CN1379806A

CN1379806A - 改进洗涤剂产品泡腾性的方法

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Publication number: CN1379806A
Application number: CN 00814507
Authority: CN
Inventors: A·J·W·安格尔; E·J·潘彻里; F·A·克维托克; D·帕里; H·F·小施陶菲尔
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-11-13
Also published as: CA2381736A1; MXPA02001718A; BR0013430A; WO2001012766A1; AU6915300A; JP2003507532A; EP1406993A1

Abstract

公开了一种在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法,一种形成既显示出泡腾又显示出助洗性的洗衣洗涤剂产品的方法,一种洗衣洗涤剂产品,和洗涤脏衣物的方法。在一个方面,在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法包括这些步骤:提供具有孔的硅铝酸盐离子交换材料,干燥该硅铝酸盐离子交换材料,将气体捕获进该硅铝酸盐离子交换材料的孔中,将在其中捕获有气体的该硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中,和形成洗涤剂产品,当将该洗涤剂产品放进水介质中时,它显示出泡腾性。

Description

改进洗涤剂产品泡腾性的方法

发明领域

一般地说，本发明涉及洗涤剂产品，具体地说，本发明涉及到含有硅铝酸盐离子交换材料的颗粒或非颗粒洗涤剂产品，当将该产品放进水介质中时，该硅铝酸盐离子交换材料不仅用作助洗剂，而且作为一种改进洗涤剂产品泡腾性的方法。

发明背景

从使自动洗衣机或洗碗机的洗涤剂剂量简化的角度看，非颗粒洗涤剂比粒状或颗粒形式的洗涤剂更具有吸引力。非颗粒洗涤剂通常是以条、片或块的形式提供的，它们不仅防止洗涤剂组合物的溢出，而且使消费者不需要每次洗涤时估计洗涤剂组合物的合适剂量。

消费者期望有放进水介质中时泡腾的非颗粒洗涤剂产品，例如洗涤剂片。一般的泡腾是通过在洗涤剂组合物中加入酸和碳酸盐，例如柠檬酸和碳酸氢钠提供的。然而，这并没有给洗涤剂组合物提供重量有效性方面的益处，例如改进助洗性。

因此，人们期望一种不仅提供泡腾而且提供有用的副产品的方法。具体地说，人们期望一种改进泡腾性和助洗性质的方法。

本发明通过提供含有硅铝酸盐离子交换材料的颗粒或非颗粒洗涤剂产品达到了上述所期望的两个特性，当将该产品放进水介质中时，该硅铝酸盐离子交换材料不仅用作助洗剂，而且作为一种改进洗涤剂产品泡腾性的方法。本发明还提供了达到上述目的的方法。该方法包括采用硅铝酸盐离子交换材料例如沸石，从沸石中驱除水分使其孔基本上排空。然后，将二氧化碳或一些其他合适的气体捕获进孔。当将该沸石扔进含水洗涤介质中时，二氧化碳形成气泡放出，导致泡腾。因此，本发明使用了硅铝酸盐离子交换材料例如沸石，它是有用的助洗剂和有用的泡腾产生剂。

通过阅读下面优选实施方案的详细描述和权利要求书，本发明的这些和其他目的、特点和附加优点对本领域普通技术人员来说是显而易见的。

发明概述

本发明通过公开一种在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法，一种形成既显示出泡腾又显示助洗性的洗衣洗涤剂产品的方法，一种洗衣洗涤剂产品，和洗涤脏衣物的方法满足了上述要求。

在本发明的一个方面，在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法包括提供具有孔的硅铝酸盐离子交换材料的步骤。该方法包括：干燥该硅铝酸盐离子交换材料，将气体捕获进该硅铝酸盐离子交换材料的孔中，将在其中捕获有气体的该硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中和形成洗涤剂产品，当将该洗涤剂产品放进水介质中时，它显示出泡腾。

在本发明的另一个方面，形成显示出泡腾性和助洗性相结合的洗衣洗涤剂产品的方法，包括提供具有孔的硅铝酸盐离子交换材料，将气体捕获进该硅铝酸盐离子交换材料中，将在其中捕获有气体的该硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中和形成洗涤剂产品，当将该洗涤剂产品放进水介质中时，它显示出泡腾性和助洗性。

在本发明的又一个方面，洗衣洗涤剂产品包括洗衣洗涤剂组合物，该组合物包含表面活性剂和助洗剂，其中采用该助洗剂以便给洗衣洗涤剂既提供助洗性又提供泡腾。该助洗剂包括式Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y]·xH₂O的硅铝酸盐离子交换材料，其中n是阳离子M的价态，x是每单元晶胞的水分子数，m和y是每单元晶胞四面体的总数，y/m是1-100，和其中M选自钠、钾、镁和钙。该硅铝酸盐具有孔，并且该硅铝酸盐离子交换材料具有捕获到孔中的气体。当将该洗涤剂产品放进含水介质中时，该洗涤剂产品显示出泡腾。

在本发明的再一个方面，公开了洗涤脏织物的方法。该方法包括将脏织物浸泡在含有有效量的用如上所述方法制备的洗衣洗涤剂产品的含水介质中的步骤。

发明详述

在本发明优选的实施方案中，在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法包括提供具有孔的硅铝酸盐离子交换材料的步骤。

硅铝酸盐材料

硅铝酸盐材料的结构式基于晶胞单元，最小结构单元由下式表示：

Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y]·xH₂O其中n是阳离子M的价态，x是每单元晶胞的水分子数，m和y是每单元晶胞四面体的总数，和y/m是1-100。最优选地，y/m是1-5。阳离子M选自IA和IIA族元素，例如钠、钾、镁和钙。优选的硅铝酸盐材料是沸石。最优选的沸石是沸石A、沸石X和沸石Y、沸石P、沸石MAP，和其混合物。

