atomu vodíku, alkyl nebo hydroxyalkylesterové nebo etherové skupiny, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku, nebo jejich směsi. Výhodnými estery nebo ethery jsou acetátový ester nebo methylester. Zvláště výhodnými neiontovými skupinami jsou atom vodíku a methylether.

V předcházejících vzorcích hydrofilní řetězec L obvykle sestává zcela z polyoxyalkylenové části -[(R⁶O)m(CH2CH2O)n]-. Části -(R⁶O)m- a -(CH₂CH₂O)_n- póly• » • · • · · ···· ···· ·· · ····· • · · · ······ • · · · ···· ··«· · ··· ···· ·· ·· oxyalkylenové části se mohou spolu smíchat nebo s výhodou mohou tvořit bloky

-(R⁶O)m- a (CH2CH2O)n- částí. R⁶ s výhodou znamená propylen (C3H₆), m s výhodou znamená číslo od 0 do 5 a nejvýhodněji 0, tj. polyoxyalkylenová část sestává zcela z části (CH₂CH₂O)_n-. Část (CH₂CH₂O)_n- s výhodou obsahuje alespoň 85 % hmotn.

polyoxyalkylenové části a nejvýhodněji 100 % hmotn. (m znamená číslo 0).

V předcházejících vzorcích M¹ a každá M² s výhodou znamenají skupinu N⁺ pro kationtové diaminy a polyaminy.

Výhodné ethoxylované kationtové monoaminy a diaminy mají obecný vzorec

X-(OCH₂CH₂)_n (CH₂CH₂0)_n-X rCH₃

I

-N⁺-CH₂-CH₂-(CH₂)_a

v němž X a n znamenají jak shora uvedeno, a znamená číslo od 0 do 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen) a b znamená číslo 1 nebo 0. U výhodných kationtových monoaminů (b znamená číslo 0) n s výhodou znamená alespoň číslo 12, s typickým rozmezím od 15 do 35. U výhodných kationtových diaminú (b znamená číslo 1), n znamená alespoň číslo 12 s typickým rozmezím od 12 do 42.

V předcházejícím obecném vzorci ethoxylovaných kationtových polyaminů R⁴ (lineární, větvený nebo cyklický) znamená s výhodou substituovanou alkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, A¹ s výhodou znamená skupinu -C(O)N-, n s výhodou znamená alespoň číslo 12 s typickým rozmezím od 12 do 42, a p s výhodou znamená číslo od 3 do 6. Jestliže R⁴ znamená substituovanou arylovou nebo alkarylovou skupinu, q s výhodou znamená číslo 1 a R⁵ s výhodou znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku.

Jestliže R⁴ znamená substituovanou alkylovou, hydroxyalkylovou nebo alkenylovou skupinu a jestliže q znamená číslo 0, potom R⁵ s výhodou znamená oxyalkylenovou část se 2 až 3 atomy uhlíku. Jestliže q znamená číslo 1, R⁵ s výhodou znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku.

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být odvozeny od polyaminamidú, jako je

CN ---- (C₃H₆)-NH₂

H

CN-(C₃H₆)-NH₂

H €N-(C₃H₆)-NH₂ nebo

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být také odvozeny od polyaminopropylenoxidových derivátů, jako je

CH₃ (OC₃H₆)_c-NH₂ (OC₃H₆)_c-NH₂ ,(OC₃H₆)_c-NH₂ v němž každé c znamená číslo od 2 do 20.

Příklady provedení vynálezu

Způsoby výroby kationtových aminů

A. Způsob 1

Kationtové aminy podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět podle následujícího schématu

• ·· · ·· · · · · · ···· ·· · ····· • · · · ······ • · ·· · · · · ···· · ··· ···· ·· ·· (CH₇CHiO)_n-H

O

\

OH /

Syntéza jednoho takového kationtového aminu je popsána níže.

Příklad 1

Stupeň 1: Ethoxylace

N-2-Hydroxyethylmorfolin (0,8 molu) se umístí do baňky opatřené mechanickým míchadlem, chladičem, přívodem argonu, vstňkovačem ethylenoxidu a vnitřním teploměrem. Po propláchnutí argonem se do baňky přidá hydrid sodný (0,2 molu). Reakční směs se míchá tak dlouho, dokud hydrid sodný nezreaguje. Potom se přidá ethylenoxid za intenzivního míchání a za udržování teploty 80 až 120 °C. Reakce se zastaví, když ethoxylovaná sloučenina dosáhne stupně ethoxylace 11.

Stupeň 2: Kvartemizace

Ethoxylovaná sloučenina (0,03 molu) ze stupně 1 se smíchá s 1,6-dibromhexanem (0,015 molu). Reakční směs se míchá, zatavená v nádobě, a zahřívá se deset • · ···· · ·· ·· ·· • · · ···· ···· ·· · ····<· • · · · ······ • · · · · · · · ···· · ··· ···· ·· ·· dnů na 80 °C. Získá se tak surový kvartemizovaný 1,6-di[(N-morfoliniopolyethoxylát(11 )]-hexan-dibromid.

B. Způsob 2

Ethoxylované kationtové aminy podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět také standardními způsoby ethoxylování a kvartemizování aminů. Existuje s výhodou počáteční stupeň kondenzace dostatečného množství ethylenoxidu za získání 2-hydroxyethylových skupin v každém reaktivním místě (hydroxyethylace). Tomuto počátečnímu stupni se lze vyhnout tím, že se vychází z 2-hydroxyethylaminu. Příslušné množství ethylenoxidu se pak zkondenzuje s těmito 2-hydroxyethylaminy použitím alkalického kovu (např. sodíku, draslíku) nebo jejich hydridu nebo hydroxidu jako katalyzátoru. Získají se tak příslušné ethoxylované aminy. Celkový stupeň ethoxylace na reaktivní místo (n) lze stanovit podle následujícího vzorce:

stupeň ethoxylace = E/(A.R), kde E znamená celkový počet molů kondenzovaného ethylenoxidu (včetně hydroxyethylace), A znamená počet molů výchozího aminu a R znamená počet reaktivních míst (typicky 3 pro monoaminy, 4 pro diaminy a 2.p pro polyaminy) výchozího aminu. Ethoxylovaný amin pak může být kvartemizován alkylhalogenidem, jako je methylbromid. Vytvoří se tak ethoxylovaný kationtový amin.

Representativní syntéza ethoxylovaných kationtových aminů tímto způsobem podle předloženého vynálezu je následující.

Příklad 2a

Stupeň 1: Ethoxylace

Do baňky se vloží 1,6-hexamethylendiamin (100 g, 0,86 molu) a zahřívá se pod argonem na 85 °C. Baňkou se probublává ethylenoxid (EO). Reakční teplota se postupně během 7,5 hodiny zvýší na 120 °C, potom se krátce zvýší na 158 °C a ochladí se zpět na 100 °C. N-NMR ukazuje na to, že v tomto okamžiku byly vloženy 4 moly EO.

Přidají se sodíkové kuličky (1,24 g, 0,05 molu) a reakce se míchá přes noc. Při tom byl sodík spotřebován. Znovu se přidává EO a teplota reakce se zvýší na 120 °C. Po 3 hodinách H-NMR ukazuje, že na mol diaminu bylo inkorporováno kolem 10 molů EO. Byla přidána další část kuliček sodíku (3,6 g, 0,15 molu) a v ethoxylaci bylo pokračováno. Teplota byla zvýšena na 125 až 130 °C. V ethoxylaci bylo pokračováno po dobu 22 hodin. Reakce byla ukončena, když bylo inkorporováno 96 molů EO na mol diaminu, což poskytlo celkový stupeň ethoxylace kolem 24.

Stupeň 2: Kvartemizace

Část ethoxylovaného diaminu (25 g, 0,0057 mmolu) ze stupně 1 byla kvartemizována nejdříve rozpuštěním diaminu v methanolu (100 ml), který obsahoval malé množství NaOH. Použitím chladiče naplněného suchým ledem byl přidán nadbytek methylbromidu. Reakční směs byla nechána stát přes noc, načež pH pokleslo na 4. Byl přidán hydroxid sodný v methanolu, aby se pH zvýšilo na hodnotu 9. Kvartemizovaná sloučenina byla isolována odehnáním methanolu a zbývajícího methylbromidu. Výsledný vlhký materiál byl promyt několika dávkami dichlormethanu. Spojené dichlormethanové podíly byly zfiltrovány, aby se odstranily pevné látky, a rozpouštědlo bylo odehnáno. Získá se tak 27,5 g žlutého oleje, který za teploty místnosti ztuhl. Tento olej obsahoval ethoxylovaný kvartemizovaný diamin.

• Φ ·φφ ·

Příklad 2b

Stupeň 1: Ethoxylace

Suchý triethanolamin (TEA) (16,01 g, 0,107 molu) byl katalyzován 0,5 g (0,0125 molu) 60% (hmotn.) hydridu sodného v minerálním oleji. Za atmosferického tlaku, za míchání a za teploty 150 až 170 °C byl pak přidáván ethylenoxid (EO). Po 23 hodinách bylo přidáno 36,86 g (8,38 molu) EO. Získal se tak vypočtený celkový stupeň ethoxylace 26,1. Ethoxylovaný TEA (PE117) byl světlehnědá voskovitá pevná látka.

Stueň 2: Kvartemizace

Část ethoxylovaného TEA (31,68 g, 0,0088 molu) ze stupně 1 se rozpustí ve vodě tak, aby se získal 50% (hmotn.) roztok. Tento roztok se zahřeje na 60 až 70 °C, při čemž se magneticky míchá. Reaktorem se po dobu 8 hodin přivádí plynný methylbromid. Současně se podle potřeby přidává hydrogenuhličitan sodný tak, aby pH bylo 7 nebo více. Po kvartemizaci se roztok dialyzuje 3 hodiny, aby se odstranily soli. Potom se roztok zředí tak, aby se získal 10% (hmotn.) vodný nepatrně zakalený zlatě zabarvený roztok obsahující ethoxylovaný, kvartemizovaný TEA.

Kationtové polymery

Ve vodě rozpustné kationtové polymery podle předloženého vynálezu obsahují polymerní základní skelet, alespoň 2 skupiny M a alespoň jednu L-X skupinu, při čemž M znamená kationtovou skupinu napojenou na základní skelet nebo integrovanou se základním skeletem, X znamená neiontovou skupinu vybranou ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkyl nebo hydroxylakylesterových nebo etherových skupin, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku, a jejich směsí, a L znamená hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X nebo napojující X na polymerní základní skelet.

Pojem polymerní základní skelet, jak se zde používá, znamená polymerní část, na kterou jsou napojeny skupiny M a L-X nebo s nimiž jsou integrovány. V tomto pojmu jsou zahrnuty oligomemí základní skelety (2 až 4 jednotky) a pravdivé polymerní základní skelety (5 nebo více jednotek).

Pojem napojený na, jak je zde používán, znamená, že skupina je navěšena na polymemím základním skeletu; jeho příklady jsou representovány následujícími obecnými strukturami A a B

M

I

L

I x

(A) strukturami C a D

M

I

L

I x

(C)

M L

X (B)

Pojem integrován s, jak se zde používá, znamená, že skupina tvoří část polymemího základního skeletu, jehož příklady jsou representovány následujícími

M ~ I

L

I x

(D)

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud je vytvořený katitový polymer rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti spočívající v odstraňování ušpiněí/působení proti zpětnému ukládání ušpinění. Vhodné polymerní základní skelety mohou být odvozeny od polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů, polyimidů a podobných, polyakrylátú, polyakrylamidů, polyvinyletherů, polyethylenů, polyproylenů a podobných polyalkylenů, polystyrenů a podobných polyalkarylenů, polyalkyenφ φ φφφφ aminů, polyalkyleniminů, polyvinylaminů, polyallylaminú, polydiallylaminů, polyvinylpyridinů, polyaminotraizolů, polyvinylalkoholu, aminopolyureylenů a jejich směsí.