本文中使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高的钙离子交换能力和高的交换速率。不打算用理论限制，人们相信这样的高钙离子交换速率和能力是几个相互有关因素的函数，这些因素来自于该硅铝酸盐离子交换材料所用的制备方法。在这方面，本文中使用的硅铝酸盐离子交换材料优选是按照Corkill等人的US4605509(Procter &Gamble)生产的，该专利公开的内容在本文中引作参考。

该硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”形式的，因为钾和氢形式的硅铝酸盐显示出的交换效率和能力不如钠形式硅铝酸盐提供的高。另外，该硅铝酸盐离子交换材料优选是过干燥形式的，以便于制备如本文中所述的脆的洗涤剂附聚物。本文中使用的硅铝酸盐离子交换材料具有使其作为洗涤剂助洗剂最佳效力的颗粒直径。如本文中所使用的，术语“颗粒直径”表示用常规分析技术例如显微测定和扫描电镜(SEM)测定的给定硅铝酸盐材料的平均颗粒直径。该硅铝酸盐的优选颗粒直径是约0.1-约10微米，更优选约0.5-约9微米。最优选地，颗粒直径是约1-约8微米。

在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，其中x是约20-约30，特别是约27。该材料作为沸石A是已知的。本文中也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选地，该硅铝酸盐具有约0.1-10微米的颗粒直径。在优选的实施方案中，该硅铝酸盐离子交换材料是沸石并且该沸石起助洗剂的作用。

在优选的实施方案中，该硅铝酸盐离子交换材料具有约2-约12埃()孔径的孔。此外，理想的是该硅铝酸盐离子交换材料具有至少25％的总孔隙度。

在优选的实施方案中，该方法还包括将该硅铝酸盐离子交换材料干燥。这是通过将该硅铝酸盐离子交换材料加热到至少20℃的温度完成的。

在优选的实施方案中，该方法还包括将气体捕获进该硅铝酸盐离子交换材料的孔中。优选的气体是二氧化碳。该方法也包括将硅铝酸盐离子交换材料放在耐压的容器中并在至少1个大气压的气压下将气体捕获进该硅铝酸盐离子交换材料的孔中。

在优选的实施方案中，该方法还包括将其中捕获有气体的该硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中并形成洗涤剂产品，当将该洗涤剂产品放入含水介质中时，它显示出泡腾性。按洗涤剂组合物重量计，以约1-约25％的量将其中捕获有气体的硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中。

在优选的实施方案中，该洗涤剂组合物没有柠檬酸和碳酸氢盐。

非颗粒洗涤剂产品

可以简单地通过将固体组分混合在一起并在常规的压片机(例如在医药工业中使用的)中压制该混合物来制备该洗涤剂片。

提供的洗涤剂片可以制成任何尺寸或形状。按照本发明，在压制之前，洗涤剂颗粒可以用助流剂进行表面处理。可以通过使用任何压制方法例如压片、压块或挤压，优选压片制备所提供的洗涤剂片。合适的设备包括标准的单冲程或旋转压力机(例如Courtoy^，Korch^，Manesty^，或Bonals^)。如本文中所使用的，术语“非颗粒洗涤剂产品”包括各种物理形状例如片，块，条等。

非颗粒洗涤剂产品的涂覆

在一个实施方案中，该片可以用涂层涂覆以便给压制的片核提供机械强度和抗冲击及抗碎性。用基本上不溶于水的涂层涂覆该片使得该片不吸收水分，或者以非常慢的速度吸收水分。该涂层是坚固的，使得在处理，包装和运输期间该片上经受到的中等机械冲击导致不大于非常低量的破碎或磨损。此外，该涂层优选是脆的，使得当其经受到较强机械冲击时该片破碎。此外，如果该涂层材料在碱性条件下溶解或者容易用表面活性剂乳化是很有利的。这避免了涂覆材料的不溶颗粒或团块在洗衣物上的沉积。当该涂层材料完全不溶于水(例如低于1g/l)时，这是很重要的。

如本文中所定义的，“基本上不溶”指的是在水中具有非常低的溶解度。这应当理解为是指在25℃水中的溶解度低于20g/l，优选低于5g/l，更优选低于1g/l。水溶解度是按照名称为“测定水溶解度标准方法”(Standard Test Method for Measurements of AqueousSolubility)的ASTM E1148-87的试验方法测定的。

合适的涂层材料是脂肪酸，己二酸和C8-C13二羧酸；脂肪醇；二元醇；酯和醚。优选的脂肪酸是具有C12-C22，最优选C18-C22碳链长度的那些脂肪酸。优选的二元羧酸是己二酸(C6)，辛二酸(C8)，壬二酸(C9)，癸二酸(C10)，十一烷二酸(C11)，十二烷二酸(C12)和十三烷二酸(C13)。优选的脂肪醇是具有C12-C22，最优选C14-C18碳链长度的那些脂肪醇。优选的二元醇是1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇。优选的酯是三硬脂酸甘油酯，三棕榈酸甘油酯，山嵛酸甲酯，硬脂酸乙酯。优选的醚是二甘醇单十六烷基醚，二甘醇单十八烷基醚，二甘醇单十四烷基醚，苯基醚，乙基萘基醚，2-甲氧基萘，β萘基甲基醚和甘油单十八烷基醚。其它优选的涂层材料包括二甲基2，2丙醇，2十六醇，2十八酮，2十六酮，2，15十六烷二酮和2羟基苄基醇。该涂层是熔点优选40-180℃的疏水材料。

在优选的实施方案中，可以用很多方法涂覆该涂层。两个优选的涂覆方法是：a)用熔融的材料涂覆，和b)用该材料的溶液涂覆。在a)中，涂层材料是在其熔点之上涂覆的，并固化在该片上。在b)中，该涂层是作为溶液涂覆的，溶剂被干燥从而留下凝固的涂层。基本上不溶的材料可以通过例如喷雾或浸蘸涂覆在片上。一般地，当将熔融材料喷雾到片上时，它迅速固化从而形成凝固的涂层。当将片浸进熔融的材料中然后移出时，再迅速冷却使得涂层材料迅速固化。熔点低于40℃的透明的基本上不溶的材料在室温下不足以形成固体，并且人们发现熔点高于约180℃的材料是不实用的。该材料的熔点优选在60-160℃的范围，更优选70-120℃。

“熔点”指的是：在该温度下，在例如毛细管中慢慢加热时，该材料变成透明的液体。对于大多数目的，该涂层形成该片重量的1-10％，优选1.5-5％。

表面活性剂

阴离子表面活性剂-优选的阴离子表面活性剂包括C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规的C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)，式CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为约7，优选至少为约9的整数，和M是水溶性阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C₁₀-C₁₈甘油醚，C₁₀-C₁₈烷基多苷和其相应的硫酸化多苷，以及C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。

一般来说，本文中有用的阴离子表面活性剂公开于1981年8月25日颁布的Barrat等人的US4285841和1975年12月30日颁布的US3919678中。

有用的阴离子表面活性剂还包括：在其分子结构中具有含约10-约20个碳原子烷基和磺酸或硫酸酯基团的有机硫反应产物的水溶性盐，特别是碱金属、铵和链烷醇铵盐。(在术语“烷基”中包括的是酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子是：烷基硫酸盐，尤其是通过硫酸化高级醇(C₈-C₁₈碳原子)例如通过将牛脂或椰子油的甘油酯还原得到的那些醇而得到的那些硫酸盐。

本文中的其它阴离子表面活性剂是每摩尔含有约1-约4个环氧乙烷单元并且其中烷基含有约8-约12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐的水溶性盐。

本文中的其它有用的阴离子表面活性剂包括：在脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子和在酯基团中含有约1-10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；在酰基中含有约2-9个碳原子并且在烷烃部分含有约9-约23个碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐；含有约12-24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐；和在烷基中含有约1-3个碳原子并且在烷烃部分含有约8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。

本文中其它有用的阴离子表面活性剂是下式的烷基聚乙氧基化物硫酸盐：

RO(C₂H₄O)_xSO₃ ^-M⁺其中R是具有约10-约22个碳原子的饱和或未饱和的烷基链，M是使该化合物水溶的阳离子，特别是碱金属，铵或取代的铵阳离子，x的平均值约1-约15。

其它烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C_12-15伯和仲烷基硫酸盐。在冷水洗涤条件即低于约65°F(18.3℃)下，优选的是上述乙氧基化和非乙氧基化的烷基硫酸盐的混合物。脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸和山嵛酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸，油酸，亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。

非离子表面活性剂-常规的非离子和两性表面活性剂包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)。也可以使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈ N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可用来降低起泡性。也可以使用C₁₀-C₂₀的常规皂类。如果需要高起泡性，可以使用支链的C₁₀-C₁₆皂。非离子表面活性剂的例子描述于1981年8月25日颁布的Barrat等人的US4285841中。

表面活性剂的例子也包括式R(OC₂H₄)_nOH的乙氧基化的醇和乙氧基化的烷基酚，其中R选自含有约8-约15个碳原子的脂族烃基团和其中烷基含有约8-约12个碳原子的烷基苯基基团，n的平均值是约5-约15。在1981年8月18日颁布的Leikhim等人的US4284532中充分描述了这些表面活性剂。其它的表面活性剂包括在醇中有平均约10-约15个碳原子并且每摩尔醇的平均乙氧基化度为约6-约12摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。

其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中，包括多羟基脂肪酸酰胺，烷基葡糖苷，聚烷基葡糖苷，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(sultaines)。例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈ N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可用来降低起泡性。

阳离子表面活性剂

一类有用的阳离子表面活性剂是单烷基季铵表面活性剂，不过任何在洗涤剂组合物中有用的阳离子表面活性剂都适用于本文中。

本文中可以使用的阳离子表面活性剂包括下式的季铵表面活性剂：

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、苄基、和-(C₂H₄O)_xH，其中x的值是约2-约5；X是阴离子；和(1)R₃和R₄各自独立地是C₆-C₁₄烷基，或(2)R₃是C₆-C₁₈烷基，和R₄选自C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀羟基烷基，苄基，和-(C₂H₄O)_xH，其中x的值为2-5。

其它有用的季铵表面活性剂是氯化物、溴化物和甲基硫酸盐。理想的单长链烷基季铵表面活性剂的例子是其中R₁，R₂和R₄各自为甲基，R₃是C₈-C₁₆烷基；或其中R₃是C_8-18烷基，R₁，R₂和R₄选自甲基和羟基烷基的那些化合物。月桂基三甲基氯化铵，肉豆蔻基三甲基氯化铵，棕榈基三甲基氯化铵，椰子三甲基氯化铵，甲基硫酸椰子三甲基铵，椰子二甲基单羟基乙基氯化铵，甲基硫酸椰子二甲基单羟基乙基铵，硬脂基二甲基单羟基乙基氯化铵，甲基硫酸硬脂基二甲基单羟基乙基铵，二C₁₂-C₁₄烷基二甲基氯化铵，和其混合物也是理想的。ADOGEN412^TM，可从Witco购得的月桂基三甲基氯化铵，也是理想的。其它理想的表面活性剂是月桂基三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。

其它适宜的阳离子表面活性剂类是下式的链烷醇酰胺季盐型表面活性剂：

其中R¹可以是C_10-18烷基，或者是取代或未取代的苯基；R₂可以是C_1-4烷基，H，或(EO)_y，其中y是约1-约5；Y是O或-N(R³)(R⁴)；R³可以是H，C_1-4烷基，或(EO)_y，其中y是约1-约5；R4，如果存在的话，可以是C_1-4烷基，或(EO)_y，其中y是约1-约5；每个n各自独立地选自约1-约6，优选约2-约4；X是羟基或-N(R⁵)(R⁶)(R⁷)，其中R⁵，R⁶，R⁷各自独立地选自C_1-4烷基，H，或(EO)_y，其中y是约1-约5。