M může znamenat jakoukoliv slučitelnou kationtovou skupinu, která obsahuje N⁺ (kvartemí) positivně nabité centrum. Kvartemí positivně nabité centrum může být representováno následujícími obecnými strukturami E a F

(E) (F)

Zvláště výhodné skupiny M jsou ty skupiny, které obsahují kvartemí centrum obecného vzorce E. Kationtová skupina je s výhodou umístěna blízko polymerního řetězce neboje integrována s polymemím řetězcem.

Kladně nabitá centra N⁺ jsou vyvážena příslušným počtem aniontů. Mezi vhodné anionty patří Cl’, Br, SO3²', SO4²', PO4²', MeOSO3 a podobné. Zvláště výhodnými aniontyjsou Cl a Br.

X může znamenat neiontovou skupinu vybranou z atomu vodíku, alkyl nebo hydroxyalkylesterové nebo etherové skupiny s alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku a jejich směsí. Výhodnými esterovými a etherovými skupinami jsou acetátový ester a methylether. Zvláště výhodnými neiontovými skupinami jsou atom vodíku a methylether.

Kationtové polymery podle předloženého vynálezu mají normálně poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X od 1:1 do 1:2. Avšak například příslušnou kopolymerací kationtových, neiontových (tj. obsahujících skupinu L-X) a směsných kationtových/neiontových monomerů se poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X může měnit. Poměr skupin M ke skupinám X může být obvykle v rozmezí od 2:1 do 1:10. U výhodných kationtových polymerů je tento poměr φφ φφφφ • φ φ φφφφ φφφφ • Φ φ φφφφ® φφ « φ φφφ φ φ φ φ φ φφ φφφ® ®φ·® φ φφφ ···· ·· ·· od 1:1 do 1:5. Polymery vytvořené takovou kopolymerací jsou typicky náhodné, tj. kationtové, neiontové a směsné kationtové/neiontové monomery kopolymerují v neopakující se sekvenci.

Jednotky, které obsahují skupiny M a skupiny L-X, mohou obsahovat 100 % kationtových polymerů podle předloženého vynálezu. Přípustné je však také zahrnutí dalších jednotek (s výhodou neiontových) do polymerů. Mezi příklady dalších jednotek patří akrylamidy, vinylethery a ty, které obsahují nekvartemizované terciární aminové skupiny (M¹) obsahující centrum N. Tyto další jednotky mohou představovat 0 až 90 % polymeru (od 10 do 100 % polymeru jsou jednotky, které obsahují skupiny M a L-X, včetně skupin M¹-L-X). Tyto další jednotky normálně představují 0 až 50 % polymeru (od 50 do 100 % polymeru jsou jednotky, které obsahují skupiny M a L-X).

Počet každé ze skupin M a L-X je obvykle v rozmezí od 2 do 200. Počet každé ze skupin M a L-X je typicky od 3 do 100. Počet každé ze skupin M a L-X je s výhodou od 3 do 40.

Jiné skupiny než skupiny pro spojení skupin M a X nebo pro napojení na polymemí základní skelet, hydrofilní řetězec L obvykle sestává zcela z polyoxyalkylenové skupiny -[(R'O)_m(CH₂CH₂O)_m]-. Části -(R'0)m- a -(CH₂CH₂O)m- polyoxyalkylenové skupiny mohou být spolu smíchány nebo s výhodou tvořit bloky skupin -(R'O)_m- a -(CH₂CH₂O)_m-. R' s výhodou znamená propylen (C₃H₆), m s výhodou znamená číslo od 0 do 5, nejvýhodněji 0, tj. polyoxyalkylenová část sestává v podstatě ze skupiny -(CH₂CH₂O)_n-. Skupina -(CH₂CH₂O)_n- s výhodou představuje s výhodou alespoň 85 % hmotn. polyoxyalkylenové části, nejvýhodnéji 100 % hmotn. (m znamená číslo 0). U skupiny -(CH₂CH₂O)_n- n obvykle znamená číslo od 3 do 100. S výhodou n znamená číslo 12 až 42.

Více (2 nebo více) skupin -L-X může být také spolu spojeno a napojeno na skupinu M nebo na polymemí základní skelet. Příklady jsou representovány následujícími obecnými strukturami G a H

LL

II χχ (G)

LL

II

XX (Η)

Struktury, jako jsou obencé struktury G a H, se mohou vyrobit například zreagováním glycidolu se skupinou M nebo s polymemím základním skeletem a ethoxylací následně vytvořených hydroxylových skupin.

Representantivní skupiny kationtových polymerů podle předloženého vynálezu jsou následující.

A. Polyurethanové, polyesterové, polyetherové, polyamidové nebo podobné polymery

Jedna skupina vhodných kationtových polymerů je odvozena od polyuretahnů, polyesterů, polyetherů, polyamidů a podobných. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek obecných vzorců I, II a III

A¹ - R¹ - A¹) x - R² - N+- R³ (R⁵)k-í(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n-X (I)

9 9 99 9 (R⁶)2 (Α^Ρύ-Α^Χ-^-Ι^-Β¹—

II (II)

R⁷ η (A¹-R¹ - A¹) x - R² - C - R³-w (R⁵)_k - [(C₃H₆0)m(CH₂CH₂0)n) - X (III), v nichž

0 0 oo

II I II IIII

A znamená skupinu -nc-, -cn-, -co-, -oc- nebo -c- ,

II

RR x znamená číslo O nebo 1, R znamená atom vodíku nebo alkyl či hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, R¹ znamená alkylen se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkenylen, arylen nebo alkarylen nebo oxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, která má od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek s tím, že s A¹ netvoří žádnou vazbu 0-0 nebo 0-N, jestliže x znamená číslo 1, R² znamená -R⁵- s výjimkou, kdy A¹ znamená skupinu -C(=0)-, nebo znamená skupinu -(0R⁸)y- nebo -OR⁵- s tím, že s A¹ netvoří žádnou vazbu 0-0 nebo 0-N, a R³ znamená -R⁵- s výjimkou, kdy A¹ znamená skupinu -C(=0)-, nebo znamená skupinu -(0R⁸)y- nebo -OR⁵- s tím, že s A¹ netvoří žádnou vazbu 0-0 nebo 0-N, jestliže x znamená číslo O, pak R² znamená skupinu ·99 · • 9 9 9·*····· >9 ·99999

9 9 · 999999

9 ··9999

99·· · 9·· ······ ♦·

- (OR⁸) _γ-, -OR⁵-, -COR⁵-, OCR⁵-, -OCOR⁵-, -NCR⁵-, NCOR⁵-, -CNR⁵

II II II III IIIIII o o o RO ROOR nebo -OCNR⁵- a

III

OR

R³ znamená skupinu -R⁵-, R⁴ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -(R⁵)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X, R⁵ znamená alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, každý R⁶ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)_s-, v níž A² znamená skupinu -O- nebo -CH2-, R⁷ znamená atom vodíku nebo skupinu R⁴, R⁸ znamená alkylen nebo hydroxyalkylen se 2 až 3 atomy uhlíku, X znamená atom vodíku, skupinu -C(=O)R⁹, -R⁹ nebo jejich směs, při čemž R⁹ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, k znamená číslo 0 nebo 1, m a n znamenají taková čísla, aby skupina (CH2CH₂O)_n- představovala alespoň 85 % hmotn. skupiny -[(C₃H6O)_m(CH2CH2O)_n]-, m znamená číslo od 0 do 5, n znamená alespoň číslo 3, r znamená číslo 1 nebo 2, s znamená číslo 1 nebo 2 a r+s znamená číslo 3 nebo 4, y znamená číslo od 2 do 20 a čísla u, v a w jsou taková, že existují alespoň dvě centra N⁺ a alespoň dvě skupiny X.

Ve shora uvedených vzorcích A¹ znamená s výhodou skupinu oo

IIII

-NC- nebo -CN-,

II

RR

A² s výhodou znamená skupinu -0-, x s výhodu znamená číslo 1 a R s výhodou znamená atom vodíku. R¹ může znamenat lineární (např. -CH2-CH2-CH2, CH2-QH) • · ··«·

CH nebo větvený (např. -CH2-CH-, CH2^CH

CH3 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, alkarylen nebo oxyalkylen, jestliže R¹ znamená oxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, počet oxyalkylenových jednotek je s výhodou od 2 do 12, R¹ s výhodou znamená alkylen se 2 až 6 atomy uhlíku nebo fenylen, nejvýhodněji alkylen se 2 až 6 atomy uhlíku (např. ethylen, propylen, hexamethylen). R² s výhodou znamená skupinu -OR⁵- nebo -(OR⁸)y, R³ s výhodou znamená skupinu -OR⁵- nebo -(OR⁸)y, R⁴ a R⁶ s výhodou znamenají methyl. Podobně jako R¹ může být R⁵ lineární nebo větvený a s výhodou znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku, R⁷ s výhodou znamená atom vodíku nebo alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, R⁸ s výhodou znamená ethylen, R⁹ s výhodou znamená methyl, X s výhodou znamená atom vodíku nebo methyl, k s výhodou znamená číslo 0, m s výhodou znamená číslo 0, r a s každý s výhodou znamenají číslo 2 a y s výhodou znamená číslo od 2 do 12.

Ve shora uvedených vzorcích n s výhodou znamená alespoň číslo 6, jestliže počet N⁺ center a skupin X znamená číslo 2 nebo 3, n nejvýhodněji znamená alespoň číslo 12 s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí u+v+w. U homopolymerů (v a w znamenají číslo 0) u s výhodou znamená číslo od 3 do 40 a nejvýhodněji číslo do 3 do 20. U náhodných kopolymerů (u znamená alespoň číslo 1 nebo s výhodou číslo 0), v i w s výhodou znamená číslo od 3 do 40).

B. Polyakrylátové, polyakrylamidové, polyvinyletherové a nebo podobné polymery

Jiná skupina vhodných kationtových polymerů je odvozena od polyakrylátů, polyakrylamidů, polyvinyletherů a podobných. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek obecných vzorců IV, V a VI.

v 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 « • · · * · ♦ • · · · 9 9 9

9 9 9 9 9

9999999 99 9 9

♦ · ··

N⁺-----(R\ - |(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂O)_n] - X (IV) •R¹-I ^v (A¹)j (R²)k - l(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂O)_n] - X (A¹)j /

(V) (VI), v nichž

A¹

0 II	0 ||	0 II	0 ||	0 ||	0 ||
i II znamena skupinu -NC-, I	II -NC0-, I	II -NCN-, | I	II -CN-, 1	II -0CN-, 1	II -co-
1 R	1 R	1 1 R R	1 R	1 R

O

II

-oco-,

o o

II II

-CNC- nebo -0-,

R ·« *·*♦ ♦ · » 9 t « • > ·9

Λ 9 9 9· • · ·» ·«>··

R znamená atom vodíku nebo alkyl či hydroxylakyl s 1 až 4 atomy uhlíku, R¹ znamená substituovaný alkylen se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo oxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, každý R² znamená alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, každý R³ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu -(R²M(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X, nebo společně tvoří skupinu -(CH2)rA²-(CH2)_s-, v níž A² znamená skupinu -O- nebo -CH2-, každý R⁴ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo dvě skupiny R⁴ spolu dohromady tvoří skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)s-, X znamená atom vodíku, skupinu -C(=O)R⁵, -R⁵ nebo jejich směs, při čemž R⁵ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, j znamená číslo 1 nebo 0, k znamená číslo 0 nebo 1, m a n znamenají taková číslo, aby skupina -(CH2CH₂O)_n- představovala alespoň 85 % hmotn. skupiny -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)_n]-, m znamená číslo od 0 do 5, n znamená alespoň číslo 3, r znamená číslo 1 nebo 2, s znamená číslo 1 nebo 2, r+s znamená číslo 3 nebo 4 a čísla u, v a w jsou taková, že existují alespoň dvě centra N⁺ a alespoň dvě skupiny X.

Ve shora uvedených vzorcích A¹ znamená s výhodou skupinu

II

-CO nebo skupinu -0A² s výhodou znamená skupinu -O- a R s výhodou znamená atom vodíku. R¹ může znamenat lineární (např. -CH2-CH-CH2-, -CH2CH-) ·« ···· • · · • · • ·· φφ φφφφφ ·> φφ φφ φφ • Φφφ φφφφ • φ φφφφ • φφφ φ φ φ φ φ φφφφ • ΦΦ ΦΦ·· ·· ·· nebo větvený (např.

CH3

-CH2-C-, CH2CH-,

CH2

substituovaný alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen, R¹ s výhodou znamená substituovaný alkylen se 2 až 6 atomy uhlíku nebo substituovaný oxyalkylen se 2 až 3 atomy uhlíku ch₃ i

a nejvýhodněji skupinu -ch₂ch- nebo -ch₂c-. Každý R s výhodou

I I znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku, každý R³ a R⁴ s výhodou znamená methyl, R⁵ s výhodou znamená methyl, X s výhodou znamená atom vodíku nebo methyl, j s výhodou znamená číslo 1, k s výhodou znamená číslo 0, m s výhodou znamená číslo 0 a každý ras výhodou znamenají číslo 2.

Ve shora uvedených vzorcích n, u, v a w se mohou měnit podle n, u, v a w pro polyurethany a podobné polymery.

C. Polyalkylenamin, polyalkylenimin nebo podobné polymery

Jiná skupina vhodných kationtových polymerů je odvozena od polyalkylenaminů, polyalkyleniminů a podobných. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek obecných vzorců VII, Vlil a IX.

(VII) (R²).

(1 (R¹ - M* ) i Jy (R³)_k-[(C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n]-X (Vlil) (R²)e

I-1 --(R¹ - M') ¹ 3 - (^r3)_r - (C₃H₆0)_m(CH₂CH₂0)_n]-X (IX), v nichž R¹ znamená alkylen se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen nebo oxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, která má od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek s tím, že se netvoří žádné vazby O-N, každý R² znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -(R³)k-[(C3HeO)m(CH2CH2O)n]-X, R³ znamená alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, M' znamená N⁺ nebo N centrum, X znamená atom vodíku, skupinu -C(=O)R⁴, -R⁴ nebo jejich směs, při čemž R⁴ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, d znamená číslo 1, jestliže M' znamená N⁺, a číslo 0, jestliže M' znamená N, e znamená číslo 2, jestliže M' znamená N⁺, a číslo 1, jestliže M' znamená N, k znamená číslo 0 nebo 1, m a n znamenají taková číslo, aby skupina -(CH2CH₂O)_n- představovala alespoň 85 % hmotn. skupiny -[(C3H6O)_m(CH₂CH₂O)n]-, m znamená číslo od 0 do 5, n znamená alespoň číslo 3, a čísla x, y a z jsou taková, že existují alespoň dvě skupiny M', alespoň dvě centra N⁺ a alespoň dvě skupiny X.

• ·

Ve shora uvedených vzorcích se R¹ může měnit podobně jako R¹ polyurethanu a podobných polymerů. Každé R² s výhodou znamená methyl nebo skupinu

-(R³)k-[(C3H₆O)_m(CH2CH₂O)_n]-X, R³ s výhodou znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku, R⁴ s výhodou znamená methyl, X znamená s výhodou atom vodíku, k znamená s výhodou číslo 0 a m znamená s výhodou číslo 0.

Ve shora uvedených obecných vzorcích n s výhodou znamená alespoň číslo 0, jestliže skupiny M' a X znamenají číslo 2 nebo 3, n nejvýhodněji znamená alespoň číslo 12, s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí x+y+z. Typicky x+y+z znamená číslo od 2 do 40, s výhodou do 2 do 20. U polymerů s krátkou délkou řetězce může být x+y+z v rozmezí od 2 do 9 se 2 až 9 centry N⁺ a se 2 až 11 skupinami X. U polymerů s dlouhým řetězcem x+y+z znamená alespoň číslo 10 s výhodným rozmezím od 10 do 42. U polymerů s krátkým a dlouhým řetězcem skupiny M' typicky znamenají směs od 50 do 100 % center N⁺ a od 0 do 50 % center N.

Výhodné kationtové polymery v této skupině jsou odvozeny od polyalkylenaminů (x+y+z znamená číslo do 2 do 9) a polyalkyleniminů (x+y+z znamená alespoň číslo 10, s výhodou od 10 do 42). Zvláště výhodné kationtové polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou kationtové polyethylenaminy (PEA) a polyethyleniminy (PEI). Tytyo výhodné kationtové polymery obsahují jednotky obecného vzorce (R²)d

I [M’]_aI [ (CH₂CH₂O) _n] -X] 2 (R²)_d

I

-[CH₂CH₂M’1x- , (R²)a

I

-[CH₂CH₂M’ ]y- a

I (CH₂CH₂O) _n]-X (R²)d

I

-[CH₂CH₂M']_zI [ (CH₂CH₂O) _n]-X] ₂ • · · · · · • · · · · • · · · · · · · • · 9 9 9 9 9 9 9 9 v nichž R² (s výhodou methyl), Μ', X, d, x, y, z a n znamenají jak shora uvedeno a a znamená číslo 1 nebo 0.

Před ethoxylací mají PEA používané pro výrobu kationtových polymerů podle předloženého vynálezu následující obecný vzorec [H₂N]-_a, -[CH₂CH₂N]-_x, - [CH₂CH₂NH] -_y nebo [CH₂CH₂NH₂]_y ,

I v nichž x+y+z znamená číslo od 2 do 9 a a znamená číslo 0 nebo 1 (molekulová hmotnost od 100 do 400). Každý atom vodíku napojený na každý atom dusíku představuje aktivní míto pro následnou ethoxylaci. U výhodných PEA x+y+z znamená číslo od 3 do 7 (molekulová hmotnost od 140 do 310). Tyto PEA se mohou získávat reakcemi, která zahrnují amoniak a dichlorethylen s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Nad pentaaminy, tj. hexaaminy, heptaaminy, oktaaminy a možná nonaaminy, se nezdá, že by se tato kogenericky odvozená směs rozdělila destilací a navíc může obsahovat jiné materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou tam být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž se objevují atomy dusíku. Viz USA patent 2 792 372 Dicksona, vydaný 14. května 1957, který popisuje výrobu PEA.

Minimální stupeň ethoxylace požadovaný pro výhodné provedení spočívající v odstraňování/zabránění zpětnému ukládání ušpinění se může měnit a závisí na počtu jednotek v PEA. Jestliže y+z znamená číslo 2 nebo 3, n s výhodou znamená alespoň číslo 6. Jestliže y+z znamená číslo od 4 do 9, dosáhne se příznivých účinků tehdy, jestliže n znamená alespoň číslo 3. U výhodných kationtových ΡΕΑ n znamená alespoň číslo 12, s typickým rozmezím od 12 do 42.

PEI používané při výrobě polymerů podle předloženého vynálezu mají před ethoxylací molekulovou hmotnost alespoň 440, což představuje alespoň 10 jednotek. Výhodné PEI používané při výrobě těchto polymerů mají molekulovou hmotnost od

600 do 1800. Polymerní základní skelet těchto PEI je representován následujícími obecnými vzorci:

H₂N- , -[-CH₂CH₂N-]-_x , - [-CH₂CH₂NH-J -y a - [-CH₂CH₂NH₂] _z ,

I v nichž součet x, y a z znamená takové číslo, které má dostatečnou hodnotu pro dosažení výtěžku polymeru s výše specifikovanou molekulovou hmotností. I když jsou možné lineární polymerní základní skelety, mohou se vyskytovat také větvené řetězce. Relativní poměry primárních, sekundárních a terciárních aminových skupin přítomných v polymeru se mohou měnit podle způsobu výroby. Distribuce aminových skupin je typicky následující:

-CH₂CH₂NH₂ 30 %

-CH₂CH₂NH- 40 %

-CH₂CH₂N- 30 %

I

Každý atom vodíku napojený na každý atom dusíku PEI představuje aktivní místo pro následnou ethoxylaci. Tyto PEI se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti takového katalyzátoru, jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby výroby PEI jsou popsány v USA patentu 2182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince 1939, USA patentu 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, USA patentu 2 208 095 Esselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, USA patentu 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. září 1957, a USA patentu 2 553696 Wilsona, vydaném 21. května 1951 (všechny jsou zde zahrnuty jako odkaz).

Jak je definováno v předcházejících vzorcích, n znamená alespoň číslo 3 u kationtových PEI. Je však třeba poznamenat, že minimální stupeň ethoxylace požadovaný pro vhodné provedení odstranění/zabránění zpětnému ukládání ušpinění se může zvýšit jak se zvýší molekulová hmotnost PEI, zvláště mnoho za 1800. Také stupeň ethoxylace výhodných polymerů se zvýší, jak se zvýší molekulová hmotnsot PEI. U PEI, které mají molekulovou hmotnost alespoň 600, n s výhodou znamená

alespoň číslo 12, s typickým rozmezím od 12 do 42. U PEI s molekulovou hmotností alespoň 1800 n s výhodou znamená alespoň číslo 24 s typickým rozmezím od 24 do 42.

D. Diallylaminové polymery

Jinou skupinou vhodných kationtových polymerů jsou polymery odvozené od diallylaminů. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek obecného vzorce X a XI

(X)

(XI) • · • · · · • «

v nichž R¹ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -(R²)k-[(C3H6O)m(CH2CH2-O)n]-X, R² znamená alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, každý R³ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně tvoří skupinu -(CH2)r-A-(CH₂)_s-, v níž A znamená skupinu -O- nebo -0Η₂-, X znamená atom vodíku, skupinu -C(=O)R⁴, -R⁴ nebo jejich směs, při čemž R⁴ znamená alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, k znamená číslo 0 nebo 1, m a n znamenají taková číslo, aby skupina -(CH₂CH₂O)_n- představovala alespoň 85 % hmotn. skupiny -[(C3H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-, m znamená číslo od 0 do 5, n znamená alespoň číslo 3, r znamená číslo 1 nebo 2, s znamená číslo 1 nebo 2 a r+s znamená číslo 3 nebo 4, x znamená číslo 1 nebo 0, y znamená číslo 1, jestliže x znamená číslo 0, a číslo 0, jestliže x znamená číslo 1, čísla u a v znamenají taková čísla, aby existovala alespoň 2 N⁺ centra a alespoň dvě skupiny X.