氧化胺表面活性剂-本文中的组合物也含有下式的氧化胺表面活性剂：

R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R’)₂·qH₂O (I)

通常可以看到结构式(I)提供了1个长链部分R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z和2个短链部分CH₂R’。R’优选选自氢、甲基和-CH₂OH。通常R¹是伯或支链的烃基，它可以是饱和或不饱和的，优选R¹是伯烷基。当x+y+z＝0时，R¹是具有约8-约18链长的烃基。当x+y+z不等于0时，R¹可以稍微长一些，具有C₁₂-C₂₄的链长度。该通式也可以包括其中x+y+z＝0，R¹＝C₈-C₁₈，R’＝H和q＝0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺说明如下：C_12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺和其水合物，尤其是二水合物，如在US5075501和US5071594中所公开的，这2篇文献在本文中引作参考。

本发明也包括这样的氧化胺，其中x+y+z不等于0，尤其是x+y+z等于约1-约10，R¹是含有8-约24个碳原子，优选约12-约16个碳原子的伯烷基；在这些方案中，y+z优选是0，x优选是约1-约6，更优选约2-约4；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；BO表示丁烯氧基。通过常规的合成方法，例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲基胺反应接着用过氧化氢将乙氧基化的胺氧化可以制备这样的氧化胺。

本文中理想的氧化胺在室温下是固体，更优选它们的熔点在30-90℃的范围。适用于本文中的氧化胺可由很多提供商(包括AkzoChemie，Ethyl Corp.和Procter & Gamble)工业制备。其它的氧化胺制造商见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer的综述文章。其它理想的市售氧化胺是固体二水合物ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX12和尤其是得自Ethyl Corp.的ADMOX 14。

其它的具体例子包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基二甲基氧化胺二水合物，十八烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基三(乙烯氧基)二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺二水合物，和其混合物。尽管在某些实施方案中R’是H，但是一定范围内R’可以略微比H大一些。其它的具体例子包括其中R’是CH₂OH的那些化合物，例如十六烷基双(2-羟基乙基)氧化胺，牛脂基双(2-羟基乙基)氧化胺，硬脂基双(2-羟基乙基)氧化胺和油基双(2-羟基乙基)氧化胺。

酶

为了各种织物洗涤目的，例如包括从被洗物去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，和为了织物整新，本发明的配方中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，和其混合物。亦可包括其它类型的酶，它们可以是任何合适来源的，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源的。然而其选择受这些因素的影响：例如最佳pH活性和/或稳定性，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等。在这方面，细菌和真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。

酶一般的加入量足以提供每克组合物最高达约5mg(重量)，更一般约0.01-约3mg活性酶。除非特别指出，本文中的组合物一般含有约0.001-约5％重量，优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在上述商品制剂中蛋白酶通常存在的量为足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。

蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣形芽孢杆菌(B.licheniform)菌株中得到的枯草溶菌素。另一个合适的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH8-12的范围内具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S研制并以注册商标ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1243784中描述了该酶和类似酶的制备。适合于除去蛋白质基污渍的市售蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE销售的那些，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以商品名MAXATASE销售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756A)和蛋白酶B(见1987年4月28日申请的EP申请号87303761.8和1985年1月9日公开的EP130756A)。

淀粉酶包括，例如，在GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)和TERMAMYL(NovoIndustries)。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌型纤维素酶(fungalcellulase)。优选地，它们的最佳pH在5-9.5之间。合适的纤维素酶公开于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁布)中，它公开了从Humicola insolens和腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属(Aeromonas)的产纤维素酶212的真菌生产的真菌纤维素酶，和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。

用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154生产的那些。参见在日本专利申请53,20487(1978年2月24日的特许公开)中的脂肪酶。该脂肪酶可以从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.日本名古屋，以商品名Lipase P“Amano”(下文称为“Amano-P”)得到。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673(得自ToyoJozo Co.，Tagata，日本)；和来自US Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的其它粘稠色杆菌脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购得的LIPOLASE酶(参见EPO 341947)是本文中优选的脂肪酶。

各种酶以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于US3553139(McCarty等人，1971年1月5日颁布)中。酶还公开于US4101457(Place等人，1978年7月18)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日)中。用于液体洗涤剂配方中的酶材料和将其加入到这样的配方中公开于US4261868(Hora等人，1981年4月14日)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日)中和欧洲专利申请公开号EP0199405，申请号86200586.5(Venegas，1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也公开于，例如US3519570中。

可以通过在最终组合物中存在水溶性的钙和/或镁离子源(它将上述离子提供给酶)来稳定用于本文中的酶。(如果仅使用一种类型阳离子的话，那么钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的。)通过存在各种其它约公开技术中的稳定剂，尤其是硼酸盐，能够提供附加的稳定性：见Severson的US4537706。一般的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升最终组合物包括约1-约30，优选约2-约20，更优选约5-约15，和最优选约8-约12mmol的钙离子。这可以根据酶存在的量和其对钙或镁离子的响应(敏感性)而稍微变化。应该这样选择钙或镁离子的含量，它使得在让组合物中的助洗剂，脂肪酸等络合后，总有少量的一些离子可用于酶。可以使用任何水溶性的钙或镁盐作为钙或镁离子源，包括，但不限于：氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、和乙酸钙，以及相应的镁盐。由于在酶浆液和配方水中的钙，所以少量的钙离子，通常约0.05-约0.4mmol/l是经常存在于组合物中的。在固体洗涤剂组合物中，配方可以包括足够量的水溶性钙离子源以便在洗衣液中提供上述的量。在另一个可选择的方案中，天然水硬度就足够了。

应该理解，上述含量的钙或镁离子足以提供酶稳定性。可以将更多的钙和/或镁离子加入到组合物中以提供去除油脂性能的附加措施。因此，作为一个一般的建议，本文中的组合物通常包括约0.05-约2％重量的水溶性钙或镁离子源，或者两种离子源。当然，其量可以根据在组合物中使用的酶的类型和量而变化。