Ve shora uvedených vzorcích A s výhodou znamená skupinu -0-, R¹ s výhodou znamená methyl, každý R² s výhodou znamená alkylen se 2 až 3 atomy uhlíku, každý R³ s výhodou znamená methyl, R⁴ s výhodou znamená methyl, X s výhodou znamená atom vodíku, k s výhodou znamená číslo 0, m s výhodou znamená číslo 0 a r i s s výhodou znamená číslo 2.

Ve shora uvedených vzorcích n s výhodou znamená alespoň číslo 6, jestliže počet center N⁺ i počet skupin X znamená číslo 2 nebo 3, n s výhodou znamená alespoň číslo 12 s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí u+v. Typicky v znamená číslo 0 a u znamená číslo od 2 do 40, s výhodou od 2 do 20.

Způsoby výroby kationtových polymerů

A. Polyurethan

Polyurethanové verse podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět podle následujícího obecného schématu.

····

+ TsCI

+ ocnc₆nco

---Bu₂Sn(O₂CCu)2

MeBr

Příklad 3

Stupeň 1: Ethoxylace

Monotetrahydropyranylether diethylenglykolu (1,77 mmolu) [Compt. Rend. 1965, 260,1399 až 1401.] se ethoxyluje použitím 5 molámích procent NaH, kterým se generuje katalytické množství odpovídajícího alkoxidu. Ethoxylace se provádí při 90 až 120 °C tak dlouho, dokud se na každý mol výchozího alkoholu nespotřebuje 22 molů (n=22) ethylenoxidu. Vyrobí se ethoxylovaná sloučenina.

Stupeň 2: Tosylace

Ethoxylovaná sloučenina ze stupně 1 se rozpustí v 1000 ml acetonitrilu. Roztok se ochladí na 10 °C. K tomuto roztoku se přidá 2,67 molu tosylchloridu rozpuštěného v 500 ml acetonitrilu a ochladí se na 10 °C. Potom se přidá 2,9 molu triethylaminu. Po ukončení reakce se přidá voda, aby se rozložil zbývající tosylchlorid.

Stupeň 3: Aminace

K reakční směsi ze stupně 3 se přidá 3,4 molu diethanolaminu. Po 18 hodinách zahřívání na 80 °C se reakční směs ochladí a pečlivě se okyselí HCI na pH právě nad hodnotou 7, načež se extrahuje etherem. Vodná fáze se pak dvakrát extrahuje směsí etheru s acetonitrilem (poměr 5:2). Tato vodná fáze se oddělí a zalkalizuje se 50% (hmotn.) NaOH. Vodná fáze se extrahuje dichlormethanem (2000 ml). Dolní vrstva se oddělí a potom se extrahuje třikrát 2000ml dávkami z jedné čtvrtiny nasyceného roztoku chloridu sodného, při čemž se přidává dostatek 50% (hmotn.) NaOH, aby vodná fáze byla silně alkalická (pH kolem 11). Dolní organická vrstva se odežene. Získá se tak žádaná aminovaná sloučenina. Přidá se toluen (200 ml) a směs se opět odežene. Získá se tak žádaný aminovaný monomer.

Stupeň 4: Polymerace

Monomer ze stupně 3 se rozpustí v chloroformu, který neobsahuje ethanol jako stabilizátor. Monomer se předem evakuuje v zařízení Kugelrohr při 80 až 90 °C ve vakuu (tlak 133 Pa) po dobu alespoň 18 hodin. Monomer v chloroformu se pak suší přes noc s 30nm molekulovým sítem, načež se přenese do suché baňky (opatřené magnetickým míchadlem) pod argonem.

K monomem se přidá dibutylcíndilaurátový katalyzátor (0,058 mol. ekv.) v chloroformu pod argonem. K míchané směsi se pak přidá 0,7 molu hexamethylendiisokyanatanu na mol aminovaného monomem během 5 minut. Reakční směs se pak ·· ··· · míchá 18 hodin za teploty místnosti. Chloroform se odstraní ve vakuu při 70 °C. Získá se tak výsledný polymer.

Stupeň 5: Kvartemizace a odstranění chránících skupin

Polymer ze stupně 4 se rozpustí v methanolu. Do roztoku se nechá projít nadbytek methylbromidu. Po 5 hodinách se vodnou HCI upraví pH na hodnotu 4. Směs se nechá stát přes noc, aby se solvolyzovala tetrahydropyranylová chránící skupina. Tento roztok se pak zneutralizuje NaOH. Odstraněnínm rozpouštědla se získá surový polyurethan. Tento surový polyurethan se rozpustí v chloroformu a zfiltruje se, aby se odstranily jakékoliv soli. Chloroform se odstraní ododestilováním. Získá se tak žádaný polymer, který z větší části neobsahuje žádnou sůl.

B. Náhodný kopolymer ethoxylovaného akrylátu a kationtového methakrylamidu

Verse náhodného kopolymeru podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit podle následujícího obecného schématu.

o • · · · • ·

O

(CH₂CH₂O)_nH

NH

Syntéza jednoho takového náhodného kopolymerů je popsaná v následujícím příkladu.

Příklad 4

Dekaethylenglykol-monoethakrylátový monomer (0,008 molu) a N-(3-dimethylaminopropylj-methakrylamidový monomer (0,011 molu) se rozpustí ve 40 ml acetonitrilu. Reakční směsí se probublá argon, aby se zbavila kyslíku. Odděleně se rozpustí 0,23mg dávka benzoylperoxidu v 10 ml acetonitrilu a podobně se zbaví kyslíku. Reakční směs se zahřeje k teplotě varu pod zpětným chladičem a během 0,5 hodiny se pak přikape roztok benzoylperoxidu. Potom se k reakční směsi přidá dalších 0,28 g azobisisobutyronitrilu v 5 ml acetonitrilu a v zahřívání se pokračuje přes noc. Reak44 ční směsí se pak nechá procházet proud methylbromidu. Reakčni směs se pak mírně zahřívá 1 hodinu. Žádaný náhodný kopolymer se isoluje oddestilováním rozpouštědla.

C. Kvartemizované polyethylenaminy a polyethyleniminy

Kvartemizované polyethylenaminy a polyethyleniminy se mohou vyrábět standardními způsoby ethoxylování aminů s následující kvartemizací. Následují representativní syntézy takových polyethylenaminů a polyethyleniminů.

Příklad 5a

Stupeň 1: Ethoxylace

Tetraethylenpentamin (TEPA) (mol. hmotn. 189, 13,5 g, 0,071 molu) se umístí do suché nádoby a suší se mícháním 0,5 hodiny při 110 až 120 °C ve vakuu (tlak menší než 133 Pa). Vakuum se odstraní přívodem ethylenoxidu (EO) předem zbaveného kyslíku z odlučovače spojeného s dodávací nádrží. Jakmile se baňka naplní EO, vývodový kohout se pečlivě otevře k odlučovači spojenému s promývačkou. Po třech hodinách míchání při 115 až 125 °C H-NMR analýza ukazuje stupeň ethoxylace 1 na reaktivní místo. Reakčni směs se ochladí, při čemž se proplachuje argonem. Potom se přidá 0,5 g (0,0125 molu) 60% (hmotn.) hydridu sodného v minerálním oleji. Míchaná reakčni směs se proplachuje argonem tak dlouho, dokud se nezastaví uvolňování vodíku. Ke směsi se pak přidá EO jako nástřik za atmosferického tlaku při 117 až 123 °C s přiměřené rychlým mícháním. Po 31 hodinách se přidá 459 g (10,43 molu) EO. Získá se tak vypočtený celkový stupeň ethoxylace 21.

Stupeň 2: Kvartemizace

Dávka 34,8 g (0,0052 molu) ethoxylovaného TEPA ze stupně 1, což je hnědá voskovitá pevná látka, se rozpustí v D₂O. Získá se tak 50% (hmotn.) roztok. pH ·· ···· * · · ····· ·« 9 · ······ • · ·· 9 9 9 9

99·· · ··· ···· ·· ·♦ roztoku bylo 8. Tento roztok se zahřeje na 60 °C a reakční nádobou, jejíž vývod je spojen s promývačkou se nechá procházet plynný methylbromid. Několikrát během reakce bylo pH kyselé. K reakční směsi se přidává NaHCO₃, aby se pH udrželo kolem 8. Po 20 hodinách se přívod plynu umístí pod povrch reakční směsi tak, aby methylbromid byl probubláván směsí, při čemž se zvýší rychlost míchání. Po celkem 22 hodinách se reakční směs zředí na 25% (hmotn.) a dialyzuje se, aby se odstranily soli. Reakční směs se pak nechá vysušit vymražením. Získá se tak světle žlutohnědá krystalická pevná látka jako kvartemizovaný ethoxylovaný TEPA.

Příklad 5b

Stupeň 1: Ethoxylace

Podobným postupem jako je postup, který je popsán v příkladu 3a, se PEI (21,5 g, mol. hmotn. 600, 0,5 molu) vysuší při 120 °C ve vakuu. Přivádí se k němu EO tak dlouho, dokud hydroxyethylace není kompletní (3 hodiny). Hydroxyethylovaná sloučenina se ochladí pod argonem. Přidá se 0,1 g (0,0022 mmolu) 50% (hmotn.) NaH v minerálním oleji. Reakční směs se zahřívá na asi 70 °C a k reakci se přidává 13 hodin EO, dokud se nepřidá celkem 88,5 g EO, které poskytují vypočtený stupeň ethoxylace 3,4.

Dávka 53 g (0,0173 molu) této sloučeniny se umístí do podobného zařízení, zahřeje se na 120 °C a evakuuje se na 0,5 hodiny. Potom se pod argonem ochladí a přidá se dalších 0,5 g (0,010 molu) 50% (hmotn.) NaH. Celkem 11 hodin se přivádí EO, dokud se nepřidá 103 g EO. To vede k celkovému stupni ethoxylace 11,6.

Do podobného zařízení se umístí 74g dávka (0,0082 molu) 11,6 ethoxylovaného PEI a EO se přivádí 6 hodin při 170 °C, dokud se nepřidá 70 g EO. Získá se tak celkový stupeň ethoxylace 23,4.

Podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 3a, se 20 g (0,00114 molu)

23,4 ethoxylovaného PEI ze stupně 1 rozpustí v D₂O, zahřeje se na 50 až 60 °C a celkem 9 hodin se přidává methylbromid. Získá se tak kvartemizovaný PEI.

D. Diallylaminové polymery

Diallylaminové polymemí verse podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět podle následujícícho obecného reakčního schématu.

Stupeň 2: Kvartemizace

·· ·** ·

Syntéza jednoho takového polymeru je popsána níže.

Příklad 6

Stupeň 1: Ethoxylace

Diallylamin (1,7 molu) se rozpustí v methanolu (160 ml) pod argonem a potom se zahřeje na 45 °C. Potom se 2,5 hodiny přidává ethylenoxid. Zahřátím reakční směsi ve vakuu na 100 °C se odstraní methanol. Ke zbytku se přidává hydrid sodný v minerálním oleji (6,6 g, 0,165 molu) za míchání tak dlouho, dokud se nezastaví uvolňování vodíku. Potom se přidává ethylenoxid, dokud stupeň ethoxylace (n) není

7.