本文中的组合物也可以任选但优选地含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型稳定剂。一般地，这样的稳定剂在组合物中使用的量是约0.25-约10％，优选约0.5-约5％，更优选约0.75-约4％重量的硼酸或其它能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基准计算)。硼酸是优选的，不过其它化合物例如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠、和五硼酸钠)也是合适的。也可以使用取代的硼酸(例如苯基含硼酸(boronic acid)、丁烷含硼酸、和对-溴代苯基含硼酸)代替硼酸。

聚合的污垢解脱剂

任何本领域技术人员已知的聚合污垢解脱剂可以任选地在本发明的组合物和方法中使用。聚合污垢解脱剂的特征在于具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘附其上直到完成洗涤和漂洗循环，由此对亲水部分起一个锚(anchor)作用的疏水部分。这能够使得后来发生的用污垢解脱剂处理的污垢在后面的洗涤过程中更容易地清洗。

本文中有用的聚合的污垢解脱剂的例子包括US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)，US4000093(Nicol等人，1976年12月28日颁布)，欧洲专利申请0219048(Kud等人，1987年4月22日公开)，US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)，US4968451(J.J.Scheibel，1990年11月6日颁布)。市售的污垢解脱剂包括SOKALAN型材料，例如得自BASF(西德)的SOKALAN HP-22。还参见US3959230(Hays，1976年5月25日颁布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日颁布)。该聚合物的例子包括市售材料ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASET(得自ICI)。其它合适的聚合的污垢解脱剂包括US4711730(Gosselink，1988年1月26日颁布)的对苯二酸酯聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)的阴离子封端低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)的嵌段聚酯低聚物。优选的聚合污垢解脱剂也包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日颁布)的污垢解脱剂。

如果使用的话，那么以本文中的洗涤剂组合物重量计，污垢解脱剂的量通常占约0.01-约10.0％，一般约0.1-约5％，优选约0.2-约3.0％。

螯合剂

本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可以选自：如下文所定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和其混合物。不打算受理论限制，人们相信这些材料的益处部分是由于其通过形成可溶螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的特殊能力。

作为任选的螯合剂有用的氨基羧酸盐包括：乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。

当至少在洗涤剂组合物中允许低的总磷量时，氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，并且它包括为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。

多官能取代的芳香螯合剂在本文中的组合物中也是有用的。见Connor等人1974年5月21日颁布的US3812044。酸形式的这类优选的化合物是二羟基二磺基苯例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

用于本文中的优选的可生物降解的螯合剂是如在US4704233(Hartman和Perkins，1987年11月3日颁布)中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S，S]异构体。

如果使用的话，该螯合剂可以占本文中组合物重量的约0.1-约10％。更优选地，如果使用的话，该螯合剂占上述组合物重量的约0.2-约3.0％。

粘土污垢去除/抗再沉积剂

本发明的组合物也可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-约5％重量。

最优选的污垢解脱和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。说明性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日颁布)中有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。可以使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink，1984年6月27日公开)中的乙氧基化胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink，1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor，1985年10月22日颁布)中的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。

聚合的分散剂

聚合的分散剂可以以约0.1-约7％重量的量有利地用于本文的组合物中，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合的分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算受理论限制，但是人们相信：当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过抑制晶体生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合的分散剂增强了总的洗涤剂助洗剂性能。

通过将合适的不饱和单体优选以其酸形式聚合或共聚可以制备聚合的多羧酸盐材料。可以聚合形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文中的聚合的多羧酸盐或单体片段中存在不含羧酸盐基团例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的片段不构成大于约40％(重量)。

特别合适的聚合的多羧酸盐可以从丙烯酸得到。这样的在本文中有用的丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这样的聚合物的平均分子量优选在约2000-10000的范围，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括：例如碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开于US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)中。

丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量优选在约2000-100000的范围，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在这样共聚物中的丙烯酸盐与马来酸盐片段之比通常在约30∶1-约1∶1的范围，优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括：例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其描述于欧洲专利申请66915(1982年12月15日公开)以及EP193360(1986年9月3日公开)中，其还描述了含有羟基丙基丙烯酸盐的这种聚合物。也有用的其它分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这样的材料也公开于EP193360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

另一个可以包括的聚合的材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示出分散剂的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。用于这些目的的一般分子量范围在约500-约100000的范围，优选约1000-约50000，更优选约1500-约10000。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂一起使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均值)。

增白剂

可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.01-约1.2％重量。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚组，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-员杂环的衍生物、和其它各种试剂。这样的增白剂的例子公开于M.Zahradnik的《荧光增白剂的制备和应用》(TheProduction and Application of Fluorescent BrighteningAgent)，Jone Wiley & Sons出版，纽约(1982)。

本发明组合物中有用的荧光增白剂的具体例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日颁布)中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。其它公开于该参考文献中的增白剂包括：可从Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；可从意大利的Hilton-Davi得到的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见US3646015(1972年2月29日授权给Hamilton)。在本文中阴离子增白剂是优选的。

抑泡剂

可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如在美国专利4489455和4489574中描述的“高浓度清洗过程”中，或在前载的欧洲型洗衣机中是特别重要的。

可以使用各种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447页(Jone Wiley & Sons，Inc.1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。见US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日颁布)。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。

本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括：例如，高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如，甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡剂包括：N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或者作为氰脲酰氯与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、环氧丙烷、和磷酸单硬脂基酯例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如石蜡和卤代石蜡。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的用于洗涤剂组合物的抑泡剂。烃抑泡剂在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)中有描述。因此，烃包括饱和的或不饱和的具有约12-约70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环烃。如在该抑泡剂讨论中使用的，术语“石蜡”意味着包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合(fused)在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的并且公开于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)和欧洲专利申请89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公开)中。

其它的硅氧烷抑泡剂公开于US3455839中，它涉及通过往其中加入少量的聚二甲基硅氧烷流体用于水溶液消泡的组合物和方法。

硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物描述于，例如德国专利申请DOS2124526中。

在用于本文中的优选的硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇组成。主要的硅氧烷抑泡剂是支链/交联的并且优选是非直链的。

对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。关于“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。

本文中的组合物通常包括0-约10％的抑泡剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为抑泡剂使用时，其存在的量一般最多至洗涤剂组合物的约5％重量。硅氧烷抑泡剂的使用量一般最多至组合物的约2.0％重量，尽管也可以使用更高的量。该上限是实际的，主要是由于与保持最小成本和较低量有效地控制起泡性的效率有关。使用的硅氧烷抑泡剂的量优选约0.01-约1％，更优选约0.25-约0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷组合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯抑泡剂的量为组合物的约0.1-约2％重量。使用的烃抑泡剂的量一般是约0.01-约5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇抑泡剂的量一般是最终组合物的0.2-3％重量。

染料转移抑制剂

本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物重量的约0.01-约10％，优选约0.01-约5％，和更优选约0.05-约2％。

更具体地，优选用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元：R-A_x-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。N-O基团可以由下面通式来表示：

其中R₁、R₂、R₃是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x，y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

可以使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合主链的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。

本文洗涤剂组合物中有用的最优选聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物之比为约1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。PVPVI的平均分子量范围优选是约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等人，在《化学分析》(ChemicalAnalysis)，113卷“聚合物表征的现代方法”(Modern Methodsof Polymer Characterization)中所述的光散射确定的。该文献公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。

本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例(以释放在洗涤液中的ppm计)优选是约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。

荧光增白剂

本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005-5％重量的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供了染料转移抑制作用。如果使用的话，本文中的组合物优选含有约0.01-1％重量的上述荧光增白剂。

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂

本文中的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当其存在时，漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1-约30％，更一般是约5-约20％，尤其是用于织物洗涤。如果存在的话，漂白活化剂的量一般是包括漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1-约60％，更一般是约0.5-约40％。

用于本文中的漂白剂可以是任何对在织物洗涤、硬表面清洗，或者其它现在已知或将知的洗涤目的中的洗涤剂组合物有用的漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂例如过硼酸钠(如一水合物或四水合物)和过碳酸盐漂白剂。

另一类可不受限制使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括：单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781(Hartman，1984年11月20日颁布)、美国专利申请740446(Burns等人，1985年6月3日申请)、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公开)、和US4412934(Chung等人，1983年11月1日颁布)中。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日颁布)所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括：碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、和过氧化钠。本文中也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont工业生产)。

也可以使用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合在一起，这导致在含水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性例子公开于US4915854(Mao等人，1990年4月10日颁布)和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可以使用其混合物。对于本文中有用的其它的一般漂白剂和活化剂参见US4634551。

非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是下式的那些：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L其中R¹是含有约6-约12个碳原子的烷基，R²是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R⁵是氢或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是任何由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被替换的基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。

上式的漂白活化剂的优选例子包括：如在本文引作参考的US4634551中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，和其混合物。

另一类有用的漂白活化剂包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日颁布)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献引入本文作为参考。又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺。非常优选的内酰胺活化剂包括：苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。参见美国专利4545784(Sanderson，1985年10月8日颁布)，该文献引入本文作为参考，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。

除了氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的并且可以在本文中使用。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。见US4033718(Holcombe，1977年7月5日颁布)。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025-约1.25％重量的这样的漂白剂，尤其是磺化的锌酞菁。

如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物催化。这样的化合物是本领域已知的并且包括：例如，公开于美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲专利申请公开号549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的锰基催化剂。作为实际情况，而非限制方式，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供至少约1千万分之一份的活性漂白催化剂物质，和在洗涤液中，优选提供约0.1ppm-约700ppm，更优选约1-约500ppm的催化剂物质。

抗静电剂

本组合物也可以含有如US4861502中说明的抗静电剂。抗静电剂的优选例子包括烷基胺-阴离子表面活性剂离子对，例如二硬脂基胺枯烯磺酸盐离子对。如果存在的话，按洗涤剂组合物重量计，抗静电剂存在的量为约0.5-约20％，更优选约1-约5％。

实施例中使用的缩写符号

在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面意义：LAS ：直链C_11-13烷基苯磺酸钠TAS ：牛脂烷基硫酸钠CxyAS ：C_1x-C_1y烷基硫酸钠C46SAS ：C₁₄-C₁₆仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS ：与z摩尔环氧乙烷缩聚的C_1x-C_1y烷基硫酸钠CxyEz ：与平均z摩尔环氧乙烷缩聚的C_1x-C_1y主要为直链的

伯醇QAS ：R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₁₂-C₁₄QAS1 ：R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₈-C₁₁APA ：C₈-C₁₀酰胺基丙基二甲基胺皂：从80/20牛脂和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠STS ：甲苯磺酸钠CFAA ：C₁₂-C₁₄(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA ：C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA ：C₁₂-C₁₄拔顶的全馏份脂肪酸STPP ：无水三聚磷酸钠TSPP ：焦磷酸四钠沸石A ：式Na₁₂(AlO₂SiO)₁₂.27H₂O的初级粒径为1-10微米的

水合硅铝酸钠(按无水基表示重量)NaSKS-6 ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐柠檬酸：无水柠檬酸硼酸盐：硼酸钠碳酸盐：平均粒径为200-900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐：平均粒径为400-1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐：无定型硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比＝2.0∶1)硫酸盐：无水硫酸钠硫酸镁：无水硫酸镁柠檬酸盐：粒径分布在425-850微米之间的活性为86.4％的柠

檬酸三钠二水合物MA/AA ：1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000MA/AA(1) ：4∶6的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约10000AA ：平均分子量为4500的聚丙烯酸钠聚合物CMC ：羧甲基纤维素钠纤维素醚：从Shin Etsu Chemicals得到的平均聚合度为650的

甲基纤维素醚蛋白酶：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的

具有3.3％重量活性酶的分解蛋白酶蛋白酶I ：如WO95/10591中所述的，由Genencor Int.Inc.