Stupeň 2: Kvartemizace

Surový ethoxylovaný diallylamin ze stupně 1 se rozpustí v přibližně stejném objemu 1N methanolického hydroxidu sodného. Potom se přidá methylbromid. V tomto přidávání methylbromidu se pokračuje tak dlouho, dokud analýza H-NMR neukazuje úplné zmizení methylenových vodíků přiléhajících k terciárnímu atomu dusíku. Podle potřeby se přidávají další podíly 1N methanolického hydroxidu sodného, aby se pH reakční směsi udrželo na hodnotě kolem 9. Odstraněním methanolu se získá na-

• · • · φφφφ * «Φ f<6

Φ ΦΦ

Φ Φ ·Φ

Φ Φ Φ Φ♦

Φ Φ ·Φ

Φ· ΦΦ vlhla hmota. Tato navlhlá hmota se promyje několika podíly dichlormethanu. Spojené promyté podíly se zahustí. Získá se tak žádaná kvartemizovaná sloučenina.

Stupeň 3: Polymerace

Kvartemizovaný monomer ze stupně 2 se smíchá s D₂O (20 ml) a zahřívá se 1 hodinu pod argonem na 95 °C. Potom se přidá terc.butylperoxid (25 kapek) a v reakci se pokračuje 18 hodin při 90 °C. Potom se přidá dalších 20 kapek peroxidu. Po dalších třech dnech zahřívání se voda ve vakuu (50 až 60 °C pň tlaku 13,3 Pa) odstraní. Získá se tak surový polymer.

Kationtové sloučeniny pro použití podle vynálezu jsou rozpustné ve vodě. Ve vodě rozpustné, jak se zde tento pojem používá, s výhodou znamená, že alespoň 30 g sloučeniny se rozpustí ve 100 g vody při 20 °C.

Použití malého množství ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny umožňuje sestavovat aglomeráty, které jsou mnohem aktivnější, tj. které obsahují větší množství povrchově aktivního činidla, aniž by to mělo významný dopad na rozpustnost aglomerátu ve vodě nebo aniž by to mělo vliv na zvýšení jeho tendence tvořit gel po uvedení do kontaktu s vodou. Předpokládá se, že předběžné smíchání sloučeniny a povrchově aktivního činidla způsobuje strukturování povrchově aktivní pasty tak, že se vytvoří těsto vyšší viskozity a snížené lepivosti. To pak dále vede k použití menších množství nosiče. Celkovým výsledkem je aglomerát s vyšší aktivitou.

Aglomeráty podle předloženého vynálezu obsahují od 10 do 50 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu povrchové aktivního činidla, s výhodou od 20 do 40 %, nejvýhodněji od 25 do 35 % hmotn. Aglomeráty podle předloženého vynálezu obsahují od 10 do 50 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu nosiče, s výhodou od 20 do 40 %, nejvýhodněji od 25 do 35 % hmotn. Aglomeráty podle předloženého vynálezu obsahují od 10 do 50 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu acetátu, s výhodou od 20 do 40 %, nejvýhodněji od 25 do 35 % hmotn. A konečně, aglomeráty podle předloženého vy-

nálezu obsahují od 0 do 40 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu ve vodě rozpustné kationtově sloučeniny, s výhodou do 2 do 30 %, nejvýhodněji do 3 do 15 % hmotn.

Výhodnou případnou složkou pro povrchově aktivní aglomerát je polymer, který má teplotu tání vyšší než 35 °C, s výhodou vyšší než 45 °C, výhodněji vyšší než 55 °C a nejvýhodněji vyšší než 60 °C, zahrnující například PEG (polyethylenglykol), nejvýhodnéji PEG 4000. Bylo zjištěno, že taková složka je zvláště užitečná, jestliže aglomerát obsahuje povrchově aktivní činidlo, výhodněji neiontové povrchově aktivní činidlo, které má teplotu tání nižší než 35 °C, při čemž toto povrchově aktivní činidlo, které má teplotu tání nižší než 35 °C, pravděpodobně roztaje, když se aglomerát umístí do prostředí s vysokou teplotou, při čemž přidání polymeru, který má teplotu tání vyšší než 35 °C, umožní zvýšit teplotu tání směsi, čímž se vyhneme tvorbě kapalné fáze. Tento polymer je s výhodou zpracován během postupu výroby aglomerátu ve stejné době jako povrchově aktivní činidlo a je s výhodou přítomen v množstvích alespoň 3 až 20 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu, výhodněji v poměrech alespoň 4 až 6 % hmotn.

Jinou výhodnou případnou složkou je ve vodě rozpustná sůl citrátu, čímž se dále zlepší rozpouštécí profil aglomerátú podle vynálezu. Komerčně dostupné jsou rozmanité soli citrátu, které se mohou používat v předloženém vynálezu. Mohou se použít také směsi různých solí. Je nežádoucí, aby citrát vnášel do aglomerátu jakoukoliv vodu. Výhodnou formou citrátové soli je tedy bezvodá forma.

Pokud jde o acetát, citrát by se měl vyskytovat v nejbližší možné blízkosti povrchově aktivního činidla.

Zvláštní problém, se kterým se setkáváme při použití citrátu, zvláště v případě jeho bezvodé formy, je to, že jde o hydroskopický materiál, který má tedy silnou tendenci se spékat, i když je zabalen v obalech chránících před vlhkostí. Tento problém je zvláště akutní u jemných materiálů, které jsou výhodné pro použití podle vynálezu. Nyní bylo zjištěno, že tendence citrátů se spékat může být odstraněna nebo φ φ φ φ · · · φ · · φ · · · φ · · • · · · ····· • φ · · φ φ φ ···· · ··· ···· ·· »φ snížena, jestliže se citrát smíchá s hlinitokřemičitany, také označovanými jako zeolity, zvláště s přesušenými zeolity. Výsledkem je práškovitá směs ve vodě rozpustné soli citrátu a zeolitu, vhodná pro výrobu aglomerátu podle předloženého vynálezu. Práškovaná směs má zlepšené sypké vlastnosti bez významných negativních vlivů na rozpouštěcí profil citrátu. Práškovaná směs může obsahovat od 1 do 30 % hmotn. z hmotnosti směsi zeolitu a zbytek citrátu, acetátu nebo směsi obou. Pro dosažení žádaného výsledku je obecně dostatečné množství 1 až 10 % hmotn. zeolitu. Tyto materiály se mohou smíchat v jakémkoliv vhodném zařízení. Je výhodné smíchat tyto složky, tj. acetát a/nebo citrát a zeolit, za teploty v rozmezí od 10 do 50, s výhodou od 15 do 30 °C. Použití této nižší teploty skutečně zabrání příjmu vlhkosti nebo sníží příjem vlhkosti.

Mělo by být poznamenáno, že výhodou citrátu je to, že funguje při praní jako stavební činidlo. Aglomerát s výhodou obsahuje směs acetátu a citrátu místo samotného acetátu. Směs citrátu a acetátu může obsahovat od 1 do 100 % hmotn. citrátu, výhodněji od 40 až do 60 % hmotn. citrátu.

Způsob výroby aglomerátu

Rozhodujícím aspektem způsobu podle vynálezu je to, že musí zajistit, aby acetát existoval v aglomerátu v těsné blízkosti s povrchově aktivním činidlem. Tato těsná blízkost se nemůže dosáhnout suchým přidáním acetátu s aglomerátem tak, aby se vyrobil konečný prostředek. Spíše lze tuto těsnou blízkost dosáhnout rozmanitými prostředky, mezi které patří dvě nsáledující provedení.

V prvním provedení se acetát, nebo jeho část, bezprostředně smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se aglomeruje s nosičem. Ve variantě tohoto provedení se acetát bezprostředně smíchá s nosičem před tím, než se s ním aglomeruje povrchové aktivní činidlo.

• · ·

V druhém provedení se povrchově aktivní činidlo a nosič spolu předem aglomerují a acetát se rozpráší na předaglomerát tak, aby vytvořil konečný aglomerát. Obě provedení lze zkombinovat tak, že pouze část acetátu se může bezprostředně s míchat s povrchově aktivním činidlem nebo nosičem. Potom se předaglomeruje povrchově aktivní činidlo a nosič a část acetátu. Zbytek acetátu se nakonec rozpráší na předaglomerát tak, aby se vytvořil konečný aglomerát.

Případné složky v aglomerátu lze sestavovat rozmanitými způsoby, s výjimkou ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny, která musí být smíchána s povrchově aktivním činidlem před tím, než se povrchově aktivní činidlo smíchá s nosičem. Jestliže se s povrchově aktivním činidlem smíchá také acetát, je výhodné nejdříve smíchat povrchově aktivní činidlo a ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu, potom acetát a potom aglomerovat tuto směs s nosičem.

Další než tyto uvedené zvláštnosti - způsob podle vynálezu zahrnuje smíchání kapaliny (povrchově aktivní činidlo) s prášky (acetát, citrát), kapaliny (povrchově aktivní čindilo) s kapalinou (ve vodě rozpustná kationtová sloučenina), prášku (acetát) s práškem (citrát) - lze provést jakýmikoliv prostředky dobře známými zručnému odborníkovi. Mezi vhodné části zařízení pro provedení těchto stupňů patří: mixery Fukae^R řady FS-G, vyráběné firmou Fukae Powtech Kogyo Co., Japonsko; toto zařízení je v podstatě ve formě nádoby ve tvaru baňky přístupné horním vstupem, obsahuje blízko spodní části míchadlo s podstatě vertikální osou a řezací zařízení umístěné na stěně. Míchadlo a řezací zařízení mohou pracovat nezávisle na sobě a s různými proměnnými rychlostmi. Nádoba může být opatřena chladícím pláštěm nebo, jestliže je to nutné, kryogenní jednotkou.

Mezi další podobné mixery, o kterých bylo zjištěno, že jsou vhodné pro použití podle vynálezu, patří Diosna* řady V od Dierks & Sohne, Německo, a Pharma Matrix^R od T. K. Fielder Ltd., Anglie. Další mixery, o kterých se předpokládá, že jsou vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu, jsou Fuji^R řada VG-C od Fuji Sangyo Co., Japonsko, a Roto^R od Zanchetta & Co, s.r.l. Itálie.

• · • · φ φφφφ ···· • φ * φ φ φ φ φ • · · · ·····» • · ·· «φφφ • Φί· φ φφφ φφφφ «φ Φ·

Mezi další vhodná zařízení patří Eirich^R, řada RV, vyráběné Gustau Eirich Hardheim, Německo, Loedige^R, rada FM pro dávkové míchání, řada Baud KM pro kontinuální míchání/aglomeraci, vyráběné Lódige Machinenbau GmbH, Paderbom, Německo, Drais^R řada T160, vyráběné Drais Werke GmbH, Mannheim, Německo, a Winkworth^R řada RT 25, vyráběné Winkworth Machinery, Ltd., Berkshire, Anglie.

Příklady dvou vhodných mixerů jsou Littlefor Mixer, model Č.FM-130-D-12 s vnitřními řezacími lopatkami a Cuisinart Food Processor, model č. DCX-Plus, s 19,7cm lopatkami. Může se použít jakýkoliv jiný mixer s jemným disperznímm mícháním a schopností granulace, který má dobu pobytu řádově 0,1 až 10 minut. Výhodný je oběžný mixer turbinového typu, která má na ose rotace několik lopatek. Tento vynález lze v praxi provádět buď dávkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem.