销售的具有4％重量活性酶的分解蛋白酶Alcalase ：由NOVO Industries A/S销售的具有5.3％重量活性

酶的分解蛋白酶纤维素酶：由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售的

具有0.23％重量活性酶的纤维素酶淀粉酶：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T

销售的具有1.6％重量活性酶的淀粉分解酶脂肪酶：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的

具有2.0％重量活性酶的脂解酶脂肪酶(1) ：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase Ultra

销售的具有2.0％重量活性酶的脂解酶内酶：由NOVO Industries A/S销售的具有1.5％重量活性

酶的内葡聚糖酶PB4 ：式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂的过硼酸钠四水合物PB1 ：式NaBO₂.H₂O₂的无水过硼酸钠过碳酸盐：化学式为2Na₂CO₃.3H₂O₂的过碳酸钠漂白剂NOBS ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NAC-OBS ：(6-壬酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐TAED ：四乙酰基乙二胺DTPA ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP ：由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二亚乙基

三胺五(亚甲基膦酸盐)EDDS ：钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]异构体光活化的：包封在漂白剂(1)可溶糊精聚合物中的磺化的锌酞菁漂白剂光活化的：包封在漂白剂(2)可溶糊精聚合物中的磺化的锌酞菁漂白剂荧光：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂1荧光：4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨增白剂2 基]2，2’-芪二磺酸二钠HEDP ：1，1-羟基乙烷二膦酸PEGx ：平均分子量为x(一般为4000)的聚乙二醇PEO ：平均分子量为50000的聚环氧乙烷TEPAE ：四亚乙基五胺乙氧基化物PVI ：平均分子量为20000的聚乙烯吡咯(imidosole)PVP ：平均分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮聚合物PVNO ：平均分子量为50000的聚乙烯吡啶N氧化物PVPVI ：平均分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑

的共聚物QEA ：双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)

双((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n，其中＝20-30SRP1 ：阴离子封端的聚酯SPR2 ：二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚合物PEI ：平均分子量为1800并且平均乙氧基化度为7乙烯氧

基残基/每个氮的聚乙二胺硅氧烷：硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷防沫剂泡沫控制剂，所述的泡沫控制剂与所述的分散剂之比

为10∶1-100∶1遮光剂：由BASF Aktiengesellschaft以商品名Lytron 621

销售的水基单苯乙烯胶乳混合物蜡：石蜡

在下面的实施例中，所有含量均以组合物的重量％表示。

实施例1

在本实施例中，将400g活化的沸石X放在高压容器中。将该容器抽空。然后把CO2在10巴条件下充入该容器。维持这一压力10分钟。然后将压力释放并将载有CO2的沸石取出存放在玻璃缸中。

当将10g载有CO2的沸石加入到烧杯的水中时，CO2快速释放出从而产生气泡，并形成明显的局部热量。

实施例2

制备下述洗衣洗涤剂化合物A至F，并将10％重量的实施例1中制备的材料加入到每个配方中。根据本发明，当将每个得到的配方加入到水中时，观察到气泡。

	A	B	C	D	E	F
	A	B	C	D	E	F	LAS	8.0	8.0	8.0	2.0	6.0	6.0
TAS	-	0.5	-	0.5	1.0	0.1	LAS	8.0	8.0	8.0	2.0	6.0	6.0
TAS	-	0.5	-	0.5	1.0	0.1	C46(S)AS	2.0	2.5	-	-	-	-
C25AS	-	-	-	7.0	4.5	5.5	C46(S)AS	2.0	2.5	-	-	-	-
C25AS	-	-	-	7.0	4.5	5.5	C68AS	2.0	5.0	7.0	-	-	-

C25E5	-	-	3.4	10.0	4.6	4.6
C25E5	-	-	3.4	10.0	4.6	4.6	C25E7	3.4	3.4	1.0	-	-	-
C25E3S	-	-	-	2.0	5.0	4.5	C25E7	3.4	3.4	1.0	-	-	-
C25E3S	-	-	-	2.0	5.0	4.5	QAS	-	0.8	-	-	-	-
QAS(I)	-	-	-	0.8	0.5	1.0	QAS	-	0.8	-	-	-	-
QAS(I)	-	-	-	0.8	0.5	1.0	沸石A	18.1	18.0	14.1	18.1	20.0	18.1
柠檬酸	-	-	-	2.5	-	2.5	沸石A	18.1	18.0	14.1	18.1	20.0	18.1
柠檬酸	-	-	-	2.5	-	2.5	碳酸盐	13.0	13.0	27.0	10.0	10.0	13.0
SKS-6	-	-	-	10.0	-	10.0	碳酸盐	13.0	13.0	27.0	10.0	10.0	13.0
SKS-6	-	-	-	10.0	-	10.0	硅酸盐	1.4	1.4	3.0	0.3	0.5	0.3
柠檬酸盐	-	1.0	-	3.0	-	-	硅酸盐	1.4	1.4	3.0	0.3	0.5	0.3
柠檬酸盐	-	1.0	-	3.0	-	-	硫酸盐	26.1	26.1	26.1	6.0	-	-
硫酸镁	0.3	-	-	0.2	-	0.2	硫酸盐	26.1	26.1	26.1	6.0	-	-
硫酸镁	0.3	-	-	0.2	-	0.2	MA/AA	0.3	0.3	0.3	4.0	1.0	1.0
CMC	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4	MA/AA	0.3	0.3	0.3	4.0	1.0	1.0
CMC	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4	PB4	9.0	9.0	5.0	-	-	-