V provedení podle vynálezu, pří němž se acetát rozprašuje na předaglomerát povrchově aktivního činidla a nosiče (a popřípadě ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny), je nutné nejdříve vyrobit roztok acetátového prášku tak, aby se získal rozprašovatelný roztok. Vhodné rozprašovatelné roztoky obsahují 30 g/l až 60 g/l acetátu, s výhodou 40 g/l až 50 g/l acetátu. Acetát může být rozpuštěn v rozmanitých kapalných nosičích, mezi něž patří voda a polyethylenglykol. V tomto provedení lze použít jakékoliv rozprašovací zařízení. Je výhodné, aby se aglomerát vysušil po tom, co je na něj rozprášen roztok acetátu. Pro tento účel lze opět použít jakékoliv konvenční rozprašovací zařízení.

Jakmile se jednou vyrobí povrchově aktivní aglomerát, je žádoucí podrobit ho stupni zahřívání a/nebo sušení s následujícícm stupněm chlazení. To umožní odstranění nadbytečné vlhkosti.

Před tím, než se povrchově aktivní činidlo - nebo předsměs povrchově aktivní činidlo/ve vodě rozpustná kationtové sloučenina - smíchá s nosičem, je žádoucí • · ·«·· · ♦ · ·· «· ώ · * «· · · ···· • · · ····· • · · · «····» • · · · ··«« ···· 9 ··> ···· ·» upravit viskozitu povrchově aktivního činidla - nebo předsměsi povrchově aktivní činidlo/ve vodě rozpustná kationtová sloučenina - na viskozitu 15 až 35 Pa.s, s výhodou 20 až 25 Pa.s. Toho lze dosáhnout regulováním teploty povrchově aktivního činidla nebo předsměsi povrchově aktivní činidlo/ve vodě rozpustná kationtová sloučenina. To bude umožněno vhodnějším mícháním povrchově aktivního činidla nebo předsměsi povrchově aktivní činidlo/ve vodě rozpustná kationtová sloučenina s nosičem.

Rozpouštěcí profil povrchově aktivního aglomerátu lze měřit následujícím způsobem:

1. Kádinka Soatex se naplní 1 litrem deionizované vody a umístí se do lázně s konstantní teplotou nastavenou na 10 °C. Do kádinky se umístí míchadlo s lodní vrtulkou tak, aby lodní vrtule byla ± 1 mm pod povrchem vody. Mixer se nastaví na rychlost rotace 200 otáček za minutu.

2. Do kádinky Sotax se vloží 10 g povrchově aktivního aglomerátu, který se zkoumá.

3. 30 vteřin po vložení povrchově aktivního aglomerátu se injekční stříkačkou s filtrační jednotkou (o velikosti pórů 0,45 mikrometrů) odeberou 2 ml vzorku roztoku. Filtr se používá pro to, aby se odstranily nerozpuštěné částice, které by se analyzovaly a ovlivnily by výsledek.

4. Zopakuje se stupeň 3 po 1 minutě, 2,5 minuty, 5 minutách a 10 minutách od vložení aglomerátu.

Všechny vzorky se analyzují na obsahy účinného materiálu a srovnávají se z maximem teoreticky vypočteného množství povrchově aktivního činidla v tomto vzorku.

Prostředky, na které se aglomerát může sestavit

I když se oba obvykle nerozlišují, aglomeráty podle předloženého vynálezu se mohou sestavovat na granulované detergentní prostředky nebo detergentní pro• · ···· · ·» · · ·» • · · · · 4 · · · · · • · · · · · · · • · · * »♦!*··· středky ve formě tablet. Podle jejich konečného použití, typicky mytí nádobí nebo praní, tyto detergentní prostředky mohou obsahovat rozmanité přísady, mezi něž patří povrchově aktivní činidla, stavební složky, chelatační činidla, bělící činidla, bělící aktivátory, polymery uvolňující ušpinění, činidla regulující pěnění nebo zvyšující pěnění, činidla upravující pH, enzymy, stabilizátory enzymů, parfémy, zjasňující činidla, činidla inhibující přenos barviv a podobná.

Ve výhodných prostředcích podle vynálezu je alespoň 40 %, s výhodou alespoň 60 %, nejvýhodněji alespoň 90 % hmotn. povrchově aktivního činidla zahrnuto v aglomerátu.

Granulované detergentní prostředky

Při výrobě granulovaného detergentního prostředku se povrchově aktivní aglomeráty mohou jednoduše smíchat se zbytkem složek, které jsou v sypké formě, a nebo se mohou dále podrobit dalším stupňům zpracování rozprašováním kapalin a potahováním jemnými prášky.

I když provedení částic popsaných v předloženém vynálezu zůstává vynikající, nezávisle na zbytku matrice produktu, může být výhodné provést konečnou úpravu granulovaného detergentního prostředku takovým způsobem, který maximalizuje provedení a umožňuje vysokou flexibiblitu při sestavování rozmanitých výrobků bez větších změn způsobu výroby. Toho lze dosáhnout tím, že se pracuje modulovým přístupem při sestavování konečné matrice produktu.

Modulový přístup je založen na výrobě částic vysoce specifických v jedné nebo nanejvýš dvou složkách prostředku, které se pak smíchají v žádaných poměrech tak, aby se vyrobily konečné výrobky. Tyto částice, které jsou vysoce specifické pokud jde o složku, kterou dodávají, mohou být použity v rozmanitých produktech bez toho, aby je bylo potřeba upravovat. Tyto částice se mohou vyrábět s optimální • · · · kombinací složek, které maximalizují jejich vlastnosti nezávisle na plně dokončených prostředcích produktu.

Detergentní prostředky ve formě tablet

Detergentní tablety se mohou vyrábět jednoduše tak, že se pevné složky spolu smíchají a vylisují se na směs konvenčním lisem pro lisování tablet, jaký se používá například ve farmaceutickém průmyslu.

Detergentní tablety se mohou vyrábět v jakékoliv velikosti nebo jakémkoliv tvaru, a mohou být potahovány, jestliže je to žádoucí.

Sypké materiály (jiné než aglomeráty podle vynálezu) používané pro výrobu tablet, se mohou vyrábět jakýmkoliv způsobem vyrábějícím sypký nebo granulovaný produkt. Takovým způsobem je například sušení rozprašováním (v souběžné nebo protiproudé věži pro sušení rozprašováním), které typicky poskytuje nízké objemové hustoty 600 nebo méně g/1. Sypké materiály o vyšší hustotě se mohou vyrábět granulováním a zhutňováním v dávkovém mixer/granulátoru s vysokým střihem nebo kontinuálním granulačním a zhutňovacím způsobem (např. použitím mixerů Lodige^R CB a/nebo Lodige^R KM). Mezi další vhodné způsoby patří způsob s fluidním ložem, zhutňovací způsoby (např. zhutňováni válcem) a průtlačné lisování. Jakýkoliv sypký materiál se může vyrábět také jakýmkoliv chemickým způsobem, jako je vločkování, krystalizační spékání atd. Jednotlivými částicemi mohou být také jakékoliv jiné částice, granule, kuličky nebo zrníčka.

Sypký materiál se spolu může smíchat jakýmikoliv konvenčními způsoby. Dávkový způsob je vhodný například u míchačky pro cement, Nautova mixeru, pásového mixeru nebo jakéhokoliv jiného. Alternativně se způsob míchání může provádět kontinuálně měřením každé složky podle hmotnosti na pohyblivém pásu a jejich smícháním v jednom nebo více bubnech nebo mixerech. Negelující pojivo může být rozprášeno na směs několika nebo všech sypkých materiálů. Další kapalné složky se • · · · • · mohou také rozprášit na směs sypkých materiálů buď odděleně nebo předem smíchány. Může se rozprášit například parfém a suspenze optických zjasňujících činidel. Jemně rozemleté sypké pomocné činidlo (prachová činidla, jako jsou zeolity, uhličitany a oxidy křemičité) se mohou k sypkým materiálům přidávat po nastříkání pojivá, s výhodou na konci způsobu výroby, aby směs byla méně lepivá.

Tablety se mohou vyrábět použitím zhutňovacího způsobu, jako je tabletování, briketování nebo průtlačné lisování, s výhodou tabletováním. Mezi vhodná zařízení patří standardní zdvihový nebo rotační lis (jako je Courtoy^R, Korch^R, Manesty^R nebo Bonals^R). Vyrobené tablety by s výhodou měly mít průměr mezi 40 mm a 60 mm a hmotnost mezi 25 a 100 g. Poměr výšky k průměru (nebo šířce) tablet je s výhodou větší než 1:3, výhodněji větší než 1:2. Zhutňovací tlak používaný pro výrobu těchto tablet nepřevyšuje 5000 kN/m², s výhodou nepřevyšuje 3000 kN/m² a nejvýhodněji nepřevyšuje 1000 kN/m².

Mezi vhodná negelující pojivá patří syntetické organické polymery, jako jsou polyethylenglykoly, polyvinylpyrrolidony, polyakryláty a ve vodě rozpustné akrylátové kopolymery. Handbook of Pharmaceutical Excipients, druhé vydání, má následující klasifikaci pojiv: akacie, kyselina alginová, karbomer, sodná sůl karboxymethylcelulosy, dextrin, ethylcelulosa, želatina, guarová guma, hydrogenovaný rostlinný olej typu I, hydroyethylcelulosa, hydroxypropylmethylcelulosa, kapalná glukosa, křemičitan hořečnatohlinitý, maltodextrin, methylcelulosa, polymethakryláty, povidon, alginát sodný, škrob a zein. Nejvýhodnější pojivá mají také aktivní čistící funkci při praní prádla takovou jako kationtové polymery, tj. ethoxylované hexamethylendiaminové kvartemí sloučeniny, bishexamethylentriaminy nebo jiné, jako jsou pentaaminy, ethoxylované polyethylenaminy a polymery kyseliny maleinové a akrylové.

Negelující pojivové materiály se s výhodou rozprašují a tedy mají příslušnou teplotu tání pod 70 °C, s výhodou pod 50 °C tak, aby nepoškodily nebo nedegradovaly jiné účinné složky v matrici. Nejvýhodnější jsou nevodná kapalná pojivá (tj. ne ve vodném roztoku), která se mohou rozprášit v roztavené formě. Mohou to být však • · · · • 0 0 » · · · · • » * · ·«···· • « · · · 0 « 9 ·0·· * ··· ···· «.# » » také pevná pojivá zahrnutá do matrice suchým přidáním, ale která mají uvnitř tablety pojivové vlastnosti.

Negelující pojivové materiály se s výhodou používají v množství v rozmezí od 0,1 do 15 % hmotn. z hmotnosti prostředku, výhodněji pod 5 % hmotn. a zvláště, jestliže jde o účinný materiál neurčený pro praní, pod 2 % hmotn. z hmotnosti tablety.

Tablety mohou být potahovány, takže tableta neabsorbuje vlhkost nebo absorbuje vlhkost pouze velmi pomalu. Potah je také pevný, takže mírné mechanické nárazy, kterým jsou tablety vystaveny během zacházení s nimi, balení a doprava, vedou k ne více než velmi malému množství rozbitých tablet nebo k malému oděru. A konečně, potah je s výhodou křehký, takže se tableta zlomí, jestliže je podrobena silnému mechanickému šoku. Navíc je výhodné, jestliže je potahovací materiál rozpustný za alkalických podmínek nebo jestli se snadno emulguje povrchově aktivními činidly. To přispívá k tomu, že se vyhneme problému viditelného zbytku v okénku automatických praček s čelním plněním během pracího cyklu a také se vyhneme zpětnému ukládání nerozpuštěných částic nebo kousků potahovacího materiálu na prací náplni.

Rozpustnost ve vodě se měří podle testovacího protokolu ASTM E1148-87, nazvaného Standard Test Method for Measurements ofAqueous Solubilitý'.

Vhodnými potahovacími materiály jsou dikarboxylové kyseliny. Zvláště výhodné dikarboxylové kyseliny jsou vybrány ze skupiny sestávající z kyseliny šťavelové, kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny pimelové, kyseliny korkové, kyseliny azelainové, kyseliny sebakové, kyseliny undekandiové, kyseliny dodekandiové, kyseliny tridekandiové a jejich směsí.

Potahovací materiál má teplotu tání s výhodou od 40 do 200 °C. Potahování lze provádět četnými způsoby. Dva výhodné způsoby potahování jsou: a) potahování roztaveným materiálem a b) potahování roztokem materiálu.

♦ · ·

Při způsobu ad a) se potahovací materiál aplikuje při teplotě nad jeho teplotou tání a potah na tabletě ztuhne. Při způsobu ad b) se potah aplikuje jako roztok, rozpouštědlo se odpaří a zůstane tak souvislý potah. V podstatě nerozpustný materiál se může na tabletu aplikovat například rozprašováním nebo ponořením. Normálně, jestliže se roztavený materiál rozpráší na tabletu, velmi rychle ztuhne a vytvoří tak souvislý potah. Jestliže se tablety ponoří do roztaveného materiálu a potom se odstraní, rychlé ochlazení způsobí rychlé ztuhnutí potahovacího materiálu. Zřetelně v podstatě nerozpustné materiály, které mají teplotu tání pod 40 °C, nejsou dostatečně tuhé za teploty místnosti. Bylo zjištěno, že materiály, které mají teplotu tání nad 200 °C, nejsou pro použití praktické. S výhodou tyto materiály tají v rozmezí od 60 do 160 °C, výhodněji od 70 do 120 °C.

Teplotou tání se zde rozumí teplota, při které materiál, jestliže se pomalu zahřívá, například v kapilární trubičce, přejde na čirou kapalinu.

Podle předloženého vynálezu lze aplikovat potah jakékoliv žádané tloušťky. Pro většinu účelů potah představuje od 1 do 10, s výhodou od 1,5 do 5 % hmotn. z hmotnosti tablet.

Tyto tabletové potahy jsou velmi tvrdé a poskytují tabletám mimořádnou pevnost.

Ve výhodném provedení se rozpadnutí potahu při praní/mytí zlepší přidáním desintegrančího činidla k potahu. Toto desintegrační činidlo, jakmile je v kontaktu s vodou, nabobtná a potah se rozpadne na malé kousky. To zlepší rozpouštění potahu v pracím roztoku. Desintegrační činidlo je suspendováno v potahovací tavenině až na 30 %, s výhodou mezi 5 a 20 %, nejvýhodněji mezi 5 a 10 % hmotn. Možná desintegrační činidla jsou popsána v Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986). Mezi příklady vhodných desintegračních činidel patří škrob: přírodní, modifikovaný nebo předželatinovaný škrob, sodná sůl glukonátu škrobu; gumy: agarová guma, • · 0 · guarová guma, chlebovníková guma, guma karaya, pektinová guma, tragantová guma; sodná sůl kroskarmelosy, krospovidon, celulosa, karboxymethylcelulosa, kyselina alginová a její soli včetně alginátu sodného, oxid křemičitý, hlinka, polyvinylpyrrolidon, sojové polysacharidy, ionexové pryskyřice a jejich směsi.

Podle složení výchozího materiálu a podle tvaru tablet se upraví použitá zhutňovací síla, aby se neovlinila pevnost a doba desintegrace v pračce. Tento způsob se může používat pro výrobu homogenních nebo vrstvených tablet jakéhokoliv tvaru a velikosti.

V jiném výhodném provedení podle předloženého vynálezu tablety dále obsahují efervescentní činidlo.

Efervescence je zde definována tak, že znamená uvolňování bublinek plynu z kapaliny jako výsledek chemické reakce mezi rozpustným zdrojem kyseliny a uhličitanem alkalického kovu, takže se vyrábí plynný oxid uhličitý, tj. CeHaPOy + 3 NaHCO3 -> NasCeHsOz + 3 CO₂ + 3 H₂O .

Tablety se mohou používat také při takovém způsobu praní, který zahrnuje přípravu vodného roztoku pracího detergentu pro použití v automatických pračkách s čelním plněním, v automatických pračkách s čelním plněním, které mají řízené dodávání a prací buben, při čemž vodný roztok pracího detergentu je tvořen tabletou, která se umístí do dávkovacího zařízení před tím, než se dávkovacím zařízením nechá procházet voda, takže se tableta dodává jako vodný roztok pracího detergentu a vodný roztok pak následně prochází do pracího bubnu.

Ve výhodném provedení povrchově aktivní algomerát obsahuje aniontové povrchově aktivní činidlo spolu s acetátem v kombinaci s jakýmkoliv jiným povrchové aktivním činidlem, při čemž tyto složky se uvedou do těsné blízkosti použitím způsobu, který produkuje sílu s vysokým střihem, jako je průtlačné lisování. Skutečně « Λ *·♦»

bylo zjištěno, že takový povrchově aktivní aglomerát má vysokou aktivitu, při čemž má uspokojivou zpracovatelnost; tato uspokojivá zpracovatelnost se dosáhne tvrdostí a nízkou lepivostí získané pasty. Použitým strukturačním činidlem může být například zeolit, křemičitan nebo jejich směs. Mělo by být poznamenáno, že uspokojivá zpracovatelnost se získá s překvapivě nízkými množstvími acetátu, s výhodou bezvodého octanu sodného, s výhodou méně než 10 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu. Aglomerát s výhodou obsahuje také více než 40 %, výhodněji více než 50 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla.

Předložený vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

Příklad A

Částice povrchově aktivního prostředku uvedená v tabulce 1 se vyrobí následujícím zpoůsobem.

1. Mixer/aglomerátor s vysokým střihem (Lodige FM 130) se naplní směsí obsahující prášek bezvodého octanu (se střední velikostí částic pod 100 pm) a jemně rozemletým uhličitanem sodným (se střední velikostí částic pod 200 pm).

2. K suché směsi uhličitan/octan se přidá ethoxylované neiontové povrchově aktivní čindilo (EO7 se 14 až 15 atomy uhlíku).

3. Povrchově aktivní činidlo a suché prášky se aglomerují v mixeru/aglomerátoru se sběračem nastaveným na 175 otáček za minutu a sekáčem nastaveným na 3000 otáček za minutu tak dlouho, dokud se nevyrobí diskrétní granule.

4. Aglomeráty se pak přenesou do rotační míchačky na beton a práškují se 30 vteřin zeolitem jako sypkým pomocným činidlem.

•9 *·♦·	• · ·	9 9	99
♦ · ·	99 « 9	9 9	9 *
• *	9 «	9 9	• ·
♦ ♦ ·	♦ · ·	9 9	• *
• ·	9 «	9 9	• ·
·· · · ·	999 9999	99	• ·

Tabulka 1
složení (% hmotn.)
bezvodý octan sodný	40
uhličitan sodný	30
neiontové povrchově aktivní činidlo (C45 AE7)	20
sypké pomocné činidlo (zeolit)	10

Příklad B

Částice povrchově aktivního prostředku uvedená v tabulce 2 se vyrobí následujícím způsobem.

1. Mixer/aglomerátor s vysokým střihem (Lodige FM 130) se naplní směsí obsahující 40 dílů prášku bezvodého octanu (se střední velikostí částic pod 100 iim) a 20 díly jemně rozemletého uhličitanu sodného (se střední velikostí částic pod 200 μηη). 2. Předsměs, která obsahuje 26 dílů ethoxylovaného neiontového povrchově aktivního činidla (EO7 se 14 až 15 atomy uhlíku) a 6 dílů kationtového polymeru Lutensit KHD96 od BASF (ethoxylovaný hexamethylendiaminový quat), se pak přidá k suché směsi uhličitan/octan.

3. Předsměs povrchově aktivní činidlo-polymer a suché prášky se aglomerují v mixeru/aglomerátoru se sběračem nastaveným na 175 otáček za minutu a sekáčem nastaveným na 3000 otáček za minutu tak dlouho, dokud se nevyrobí diskrétní granule.

4. Aglomeráty se pak přenesou do rotační míchačky na beton a práškují se 30 vteřin 8 díly zeolitu jako sypkého pomocného činidla.

Tabulka 2 složení (% hmotn.) bezvodý octan sodný40 uhličitan sodný20 neiontové povrchově aktivní činidlo (C45 AE7)26

Lutensit KHD966 sypké pomocné činidlo (zeolit)

Příklad C

Zopakuje se způsob použitý v příkladu A použitím postředku uvedeného v tabulce 3. V tomto příkladu byl prášek bezvodého octanu z příkladu A nahražen předsměsí prášku bezvodého octanu a přesušeného zeolitu v poměru 9 dílů prášku bezvodého octanu na 1 díl přesušeného zeolitu.

Tabulka 3 složení (% hmotn.) předsměs bezvodý octan sodný/zeolit40 uhličitan sodný20 neiontové povrchově aktivní činidlo (C45 AE7)26

Lutensit KHD966 sypké pomocné činidlo (zeolit)8

Příklady D až Ε

Zopakuje se způsob použitý v příkladu C s nahražením bezvodého octanu sodného bezvodým octanem hořečnatým nebo práškem trihydrátu octanu sodného. Předsměs octan hořečnatý-zeolit obsahovala 1 díl prášku bezvodého octanu hořečnatého na 9 dílů přesušeného zeolitu.

Tabulka 4

	složení (% hmotn.)
příklad D	příklad E
předsměs bezvodý octan hořečnatý/zeolit	40	0
trihydrát octanu sodného	0	40
uhličitan sodný	20	36
neiontové povrch, aktivní činidlo (C45 AE7)	26	13
Lutensit KHD96	6	3
sypké pomocné činidlo (zeolit)	8	8

Příklady F až G

Zopakuje se příklad A s nahražením povrchově aktivního činidla C45 AE7 různými jinými povrchově aktivími činidly, jak je uvedeno v tabulce 5. Povrchově aktivní činidlo l_AS je lineární alkylbenzensulfonát, povrchově aktivní činidlo AS je alkylsulfát s 12 až 15 atomy uhlíku.

♦ ♦ ····

Tabulka 5

	složení (' příklad F (LAS)	% hmotn.) příklad G (AS)
bezvodý octan sodný	30	30
uhličitan sodný	25	20
LAS pasta	35	-
AS pasta	-	40
sypké pomocné činidlo (zeolit)	10	10

Příklad H

Zopakuje se příklad A s použitím různých způsobů výroby částic. Tento způsob umožňuje zvýšit aktivitu částic bez použití kationtového polymeru.

1. Mixer/aglomerátor s vysokým střihem (Eirich Type RV02) se naplní směsí obsahující prášek bezvodého octanu (se střední velikostí částic pod 100 gm) a jemně rozemletý uhličitan sodný (se střední velikostí částic pod 200 μηι).

2. Ethoxylované neiontové povrchově aktivní činidlo (EO7 se 14 až 15 atomy uhlíku) se pak přidá k suché směsi uhličitan/acetát.

3. Povrchově aktivní činidlo a suché prášky se aglomerují v mixeru/aglomerátoru se sekáčem nastaveným na 1500 otáček za minutu při rotaci nádoby 84 otáček za minutu.