过碳酸盐	-	-	-	-	18.0	18.0
过碳酸盐	-	-	-	-	18.0	18.0	1TAED	1.5	0.4	1.5	-	3.9	4.2
NAC-OBS	-	2.0	1.0	-	-	-	1TAED	1.5	0.4	1.5	-	3.9	4.2
NAC-OBS	-	2.0	1.0	-	-	-	DTPMP	0.25	0.25	0.25	0.25	-	-
SRPI	-	-	-	0.2	-	0.2	DTPMP	0.25	0.25	0.25	0.25	-	-
SRPI	-	-	-	0.2	-	0.2	EDDS	-	0.25	0.4	-	0.5	0.5
CFAA	-	1.0	-	2.0	-	-	EDDS	-	0.25	0.4	-	0.5	0.5
CFAA	-	1.0	-	2.0	-	-	HEDP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.4	0.4
1QEA	-	-	-	0.2	-	0.5	HEDP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.4	0.4
1QEA	-	-	-	0.2	-	0.5	蛋白酶I	-	-	0.26	1.0	-	-
蛋白酶	0.26	0.26	-	-	1.5	1.0	蛋白酶I	-	-	0.26	1.0	-	-
蛋白酶	0.26	0.26	-	-	1.5	1.0	纤维素酶	0.3	-	-	0.3	0.3	0.3
淀粉酶	0.1	0.1	0.1	0.4	0.5	0.5	纤维素酶	0.3	-	-	0.3	0.3	0.3
淀粉酶	0.1	0.1	0.1	0.4	0.5	0.5	脂肪酶(1)	0.3	-	-	0.5	0.5	0.5
光活化漂白剂(ppm)	15ppm	15ppm	15ppm	-	20ppm	20ppm	脂肪酶(1)	0.3	-	-	0.5	0.5	0.5

PVNO/PVPVI	-	-	-	0.1	-	-
PVNO/PVPVI	-	-	-	0.1	-	-	增白剂1	0.09	0.09	0.09	-	0.09	0.09
香料	0.3	0.3	0.3	0.4	0.4	0.4	增白剂1	0.09	0.09	0.09	-	0.09	0.09
香料	0.3	0.3	0.3	0.4	0.4	0.4	硅氧烷防沫剂	0.5	0.5	0.5	-	0.3	0.3
其它/次要组分到100％	-	-	-	-	-	-	硅氧烷防沫剂	0.5	0.5	0.5	-	0.3	0.3
其它/次要组分到100％	-	-	-	-	-	-	密度(g/L)	850	850	850	850	850	850

因此，已经详细地描述了本发明，很显然本领域技术人员可以在不超越本发明范围的条件下进行各种改变，并且不应当认为本发明仅限于说明书中所述的内容。

Claims

1.一种在洗涤剂产品中使用用于产生泡腾的硅铝酸盐离子交换材料的方法，其特征在于包括下面步骤：

提供具有孔的硅铝酸盐离子交换材料；

干燥所述的硅铝酸盐离子交换材料；

将气体捕获进所述硅铝酸盐离子交换材料的所述孔中；

将其中捕获有气体的所述硅铝酸盐离子交换材料加入到洗涤剂组合物中；和

形成洗涤剂产品，当将所述的洗涤剂产品放进水介质中时，它显示出泡腾。

2.根据权利要求1的方法，其中该硅铝酸盐离子交换材料具有式Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y]·xH₂O，其中n是阳离子M的价态，x是每单元晶胞的水分子数，m和y是每单元晶胞四面体的总数，y/m是1-100，和其中M选自钠、钾、镁和钙。

3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述的硅铝酸盐离子交换材料是沸石。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述的硅铝酸盐离子交换材料还在所述的洗涤剂产品中起助洗剂的作用。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述的硅铝酸盐离子交换材料具有2-12孔径的孔。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述的硅铝酸盐离子交换材料具有至少25％的总孔隙率。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述的气体是二氧化碳。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，包括将所述的硅铝酸盐离子交换材料在将所述气体捕获进所述硅铝酸盐离子交换材料的所述孔中之前加热到至少20℃的温度。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，包括将所述的硅铝酸盐离子交换材料放进耐压容器内，并在至少一个大气压的气压下将所述的气体捕获进所述的硅铝酸盐离子交换材料的所述孔中。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中将其中捕获有气体的所述硅铝酸盐离子交换材料加入到所述的洗涤剂组合物中，其量为所述洗涤剂组合物重量的1％-25％。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述的洗涤剂组合物没有柠檬酸和碳酸氢盐。

12.一种洗衣洗涤剂产品，其特征在于：

一种洗衣洗涤剂组合物，该组合物包含表面活性剂和助洗剂；

其中所述的助洗剂适合于将助洗性质和泡腾性质结合提供给所述的洗衣洗涤剂组合物；

所述的助洗剂包括具有式Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y]·xH₂O的硅铝酸盐离子交换材料，其中n是阳离子M的价态，x是每单元晶胞的水分子数，m和y是每单元晶胞四面体的总数，y/m是1-100，和其中M选自钠、钾、镁和钙，所述的硅铝酸盐离子交换材料具有孔，并且所述的硅铝酸盐离子交换材料具有捕获到所述孔的气体；和

当将所述的洗涤剂产品放进含水介质中时，所述的洗涤剂产品显示出泡腾。

13.根据权利要求1-12任一项的洗衣洗涤剂产品，包括其中捕获有二氧化碳的沸石，在所述的洗衣洗涤剂组合物中所述沸石存在的量为1％-25％重量。

14.根据权利要求1-13任一项的洗衣洗涤剂产品，其中所述的洗衣洗涤剂产品是颗粒形式的。

15.根据权利要求1-14任一项的洗衣洗涤剂产品，其中所述的洗衣洗涤剂产品是非颗粒形式的。

16.根据权利要求1-15任一项的洗衣洗涤剂产品，其特征还在于：辅助的洗涤剂组分选自：酶，污垢解脱剂，分散剂，荧光增白剂，抑泡剂，织物柔软剂，酶稳定剂，香料，染料，填料，染料转移抑制剂，和其混合物。