4. Směs se pak přenese do kulovitého vytlačovacího lisu (Fuji Puadal typ Dg-L1) pro lisování vytlačováním.

5. Vyrobené výrobky získané vytlačováním se pak přenesou do rotačního míchacího bubnu a práškují se 30 vteřin zeolitem jako sypkým pomocným činidlem.

Tabulka 6 složení (% hmotn.)

	bezvodý octan sodný	40
<	uhličitan sodný	30
	neiontové povrchově aktivní činidlo (C45 AE7)	25
	sypké pomocné činidlo (zeolit)	5

Příklad I

Vzhledem k předcházejícím příkladům byl použit odlišný způsob dobře promíchané směsi acetátu s povrchově aktivním činidlem.

1. Mixer/aglomerátor s vysokým střihem (Lodige FM 130) se naplní směsí obsahující zeolit a jemně rozemletý uhličitan sodný (se střední velikostí částic pod 200 gm).

2. Povrchové aktivní činidlo LAS se pak přidá k suché směsi uhličitan/acetát.

3. Povrchově aktivní činidlo a suché prášky se předaglomerují v mixeru/aglomerátoru se sběračem nastaveným na 175 otáček za minutu a sekáčem nastaveným na 3000 otáček za minutu tak dlouho, dokud se v mixeru/aglomerátoru nevyrobí mikrogranule.

4. 50% (hmotn.) vodný roztok octanu sodného se rozpráší na mikrogranule během aglomerace. Lodige se nastaví tak, aby rotoval rychlostí 170 otáček za minutu a sekáč na 3000 otáček za minutu, dokud se nevytvoří aglomeráty.

5. Aglomeráty se pak suší 20 minut v sušičce s fluidním ložem nastaveným na 80 °C.

Aglomerát měl po vysušení složení uvedené v tabulce 7.

* 9 *♦ ·

9

9

9 •

9 9

9999 ♦'

9·

9 ··»·

Tabulka 7

složení (% hmotn.)
uhličitan sodný	30
zeolit	25
prášek LAS	20
50% (hmotn.) roztok octanu sodného	10
voda	4
sypké pomocné činidlo (zeolit)	11

Příklad J

Detergentní základní prášek konečného pracího detergentu se spojí smícháním s následujícími složkami, jak jsou uvedeny v tabulce 8, až na polyethylenglykol a parfém, které se na něj rozpráší.

·♦ ····

Tabulka 8

příklad J (% hmotn.)
neiontový povrch, aktivní aglomerát z příkladu B	9,9
aniontový povrchově aktivní aglomerát	28,1
vrstveným křemičitanem zhutněné granule	9,0
granulovaný uhličitan	13,4
granulovaný peruhličitan	14,2
bezvodá kyselina citrónová	7,0
aglomerát potlačovatele pěnění	1,9
mýdlový prášek	1,4
granulovaný polymer uvolňující ušpinění	4,5
aglomerát bělícího aktivátoru	5,5
různé	1,1
enzymy	2,2
síran sodný	-
rozprášený polyethylenglykol	1,3
rozprášený parfém	0,5

Aniontové aglomeráty obsahují 38 % hmotn. amniontového povrchově aktivního činidla, 22 % hmotn. zeolitu a 40 % hmotn. uhličitanu.

Aglomeráty bělícího aktivátoru obsahují 81 % hmotn. TAED (tetraacetylethylendiaminu), 17 % hmotn. kopolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová a 2 % hmotn. vody.

Ftalocyaninsulfonát zinečnatý uzavřený v tobolkách má 10% aktivitu.

·♦ ··«· • ♦ · · ♦ ♦ · ···· ♦ · · ♦ · · 9 · ♦ ♦ · · ♦♦·«·· ♦ · ·· ♦ · · · ···· ♦ ♦ ♦···♦· · · «·

Aglomerát potlačovatele pěnění obsahuje 11,5 % hmotn. silikonového oleje (Dow Coming) a 88,5 % hmotn. škrobu.

Vrstveným křemičitanem zhutněné granule obsahují 78 % hmotn. SKS-6 (Hoechst) a 22 % hmotn. kyseliny citrónové.

Stejný konečný prací detergent byl připraven nahražením neiontového povrchově aktivního aglomerátu síranem sodným jako plnidlem, jak je uvedeno v tabulce

8.

Příklad K

1. 80 dílů základního prášku prostředku J se smíchá v míchacím bubnu s 11 díly bezvodé kyseliny citrónové a 11 díly uhličitanu sodného.

2. Následujícím způsobem se vyrobí tablety: 55 g směsi se zavede do hnětače kruhového tvaru s průměrem 5,5 cm a vylisováním se získají tablety o výšce 2 cm. Pevnost v tahu tablet byla 9 kPa.

Příklad L

Po výrobě tablet z příkladu K se tableta ponoří do lázně, která obsahuje 90 dílů dodekandiové kyseliny smíchané s 10 díly Nymcelu zsb16 zahřátému na 140 °C. Doba, po kterou byly tablety ponořeny v zahřívané lázni, byla upravena tak, aby umožnila aplikaci 5 g popsané směsi na tabletu. Tableta byla pak nechána chladnout za teploty místnosti 25 °C po dobu 24 hodin.

Příklad M

i) Detergentní základní prášek prostředku M se vyrobí následujícím způsobem. Všechny sypké materiály základního prostředku M se spolu smíchají v mísícím bubnu.

·· ·«*·

Vytvoří se tak homogenní sypká směs. Během míchání se provede rozprášení. Po rozprášení se ke zbytku matrice přidá sodná sůl diisoalkylbenzensulfonátu (DIBS).

ii) Potom se následujícím způsobem vyrobí tablety: 43 g směsi se zavede do hnětače kruhového tvaru s průměrem 5,5 cm; vylisováním se získá tableta s pevností v tahu 15 kPa.

·· ♦ ·**

Tabulka 9
příklad M (% hmotn.)
aniontové aglomeráty 1	9,1
aniontové aglomeráty 2	22,5
neiontové aglomeráty	9,1
kationtové aglomeráty	4,6
vrstvený křemičitan	9,7
peruhličitan sodný	12,2
aglomeráty bělícího aktivátoru	6,1
uhličitan sodný	7,27
částice EDDS/síranu	0,5
tetrasodná sůl hydroxyethandifosfonové kys.	0,6
polymer uvolňující ušpinění	0,3
fluorescenční činidlo	0,2
ftalocyaninsulfonát zinečnatý v tobolkách	0,03
práškované mýdlo	1,2
potlačovatel pěnění	2,8
kyselina citrónová	5,5
proteasa	1
lipasa	0,35
celulasa	0,2
amylasa	1,1
systém rozpašování pojivá	3,05
parfém pro rozprašování	0,5
DIBS	2,1

·»·· · • · ·« ·· • · · · · * · · · <

9 9 9 9 9

9 9 9 ·

999 9 9 99

Aniontové aglomeráty 1 obsahují 40 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla, 27 % hmotn. zeolitu a 33 % hmotn. uhličitanu.

Aniontové aglomeráty 2 obsahují 40 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla, 28 % hmotn. zeolitu a 32 % hmotn. uhličitanu.

Neiontový aglomerát obsahuje 26 % hmotn. neiontového povrchově aktivního činidla, 6 % hmotn. Lutensitu K-HD 96, 40 % hmotn. bezvodého octanu sodného, 20 % hmotn. uhličitanu a 8 % hmotn. zeolitu.

Kationtové aglomeráty obsahují 20 % hmotn. kationtového povrchově aktivního činidla, 56 % hmotn. zeolitu a 24 % hmotn. síranu.

Vrstvený křemičitan obsahuje 95 % hmotn. SKS 6 a 5 % hmotn. křemičitanu.

Aglomeráty bělícího aktivátoru obsahují 81 % TAED, 17 % hmotn. kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová a 2 % hmotn. vody.

Částice sodné soli ethylendiamin-N,N-dijantarové kyseliny/síranu obsahují 58 % hmotn. sodné soli ethylendiamin-N,N-dijantarové kyseliny, 23 % hmotn. síranu a 19 % hmotn. vody.

Ftalocyaninsulfonát zinečnatý uzavřený v tobolkách má aktivitu 10 %.

Systém potlačovatele pěnění obsahuje 11,5 % hmotn. silikonového oleje (Dow Coming), 59 % hmotn. zeolitu a 29,5 % hmotn. vody.

Systém pojivá pro rozprašování obsahuje 0,5 dílu hmotn. Lutensitu K-HD 96 a

2,5 dílu hmotn. PEG.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Povrchově aktivní aglomerát, který obsahuje povrchově aktivní činidlo a nosič, vyznačující se tím, že dále obsahuje ve vodě rozpustnou sůl acetátu v těsné blízkosti povrchově aktivního činidla. • 2. Povrchově aktivní aglomerát podle nároku 1, vyznačující se tím, že povrchové aktivní činidlo znamená neiontové povrchově aktivní činidlo. 3. Povrchově aktivní aglomerát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že dále obsahuje polymer, který má teplotu tání vyšší než 35 °C. 4. Povrchově aktivní aglomerát podle nároku 2, vyznačující se tím, že neiontové povrchově aktivní činidlo znamená ethoxylovaný alkohol. 5. Povrchově aktivní aglomerát podle kteréhokoliv z nároků 1až4, vyznačující se t í m, že dále obsahuje ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu. 6. Povrchové aktivní aglomerát podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje od 15 do 55 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu povrchově aktivního činidla, od 10 do 40 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu nosiče, od 10 do 40 % hmotn. acetátu a od 0 do 20 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu ve vodě rozpustné kationtově sloučeniny. * 7. Povrchově aktivní aglomerát podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje od 25 do 35 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu povrchově aktivního činidla, od 25 do 35 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu nosiče, od 25 do 35 % hmotn. acetátu a od 0 do 15 % hmotn. z hmotnosti aglomerátu ve vodě rozpustné kationtově sloučeniny.

   ·♦ ····

   • · • ·· · · • • • · • • · * · · • • • · • 9»· ···«

   • · · · • · · · • · · · • · · · ·· ··

   8. Způsob výroby aglomerátu podle předcházejících nároků 1 až 7,vyznačují c í se t í m, že acetát nebo jeho část je smíchána s povrchové aktivním činidlem nebo nosičem před tím, než se povrchově aktivní činidlo aglomeruje s nosičem.

   9. Způsob výroby aglomerátu podle kteréhokoliv z nároků 1až7, vyznačující se t í m, že acetát nebo jeho část se rozpráší na předaglomerát povrchově aktivního činidla a nosiče a popřípadě další část acetátu.

   10. Způsob výroby aglomerátu podle nároků 8 nebo 9, vyznačující se t í m, že ve vodě rozpustná kationtová sloučenina se smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se povrchově aktivní činidlo smíchá s nosičem.

   11. Granulovaný detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje aglomerát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 a další detergentní složky.

   12. Detergentní prostředek ve formě tablet, vyznačující se t í m, že obsahuje aglomerát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 a další detergentní složky.

   13. Prostředek podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že alespoň 40 % hmotn., s výhodou 60 % hmotn., nejvýhodnéji alespoň 90 % hmotn. povrchově aktivního činidla je zahrnuto do prostředku prostřednictvím aglomerátu.

   14. Prášková směs ve vodě rozpustné soli acetátu a zeolitu, vyznačující se t í m, že je vhodná pro výrobu aglomerátu podle nároků 1 až 7.